CN115706226A - 正极活性物质、其制备方法及包括其的可再充电锂电池 - Google Patents

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Abstract

公开了制备用于可再充电锂电池的正极活性物质的方法、用于可再充电锂电池的正极活性物质和可再充电锂电池，所述方法包括制备第一水溶液，该第一水溶液包括复合颗粒和钴盐，该复合颗粒包括锂镍类复合氧化物并且呈次级颗粒的形式，在次级颗粒中聚集了多个初级颗粒，并且该第一水溶液具有6至8的pH；将碱性物质添加到第一水溶液中以获得第二水溶液，在第二水溶液中获得包括复合颗粒和在其表面上形成的钴涂层的前正极活性物质；热处理该前正极活性物质以获得最终正极活性物质。

Description

正极活性物质、其制备方法及包括其的可再充电锂电池
技术领域
公开了用于可再充电锂电池的正极活性物质、其制备方法和包括其的可再充电锂电池。
背景技术
诸如手机、膝上型计算机和智能电话等的便携式信息装置或电动汽车已经使用具有高能量密度和易于携带的可再充电锂电池作为驱动电源。最近，已经积极进行研究，以使用具有高能量密度的可再充电锂电池作为混合动力或电动汽车的驱动电源或蓄电电源。
已经研究了各种正极活性物质来实现用于这些应用的可再充电锂电池。其中，锂镍类氧化物、锂镍锰钴复合氧化物、锂镍钴铝复合氧化物和锂钴氧化物等主要用作正极活性物质。然而，这些正极活性物质在反复充电和放电期间具有结构坍塌或裂纹，因此存在可再充电锂电池的长期循环寿命劣化和电阻增加的问题，因此没有表现出令人满意的容量特性。因此，需要开发确保长期循环寿命特性并且实现高容量和高能量密度的新型正极活性物质。
发明内容
提供了用于可再充电锂电池的正极活性物质、其制备方法和包括该正极活性物质的可再充电锂电池，该正极活性物质在实现高容量的同时具有改善的循环寿命特性并抑制了与电解质溶液的副反应。
在实施方式中，用于可再充电锂电池的正极活性物质包括第一正极活性物质和第二正极活性物质，该第一正极活性物质包括锂镍类复合氧化物，基于除锂之外的金属的总量，锂镍类复合氧化物具有大于或等于90mol％的镍含量，其中第一正极活性物质包括次级颗粒，并且包括在次级颗粒的表面上的钴涂层，在次级颗粒中聚集了多个初级颗粒，并且次级颗粒具有10μm至25μm的粒径；并且第二正极活性物质包括锂镍类复合氧化物，基于除锂之外的金属的总量，锂镍类复合氧化物具有大于或等于90mol％的镍含量，其中第二正极活性物质包括次级颗粒，并且包括在次级颗粒的表面上的钴涂层，在次级颗粒中聚集了多个初级颗粒，并且次级颗粒具有1μm至9μm的粒径，其中第一正极活性物质的次级颗粒的表面上的钴含量(X)与第二正极活性物质的次级颗粒的表面上的钴含量(Y)的比率(X/Y)大于1。
在另一实施方式中，制备用于可再充电锂电池的正极活性物质的方法包括制备第一水溶液，该第一水溶液包括复合颗粒和钴盐，该复合颗粒包括锂镍类复合氧化物并且呈次级颗粒的形式，在次级颗粒中聚集了多个初级颗粒，并且该第一水溶液具有6至8的pH；将碱性物质添加到第一水溶液中以获得第二水溶液，在第二水溶液中获得包括复合颗粒和在其表面上形成的钴涂层的前正极活性物质；并热处理该前正极活性物质以获得最终正极活性物质。
在另一实施方式中，提供了可再充电锂电池，其包括包含正极活性物质的正电极、负电极和电解质。
根据实施方式制备的用于可再充电锂电池的正极活性物质和包括该正极活性物质的可再充电锂电池可表现出受抑制的副反应以及改善的循环寿命特性和安全性，同时实现高容量和高能量密度。
附图说明
图1为阐释根据实施方式的可再充电锂电池的示意图。
图2为比较例1的冲洗步骤中的正极活性物质的扫描电子显微镜照片。
图3为比较例1的前正极活性物质的扫描电子显微镜照片。
图4和图5为比较例1的最终正极活性物质的扫描电子显微镜照片。
图6为实施例1的冲洗步骤中的正极活性物质的扫描电子显微镜照片。
图7为实施例1的前正极活性物质的扫描电子显微镜照片。
图8和图9为实施例1的最终正极活性物质的扫描电子显微镜照片。
图10为通过ESA分析测量比较例1和2的正极活性物质的ζ电势的图。
图11为显示比较例1和实施例1中制造的电池单元的室温循环寿命特性的图。
图12为显示比较例1和实施例1中制造的电池单元的高温循环寿命特性的图。
图13为实施例1的前正极活性物质的能量色散X-射线光谱学(EDS)照片。
图14为实施例1的最终正极活性物质的能量色散X-射线光谱学(EDS)照片。
图15为比较例1的前正极活性物质的能量色散X-射线光谱学(EDS)照片。
图16为比较例1的最终正极活性物质的能量色散X-射线光谱学(EDS)照片。
<符号描述>
100：可再充电锂电池 112：负电极
113：隔板 114：正电极
120：电池壳体 140：密封构件
具体实施方式
下文，将详细地描述具体的实施方式，以便本领域普通技术人员可容易地实施它们。然而，本公开可体现为许多不同的形式，并且不解释为限于本文阐述的示例实施方式。
本文使用的术语仅用于描述实施方式，并且不旨在限制本公开。除非上下文另外清楚地指示，否则单数表述包括复数表述。
如本文使用的，“其组合”是指成分的混合物、层压材料、复合材料、共聚物、合金、共混物和反应产物等。
应理解，本文中诸如“包括”、“包含”或“具有”的术语旨在表示体现的特征、数量、步骤、元件或其组合的存在，但是不排除一个或多个其他特征、数量、步骤、元件或其组合的存在或添加的可能性。
在附图中，为了清楚起见，放大了层、膜、面板、区等的厚度，并且在整个说明书中，相同的附图标记表示相同的元件。将理解，当诸如层、膜、区或基板的元件被称为“在”另一个元件“上”时，它可以直接在另一个元件上，或者也可以存在居间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另一个元件“上”时，不存在居间元件。
另外，本文的“层”不仅包括当从平面图观察时形成在整个表面上的形状，还包括形成在部分表面上的形状。
另外，本公开中描述的“粒径”可以指平均粒径。平均粒径可以通过本领域技术人员熟知的方法测量，例如，可以通过粒径分析仪测量，或者可以通过透射电子显微镜照片或扫描电子显微镜照片测量。可选地，可以通过使用动态光散射方法进行测量、进行数据分析、对每个颗粒尺寸范围的颗粒数量进行计数并由此进行计算来获得平均粒径值。除非另有定义，否则平均粒径(D50)是指在颗粒尺寸分布中累积体积为50体积％的颗粒的直径。此外，可通过光学显微镜照片以以下方式测量平均粒径：在SEM图像中随机选择50个颗粒，绘制平行线以夹住颗粒的投影图像，并测量每个颗粒的平行线之间的最大距离以确定其粒径。然后根据测量的粒径获得粒径分布，其中具有50体积％累积体积的颗粒的D50被视为平均粒径。
正极活性物质及其制备方法
一般而言，具有高镍含量的高镍类正极活性物质具有实现高容量的优点，但是，由于其表面上的层状结构随着重复充电和放电而坍塌，因此具有由于与电解质溶液发生副反应而降低循环寿命或安全性的缺点。为了解决这一缺点，已经尝试用湿涂覆方法涂覆钴并在正极活性物质的表面上形成富钴层，以控制副反应并改善循环寿命性能。
然而，在常规的湿涂覆方法中，正极活性物质中的镍含量较高，钴化合物不是均匀地涂覆在正极活性物质表面上，而是成块、不均匀地涂覆在正极活性物质表面上，并且该钴涂层相当于电阻，因此降低了容量以及充电和放电效率。传统的湿涂覆方法是这样的方法：其中将正极活性物质添加到包括碱材料(如NaOH)的水溶液中，冲洗，然后向其中缓慢添加钴盐。这里，初始冲洗时的pH为约13.4，但随着钴盐加入其中，pH降低到7.4。
相反，一个实施方式使用这样的涂覆方法：首先将钴盐加入蒸馏水中，向其中加入正极活性物质以进行冲洗，然后，向其中缓慢加入碱性物质如NaOH等以将pH从7.4增加到13.4。
具体地，在实施方式中，制备用于可再充电锂电池的正极活性物质的方法包括：制备第一水溶液，该第一水溶液包括复合颗粒和钴盐，该复合颗粒包括锂镍类复合氧化物并且呈次级颗粒的形式(在次级颗粒中聚集了多个初级颗粒)，其中该第一水溶液具有约6至约8的pH；将碱性物质添加到第一水溶液中以获得第二水溶液(例如，滴加碱性物质到第一水溶液中，或将碱性物质逐滴加入第一水溶液中)，在第二水溶液中获得包括复合颗粒和在其表面上形成的钴涂层的前正极活性物质；并热处理该前正极活性物质以获得最终正极活性物质。
通过上述方法，可以获得在表面上非常均匀地涂覆有高密度钴化合物的正极活性物质，可以获得在正极活性物质次级颗粒的内部(即在次级颗粒内部中的初级颗粒的表面上(晶粒间界))均匀涂覆有钴化合物的正极活性物质，并且涂覆在次级颗粒内部的钴化合物的量可以多于常规的正极活性物质的钴化合物的量。
尤其，在具有非常高的镍浓度的正极活性物质的情况下，例如，当基于正极活性物质中除锂之外的金属的总量，镍含量大于或等于约80mol％或大于或等于约90mol％时，更难得到均匀的钴涂层。然而，依照根据实施方式的制备方法，即使当镍含量大于或等于约90mol％时，也可以获得非常均匀的高密度涂层。
这种正极活性物质具有高初始放电容量、高初始充电/放电效率，并且具有卓越的循环寿命特性，同时实现非常高的容量。
在制备正极活性物质的方法中，复合颗粒包括锂镍类复合氧化物，并且锂镍类复合氧化物也可以被称为一种镍类正极活性物质，并且可以例如由化学式1表示。
[化学式1]
Lia1Nix1M1 y1M2 1-x1-y1O2
在化学式1中，0.9≤a1≤1.8，0.3≤x1≤1，0≤y1≤0.7，且M1和M2各自独立地选自Al、B、Ce、Co、Cr、F、Mg、Mn、Mo、Nb、P、S、Si、Sr、Ti、V、W、Zr及其组合。
在化学式1中，0.3≤x1≤1且0≤y1≤0.7，或0.4≤x1≤1且0≤y1≤0.6，或0.5≤x1≤1且0≤y1≤0.5，或0.6≤x1≤1且0≤y1≤0.4，或0.7≤x1≤1且0≤y1≤0.3，或0.8≤x1≤1且0≤y1≤0.2，或0.9≤x1≤1且0≤y1≤0.1。
例如，锂镍类复合氧化物可由化学式2表示。
[化学式2]
Lia2Nix2Coy2M3 1-x2-y2O2
在化学式2中，0.9≤a2≤1.8，0.3≤x2<1，0<y2≤0.7，且M3选自Al、B、Ce、Cr、F、Mg、Mn、Mo、Nb、P、S、Si、Sr、Ti、V、W、Zr及其组合。
在化学式2中，0.3≤x2<1且0<y2≤0.7，或0.4≤x2<1且0<y2≤0.6，或0.5≤x2<1且0<y2≤0.5，或0.6≤x2<1且0<y2≤0.4，或0.7≤x2<1且0<y2≤0.3，或0.8≤x2<1且0<y2≤0.2，或0.9≤x2<1且0<y2≤0.1。
例如，锂镍类复合氧化物可由化学式3表示。
[化学式3]
Lia3Nix3Coy3Alz3M4 1-x3-y3-z3O2
在化学式3中，0.9≤a3≤1.8，0.3≤x3<1，0<y3<0.7，0<z3<0.7，且M4选自B、Ce、Cr、F、Mg、Mn、Mo、Nb、P、S、Si、Sr、Ti、V、W、Zr及其组合。
在化学式3中，0.3≤x3<1，0<y3<0.7，且0<z3<0.7，或0.4≤x3<1，0<y3<0.6，且0<z3<0.6，或0.5≤x3<1，0<y3<0.5，且0<z3<0.5，或0.6≤x3<1，0<y3<0.4，且0<z3<0.4，或0.7≤x3<1，0<y3<0.3，且0<z3<0.3，或0.8≤x3<1，0<y3<0.2，且0<z3<0.2，或0.9≤x3<1，0<y3<0.1，且0<z3<0.1。
复合颗粒的平均粒径可为，例如，约1μm至约30μm，例如，约2μm至约25μm。例如，复合颗粒可为大颗粒和小颗粒的混合物，这将稍后描述。
在制备方法中，钴盐可包括，例如，硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴或其组合。
第一水溶液的制备可以是例如将钴盐加入蒸馏水中，然后向其中加入复合颗粒。此外，第一水溶液的制备可包括混合复合颗粒和钴盐。复合颗粒可以在第一水溶液中进行冲洗。
碱性物质可为，例如，NaOH、NH4OH、KOH或其组合，或呈包括其的碱性水溶液状态。通过向第一水溶液添加碱性物质而制备的第二水溶液可具有在约12至约14，例如，约13至约14的范围内的最终pH。第二水溶液可通过向第一水溶液添加(例如，滴加)碱性物质而获得。此时，可用钴涂覆复合颗粒。可以理解，复合颗粒可以在水溶液中进行冲洗，同时用钴涂覆。。
从第二水溶液获得的前正极活性物质处于钴化合物涂覆在复合颗粒的表面上的状态。该前正极活性物质可以是通过干燥从第二水溶液获得的复合颗粒(涂覆有钴化合物)而获得的干燥产品。在前正极活性物质的表面上，基于除锂之外的金属的总量，钴含量(A)可以在约56原子％至约90原子％的范围内，例如，约58原子％至约90原子％，约60原子％至约90原子％，或约70原子％至约90原子％。
在热处理后获得最终正极活性物质作为前正极活性物质的最终产物，通过该热处理，涂覆在复合颗粒的表面上的一些钴化合物被理解为渗透到正极活性物质的次级颗粒中。
在最终正极活性物质的表面上，基于除锂之外的过渡金属的总量，钴含量(B)可在约15原子％至约55原子％的范围内，例如，约20原子％至约52原子％，约25原子％至约50原子％，约30原子％至约45原子％，或约34原子％至约38原子％。
基于最终正极活性物质的表面上的除锂之外的过渡金属的总量的钴含量(B)与基于前正极活性物质的表面上的除锂之外的过渡金属的总量的钴含量(A)的比率(B/A)可在约0.3至约0.49，例如，约0.35至约0.49，或约0.40至约0.49的范围内。
基于涂覆在正极活性物质上的钴化合物的总量(对应于A)，正极活性物质的表面上剩余的钴化合物的量(对应于B)被理解为在约30原子％至约49原子％的范围内，而渗入正极活性物质内部中的钴化合物的剩余量(对应于A-B)在约51原子％至约70原子％的范围内。
以这种方式，当在前正极活性物质的表面上的钴含量(A)、在最终正极活性物质的表面上的钴含量(B)、及其比率(B/A)分别满足该范围时，因为正极活性物质的表面和内部的钴含量被最优化，所以正极活性物质随着重复充电和放电可以几乎没有结构坍塌，并且实现高容量，因此，包括其的可再充电锂电池可实现高的初始放电容量、高的充电/放电效率和卓越的循环寿命特性以及高容量和高能量密度。
根据常规的钴涂覆方法，B相对于A的比率(B/A)大于或等于约0.59。相反，当以根据实施方式的方法制备正极活性物质时，B相对于A的比率(B/A)可以在约0.3至约0.49的范围内，即使重复充电和放电，该正极活性物质也几乎没有结构坍塌，并且还表现出卓越的循环寿命特性并确保安全性。
具体地，最终正极活性物质可包括次级颗粒(在次级颗粒中聚集了多个初级颗粒)，并且最终正极活性物质可包括第一涂层部分，该第一涂层部分为次级颗粒的表面上的钴涂层，并且可进一步包括第二涂层部分，该第二涂层部分为次级颗粒内部中的初级颗粒的表面上的钴涂层。
第二涂层部分存在于次级颗粒的内部，而不是表面，并且它在次级颗粒的内部沿着初级颗粒的界面被涂覆，因此它可以表示为被涂覆在晶粒间界处。这里，次级颗粒的内部是指除表面之外的整个内部，例如，可以指从距外表面约2μm的深度开始的整个内部。根据实施方式，钴化合物可涂覆在次级颗粒内部的整个晶粒间界上，而与距离表面的深度无关。
最终正极活性物质中第一涂层部分的钴含量(C)占第一涂层部分的钴含量(C)和第二涂层部分的钴含量(D)的总和的比率(C/(C+D))可在约0.30至约0.49的范围内，例如，约0.35至约0.49，或约0.40至约0.49。当最终正极活性物质中第一涂层部分的钴含量(C)占第一涂层部分的钴含量(C)和第二涂层部分的钴含量(D)的总和的比率(C/(C+D))在该范围内时，正极活性物质可实现高容量，随着充电和放电的重复几乎没有结构坍塌，因此包括其的可再充电锂电池可实现高的初始放电容量以及充电和放电效率，和卓越的循环寿命特性，同时实现高容量和高能量密度。
在最终正极活性物质中，第一涂层部分指存在于正极活性物质的表面上的钴涂层，且其厚度可为约1nm至约500nm，例如，约1nm至约400nm，或约50nm至约300nm。第二涂层部分指存在于正极活性物质的内部的晶粒间界处的钴涂层，且其厚度可在约1nm至约250nm，约1nm至约200nm，约5nm至约150nm，或约10nm至约100nm的范围内。在根据实施方式的正极活性物质中，第一涂层部分和第二涂层部分可被非常均匀地涂覆，同时具有如上所述的厚度范围。第一涂层部分和第二涂层部分可使正极活性物质实现长的循环寿命，即使在重复充电和放电之后也没有结构坍塌，并且可有效地抑制与电解质溶液的副反应。
最终正极活性物质可以是包括锂镍类复合氧化物的正极活性物质，并且可包括由化学式1、化学式2或化学式3表示的前述化合物，其粒径(例如，平均粒径)可为约1μm至约30μm或约2μm至约25μm，并且最终正极活性物质可为大颗粒和小颗粒的混合形式，这将在后面描述。
同时，在实施方式中，大颗粒和小颗粒的混合物可用作复合颗粒。例如，复合颗粒可为粒径(例如，平均粒径)为约10μm至约25μm的大颗粒和粒径(例如，平均粒径)为约1μm至约9μm的小颗粒的混合物。相应地，最终正极活性物质可为粒径为约10μm至约25μm的第一正极活性物质和粒径为1μm至9μm的第二正极活性物质的混合物。
当大颗粒和小颗粒以这种方式混合时，根据常规的钴湿涂覆方法，对于在热处理之前干燥的前正极活性物质，大颗粒比小颗粒具有更高的钴与过渡金属的比率，但是在通过热处理完成涂覆的最终正极活性物质中，小颗粒比大颗粒具有更高的钴与过渡金属的比率。
相反，根据实施方式的制备方法，当大颗粒与小颗粒混合时，大颗粒表面上的钴含量同样高于前正极活性物质中的小颗粒表面上的钴含量，但是在最终正极活性物质中，与常规方法不同，大颗粒表面上的钴含量比小颗粒表面上的钴含量高得多。即，基于第一正极活性物质的表面上除锂之外的过渡金属的总量的钴含量X与基于第二正极活性物质的表面上除锂之外的过渡金属的总量的钴含量Y的比率(X/Y)可大于约1。包括满足这些的正极活性物质的可再充电锂电池表现出高的初始放电容量以及高的充电和放电效率，同时表现出卓越的循环寿命特性并且实现高容量和高能量密度。
基于第一正极活性物质的次级颗粒的表面上的除锂之外的过渡金属的总量的钴含量X可在约25原子％至约60原子％的范围内，例如约30原子％至约55原子％，或约35原子％至约50原子％。
另外，基于第二正极活性物质的次级颗粒的表面上的除锂之外的过渡金属的总量的钴含量Y可在约15原子％至约45原子％的范围内，例如约20原子％至约43原子％，或约25原子％至约40原子％。
在包括第一正极活性物质和第二正极活性物质的正极活性物质的整个表面上，基于除锂之外的过渡金属的总量的钴含量可在约20原子％至约55原子％的范围内，例如约25原子％至约53原子％，或约30原子％至约50原子％。
当第一正极活性物质和第二正极活性物质的每个表面上的钴含量等于包括其的正极活性物质的整个表面上的钴含量时，正极活性物质可表现出卓越的充电和放电效率、循环寿命特性以及高容量和高能量密度。
在复合颗粒中，大颗粒可具有约10μm至约25μm，例如，约10μm至约20μm，或约12μm至约20μm的粒径。小颗粒可具有约1μm至约9μm，例如，约1μm至约8μm，或约2μm至约6μm的粒径。当复合颗粒的大颗粒和小颗粒分别具有上述粒径范围时，正极活性物质和由其制备的可再充电锂电池可实现非常高的能量密度，同时表现出卓越的充电和放电效率以及循环寿命特性。
当复合颗粒为大颗粒和小颗粒的混合物时，复合颗粒可为约50wt％至约90wt％的大颗粒和约10wt％至约50wt％的小颗粒的混合物，例如，约60wt％至约90wt％的大颗粒和约10wt％至约40wt％的小颗粒的混合物。在该情况下，最终正极活性物质可表现出非常高的能量密度，同时，可实现高的充电/放电效率和循环寿命特性。
高镍类双峰正极活性物质
在实施方式中，提供了用于可再充电锂电池的正极活性物质，其包括第一正极活性物质和第二正极活性物质。第一正极活性物质为正极活性物质，其包括锂镍类复合氧化物，基于除锂之外的金属的总量，锂镍类复合氧化物具有大于或等于约90mol％的镍含量，第一正极活性物质包括次级颗粒(在次级颗粒中聚集了多个初级颗粒)，第一正极活性物质包括次级颗粒的表面上的钴涂层，并且次级颗粒具有约10μm至约25μm的粒径。第二正极活性物质为正极活性物质，其包括锂镍类复合氧化物，基于除锂之外的金属的总量，锂镍类复合氧化物具有大于或等于约90mol％的镍含量，第二正极活性物质包括次级颗粒(在次级颗粒中聚集了多个初级颗粒)，第二正极活性物质包括次级颗粒的表面上的钴涂层，并且次级颗粒具有约1μm至约9μm的粒径。
在本文中，基于第一正极活性物质的次级颗粒的表面上的除锂之外的过渡金属的总量的钴含量(X，原子％)与基于第二正极活性物质的次级颗粒的表面上的除锂之外的过渡金属的总量的钴含量(Y，原子％)的比率(X/Y)大于1。
用于可再充电锂电池的该正极活性物质可实现非常高的容量和非常高的能量密度，同时表现出高的初始放电容量和充电/放电效率以及卓越的循环寿命特性。
X/Y比率可为，例如，约1.01至约10，约1.01至约8，约1.01至约6，约1.01至约4，约1.01至约3，约1.01至约2，或约1.1至约2。
基于第一正极活性物质的次级颗粒的表面上的除锂之外的过渡金属的总量的钴含量X，基于第二正极活性物质的次级颗粒的表面上的除锂之外的过渡金属的总量的钴含量Y，和基于正极活性物质的整个表面上的除锂之外的过渡金属的总量的钴含量与以上的制备正极活性物质的方法中描述的相同。
第一正极活性物质可为大颗粒类型，并且次级颗粒的粒径可在约10μm至约25μm，例如，约10μm至约20μm，或约12μm至约20μm的范围内。第二正极活性物质可为小颗粒类型，并且次级颗粒的粒径可在约1μm至约9μm，例如，约1μm至约8μm，或约2μm至约6μm的范围内。当第一正极活性物质和第二正极活性物质的粒径在各自范围内时，正极活性物质和包括它们的可再充电锂电池可实现非常高的能量密度，同时可表现出卓越的充电/放电效率和循环寿命特性。
在本文中，第一正极活性物质和第二正极活性物质中的每一种可包括锂镍类复合氧化物，基于除锂之外的金属的总量，锂镍类复合氧化物具有大于或等于约90mol％的镍含量，并且这种锂镍类复合氧化物可由化学式11、化学式12和化学式13中的任一个表示。
[化学式11]
Lia11Nix11M11 y11M12 1-x11-y11O2
在化学式11中，0.9≤a11≤1.8，0.9≤x11≤1，0≤y11≤0.1，且M11和M12各自独立地选自Al、B、Ce、Co、Cr、F、Mg、Mn、Mo、Nb、P、S、Si、Sr、Ti、V、W、Zr及其组合。
[化学式12]
Lia12Nix12Coy12M13 1-x12-y12O2
在化学式12中，0.9≤a12≤1.8，0.9≤x12<1，0<y12≤0.1，且M13选自Al、B、Ce、Cr、F、Mg、Mn、Mo、Nb、P、S、Si、Sr、Ti、V、W、Zr及其组合。
[化学式13]
Lia13Nix13Coy13Alz13M14 1-x13-y13-z13O2
在化学式13中，0.9≤a13≤1.8，0.9≤x13<1，0<y13<0.1，0<z13<0.1，且M14选自B、Ce、Cr、F、Mg、Mn、Mo、Nb、P、S、Si、Sr、Ti、V、W、Zr及其组合。
另外，第一正极活性物质和第二正极活性物质中的每一种包括第一涂层部分，该第一涂层部分为次级颗粒的表面上的钴涂层，并且进一步包括第二涂层部分，该第二涂层部分为次级颗粒的内部中的初级颗粒的表面上的钴涂层。第一涂层部分和第二涂层部分的详细描述与以上描述的相同。
在第一正极活性物质中，第一涂层部分的钴含量(C1)与第一涂层部分的钴含量(C1)和第二涂层部分的钴含量(D1)的总和的比率(C1/(C1+D1))可在约0.20至约0.49的范围内，例如约0.25至约0.49，约0.30至约0.49，或约0.40至约0.49。
另外，在第二正极活性物质中，第一涂层部分的钴含量(C2)与第一涂层部分的钴含量(C2)和第二涂层部分的钴含量(D2)的总和的比率(C2/(C2+D2))可在约0.20至约0.49的范围内，例如约0.25至约0.49，约0.30至约0.49，或约0.40至约0.49。
当第一涂层部分和第二涂层部分具有上述钴含量比率时，正极活性物质随着重复充电和放电几乎没有结构坍塌，并且实现高容量，因此，包括其的可再充电锂电池可实现高的初始放电容量和充电/放电效率以及卓越的循环寿命特性，并且实现高容量和高能量密度。
基于第一正极活性物质和第二正极活性物质的总量，第一正极活性物质的含量可以为约50wt％至约90wt％，同时第二正极活性物质的含量可以为约10wt％至约50wt％，例如，第一正极活性物质的含量可以为约60wt％至约90wt％，同时第二正极活性物质的含量可以为约10wt％至约40wt％。当以上述含量范围包含第一正极活性物质和第二正极活性物质时，正极活性物质和包括其的可再充电锂电池可表现出非常高的能量密度，同时表现出高的充电和放电效率以及循环寿命特性。
正电极
用于可再充电锂电池的正电极可包括集电器和在集电器上的正极活性物质层。正极活性物质层可包括前述的正极活性物质，并且可进一步包括粘结剂和/或导电材料。
粘结剂提高了正极活性物质颗粒彼此之间的结合特性以及正极活性物质颗粒与集电器的结合特性。其示例可为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂和尼龙等，但不限于此。
基于正极活性物质层的总重，正极活性物质层中的粘结剂的含量可为约1wt％至约5wt％。
包括导电材料以提供电极导电性。任何导电性材料可用作导电材料，除非它引起化学变化。导电材料的示例可包括碳类材料，比如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑和碳纤维等；金属粉末或金属纤维的金属类材料，包括铜、镍、铝和银等；导电聚合物比如聚亚苯基衍生物；或其混合物。
基于正极活性物质层的总重，正极活性物质层中的导电材料的含量可为约1wt％至约5wt％。
铝箔可用作集电器，但不限于此。
负电极
用于可再充电锂电池的负电极包括集电器和在集电器上的负极活性物质层。负极活性物质层可包括负极活性物质，并且可进一步包括粘结剂和/或导电材料。
负极活性物质可包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂/去掺杂锂的材料或过渡金属氧化物。
可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料可包括例如结晶碳、非晶碳或其组合作为碳类负极活性物质。结晶碳可为无定形的，或板形、片形、球形或纤维形天然石墨或人造石墨。非晶碳可为软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物和煅烧的焦炭等。
锂金属合金包括锂和选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn的元素的合金。
能够掺杂/去掺杂锂的材料可为Si类负极活性物质或Sn类负极活性物质。Si类负极活性物质可包括硅、硅-碳复合材料、SiOx(0<x<2)、Si-Q合金(其中Q为碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素及其组合，但是不为Si)，且Sn类负极活性物质可包括Sn、SnO2、Sn-R合金(其中R为碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素及其组合，但是不为Sn)。这些材料中的至少一种可与SiO2混合。元素Q和R可选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po及其组合。
硅-碳复合材料可为，例如，硅-碳复合材料，其包括包含结晶碳和硅颗粒的核以及设置在核的表面上的非晶碳涂层。结晶碳可为人造石墨、天然石墨或其组合。非晶碳前体可为煤类沥青、中间相沥青、石油类沥青、煤类油、石油类重油或聚合物树脂比如酚醛树脂、呋喃树脂或聚酰亚胺树脂。在该情况下，基于硅-碳复合材料的总重，硅的含量可为约10wt％至约50wt％。另外，基于硅-碳复合材料的总重，结晶碳的含量可为约10wt％至约70wt％，且基于硅-碳复合材料的总重，非晶碳的含量可为约20wt％至约40wt％。另外，非晶碳涂层的厚度可为约5nm至约100nm。硅颗粒的平均粒径(D50)可为约10nm至约20μm。硅颗粒的平均粒径(D50)可优选地为约10nm至约200nm。硅颗粒可以以氧化形式存在，且在该情况下，硅颗粒中指示氧化程度的Si:O的原子含量比率可为约99:1至约33:67。硅颗粒可为SiOx颗粒，且在该情况下，SiOx中x的范围可大于约0且小于约2。在本说明书中，除非以其他方式限定，否则平均粒径(D50)指示颗粒尺寸分布中累积体积为约50体积％的颗粒的直径。
Si类负极活性物质或Sn类负极活性物质可与碳类负极活性物质混合。当混合和使用Si类负极活性物质或Sn类负极活性物质和碳类负极活性物质时，混合比率可为约1:99至约90:10的重量比。
在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总重，负极活性物质的含量可以为约95wt％至约99wt％。
在实施方式中，负极活性物质层进一步包括粘结剂，且可任选地进一步包括导电材料。基于负极活性物质层的总重，负极活性物质层中粘结剂的含量可为约1wt％至约5wt％。另外，当进一步包括导电材料时，负极活性物质层可包括约90wt％至约98wt％的负极活性物质，约1wt％至约5wt％的粘结剂和约1wt％至约5wt％的导电材料。
粘结剂用于将负极活性物质颗粒很好地彼此粘附，并且还用于将负极活性物质粘附到集电器上。粘结剂可为水不溶性粘结剂、水溶性粘结剂或其组合。
水不溶性粘结剂的示例包括聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚乙烯氟化物、含环氧乙烷的聚合物、乙烯-丙烯共聚物、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或其组合。
水溶性粘结剂可包括橡胶粘结剂或聚合物树脂粘结剂。橡胶粘结剂可选自苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、氟橡胶及其组合。聚合物树脂粘结剂可选自聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、胶乳、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇及其组合。
当水溶性粘结剂用作负电极粘结剂时，可进一步包括能够赋予粘度的纤维素类化合物作为增稠剂。作为纤维素类化合物，可混合和使用羧甲基纤维素、羟丙甲基纤维素、甲基纤维素和其碱金属盐中的一种或多种。作为碱金属，可使用Na、K或Li。基于100重量份的负极活性物质，所用的增稠剂的量可为约0.1重量份至约3重量份。
包括导电材料以提供电极导电性。任何导电性材料可用作导电材料，除非它引起化学变化。导电材料的示例包括碳类材料比如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑和碳纤维等；金属粉末或金属纤维的金属类材料，包括铜、镍、铝和银等；导电聚合物比如聚亚苯基衍生物；或其混合物。
集电器可包括选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫、铜泡沫、涂覆有导电金属的聚合物基板及其组合中的一种。
可再充电锂电池
另一实施方式提供了可再充电锂电池，包括正电极、负电极、正电极和正电极之间的隔板以及电解质。这里，前述的电极可为正电极和负电极。
图1为阐释根据实施方式的可再充电锂电池的示意图。参考图1，根据本公开的实施方式的可再充电锂电池100包括电池单元，电池单元包括正电极114；面向正电极114的负电极112；在正电极114和负电极112之间的隔板113；以及浸渍正电极114、负电极112和隔板113的用于可再充电锂电池的电解质；容纳电池单元的电池壳体120；和密封电池壳体120的密封构件140。
电解质包括非水有机溶剂和锂盐。
非水有机溶剂用作用于传输参与电池的电化学反应的离子的介质。非水有机溶剂可为碳酸酯类、酯类、醚类、酮类、醇类溶剂或质子惰性溶剂。碳酸酯类溶剂的示例包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。酯类溶剂的示例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲羟戊酸内酯和己内酯等。醚类溶剂可为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃和四氢呋喃等，并且酮类溶剂可为环己酮等。另外，醇类溶剂可为乙醇、异丙基醇等，并且质子惰性溶剂可为腈类，比如R-CN(其中R为C2至C20直链、支链或环烃基且可包括双键、芳族环或醚键)；酰胺类，比如二甲基甲酰胺；二氧戊环，比如1,3-二氧戊环；和环丁砜等。
非水有机溶剂可单独使用或以混合物使用。当非水有机溶剂以混合物使用时，混合物比率可按照期望的电池性能进行控制。
另外，在碳酸酯类溶剂的情况下，可使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。在该情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，电解质溶液可表现出卓越的性能。
除了碳酸酯类溶剂之外，非水有机溶剂可进一步包括芳族烃类有机溶剂。在该情况下，碳酸酯类溶剂和芳族烃类有机溶剂可以约1:1至约30:1的体积比混合。
芳族烃类有机溶剂可为由化学式I表示的芳族烃类化合物。
[化学式I]
Figure BDA0003647950180000141
在化学式I中，R4至R9相同或不同，且选自氢、卤素、C1至C10烷基、C1至C10卤代烷基及其组合。
芳族烃类有机溶剂的具体示例可选自苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、2,3-二氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2,5-二氟甲苯、2,3,4-三氟甲苯、2,3,5-三氟甲苯、氯甲苯、2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、，2,5-二氯甲苯、2,3,4-三氯甲苯、2,3,5-三氯甲苯、碘甲苯、2,3-二碘甲苯、2,4-二碘甲苯、2,5-二碘甲苯、2,3,4-三碘甲苯、2,3,5-三碘甲苯、二甲苯及其组合。
电解质溶液可进一步包括由化学式II表示的碳酸亚乙烯酯或碳酸亚乙酯类化合物作为添加剂，以提高电池的循环寿命。
[化学式II]
Figure BDA0003647950180000142
在化学式II中，R10和R11相同或不同，且选自氢、卤素、氰基、硝基和氟化的C1至C5烷基，只要R10和R11中的至少一个为卤素、氰基、硝基或氟化的C1至C5烷基，且R10和R11不同时为氢。
碳酸亚乙酯类化合物的示例可为二氟碳酸亚乙酯、氯碳酸亚乙酯、二氯碳酸亚乙酯、溴碳酸亚乙酯、二溴碳酸亚乙酯、硝基碳酸亚乙酯、氰基碳酸亚乙酯或氟碳酸亚乙酯。可在适当的范围内使用一定量的用于提高循环寿命的添加剂。
溶解于非水有机溶剂中的锂盐在电池中供应锂离子，确保可再充电锂电池的基本运行，且改善锂离子在正电极和负电极之间的传输。
锂盐的示例包括选自以下的至少一种支撑盐：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO3C2F5)2、Li(FSO2)2N(双(氟磺酰基)酰亚胺锂):LiFSI)、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiPO2F2、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y为自然数，例如，范围从1至20的整数)、二氟(双草酸)磷酸锂、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2(双(草酸)硼酸锂，LiBOB)和二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)。
可以以约0.1M至约2.0M的浓度范围使用锂盐。当以上述浓度范围包括锂盐时，由于最佳的电解质导电性和粘度，电解质可具有卓越的性能和锂离子迁移性。
隔板113将正电极114和负电极112分开，并为锂离子提供传输通道，并且可以是锂离子电池中任何常用的隔板。换句话说，它可具有低的离子迁移阻力和优异的电解质溶液浸渍性。例如，隔板可选自玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯或其组合。其可具有非纺织物或纺织物的形式。例如，在锂离子电池中，主要使用聚烯烃类聚合物隔板比如聚乙烯隔板和聚丙烯隔板。为了确保耐热性或机械强度，可使用包括陶瓷组件或聚合物材料的涂覆隔板。任选地，它可具有单层结构或多层结构。
根据隔板的存在和其中使用的电解质的种类，可再充电锂电池可分为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池。可再充电锂电池可具有各种形状和尺寸，且包括圆柱形、棱柱形、硬币形或袋形电池，并且可为薄膜电池或尺寸相当大。与本公开相关的锂离子电池的结构和制造方法在本领域中是熟知的。
根据实施方式的可再充电锂电池可用于电动汽车(EV)和混合动力电动汽车比如插电混合动力电动汽车(PHEV)，因为它实现了高容量并且在高温下具有卓越的存储稳定性、循环寿命特性和高倍率特性。
下文描述了本公开的实施例和比较例。然而，应理解这些实施例是为了说明的目的，而不应该被解释为限制本公开。
比较例1
向蒸馏水中添加NaOH水溶液以将pH调节至13.4。然后，将粒径为约17μm的LiNi0.91Co0.05Al0.04O2大颗粒和粒径为约3μm的LiNi0.91Co0.05Al0.04O2小颗粒以8:2的重量比加入其中，开始冲洗。搅拌获得的混合物，同时以预定比率向其中加入硫酸钴水溶液1小时。随后，将所得物在约120℃下干燥10小时，获得涂覆有钴的前正极活性物质。将该前正极活性物质在700℃下热处理，获得最终正极活性物质。在此，通过前正极活性物质的该热处理，一部分涂覆的钴化合物渗透到正极活性物质的次级颗粒中。最终正极活性物质包括粒径为约17μm至18μm的第一正极活性物质和粒径为约3μm至4μm的第二正极活性物质。
实施例1
将硫酸钴水溶液添加至蒸馏水。此时，pH为7.4。随后，向其中加入重量比为8:2的粒径为约17μm的LiNi0.91Co0.05Al0.04O2大颗粒和粒径为约3μm的LiNi0.91Co0.05Al0.04O2小颗粒，开始冲洗。然后，在搅拌的同时，以预定比率向其中加入NaOH水溶液1小时。最终pH为13.4。随后，将所得物在约120℃下干燥10小时，获得涂覆有钴的前正极活性物质。将该前正极活性物质在700℃下热处理，获得最终正极活性物质。最终正极活性物质包括粒径为约17μm至18μm的第一正极活性物质和粒径为约3μm至4μm的第二正极活性物质。
评估例1：涂覆结果的比较
图2至图5显示根据比较例1的正极活性物质的扫描电子显微镜照片，图2显示冲洗步骤中的正极活性物质，图3显示前正极活性物质，并且图4和图5显示最终正极活性物质的照片。参考图2至5，可以看到比较例1的最终活性物质不均匀地涂覆有板形钴化合物。
图6至图9为根据实施例1的正极活性物质的扫描电子显微镜照片，图6示出了冲洗步骤中的正极活性物质，图7示出了前正极活性物质，并且图8和图9示出了最终正极活性物质的照片。参考图6至图9，实施例1显示钴化合物从冲洗步骤均匀地沉淀在正极活性物质的表面上，并且前正极活性物质和最终正极活性物质也均匀地涂覆有针状钴化合物。
比较例1和实施例1之间的这种差异可以解释为由钴化合物根据pH的形状引起的。在向不含正极活性物质的蒸馏水中加入硫酸钴水溶液后，当pH增加到7.5、9、10、11、12、13等时，首先出现波浪图案(pH 7.5至10)，但是在约pH 10至12时出现针状形状，在大约pH 12至13时出现六边形板形状。因为在比较例1中钴涂覆开始于pH 13.4，所以可以容易地产生板状钴(β型)。相反，由于在实施例1中钴涂覆开始于pH 7.4，所以可以容易地产生波形图案的钴(α型)，因此，α型钴可以均匀地涂覆在正极活性物质的表面上。
另一方面，当以比较例1的方法中对正极活性物质进行钴涂覆处理时，基于除锂之外的过渡金属的总量，该正极活性物质包含小于90mol％的量的镍，例如为88mol％(下文中，称为比较例2)，钴被相对均匀地涂覆，但是包含90mol％或更多的量的镍的比较例1表现出非常不均匀的涂层。为了分析该结果，通过ESA(电动声幅)分析比较例1和比较例2的正极活性物质以测量ζ电势，结果如图10所示。参照图10，比较例1(Ni91)和比较例2(Ni88)的两种正极活性物质根据pH在表面上表现出不同的电势行为。因此，对于包含90mol％或更多镍的正极活性物质，比较例1和实施例1由于pH的微调而表现出显著不同的涂覆品质。
评估例2：SEM-EDS分析
比较例1的前正极活性物质和最终正极活性物质以及实施例1的前正极活性物质和最终正极活性物质的扫描电子显微镜(SEM)照片为能量色散X-射线光谱学(EDS)-分析的，且结果示于图13至图16中。在图13至图16中，浅灰色指示钴。图13为实施例1的前正极活性物质照片，且图14为实施例1的最终正极活性物质照片。图15为比较例1的前正极活性物质照片，且图16为比较例1的最终正极活性物质照片。
比较图13和图15，实施例1的前正极活性物质的表面上的钴化合物比比较例1的表面上的钴化合物更均匀地涂覆有更高的密度。此外，比较图14与图16，与比较例1相比，实施例1表现出甚至在次级颗粒内部更多地涂覆钴正极活性物质，即在热处理后的最终正极活性物质中的次级颗粒内部的初级颗粒的表面上更多地涂覆钴活性物质。
另外，参考图13和图14，在实施例1的最终正极活性物质中，次级颗粒内部的初级颗粒的表面上的钴涂层部分(晶粒间界涂层)具有1nm至10nm(约5nm左右)的厚度。
评估例3：钴含量的分析
将比较例1的前正极活性物质和最终正极活性物质以及实施例1的前正极活性物质和最终正极活性物质进行EP-EDS(能量色散X-射线光谱学)分析，以测量表面上的镍、钴等的各自含量，并计算每个表面上钴含量(原子％)与镍和钴的总量，且结果示于表1中。
(表1)
Figure BDA0003647950180000171
Figure BDA0003647950180000181
首先，如表1的上部所示，对于其中混合了大颗粒和小颗粒的全部正极活性物质，具体地说，在钴涂覆之后处于干燥状态的前正极活性物质，实施例1表现出比比较例1更高的钴含量。原因是在实施例1的前正极活性物质中，钴以更高的密度被更均匀地涂覆。此外，对于通过热处理前正极活性物质获得的最终正极活性物质，实施例1表现出比比较例1更低的钴含量。原因在于，当在相同条件下热处理时，实施例1在次级颗粒内部的初级颗粒的表面(晶粒间界)上表现出更高的钴化合物涂覆率，即，更高的钴化合物渗透到次级颗粒中的涂覆能力。
具体地，对于基于最终正极活性物质的表面上的过渡金属的钴含量(B)与基于前正极活性物质的表面上的过渡金属的钴含量(A)的比率(B/A)，实施例1为44.2％，且比较例1为62％。在实施例1中，总钴含量的44.2％保留在正极活性物质的表面上，而剩余的钴含量的55.8％渗透到正极活性物质中，但是在比较例1中，总钴含量的62％保留在正极活性物质的表面上，而剩余的钴含量的38％渗透到正极活性物质中。因此，实施例1中渗透到正极活性物质中的钴含量(即涂覆在晶粒间界处的钴含量)大于比较例1中渗透到正极活性物质中的钴含量。
本文中，(B)对应于最终正极活性物质中的第一涂层部分的钴含量(C)，从(A)减去(B)获得的(A-B)对应于渗入最终正极活性物质中的次级颗粒中的第二涂层部分的钴含量(D)。因此，在其中混合了大颗粒和小颗粒的全部正极活性物质中，实施例1表现出44.2％的C/(C+D)和55.8％的D/(C+D)。
此外，对于由表1中的由大颗粒组成的第一正极活性物质，实施例1也表现出43.2％的(B/A)比率，同时，比较例1表现出59.3％的(B/A)比率，其小于实施例1的比率。换句话说，对于第一正极活性物质，与比较例1相比，实施例1中的正极活性物质内部也涂覆有更高含量的钴。实施例1的第一正极活性物质表现出43.2％的C1/(C1+D1)和56.8％的D1/(C1+D1)。
对于小颗粒的第二正极活性物质，实施例1表现出比比较例1的74.5％更小的46.4％的(B/A)比率。换句话说，实施例1的第二正极活性物质也以比比较例1被内部涂覆以更大的钴含量。实施例1的第二正极活性物质表现出46.4％的C2/(C2+D2)和53.6％的D2/(C2+D2)。
另外，参考表4的底部，在实施例1中，第一正极活性物质(大颗粒)的表面上涂覆的钴比第二正极活性物质(小颗粒)的表面上涂覆的钴更多。具体地，基于第一正极活性物质的表面上的过渡金属的总量的钴含量(X，37.18)相对于基于第二正极活性物质的表面上的过渡金属的总量的钴含量(Y，28.04)的比率(X/Y)为1.33，其大于1。
相反，当如比较例1中那样使用传统的湿涂覆方法时，在第二正极活性物质的表面上涂覆的钴比在第一正极活性物质的表面上涂覆的钴更多。具体地，基于第一正极活性物质的表面上的过渡金属总量的钴含量(X，43.21)相对于基于第二正极活性物质的表面上的过渡金属总量的钴含量(Y，45.78)的比率(X/Y)被计算为0.94。
评估例4：半电池的充电-放电容量和效率以及室温循环寿命特性的比较
每个硬币半电池通过应用比较例1和实施例1中制备的正极活性物质来制造。即，将95wt％的正极活性物质、3wt％的聚偏二氟乙烯粘结剂和2wt％的科琴黑导电材料在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，以制备正极活性物质料浆。将正极活性物质料浆施加到铝集电器上，干燥并压制以制造正电极。通过将具有聚乙烯-聚丙烯多层结构的隔板设置在所制造的正电极和锂金属反电极之间，并注入电解质溶液来制造硬币半电池，在该电解质溶液中将1.0M LiPF6锂盐添加到其中碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以50:50的体积比混合的溶剂中。
根据比较例1和实施例1的每个硬币半电池以0.2C的恒定电流充电到4.3V的上限电压，直到其在恒定电压下下降到0.05C，这被设置为截止条件，然后在25℃下放电到0.2C下3.0V的放电截止电压，然后相对于初始放电容量进行测量。本文中，放电容量相对于充电容量的比率被计算为效率，且结果示于表2中。此外，在25℃下重复充电/放电循环30次，以评估容量保持率，即室温循环寿命特性，且结果示于表2中。
(表2)
Figure BDA0003647950180000201
参考表2，与比较例1相比，实施例1表现出高的充电容量和放电容量，而且表现出高的充电和放电效率，此外，表现出改善的在室温下的循环寿命特性。
评估例5：全电池的室温和高温循环寿命特性的比较
将比较例1和实施例1中制备的正极活性物质用于制造每个全电池。与在评估例4中同样制备正电极之后，通过在水性溶剂中混合97.3wt％的作为负极活性物质的石墨、0.5wt％的登卡黑、0.9wt％的羧甲基纤维素和1.3wt％的苯乙烯-丁二烯橡胶以制备负极活性物质料浆，将负极活性物质料浆涂覆在铜箔上，然后干燥并压缩它，来制造负电极。
通过依次堆叠所制造的正电极、具有聚乙烯-聚丙烯多层结构的隔板和所制造的负电极，然后注入电解质溶液来制造全电池，在该电解质溶液中将1.0M LiPF6锂盐添加到其中碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以50∶50的体积比混合的溶剂中。
根据实施例1和比较例1的每个全电池在室温(25℃)和高温(45℃)下以恒定电流模式以0.7C的倍率被充电到4.3V的电压，随后在4.3V的恒定电压模式下以0.1C的倍率被截止。然后，电池以1C的倍率被放电到3.0V的电压，并且该充电和放电循环被重复50次。室温循环寿命特性评价结果如图11所示，高温循环寿命特性评价结果如图12所示，第50次循环的容量保持率提供在表3中。
(表3)
Figure BDA0003647950180000202
参考图11和图12以及表3，与比较例1相比，实施例1的电池表现出卓越的室温和高温循环寿命特性。
尽管已经结合目前视为实践的示例实施方式描述了本公开，但是应理解，本发明不限于所公开的实施方式。相反，它旨在覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等效布置。

Claims (20)

1.一种用于可再充电锂电池的正极活性物质，包括：
第一正极活性物质，所述第一正极活性物质包括锂镍类复合氧化物，基于除锂之外的金属的总量，所述锂镍类复合氧化物具有大于或等于90mol％的镍含量，其中所述第一正极活性物质包括次级颗粒并且包括所述次级颗粒的表面上的钴涂层，在所述次级颗粒中聚集了多个初级颗粒，并且所述次级颗粒具有10μm至25μm的粒径，以及
第二正极活性物质，所述第二正极活性物质包括锂镍类复合氧化物，基于除锂之外的金属的总量，所述锂镍类复合氧化物具有大于或等于90mol％的镍含量，其中所述第二正极活性物质包括次级颗粒并且包括所述次级颗粒的表面上的钴涂层，在所述次级颗粒中聚集了多个初级颗粒，并且所述次级颗粒具有1μm至9μm的粒径，
其中基于所述第一正极活性物质的所述次级颗粒的表面上的除锂之外的过渡金属的总量的钴含量X与基于所述第二正极活性物质的所述次级颗粒的表面上的除锂之外的过渡金属的总量的钴含量Y的比率X/Y大于1。
2.如权利要求1所述的正极活性物质，其中：
基于所述第一正极活性物质的所述次级颗粒的表面上的除锂之外的过渡金属的总量，钴含量X在25原子％至60原子％的范围内，并且
基于所述第二正极活性物质的所述次级颗粒的表面上的除锂之外的过渡金属的总量，钴含量Y在15原子％至45原子％的范围内。
3.如权利要求1所述的正极活性物质，其中在包括所述第一正极活性物质和所述第二正极活性物质的所述正极活性物质的整个表面上，基于除锂之外的过渡金属的总量，钴含量在20原子％至55原子％的范围内。
4.如权利要求1所述的正极活性物质，其中：
在所述第一正极活性物质中，所述次级颗粒的表面上的所述钴涂层被称为第一涂层部分，
所述第一正极活性物质进一步包括第二涂层部分，所述第二涂层部分为所述次级颗粒的内部中的所述初级颗粒的表面上的钴涂层，并且
所述第一涂层部分的钴含量C1占所述第一涂层部分的钴含量C1和所述第二涂层部分的钴含量D1的总和的比率C1/(C1+D1)在0.20至0.49的范围内。
5.如权利要求1所述的正极活性物质，其中：
在所述第二正极活性物质中，所述次级颗粒的表面上的所述钴涂层被称为第一涂层部分，
所述第二正极活性物质进一步包括第二涂层部分，所述第二涂层部分为所述次级颗粒的内部中的所述初级颗粒的表面上的钴涂层，并且
所述第一涂层部分的钴含量C2占所述第一涂层部分的钴含量C2和所述第二涂层部分的钴含量D2的总和的比率C2/(C2+D2)在0.20至0.49的范围内。
6.如权利要求4或权利要求5所述的正极活性物质，其中所述第二涂层部分具有1nm至250nm的厚度。
7.如权利要求1所述的正极活性物质，其中基于所述第一正极活性物质和所述第二正极活性物质的总量，所述第一正极活性物质的含量为50wt％至90wt％，并且所述第二正极活性物质的含量为10wt％至50wt％。
8.一种制备用于可再充电锂电池的正极活性物质的方法，包括：
制备第一水溶液，所述第一水溶液包括复合颗粒和钴盐，所述复合颗粒包括锂镍类复合氧化物并且所述复合颗粒呈次级颗粒的形式，在所述次级颗粒中聚集了多个初级颗粒，并且所述第一水溶液具有6至8的pH，
将碱性物质添加到所述第一水溶液中以获得第二水溶液，
在所述第二水溶液中获得包括所述复合颗粒和在其表面上形成的钴涂层的前正极活性物质，并且
热处理所述前正极活性物质以获得最终正极活性物质。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述第二水溶液具有12至14的pH。
10.如权利要求8所述的方法，其中在所述前正极活性物质的表面上，基于除锂之外的过渡金属的总量，钴含量A在56原子％至90原子％的范围内。
11.如权利要求8所述的方法，其中在所述最终正极活性物质的表面上，基于除锂之外的过渡金属的总量，钴含量B在15原子％至55原子％的范围内。
12.如权利要求8所述的方法，其中基于在所述最终正极活性物的表面上的除锂之外的过渡金属的总量的钴含量B与基于在所述前正极活性物质的表面上的除锂之外的过渡金属的总量的钴含量A的比率B/A在0.3至0.49的范围内。
13.如权利要求8所述的方法，其中：
所述最终正极活性物质包括次级颗粒，在所述次级颗粒中聚集了多个初级颗粒，并且所述最终正极活性物质包括第一涂层部分并且进一步包括第二涂层部分，所述第一涂层部分为所述次级颗粒的表面上的钴涂层，所述第二涂层部分为所述次级颗粒的内部中的所述初级颗粒的表面上的钴涂层，并且
在所述最终正极活性物质中，所述第一涂层部分的钴含量C占所述第一涂层部分的钴含量C和所述第二涂层部分的钴含量D的总和的比率C/(C+D)在0.30至0.49的范围内。
14.如权利要求8所述的方法，其中在所述锂镍类复合氧化物中，基于除锂之外的金属的总量，镍含量大于或等于90mol％。
15.如权利要求8所述的方法，其中：
所述复合颗粒为粒径为10μm至25μm的大颗粒和粒径为1μm至9μm的小颗粒的混合物，并且
所述最终正极活性物质为粒径为10μm至25μm的第一正极活性物质和粒径为1μm至9μm的第二正极活性物质的混合物。
16.如权利要求15所述的方法，其中基于所述第一正极活性物质的表面上的除锂之外的过渡金属的总量的钴含量X与基于所述第二正极活性物质的表面上的除锂之外的过渡金属的总量的钴含量Y的比率X/Y大于1。
17.如权利要求15所述的方法，其中:
基于所述第一正极活性物质的所述次级颗粒的表面上的除锂之外的过渡金属的总量，钴含量X在25原子％至60原子％的范围内，并且
基于第二正极活性物质的所述次级颗粒的表面上的除锂之外的过渡金属的总量的钴含量Y在15原子％至45原子％的范围内。
18.如权利要求15所述的方法，其中在包括所述第一正极活性物质和所述第二正极活性物质的所述正极活性物质的整个表面上，基于除锂之外的过渡金属的总量，钴含量在20原子％至55原子％的范围内。
19.如权利要求15所述的方法，其中所述复合颗粒为50wt％至90wt％的所述大颗粒和10wt％至50wt％的所述小颗粒的混合物。
20.一种可再充电锂电池，包括正电极，负电极和电解质，所述正电极包括根据权利要求1至7中任一项所述的正极活性物质或根据权利要求8至19中任一项所述的方法制备的正极活性物质。
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