JP5868604B2 - 正極活物質、並びにそれを採用した正極及びリチウム電池 - Google Patents

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Description

本発明は、正極活物質、並びに該正極活物質を含む正極及びリチウム電池に関する。
近時における携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム二次電池は、有機電解液を使用し、既存のアルカリ水溶液を使用した電池より、２倍以上の高い放電電圧を示すことによって、高いエネルギー密度を現す電池である。
リチウム二次電池は、リチウムイオンの吸蔵（intercalation）及び放出（deintercalation）の可能な物質を負極及び正極として使用し、前記正極及び負極間に、有機電解液またはポリマー電解液を充填させて製造し、リチウムイオンが、正極及び負極で吸蔵及び放出が行われるときの酸化反応、還元反応によって、電気的エネルギーを生成する。
特開２００９−１１０９４９号公報 大韓民国公開特許２００６−００６０６０９号明細書 特開２００５−０２６１４１号公報 大韓民国公開特許２００８−００７５７７５号明細書 特開２００８−２３５１５７号公報
リチウム二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２が広く使われている。ところで、ＬｉＣｏＯ２は、製造コストがかさみ、安定的供給が困難である。従って、これを代替することができる物質として、ニッケルやマンガンを複合的に使用した正極活物質が開発されている。
ニッケル系複合酸化物の場合、単位体積当たり容量を増加させるために、ニッケルの含量比を増加させたり、正極活物質の合剤密度を増大させる方法を使用している。しかし、これまでのところ、正極活物質の充填密度を向上させるだけではなく、熱的安定性と容量とを同時に満足させることができる正極活物質を得ることが相変らず必要であるという実情である。
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、充填密度を向上させ、熱的安定性を確保すると同時に、容量を改善させることが可能な、新規かつ改良された正極活物質、並びにこの正極活物質を採用した正極及びリチウム電池を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、３．０μｍ≦Ｄ２５≦１０．０μｍ、５．０μｍ≦Ｄ５０≦２０．０μｍ及び１０．０μｍ≦Ｄ７５≦２５．０μｍの体積粒子分布を有する第１リチウムニッケル複合酸化物と、０．０１μｍ≦Ｄ２５≦５．０μｍ、１．０μｍ≦Ｄ５０≦１０．０μｍ及び５．０μｍ≦Ｄ７５≦１５．０μｍの体積粒子分布を有する第２リチウムニッケル複合酸化物と、を含む正極活物質が提供される。
前記第１リチウムニッケル複合酸化物のニッケル原子含有量（ｘ１）は、前記第２リチウムニッケル複合酸化物のニッケル原子含有量（ｘ２）より多いものであってもよい。
前記活物質はまた、２．０μｍ≦Ｄ２５≦７．０μｍ、３．０μｍ≦Ｄ５０≦１５．０μｍ、及び７．０μｍ≦Ｄ７５≦２０．０μｍの体積粒子分布を有する第３リチウムニッケル複合酸化物をさらに含むものであってもよい。
前記第３リチウムニッケル複合酸化物のニッケル原子含有量（ｘ３）は、ｘ１≧ｘ３＞ｘ２であってもよい。
前記第１リチウムニッケル複合酸化物の含有量は、正極活物質の総重量を基準に、７５ないし９９．９９重量％であり、前記第２リチウムニッケル複合酸化物の含有量は、正極活物質の総重量を基準に、０．０１ないし２５重量％であってもよい。
一実施例によれば、前記正極活物質のプレス密度は、３．２ｇ／ｃｍ３ないし４．０ｇ／ｃｍ３であってもよい。
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、前記正極活物質を含む正極が提供される。
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、前記正極活物質を含むリチウム電池が提供される。
以上説明したように本発明によれば、上記正極活物質をリチウム電池の正極に採用することによって、充填密度を向上させ、熱的安定性を確保すると同時に、容量を改善させることができる。
本発明の一具現例によるリチウム電池の概略的な構造を示した概略図である。 製造例１によるリチウムニッケル複合酸化物の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真である。 製造例９によるリチウムニッケル複合酸化物の走査電子顕微鏡の写真である。 実施例１，７，８及び比較例１によるリチウム二次電池の示差走査熱量計（ＤＳＣ）の分析グラフである。
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
以下、例示的な具現例によって、正極活物質、前記正極活物質を含む正極、及び前記正極を採用したリチウム電池について、図面を参照しつつ、さらに詳細に説明する。下記で説明する具現例は、例示的なものに過ぎず、当技術分野の当業者であるならば、説明する具現例に変形を加えることを予測できるであろう。以下の説明は、説明される特定実施例に限定されるものではない。
リチウム電池用正極の電気容量を向上させるための方法のうち一つは、単一粉末または異種粉末の分布を最適化する方法である。例えば、単一種類の粉末を充填する場合、粒子間には、一定の空隙（void）が生じるので、硬質の球形粒子を仮定する場合、いかなる形態で充填するとしても、理論的に充填率が６４％を超えられず、充填密度も、３．２ｇ／ｃｍ３を超えることができず、最適化に限界がある。よって、さらに稠密な充填のためには、サイズの異なる二種以上の粒子を使用し、大きい粒子間の空き空間を小さい粒子で満たすことが望ましい。
異種粉末の分布を最適化するためには、大きい粒子と小さい粒子とのサイズ比を、できる限り大きくしなければならない。しかし、粒子サイズが増大すれば、熱的安定性は良好になるが、容量及び率特性が低下するために、粒子サイズを無制限に増大させることはできない。反対に、粒子サイズが小さくなれば、容量は増大するが、比表面積増大に起因した熱的安定性が悪化する問題があり、実際の適用に困難さを伴う。
このために、本発明の一具現例では、正極活物質が互いに異なる体積粒子分布を有する第１リチウムニッケル複合酸化物と、第２リチウムニッケル複合酸化物とを含み、従来の正極活物質に比べて、充填密度を向上させることができるだけではなく、第１リチウムニッケル複合酸化物と、第２リチウムニッケル複合酸化物とのニッケル原子含有量を互いに異ならせ、いずれか一方のニッケル元素含有量を相対的に小さくしても、ニッケル元素含有量が高い一種のリチウムニッケル複合酸化物を使用した場合と、ほぼ類似しているか、あるいは改善された電池特性、すなわち、熱的安定性及び容量を有する正極並びにリチウム電池を製造することが可能である。
一具現例によれば、前記第１リチウムニッケル複合酸化物は、３．０μｍ≦Ｄ２５≦１０．０μｍ、５．０μｍ≦Ｄ５０≦２０．０μｍ及び１０．０μｍ≦Ｄ７５≦２５．０μｍの体積粒子分布を有することができる。例えば、一部具現例では、前記体積粒子分布が５．０μｍ≦Ｄ２５≦９．０μｍ、８．０μｍ≦Ｄ５０≦１３．０μｍ及び１３．０μｍ≦Ｄ７５≦１８．０μｍでありうる。
また、前記第２リチウムニッケル複合酸化物は、０．０１μｍ≦Ｄ２５≦５．０μｍ、１．０μｍ≦Ｄ５０≦１０．０μｍ及び５．０μｍ≦Ｄ７５≦１５．０μｍの体積粒子分布を有することができる。例えば、一部具現例では、前記体積粒子分布が１．０μｍ≦Ｄ２５≦３．０μｍ、２．０μｍ≦Ｄ５０≦７．０μｍ及び６．０μｍ≦Ｄ７５≦１０．０μｍでありうる。
ここで、Ｄ２５、Ｄ５０及びＤ７５は、全体体積を１００％とした粒度の累積分布曲線で、それぞれ２５体積％、５０体積％、７５体積％に該当する累積平均粒径を意味する。Ｄ２５、Ｄ５０及びＤ７５は、当業者に周知の方法で測定され、例えば、粒度分析機（particle size analyzer）で測定したり、ＴＥＭ（transmission electron microscope）写真またはＳＥＭ（scanning
electron microscope）写真から測定することもできる。他の方法の例としては、動的光散乱法（dynamic
light-scattering）を利用した測定装置を利用して測定した後、データ分析を実施して、それぞれのサイズ範囲について粒子数をカウントすれば、そこから計算を介して、Ｄ２５、Ｄ５０及びＤ７５を容易に得ることができる。
第１リチウムニッケル複合酸化物と、第２リチウムニッケル複合酸化物との体積粒子分布が前記範囲にあるとき、正極活物質の合剤密度を向上させ、容量特性が向上した電池を得ることができる。
また、前記第１リチウムニッケル複合酸化物と、第２リチウムニッケル複合酸化物とに含まれたニッケルの元素含有量は、互いに同じであってもよく異なってもよい。例えば、第１リチウムニッケル複合酸化物のニッケル含有量が、第２リチウムニッケル複合酸化物のニッケル含有量より多い。相対的に累積平均粒径が小さい第２リチウムニッケル複合酸化物のニッケル含有量を小さくしても、累積平均粒径が大きい第１リチウムニッケル複合酸化物の空き空間を、第２リチウムニッケル複合酸化物で満たしつつ充填密度を向上させつつも、ニッケル含有量が多い第１リチウムニッケル複合酸化物とほぼ類似した電池特性を得ることができる。
前記第１リチウムニッケル複合酸化物は、下記化学式１で表示され、前記第２リチウムニッケル複合酸化物は、下記化学式２で表示されうる。
[化学式１]
Ｌｉａ１Ｎｉｘ１Ｍ’ｙ１Ｍ”ｚ１Ｏ２−ｂ１Ｘｂ１
[化学式２]
Ｌｉａ２Ｎｉｘ２Ｍ’ｙ２Ｍ”ｚ２Ｏ２−ｂ２Ｘｂ２
前記化学式１及び２で、各Ｍ’は、Ｃｏ、Ｍｎ及びそれらの合金から選択される少なくとも一つの金属であり、各Ｍ”は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ及びそれらの合金から選択される少なくとも一つの金属であり、Ｘは、Ｏ、Ｆ、Ｓ及びＰから選択される元素である。
また、０．９≦ａ１≦１．１；ｘ１＝１−ｙ１−ｚ１、０≦ｙ１≦０．５、０≦ｚ１≦０．２；０≦ｂ１≦２であり、０．９≦ａ２≦１．１；ｘ２＝１−ｙ２−ｚ２、０≦ｙ２≦０．５、０≦ｚ２≦０．２；０≦ｂ２≦２である。
前記正極活物質で、ニッケルの置換量である「ｘ」は、０＜ｘ＜１範囲でありうる。このように、それぞれのｘ１及びｘ２が前記範囲内にある限り、前記正極活物質で、ニッケルの総量（ｘ１＋ｘ２）は、１より大きくありうる。このような範囲内で、第１リチウムニッケル複合酸化物と、第２リチウムニッケル複合酸化物とのニッケル置換量を調節して、ニッケルの含有量を異ならせることができる。第１リチウムニッケル複合酸化物のニッケル元素含有量は、第２リチウムニッケル複合酸化物のニッケル元素含有量より多い。例えば、前記第１リチウムニッケル複合酸化物に含まれていたニッケルの元素含有量「ｘ１」は、０．５＜ｘ１＜１の範囲であり、前記第２リチウムニッケル複合酸化物に含まれていたニッケルの元素含有量「ｘ２」は、０＜ｘ２≦０．５の範囲でありうる。代案としては、前記第１リチウムニッケル複合酸化物に含まれていたニッケルの元素含有量「ｘ１」は、０．５５≦ｘ＜１の範囲であり、前記第２リチウムニッケル複合酸化物に含まれていたニッケルの元素含有量「ｘ２」は、０＜ｘ２＜０．５５の範囲でありうる。
このように、高容量を有する第１リチウムニッケル複合酸化物の使用によって、正極の電気容量を向上させ、電解液との比表面積が縮小して熱的安定性を改善させる。このような第１リチウムニッケル複合酸化物の例としては、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５５Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．３Ｏ２などを例に挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
また、第２リチウムニッケル複合酸化物の使用によって、正極の合剤密度を向上させて容量を増加させ、相対的に低いニッケル含有量にもかかわらず、正極活物質の率特性及び熱的安定性を同時に確保することができる。このような第２リチウムニッケル複合酸化物の例としては、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
前記第１リチウムニッケル複合酸化物の含有量は、正極活物質の総重量を基準に、７５ないし９９．９９重量％であって、さらに具体的に例を挙げれば、８０ないし９７重量％でありうる。また、前記第２リチウムニッケル複合酸化物の含有量は、正極活物質の総重量を基準に、０．０１ないし２５重量％であって、さらに具体的に例を挙げれば、３ないし２０重量％でありうる。第１リチウムニッケル複合酸化物及び第２リチウムニッケル複合酸化物の含有量が前記範囲で混合される場合、合剤密度が高くて容量特性にすぐれる正極活物質を得ることができる。
第１リチウムニッケル複合酸化物の密度及び第２リチウムニッケル複合酸化物の密度は、それぞれ２．５ないし４．５ｇ／ｃｍ３及び１．５ないし４．０ｇ／ｃｍ３であることが望ましい。かような密度を得るために、粒子粉末を一定圧力でプレス圧縮でき、第１リチウムニッケル複合酸化物及び第２リチウムニッケル複合酸化物の密度が、前記範囲にあるとき、混合物の合剤密度の低下なしに高率放電特性を得ることができる。
前記第１リチウムニッケル複合酸化物及び第２リチウムニッケル複合酸化物を混合した複合正極活物質のプレス密度は、０．３ｔ／ｃｍ３の圧力でプレス圧縮した場合、活物質と共に圧縮される極板の種類及び密度によって、値が変わることがあり、例えば、前記プレス密度は、３．２ないし４．０ｇ／ｃｍ３でありうる。前記範囲にあるとき、体積密度を高めて高い電池容量を得ることができ、活物質粒子の破砕問題が発生しない。
一具現例によれば、前記正極活物質は、第１リチウムニッケル複合酸化物より累積平均粒径が小さく、第２リチウムニッケル複合酸化物より累積平均粒径の大きい体積粒子分布を有する第３リチウムニッケル複合酸化物をさらに含むことができる。例えば、前記第３リチウムニッケル複合酸化物は、２．０μｍ≦Ｄ２５≦７．０μｍ、３．０μｍ≦Ｄ５０≦１５．０μｍ及び７．０μｍ≦Ｄ７５≦２０．０μｍの体積粒子分布を有するものでありうる。
第３リチウムニッケル複合酸化物は、下記化学式３で表示されうる。
[化学式３]
Ｌｉａ３Ｎｉｘ３Ｍ’ｙ３Ｍ”ｚ３Ｏ２−ｂ３Ｘｂ３
但し、前記式中、Ｍ’は、独立してＣｏ、Ｍｎ及びそれらの合金から選択される少なくとも一つの金属であり、
Ｍ”は、独立してＡｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ及びそれらの合金から選択される少なくとも一つの金属であり、
Ｘは、Ｏ、Ｆ、Ｓ及びＰから選択される元素であり、
０．９≦ａ３≦１．１、ｘ３＝１−ｙ３−ｚ３、０≦ｙ３≦０．５、０≦ｚ３≦０．２及び０≦ｂ３≦２である。
前記第３リチウムニッケル複合酸化物に含まれていたニッケルの含有量（ｘ３）は、第１リチウムニッケル複合酸化物のニッケル含有量（ｘ１）と同じであるか、それよりも少なく、第２リチウムニッケル複合酸化物のニッケル含有量（ｘ２）より多い。
換言すれば、第１リチウムニッケル複合酸化物及び第２リチウムニッケル複合酸化物の組成がいったん決定されれば、第３リチウムニッケル複合酸化物は、リチウム含有量が第１リチウムニッケル複合酸化物と同じであるか、それよりも少なく、第２リチウムニッケル複合酸化物より多い組成を有するものであるならば、いかなるものでも差し支えなく使用可能である。例えば、前記第１リチウムニッケル複合酸化物が、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２５Ｏ２またはＬｉＮｉ０．５５Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．３Ｏ２であり、第２リチウムニッケル複合酸化物が、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４Ｏ２またはＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２であるならば、前記例示した物質中でも、ニッケルの含有量を考慮して、上のような条件を満足するならば、いかなるリチウムニッケル複合酸化物も使われうる。従って、第３リチウムニッケル複合酸化物が、異なる体積粒子分布を有するにしても、前記第１リチウムニッケル複合酸化物と重複する組成を有しても差し支えない。
かような第３リチウムニッケル複合酸化物をさらに含むことによって、充填密度及び容量、熱的安定性などがさらに最適化されるように調節されうる。
他の一具現例による正極は、前記正極活物質を含む。前記正極は、例えば、次の通り製造されうる。
まず、前記具現例による正極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合し、正極活物質組成物を準備する。前記正極活物質組成物を、集電体（例えば、アルミニウム集電体）上に直接コーティング及び乾燥させ、正極極板を製造できる。異なるものとしては、前記正極活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを集電体上にラミネーションして正極極板を製造できる。
導電剤の非制限的な例としては、カーボンブラック、黒鉛微粒子天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素ファイバ；銅、ニッケル、アルミニウム、銀のような金属粉末または金属ファイバ；ポリフェニレン誘導体などが使われうる。
結合剤の非制限的な例としては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン・コポリマ、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン及びその混合物、スチレンブタジエンゴム系ポリマーなどが使われ、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、水などが使われうる。前記正極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含有量は、リチウム電池で一般的に使用するレベルである。
本発明の他の一具現例による正極は、前記正極活物質を含み、さらに他の一具現例によるリチウム電池は、前記正極を採用する。前記リチウム電池は、例えば、次の通り製造できる。
正極及び負極は、集電体上に正極活物質層形成用の組成物及び負極活物質層形成用の組成物をそれぞれ塗布及び乾燥させて製作される。
前記正極活物質形成用の組成物は、前述の正極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒を混合して製造される。
正極活物質として、前述の本発明の一具現例による正極活物質以外に、リチウム電池で一般的な正極活物質として使われるリチウム遷移金属酸化物を共に使用できる。
前記バインダは、活物質や導電剤などの結合と、集電体に対する結合とに助力になる成分であり、正極活物質の総重量１００重量部を基準に、１ないし５０重量部に添加されうる。例えば、前記バインダの含有量は、正極活物質の総重量１００重量部を基準に、２ないし５重量部でありうる。バインダの含有量が前記範囲であるとき、集電体に対する活物質層の結着力が良好である。かようなバインダの非制限的な例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエン・ターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などを挙げることができる。
前記導電剤としては、当該電池に化学的変化を誘発せずに、導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではない。前記導電剤の非制限的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックのようなカーボンブラック；炭素ファイバや金属ファイバなどの導電性ファイバ；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カルシウムなどの導電性ウィスカ；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使われうる。前記導電剤の含有量は、正極活物質の総重量１００重量部を基準として、２ないし５重量部を使用する。導電剤の含有量が前記範囲であるとき、最終的に得られた電極の伝導度特性にすぐれる。
前記溶媒の非制限的な例としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、水などが使われうる。前記溶媒の含有量は、正極活物質１００重量部を基準として、１ないし１０重量部でありうる。溶媒の含有量が前記範囲であるとき、活物質層を形成するための作業が容易である。
前記正極集電体は、３ないし５００μｍの厚みであり、当該電池に化学的変化を誘発せずに、高い導電性を有するものであるならば、特別に制限されるものではない。前記正極集電体は、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使われうる。前記正極集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることができ、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など、多様な形態が可能である。
準備された正極活物質組成物は、正極集電体上に直接コーティング及び乾燥させ、正極極板を製造できる。異なるものとしては、前記正極活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを、前記アルミニウム集電体上にラミネーションして正極極板を製造できる。
これと別途に、負極活物質、バインダ、導電剤、溶媒を混合し、負極活物質層形成用の組成物を準備する。
前記負極活物質としては、当分野で一般的に使われるものであり、特別に限定されるものではない。前記負極活物質の非制限的な例としては、リチウム金属、リチウムと合金化可能な金属、遷移金属酸化物、リチウムをドープ及び脱ドープできる物質、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することができる物質などが使われうる。
前記遷移金属酸化物の非制限的な例としては、タングステン酸化物、モリブデン酸化物、チタン酸化物、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などでありうる。前記リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質は、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｙ（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）などであって、それらのうち少なくとも一つとＳｉＯ２とを混合して使用することもできる。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組み合わせでありうる。
前記リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することができる物質としては、炭素系物質であり、リチウム電池で一般的に使われる炭素系負極活物質であるならば、いずれも使われうる。例えば、結晶質炭素、非晶質炭素またはそれらの混合物である。前記結晶質炭素の非制限的な例としては、無定形、板状、鱗片状（flake）、球形またはファイバ型の天然黒鉛；または人造黒鉛を含む。前記非晶質炭素の非制限的な例としては、ソフトカーボン（soft carbon：低温焼成炭素）またはハードカーボン（hard carbon）、メゾ相ピッチ炭化物、焼成されたコークスなどを含む。
負極活物質組成物で、導電剤、バインダ及び溶媒は、正極の場合と同じものを使用できる。場合によっては、前記正極活物質組成物及び負極活物質組成物に可塑剤をさらに付加し、電極板内部に気孔を形成することも可能である。前記負極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒の含有量は、リチウム電池で、一般的に使用するレベルである。
前記負極集電体としては、一般的に３ないし５００μｍ厚に作られる。かような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発させずに導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使われうる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成させ、負極活物質の結合力を強化させることができ、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使われうる。
前記正極と負極は、セパレータによって分離され、前記セパレータとしては、リチウム電池で一般的に使われるものであるならば、いずれも使われうる。特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ電解液含湿能にすぐれたものが適している。前記セパレータの非制限的な例としては、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、その化合物のうちから選択された材質であり、不織布形態または織布形態のいずれでも差し支えない。前記セパレータは、気孔径が０．０１〜１０μｍであり、厚みは、一般的に５〜３００μｍであるものを使用する。
リチウム塩含有非水系電解質は、非水電解液とリチウムとからなる。非水電解質としては、非水電解液、固体電解質、無機固体電解質などが使われる。
前記非水電解液の非制限的な例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、ピルビン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使われうる。
前記有機固体電解質の非制限的な例としては、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（agitation lysine）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使われうる。
前記無機固体電解質の非制限的な例として、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使われうる。
前記リチウム塩は、リチウム電池で一般的に使われるものであるならば、いずれも使用可能であり、前記非水系電解質に溶解されやすい物質であって、非制限的なものとしては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、リチウムクロロボレート、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミドなどの物質を一つ以上使用することができる。
図１は、本発明の一具現例によるリチウム電池３０の断面構造を概略的に図示したものである。
図１を参照すれば、前記リチウム電池３０は、正極２３、負極２２及び、前記正極２３と負極２２との間に配されたセパレータ２４を含む。前述の正極２３、負極２２及びセパレータ２４が、巻き取られたり折り畳まれ、電池容器２５に収容される。次に、前記電池容器２５に電解質が注入され、封入部材２６で密封されてリチウム電池３０が完成される。前記電池容器２５は、円筒形、角形、薄膜型などでありうる。前記リチウム電池３０は、リチウムイオン電池でありうる。
前記リチウム電池は、既存の携帯電話、携帯用コンピュータなどの用途以外に、電気車両（electric vehicle）のような高容量、高出力及び高温駆動が要求される用途にも適し、既存の内燃機関、燃料電池、スーパーキャパシタなどと結合され、ハイブリッド車両（hybrid vehicle）などにも使われうる。また、前記リチウム電池は、高出力、高電圧及び高温駆動が要求されるその他のあらゆる用途に使われうる。
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げ、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
製造例１：第１リチウムニッケル複合酸化物の製造
Ｌｉ含有化合物としてＬｉ２ＣＯ３、Ｎｉ含有化合物としてＮｉＳＯ４−ｘＨ２Ｏ、Ｃｏ含有化合物としてＣｏＳＯ４−ｘＨ２Ｏ、Ｍｎ含有化合物としてＭｎＳＯ４−Ｈ２Ｏを利用した。
ここで、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ硫酸塩を、共沈法（coprecipitation method）を介して、水和物状に製造を実施した。Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ硫酸塩を、それぞれ０．６モル、０．２モル、０．２モルの蒸溜水に溶解し、２．５Ｍのリチウムニッケル複合酸化物前駆体溶液を準備し、４〜８Ｍ水酸化ナトリウム水溶液及びアンモニア水を適正量に混合し、４５℃の恒温槽で６００ｒｐｍの速度で撹拌した。共沈反応時のｐＨは、１１．２範囲に維持し、溶液の反応槽内平均滞留時間は、４〜１０時間とした。共沈物は、水洗、乾燥後、Ｌｉ２ＣＯ３と１：１のモル比で混合した後、空気雰囲気下で、１〜５℃／分の昇温速度で８００〜１，０００℃まで加熱した後、８００〜１，０００℃で５〜２０時間熱処理し、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２を製造した。
製造例２：第１リチウムニッケル複合酸化物の製造
Ｎｉ含有化合物として、ＮｉＳＯ４−ｘＨ２Ｏの代わりに、ＮｉＣＯ３を使用したことを除いては、前記実施例１と同じ過程で実施し、正極活物質
ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２を製造した。
製造例３：第１リチウムニッケル複合酸化物の製造
Ｎｉ含有化合物として、ＮｉＳＯ４−ｘＨ２Ｏの代わりに、ＮｉＣｌ２を使用したことを除いては、前記実施例１と同じ過程で実施し、正極活物質 ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２を製造した。
製造例４：第１リチウムニッケル複合酸化物の製造
Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ硫酸塩を蒸溜水に溶解させた溶液のモル濃度を１．０Ｍに変更させたことを除いては、前記実施例１と同じ過程で実施し、正極活物質 ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２を製造した。
製造例５：第１リチウムニッケル複合酸化物の製造
Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ硫酸塩を蒸溜水に溶解させた溶液のモル濃度を１．５Ｍに変更させたことを除いては、前記実施例１と同じ過程で実施し、正極活物質 ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２を製造した。
製造例６：第１リチウムニッケル複合酸化物の製造
Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ硫酸塩を蒸溜水に溶解させた溶液のモル濃度を２．０Ｍに変更させたことを除いては、前記実施例１と同じ過程で実施し、正極活物質 ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２を製造した。
製造例７：第１リチウムニッケル複合酸化物の製造
Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ硫酸塩を蒸溜水に溶解させた溶液に、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを２ｍｏｌ％の割合でさらに添加したことを除いては、前記実施例１と同じ過程で実施し、Ａｌでドーピングされた正極活物質 Li(Ni0.6Co0.2Mn0.18Al0.02)O2 を製造した。
製造例８：第１リチウムニッケル複合酸化物の製造
Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ硫酸塩を蒸溜水に溶解させた溶液に、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを２ｍｏｌ％の割合でさらに添加したことを除いては、前記実施例１と同じ過程で実施し、Ｍｇでドーピングされた正極活物質 Li(Ni0.6Co0.2Mn0.18Mg0.02)O2 を製造した。
製造例９：第２リチウムニッケル複合酸化物の製造
Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ硫酸塩を、それぞれ０．5モル、０．3モル、０．3モルを使用し、９００ｒｐｍ撹拌速度、ｐＨ１１．７、平均滞留時間を８〜１５時間として共沈を実施したことを除いては、前記実施例１と同じ過程で実施し、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を製造した。
製造例１０：第２リチウムニッケル複合酸化物の製造
Ｎｉ含有化合物として、ＮｉＳＯ４−ｘＨ２Ｏの代わりに、ＮｉＣＯ３を使用したことを除いては、前記実施例９と同じ過程で実施し、正極活物質 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を製造した。
製造例１１：第２リチウムニッケル複合酸化物の製造
Ｎｉ含有化合物として、ＮｉＳＯ４−ｘＨ２Ｏの代わりに、ＮｉＣｌ２を使用したことを除いては、前記実施例９と同じ過程で実施し、正極活物質 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を製造した。
製造例１２：第２リチウムニッケル複合酸化物の製造
Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ硫酸塩を蒸溜水に溶解させた溶液のモル濃度を１．０Ｍに変更させたことを除いては、前記実施例９と同じ過程で実施し、正極活物質 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を製造した。
製造例１３：第２リチウムニッケル複合酸化物の製造
Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ硫酸塩を蒸溜水に溶解させた溶液のモル濃度を１．５Ｍに変更させたことを除いては、前記実施例９と同じ過程で実施し、正極活物質 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を製造した。
製造例１４：第２リチウムニッケル複合酸化物の製造
Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ硫酸塩を蒸溜水に溶解させた溶液のモル濃度を２．０Ｍに変更させたことを除いては、前記実施例９と同じ過程で実施し、正極活物質 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を製造した。
前記製造例１及び製造例９でそれぞれ製造したＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２及びＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を電子走査顕微鏡（ＳＥＭ：scanning electron microscope）を利用して拡大分析し、それをそれぞれ図２及び図３に示した。
図２及び図３を参照すれば、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２は、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２に比べて、粒子成長が遅いので、平均粒径がさらに小さいということが分かる。
また、粒度分析機を利用して、製造例１、製造例7、 製造例8及び製造例９で製造した 正極活物質 の粒度分布を分析し、その結果を下記表１に示した。
実施例１：正極及びこれを利用したリチウム電池の製造
製造例１で製造したＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２
４．５ｇ、製造例９で製造したＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２ ０．５ｇ、ポリフッ化ビニリデン０．１５ｇ、及びカーボン導電剤０．１５ｇを、Ｎ−メチルピロリドン２．５ｇで分散させ、正極形成用組成物を製造した。
前記正極形成用組成物を６０μｍ厚にアルミニウム箔上にコーティングし、薄い極板状にした後、１３５℃で３時間以上乾燥させた後、圧延（pressing）して正極を製造した。
これと別途に、負極を下記過程によって製造した。
炭素系負極活物質及びポリフッ化ビニリデン・バインダを、９６：４の重量比で、Ｎ−メチルピロリドン溶媒で混合し、負極スラリを製造した。前記負極スラリを、１４μｍ厚に銅箔（Ｃｕ−foil）上にコーティングし、薄い極板状にした後、１３５℃で３時間以上乾燥させた後、圧延して負極を製造した。
電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を１：１：１の体積比に混合した溶媒に、１．３Ｍ ＬｉＰＦ６を添加して製造した。
前記過程によって得た正極と負極との間に、多孔質ポリエチレン（ＰＥ）フィルムからなるセパレータを介在させて電池組立体を形成し、これを巻き取って圧縮して電池ケースに入れた後、前記電解液を注入し、２，６００ｍＡｈ容量のリチウム二次電池を製造した。
実施例２ないし８：正極及びこれを利用したリチウム電池の製造
正極製造時、製造例１で製造したリチウムニッケル複合酸化物の代わりに、製造例２ないし８で製造したリチウムニッケル複合酸化物を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施し、リチウム二次電池を製造した。
実施例９ないし１３：正極及びこれを利用したリチウム電池の製造
正極製造時、製造例９で製造したリチウムニッケル複合酸化物の代わりに、製造例１０ないし１４で製造したリチウムニッケル複合酸化物を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施し、リチウム二次電池を製造した。
比較例１：正極及びこれを利用したリチウム電池の製造
正極活物質として、製造例１で製造したリチウムニッケル複合酸化物７．５ｇのみを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施し、リチウム二次電池を製造した。
比較例２：正極及びこれを利用したリチウム電池の製造
正極活物質として、製造例９で製造したリチウムニッケル複合酸化物７．５ｇのみを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施し、リチウム二次電池を製造した。
比較例３：正極及びこれを利用したリチウム電池の製造
正極活物質として、Ｌ＆Ｆ社（韓国メーカー）のＮＥＧ−１０製品（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施し、リチウム二次電池を製造した。
比較例４：正極及びこれを利用したリチウム電池の製造
正極活物質として、製造例７で製造したＡｌドーピングされたリチウムニッケル複合酸化物７．５ｇのみを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施し、リチウム二次電池を製造した。
比較例５：正極及びこれを利用したリチウム電池の製造
正極活物質として、製造例８で製造したＭｇドーピングされたリチウムニッケル複合酸化物７．５ｇのみを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施し、リチウム二次電池を製造した。
実施例１，７及び８で使用した正極活物質の合剤密度は、それぞれ３．４５ｇ／ｃｍ３、３．４３ｇ／ｃｍ３及び３．４４ｇ／ｃｍ３と分かり、比較例１ないし５で使用した正極活物質の合剤密度は、それぞれ３．３５ｇ／ｃｍ３、２．９４ｇ／ｃｍ３、３．２３ｇ／ｃｍ３、３．３６ｇ／ｃｍ３及び３．３５ｇ／ｃｍ３であると分かった。実施例１，７，８の場合、ドーピング有無に関係なく、比較例１ないし５より正極活物質の合剤密度がさらに高いということが分かる。
また、実施例及び比較例で製造されたリチウム二次電池において、充放電実験及び熱的安定性実験を下記のように実施した。
評価例１：充放電実験
前記実施例１，７，８及び比較例１，２，４，５で製造したそれぞれのリチウム二次電池を、電圧が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に達するまで、１６ｍＡ／ｇの定電流で充電した。前記４．３Ｖ電圧に達した後、前記定電流の値が１／１０に降下するまで、４．３Ｖの定電圧で充電した。前記充電後、前記リチウム二次電池を、１６ｍＡ／ｇ（０．１Ｃ rate）定電流でそれぞれ放電させ、電圧が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に達するまで放電させ、放電容量を測定した。
２番目のサイクルで、前記リチウム二次電池を、電圧が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に達するまで、３２ｍＡ／ｇの定電流及び４．３Ｖの定電圧で充電した。前記充電後、前記リチウム二次電池を、３２ｍＡ／ｇ（０．２Ｃ rate）の定電流で放電させ、電圧が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に達するまで放電させた。
３番目のサイクルで、前記リチウム二次電池を、電圧が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に達するまで、８０ｍＡ／ｇの定電流で充電した。前記充電後、前記リチウム二次電池を、８０ｍＡ／ｇ（０．５Ｃ rate）の定電流で放電させ、電圧が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に達するまで放電させた。
４番目のサイクルで、前記リチウム二次電池を、電圧が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に達するまで、１６０ｍＡ／ｇの定電流で充電した。前記充電後、前記リチウム二次電池を、１６０ｍＡ／ｇ（１Ｃ rate）の定電流で放電させ、電圧が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に達するまで放電させた。
前記充放電実験は、常温２５℃で行われた。
測定結果を下記表２に示した。初期効率（initial coulombic efficiency）は、下記数式１で表示される。高率放電特性は、下記数式２の放電容量費（rate capability、１Ｃ／０．１Ｃ）で表示される。
[数１]
初期効率［％］＝［最初のサイクルでの放電容量／最初のサイクルでの充電容量］×１００
[数２]
放電容量比［％］＝［１Ｃ rateでの放電容量（４回目のサイクル）／０．１Ｃ rateでの放電容量（最初のサイクル）］×１００
前記表２から分かるように、実施例１のリチウム電池は、比較例１，２で製造されたリチウム電池に比べて、初期効率及び高率特性（放電容量比）が向上した。
また、アルミニウムがドーピングされた活物質と、ニッケルの含有量が低く、相対的に累積平均粒径の小さい活物質とを混合した実施例７の場合、アルミニウムがドーピングされた活物質だけを使用した比較例４より、充放電特性が改善されている。また、マグネシウムがドーピングされた活物質と、ニッケルの含有量が低く、相対的に累積平均粒径の小さい活物質とを混合した実施例８の場合にも、マグネシウムがドーピングされた活物質を使用した比較例５より、充放電特性が改善されている。従って、前記結果を介して、相対的に累積平均粒径の小さい第２リチウムニッケル複合酸化物のニッケル含有量を少なくしても、ニッケル含有量の多い第１リチウムニッケル複合酸化物とほぼ類似した電池特性を示すということが分かる。
評価例２：正極活物質の熱的安定性実験
前記実施例１，７，８及び比較例１で製造したリチウム二次電池を、電圧が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に達するまで、１６ｍＡ／ｇの定電流で充電した。前記充電実験は、常温２５℃で行われた。
前記充電されたリチウム二次電池を破壊した後、正極活物質を抽出し、ＤＳＣ（differential
scanning calorimeter）分析を実施した。分析結果を図４に示した。図４を参照すれば、実施例１，７及び８のリチウム二次電池は、相対的に小さい粒径及びニッケル含有量が低い粒子を含んでいるにもかかわらず、熱的安定性の低下なしに、比較例１と類似した熱的安定性を確保していることが分かる。
また、一般的に、正極活物質で異種元素がドーピングされれば、容量が低下する。しかし、正極活物質の合剤密度、充放電評価結果（表２）及び熱的安定性評価結果（図４）を総合的に判断すれば、前記実施例７及び８の場合、ドーピングがなされていない場合より容量が低下するにもかかわらず、熱的安定性を確保しつつも、同時に充填密度が向上しうるということが分かる。特に、実施例７の場合、主な発熱ピークが２つのピークに分離されつつブロード（broad）になって、熱的安定性にさらに有利であるということを確認することができる。
前述のように、本発明の一具現例によれば、前記発明した正極活物質を含むリチウム電池は、充填密度を増大させられ、熱的に安定しており、容量が改善されうる。
一部例示的な実施例を図示して記述したが、当該技術分野の当業者であるならば、特許請求の範囲に定義されているように、本発明の範囲から外れることなしに記述された実施例にいかなる変更及び変更も可能であるということを理解することができるであろう。
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
２２ 負極
２３ 正極
２４ セパレータ
２５ 電池容器
２６ 封入部材
３０ リチウム電池

Claims (11)

  1. 粒度分析機による測定により、３．０μｍ≦Ｄ２５≦１０．０μｍ、５．０μｍ≦Ｄ５０≦２０．０μｍ及び１０．０μｍ≦Ｄ７５≦２５．０μｍの体積粒子分布を有する第１リチウムニッケル複合酸化物と、
    粒度分析機による測定により、０．０１μｍ≦Ｄ２５≦５．０μｍ、１．０μｍ≦Ｄ５０≦１０．０μｍ及び５．０μｍ≦Ｄ７５≦１５．０μｍの体積粒子分布を有する第２リチウムニッケル複合酸化物と、を含み、
    前記第１リチウムニッケル複合酸化物は、第２リチウムニッケル複合酸化物より化学式中のニッケル原子の割合であるニッケル原子含有量がさらに多く、
    正極活物質の総重量を基準に、前記第１リチウムニッケル複合酸化物の含有量は、８０ないし９７重量％であり、前記第２リチウムニッケル複合酸化物の含有量は、３ないし２０重量％であり、
    前記第１リチウムニッケル複合酸化物は、５．０μｍ≦Ｄ２５≦９．０μｍ、８．０μｍ≦Ｄ５０≦１３．０μｍ及び１３．０μｍ≦Ｄ７５≦１８．０μｍの体積粒子分布を有し、
    前記第２リチウムニッケル複合酸化物は、１．０μｍ≦Ｄ２５≦３．０μｍ、２．０μｍ≦Ｄ５０≦７．０μｍ及び６．０μｍ≦Ｄ７５≦１０．０μｍの体積粒子分布を有することを特徴とする、リチウム電池用正極活物質。
  2. 前記第１リチウムニッケル複合酸化物は、下記化学式１で表示され、前記第２リチウムニッケル複合酸化物は、下記化学式２で表示されることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用正極活物質：
    [化学式１]
    Ｌｉ ａ１ Ｎｉ ｘ１ Ｍ’ ｙ１ Ｍ” ｚ１ Ｏ ２−ｂ１ Ｘ ｂ１
    [化学式２]
    Ｌｉ ａ２ Ｎｉ ｘ２ Ｍ’ ｙ２ Ｍ” ｚ２ Ｏ ２−ｂ２ Ｘ ｂ２
    但し、
    前記式中、各Ｍ’は、独立してＣｏ、Ｍｎ及びそれらの合金から選択される少なくとも一つの金属であり、
    各Ｍ”は、独立してＡｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ及びそれらの合金から選択される少なくとも一つの金属であり、
    Ｘは、Ｏ、Ｆ、Ｓ及びＰから選択される元素であり、
    ０．９≦ａ１≦１．１、ｘ１＝１−ｙ１−ｚ１、０≦ｙ１≦０．５、０≦ｚ１≦０．２及び０≦ｂ１≦２であり、
    ０．９≦ａ２≦１．１、ｘ２＝１−ｙ２−ｚ２、０≦ｙ２≦０．５、０≦ｚ２≦０．２及び０≦ｂ２≦２である。
  3. ０．５＜ｘ１＜１及び０＜ｘ２≦０．５であることを特徴とする請求項２に記載のリチウム電池用正極活物質。
  4. ０．５５≦ｘ１＜１及び０＜ｘ２＜０．５５であることを特徴とする請求項２に記載のリチウム電池用正極活物質。
  5. 前記第１リチウムニッケル複合酸化物が、ＬｉＮｉ ０．６ Ｃｏ ０．２ Ｍｎ ０．２ Ｏ ２ 、ＬｉＮｉ ０．５５ Ｃｏ ０．２５ Ｍｎ ０．２ Ｏ ２ 、ＬｉＮｉ ０．５５ Ｃｏ ０．２ Ｍｎ ０．２５ Ｏ ２ 及びＬｉＮｉ ０．５５ Ｃｏ ０．１５ Ｍｎ ０．３ Ｏ ２ からなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用正極活物質。
  6. 前記第２リチウムニッケル複合酸化物が、ＬｉＮｉ ０．５ Ｃｏ ０．２ Ｍｎ ０．３ Ｏ ２ 、ＬｉＮｉ ０．４ Ｃｏ ０．３ Ｍｎ ０．３ Ｏ ２ 、ＬｉＮｉ ０．４ Ｃｏ ０．２ Ｍｎ ０．４ Ｏ ２ 及びＬｉＮｉ １／３ Ｃｏ １／３ Ｍｎ １／３ Ｏ ２ からなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用正極活物質。
  7. 前記第１リチウムニッケル複合酸化物が、ＬｉＮｉ ０．６ Ｃｏ ０．２ Ｍｎ ０．２ Ｏ ２ であり、前記第２リチウムニッケル複合酸化物が、ＬｉＮｉ ０．５ Ｃｏ ０．２ Ｍｎ ０．３ Ｏ ２ であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用正極活物質。
  8. 正極活物質のプレス密度が、３．２ｇ／ｃｍ ３ ないし４．０ｇ／ｃｍ ３ であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用正極活物質。
  9. 請求項１ないし請求項８のうち、いずれか１項に記載の正極活物質を含むことを特徴とする、リチウム電池用電極。
  10. 粒度分析機による測定により、３．０μｍ≦Ｄ２５≦１０．０μｍ、５．０μｍ≦Ｄ５０≦２０．０μｍ及び１０．０μｍ≦Ｄ７５≦２５．０μｍの体積粒子分布を有する第１リチウムニッケル複合酸化物、並びに０．０１μｍ≦Ｄ２５≦５．０μｍ、１．０μｍ≦Ｄ５０≦１０．０μｍ及び５．０μｍ≦Ｄ７５≦１５．０μｍの体積粒子分布を有する第２リチウムニッケル複合酸化物を含む正極活物質を含み、前記第１リチウムニッケル複合酸化物は、第２リチウムニッケル複合酸化物よりニッケル原子の割合であるニッケル原子含有量がさらに多い正極を有し、
    正極活物質の総重量を基準に、前記第１リチウムニッケル複合酸化物の含有量は、８０ないし９７重量％であり、前記第２リチウムニッケル複合酸化物の含有量は、３ないし２０重量％であり、
    前記第１リチウムニッケル複合酸化物は、５．０μｍ≦Ｄ２５≦９．０μｍ、８．０μｍ≦Ｄ５０≦１３．０μｍ及び１３．０μｍ≦Ｄ７５≦１８．０μｍの体積粒子分布を有し、
    前記第２リチウムニッケル複合酸化物は、１．０μｍ≦Ｄ２５≦３．０μｍ、２．０μｍ≦Ｄ５０≦７．０μｍ及び６．０μｍ≦Ｄ７５≦１０．０μｍの体積粒子分布を有することを特徴とする、リチウム電池。
  11. 前記第１リチウムニッケル複合酸化物は、下記化学式６で表示され、前記第２リチウムニッケル複合酸化物は、下記化学式７で表示されることを特徴とする請求項１０に記載のリチウム電池：
    [化学式６]
    Ｌｉ ａ１ Ｎｉ ｘ１ Ｍ’ ｙ１ Ｍ” ｚ１ Ｏ ２−ｂ１ Ｘ ｂ１
    [化学式７]
    Ｌｉ ａ２ Ｎｉ ｘ２ Ｍ’ ｙ２ Ｍ” ｚ２ Ｏ ２−ｂ２ Ｘ ｂ２
    但し、前記式中、各Ｍ’は、独立してＣｏ、Ｍｎ及びそれらの合金から選択される少なくとも一つの金属であり、
    各Ｍ”は、独立してＡｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ及びそれらの合金から選択される少なくとも一つの金属であり、
    Ｘは、Ｏ、Ｆ、Ｓ及びＰから選択される元素であり、
    ０．９≦ａ１≦１．１、ｘ１＝１−ｙ１−ｚ１、０≦ｙ１≦０．５、０≦ｚ１≦０．２、及び０≦ｂ１≦２であり、
    ０．９≦ａ２≦１．１、ｘ２＝１−ｙ２−ｚ２、０≦ｙ２≦０．５、０≦ｚ２≦０．２及び０≦ｂ２≦２である。
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