KR20240058235A - 리튬 복합 산화물 및 이를 포함하는 이차전지용 양극활물질 - Google Patents

리튬 복합 산화물 및 이를 포함하는 이차전지용 양극활물질 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 양태에 의한 양극활물질은 적어도 하나 이상의 1차 입자가 응집되어 형성되는 2차 입자를 포함하는 리튬 복합 산화물 제 1 입자; 및 상기 2차 입자의 표면, 상기 1차 입자 사이의 입계 및 상기 1차 입자의 표면 중 적어도 어느 하나 이상의 적어도 일부를 점유하는 코팅 산화물;을 포함하고, CuKα선을 이용한 X선 회절(XRD, X-ray diffraction) 분석 결과, 2Theta 44.75° 내지 44.80°에서 나타나는 최대 피크 강도(max peak intensity)를 a, 2Theta 45.3° 내지 45.6°에서 나타나는 최대 피크 강도(max peak intensity)를 b라고 할 때, 1.3 ≤ a/b ≤ 3.0 이다.

Description

리튬 복합 산화물 및 이를 포함하는 이차전지용 양극활물질 {Lithium composite oxide and positive electrode active material for secondary battery containing same}
본 발명은 리튬 복합 산화물 및 이를 포함하는 이차전지용 양극활물질에 관한 것으로, CuKα선을 이용한 X선 회절(XRD, X-ray diffraction) 분석 결과, 더욱 상세하게는 2Theta 44.75° 내지 44.80°에서 나타나는 최대 피크 강도(max peak intensity) 및 2Theta 45.3° 내지 45.6°에서 나타나는 최대 피크 강도(max peak intensity)의 비가 조절된 양극활물질에 관한 것이다.
또한, 일 양태로서, 각각 입계 밀도가 조절된 대립자 및 소립자가 혼합된 바이모달(bimodal) 타입의 양극활물질에 대하여, 상기 최대 피크 강도 비가 조절된 양극활물질에 관한 것이다.
스마트폰, MP3 플레이어, 태블릿 PC와 같은 휴대용 모바일 전자 기기의 발전으로, 전기 에너지를 저장할 수 있는 이차전지에 대한 수요가 폭발적으로 증가하고 있다. 특히, 전기 자동차, 중대형 에너지 저장 시스템, 및 고에너지 밀도가 요구되는 휴대 기기의 등장으로, 리튬 이차전지에 대한 수요가 증가하고 있는 실정이다.
양극활물질에 포함되는 리튬 복합 산화물로서, 최근 가장 각광받고 있는 물질은 리튬 니켈망간코발트 산화물 Li(NixCoyMnz)O2(이때, 상기 x, y, z는 각각 독립적인 산화물 조성 원소들의 원자분율로서, 0<x≤1, 0<y≤1, 0<z≤1, 및 0<x+y+z≤1)이다. 이 양극활물질 재료는 그동안 양극활물질로서 활발히 연구되고 사용되어 왔던 LiCoO2보다 고전압에서 사용되기 때문에 고용량을 내는 장점이 있고, Co 함량이 상대적으로 적기 때문에 저가격이라는 장점이 있다.
그러나, 특히, 고용량을 구현하기 위해 니켈의 함량을 50몰% 이상으로 증가시킨 하이니켈(Hi-nickel) 양극활물질의 경우, 니켈 함량이 증가함에 따라 양이온 혼합에 의해 구조적 불안정성이 초래되는 경우, 고온 뿐만 아니라 상온에서도 전지 특성이 급격히 열화되는 문제가 있다.
본 발명은 리튬 복합 산화물을 코팅 처리시, 2Theta 44.75° 내지 44.80°에서 나타나는 최대 피크 강도(max peak intensity) 및 2Theta 45.3° 내지 45.6°에서 나타나는 최대 피크 강도(max peak intensity)의 비를 조절하여, 전지의 DC-IR 특성, 용량 특성, 출력 특성 및 수명 특성을 현저히 개선시키는 양극활물질을 제공하고자 한다.
본 발명의 양극활물질은 적어도 하나 이상의 1차 입자가 응집되어 형성되는 2차 입자를 포함하는 리튬 복합 산화물 제 1 입자; 및 상기 2차 입자의 표면, 상기 1차 입자 사이의 입계 및 상기 1차 입자의 표면 중 적어도 어느 하나 이상의 적어도 일부를 점유하는 코팅 산화물;을 포함하고, CuKα선을 이용한 X선 회절(XRD, X-ray diffraction) 분석 결과, 2Theta 44.75°내지 44.80°에서 나타나는 최대 피크 강도(max peak intensity)를 a, 2Theta 45.3° 내지 45.6°에서 나타나는 최대 피크 강도(max peak intensity)를 b라고 할 때, 1.3 ≤ a/b ≤ 3.0 이다.
일 양태로서, 400 ≤ a ≤ 1200 일 수 있다.
일 양태로서, 150 ≤ b ≤ 500 일 수 있다.
일 양태로서, 상기 코팅 산화물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
LipM3qOr
상기 화학식 3에서, M3는 Ni, Mn, Co, Fe, Cu, Nb, Mo, Ti, Al, Cr, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, B, P, Eu, Sm, W, Ce, V, Ba, Ta, Sn, Hf, Gd 및 Nd 중에서 선택되는 어느 하나 이상이고, 0≤p≤10, 0<q≤8, 2≤r≤13이다.
일 양태로서, 상기 2차 입자에 대해 주사형 전자 현미경(SEM)으로 촬영된 단면 이미지에서 2차 입자의 중심을 지나 단축방향으로 가로지르는 직선 상에 놓인 1차 입자 및 1차 입자 사이의 입계에 대해, 하기 식 1에 의해 계산된 입계 밀도는 0.85 이상일 수 있다.
[식 1]
입계 밀도 = 상기 직선 상에 놓인 1차 입자 사이의 입계의 수 / 상기 직선 상에 놓인 1차 입자의 수.
일 양태로서,상기 양극활물질은 적어도 하나 이상의 1차 입자가 응집되어 형성되는 2차 입자를 포함하는 리튬 복합 산화물 제 2 입자; 및 상기 리튬 복합 산화물 제 2 입자의 2차 입자의 표면, 상기 1차 입자 사이의 입계 및 상기 1차 입자의 표면 중 적어도 어느 하나 이상의 적어도 일부를 점유하는 코팅 산화물;을 더 포함하고, 상기 리튬 복합 산화물 제 1 입자의 평균 직경(D50)은 8μm 이상이고, 상기 리튬 복합 산화물 제 2 입자의 평균 직경(D50)은 7μm 이하일 수 있다.
일 양태로서, 상기 리튬 복합 산화물 제 2 입자의 입계 밀도는 0.95이하일 수 있다.
일 양태로서, 상기 양극활물질에 포함되는 리튬 복합 산화물 제 1 입자들의 무게를 w1라 하고, 리튬 복합 산화물 제 2 입자들의 무게를 w2라 할 때, w1/w2는 1.5 내지 9.0이하일 수 있다.
본 발명의 양극은 상기 양극활물질을 포함한다.
본 발명의 이차전지는 상기 양극을 포함한다.
일 효과로서, 본 발명의 양극활물질은 전지의 DC-IR 특성, 용량 특성, 출력 특성 및 수명 특성을 현저히 개선시킬 수 있다.
또한, 일 효과로서, 바이모달(bimodal) 타입의 양극활물질에서 대립자 및 소립자의 동시 소성에 의해 평균 입경의 편차가 커지거나 임피던스 및 수명 특성이 저하되는 문제를 현저히 개선시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 의한 양극활물질에 대한 CuKα선을 이용한 X선 회절(XRD, X-ray diffraction) 분석 결과이다.
도 2는 양이온 혼합 현상에 의한 Co 도핑 및 Co 코팅에 관하여 도시한 것이다.
본 명세서에서 사용되는 "포함하는"과 같은 표현은, 다른 구성을 포함할 가능성을 내포하는 개방형 용어(open-ended terms)로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되는 "바람직한" 및 "바람직하게"는 소정 환경 하에서 소정의 이점을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하고자 하는 것은 아니다.
또한, 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
한편, 하기 서술하는 기술적 특징들은 상기 서술한 본 발명의 목적하는 효과를 얻도록 하는 일 양태에 관한 것이다.
즉, 본 발명의 일 양태에 의한 양극활물질은 하기 서술하는 일 양태에 의한 기술적 특징을 포함함으로써, 전지의 DC-IR 특성, 용량 특성, 출력 특성 및 수명 특성을 현저히 개선시킬 수 있다.
본 명세서에서 리튬 복합 산화물 및 코팅 산화물은 구별된다.
본 발명의 일 양태에 의한 리튬 복합 산화물 입자를 코팅 처리시, 코팅 원소의 일부는 리튬 복합 산화물 입자 내에 포함되는 1차 입자의 격자 구조 내에 존재할 수 있다. 이를 코팅 원소가 리튬 복합 산화물 입자 내에 도핑되었다고 표현하며, 상기 리튬 복합 산화물은 이와 같이 도핑된 영역을 모두 포함하여 정의된다.
또 다른 일 측면에서, 본 발명의 일 양태에 의한 리튬 복합 산화물 입자를 코팅 처리시, 코팅 원소의 일부는 코팅 산화물을 형성할 수 있다. 이러한 코팅 산화물은 리튬 복합 산화물 입자 내 포함되는 2차 입자의 표면, 1차 입자 사이의 입계 및 1차 입자의 표면 중 적어도 어느 하나 이상의 적어도 일부를 점유하게 된다.
본 발명의 일 양태에 의한 양극활물질은 적어도 하나 이상의 1차 입자가 응집되어 형성되는 2차 입자를 포함하는 리튬 복합 산화물 제 1 입자를 포함한다.
상기 2차 입자가 하나의 1차 입자로 이루어진 경우에는 상기 2차 입자는 1차 입자 자체일 수 있다.
일 양태로서, 상기 1차 입자는 1개 이상의 결정자를 포함할 수 있다.
일 양태로서, 상기 리튬 복합 산화물 제 1 입자는 하나의 1차 입자를 포함하는 단입자 형태일 수 있으며, 상기 1차 입자가 하나의 결정자로 이루어진 경우에는 단결정 형태일 수 있다.
또 다른 측면의 일 양태로서, 상기 리튬 복합 산화물 제 1 입자는 두 개 이상의 1차 입자를 포함하는 다입자 형태 또는 다결정 형태일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 리튬 복합 산화물 제 1 입자는 1차 입자가 20개 이상으로 응집된 다입자 형태 또는 다결정 형태일 수 있다.
보다 바람직한 일 양태로서, 상기 리튬 복합 산화물 제 1 입자는 입계 밀도가 0.85이상, 또는 0.90이상일 수 있다.
본 발명에서 '입계 밀도'는 2차 입자를 단면 가공 처리한 후 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 리튬 복합 산화물의 단면을 촬영하여 얻어진 SEM 이미지에서, 상기 2차 입자의 중심을 단축 방향으로 가로지르는 직선 상에 놓인 1차 입자에 대하여 하기의 식 1로 계산된다.
[식 1]
입계 밀도 = 상기 직선 상에 놓인 1차 입자 사이의 입계의 수 / 상기 직선 상에 놓인 1차 입자의 수
일 예를 들어 설명하면, 단일의 1차 입자로 이루어진 비응집된 단입자의 경우에는 상기 식 1에 의해 계산된 입계 밀도는 0일 것이다. 또한, 2개의 1차 입자가 응집된 경우에는, 상기 식 1에 의해 계산된 입계 밀도는 0.5일 것이다.
이 때, 상기 입계 밀도는 임의로 10개의 직선을 그었을 때에 해당 직선들에 대한 평균적인 값을 의미한다.
상기 리튬 복합 산화물 제 1 입자의 평균 입자 크기는 1 내지 30μm, 보다 바람직하게는 8 내지 20μm 일 수 있다.
한편, 본 발명에서 '평균 입자 크기'는 입자가 구형인 경우 평균 직경(D50)을 나타내며, 입자가 비구형인 경우에는 평균 장축의 길이를 나타낸다. 입자의 크기는 입자 크기 분석기(PSA)를 이용하여 측정할 수 있다.
일 양태로서, 상기 양극활물질은 상기 리튬 복합 산화물 제 1 입자 이외에, 적어도 하나 이상의 1차 입자가 응집되어 형성되는 2차 입자를 포함하는 리튬 복합 산화물 제 2 입자를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 복합 산화물 제 1 입자 및 리튬 복합 산화물 제 2 입자는 평균 입경이 상이하다는 점에서 구별된다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합 산화물 제 1 입자의 평균 직경(D50)은 8μm 이상, 보다 바람직하게는 10 내지 20μm 일 수 있고, 상기 리튬 복합 산화물 제 2 입자의 평균 직경(D50)은 7μm 이하, 보다 바람직하게는 1 내지 5.0μm 일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 의한 양극활물질은 대립자 및 소립자가 혼합되는 바이모달(bimodal) 타입으로, 대립자 사이의 공극에 소립자가 위치하게 되면서, 단위 부피 당 에너지 밀도가 증가될 수 있다. 그러나, 이러한 바이모달(bimodal) 타입의 경우, 소성에 의해 평균 입경의 편차가 커지거나 임피던스 및 수명 특성이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 양태는 바이모달(bimodal) 타입의 양극활물질에서 리튬 복합 산화물 격자 구조 내의 Ni 빈자리를 조절함으로써, 대립자 간의 공극에 존재하는 소립자에 의하여 에너지 밀도를 증가시키면서도, 대립자 및 소립자의 평균 입경의 편차의 변화에 의한 전지 특성 저하 문제를 해소할 수 있다.
보다 바람직한 일 양태로서, 상기 양극활물질에 포함되는 리튬 복합 산화물 제 1 입자들의 무게를 w1라 하고, 상기 리튬 복합 산화물 제 2 입자들의 무게를 w2라 할 때, w1/w2는 1.5 내지 9.0, 보다 바람직하게는 2.3 내지 4일 수 있다. 즉, 상기 제 1 입자 및 제 2 입자는 6:4 내지 9:1, 보다 바람직하게는 7:3 내지 8:2로 혼합할 수 있다. 본 발명은 이러한 혼합비를 가지는 바이모달(bimodal) 타입의 양극활물질에서 리튬 복합 산화물 격자 구조 내의 Ni 빈자리를 조절함으로써, 대립자 간의 공극에 존재하는 소립자에 의하여 에너지 밀도를 증가시키면서도, 대립자 및 소립자의 평균 입경의 편차의 변화에 의한 전지 특성 저하 문제를 해소할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 의한 리튬 복합 산화물 제 2 입자는 하나의 1차 입자를 포함하는 단입자 형태일 수 있으며, 상기 1차 입자가 하나의 결정자로 이루어진 경우에는 단결정 형태일 수 있다.
또 다른 측면의 일 양태로서, 상기 리튬 복합 산화물 제 2 입자는 두 개 이상의 1차 입자를 포함하는 다입자 형태 또는 다결정 형태일 수 있다.
또한, 보다 바람직한 일 양태로서, 상기 바이모달(bimodal) 타입의 양극활물질에서, 상기 제 2 입자의 입계 밀도는 0.95이하, 0.90이하, 0.85이하, 0.80이하, 0.75이하, 0.70이하, 0.65이하, 0.60이하, 0.55이하, 또는 0.5이하일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 의한 리튬 복합 산화물은 리튬 및 니켈을 포함하는 리튬 니켈계 복합 산화물일 수 있다.
일 양태로서, 상기 니켈은 전이금속 전체 몰함량 대비 0.5몰%이상, 0.6몰% 이상, 0.7몰% 이상, 0.8몰%이상 또는 0.9몰% 이상으로 포함되는 하이니켈계 리튬 복합 산화물일 수 있다.
일 양태로서, 상기 리튬 복합 산화물은 리튬, 니켈 및 알루미늄을 포함하는 리튬 니켈계 복합 산화물일 수 있다.
일 양태로서, 상기 리튬 복합 산화물은 리튬, 니켈 및 망간을 포함하는 리튬 니켈 복합 산화물일 수 있다.
일 양태로서, 상기 리튬 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixCoyM1-x-yO2
상기 화학식 1에서, M은 Al, Mn, B, Ba, Ce, Cr, F, Mg, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, P, Sr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 0.9≤a≤1.3, 0.6≤x≤1.0, 0.0≤y≤0.4, 0.0≤1-x-y≤0.4 이다.
일 양태로서, 상기 리튬 복합 산화물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2] Lia'Nix'Coy'M1z'M21-x'-y'-z'O2
상기 화학식 2에서, M1은 Al 또는 Mn이고, M2는 B, Ba, Ce, Cr, F, Mg, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, P, Sr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 0.9≤a'≤1.3, 0.6≤x'≤1.0, 0.0≤y'≤0.4, 0.0≤z'≤0.4, 0.0≤1-x'-y'-z'≤0.4 이다.
또한, 본 발명의 일 양태에 의한 양극활물질은 2차 입자의 표면, 1차 입자 사이의 입계 및 1차 입자의 표면 중 적어도 어느 하나 이상의 적어도 일부를 점유하는 코팅 산화물을 포함한다.
또한, 바이모달(bimodal) 타입의 양극활물질인 경우, 상기 리튬 복합 산화물 제 2 입자의 2차 입자의 표면, 1차 입자 사이의 입계 및 1차 입자의 표면 중 적어도 어느 하나 이상의 적어도 일부를 점유하는 코팅 산화물을 더 포함할 수 있다.
일 양태로서, 상기 코팅 산화물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
LipM3qOr
상기 화학식 3에서, M3는 Ni, Mn, Co, Fe, Cu, Nb, Mo, Ti, Al, Cr, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, B, P, Eu, Sm, W, Ce, V, Ba, Ta, Sn, Hf, Gd 및 Nd 중에서 선택되는 어느 하나 이상이고, 0≤p≤10, 0<q≤8, 2≤r≤13이다.
일 예로서, 상기 화학식 3에서 M3는 코팅 원소를 의미하며, 상기 코팅 산화물은 리튬과 M3로 표시되는 원소가 복합화된 산화물이거나, M3의 산화물일 수 있다.
일 예로서, 상기 코팅 산화물은 LipCoqOr, LipWqOr, LipZrqOr, LipTiqOr, LipNiqOr, LipAlqOr, LipMoqOr, CoqOr, AlqOr, WqOr, ZrqOr, TiqOr, BqOr, Lip(W/Ti)qOr, Lip(W/Zr)qOr, Lip(W/Ti/Zr)qOr, Lip(W/Ti/B)qOr　일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
보다 바람직한 일 양태로서, 상기 코팅 산화물은 Lip'Coq'Or'　(여기서, 0≤p'≤10, 0<q'≤8, 2≤r'≤13이다)일 수 있다.
또한, 보다 바람직한 일 양태로서, 상기 코팅 산화물은 LiCoO2를 포함할 수 있다.
상기 코팅 산화물이 상기 1차 입자 표면의 적어도 일부를 점유하는 경우, 상기 1차 입자의 표면은 2차 입자의 최외곽을 이루는 1차 입자의 표면 영역일 수 있고, 2차 입자의 최외곽을 이루지 않는 1차 입자의 표면 영역일 수 있다.
여기서, 상기 2차 입자의 최외곽을 이루는 1차 입자의 표면 영역은 2차 입자의 표면과 동일한 의미로 해석될 수 있다.
상기 코팅 산화물은 코팅 산화물 내에 포함되는 원소의 몰농도가 변하는 농도구배부를 포함할 수 있다. 일 예로, 상기 코팅 산화물이 리튬을 포함하는 경우에는 리튬의 몰농도가 변할 수 있다. 또한, 일 예로, 상기 코팅 산화물에 포함되는 M3 중 어느 하나 이상의 몰농도가 변할 수 있다.
일 양태로서, 상기 코팅 산화물이 상기 2차 입자의 최외곽을 이루는 1차 입자의 표면 영역의 적어도 일부를 점유하는 경우, 상기 농도구배부는 상기 2차 입자의 최외곽을 이루는 1차 입자의 표면으로부터 2차 입자의 중심을 향하는 방향으로 감소하거나, 증가하거나, 증가하거나 감소할 수 있다.
또한, 상기 농도구배부는 상기 2차 입자의 최외곽을 이루는 1차 입자의 표면으로부터 상기 1차 입자의 중심을 향하는 방향으로 감소하거나, 증가하거나, 증가하거나 감소할 수 있다.
일 양태로서, 상기 코팅 산화물이 상기 2차 입자의 최외곽을 이루지 않는 1차 입자의 표면 영역의 적어도 일부를 점유하는 경우, 상기 1차 입자의 표면으로부터 상기 1차 입자의 중심을 향하는 방향으로 감소하거나, 증가하거나, 증가하거나 감소할 수 있다.
본 발명에서 X선 회절(XRD, X-ray diffraction) 분석은 Cu Kαradiation(1.540598Å)을 이용한 Bruker D8 Advance 회절계(diffractometer)를 이용하여 스텝 사이즈(step size, °/step)는 0.01°/step, 스텝 당 측정 시간은 0.1s/step 조건으로 측정하였다.
본 발명에서 최대 피크 강도(max peak intensity)는 해당 영역에서의 피크의 최대값을 의미한다.
본 명세서에서 CuKα선을 이용한 X선 회절(XRD, X-ray diffraction) 분석 결과, 2Theta 44.75° 내지 44.80°에서 나타나는 최대 피크 강도(max peak intensity)를 a라고 한다. 일 양태로서, 상기 a는 2Theta 44.80°에서 나타나는 피크 강도(max peak intensity)일 수 있다.
본 발명에서, 최대 피크 강도 a는 2Theta 30° 내지 50° 범위에서의 평탄 구간에서의 회절 피크 강도 평균값을 백그라운드의 보정값으로 하고, 2Theta 44.75° 내지 44.80°에서 나타나는 보정 전 최대 피크 강도(max peak intensity)에서 상기 백그라운드의 보정값을 뺌으로서 구하였다.
본 명세서에서 CuKα선을 이용한 X선 회절(XRD, X-ray diffraction) 분석 결과, 2Theta 45.3° 내지 45.6°에서 나타나는 최대 피크 강도(max peak intensity)를 b라고 한다.
최대 피크 강도 b는 2Theta 30° 내지 50° 범위에서의 평탄 구간에서의 회절 피크 강도 평균값을 백그라운드의 보정값으로 하고, 2Theta 45.3° 내지 45.6°에서 나타나는 보정 전 최대 피크 강도(max peak intensity)에서 상기 백그라운드의 보정값을 뺌으로서 구하였다.
이 때, 최대 피크 강도 a 및 최대 피크 강도 b의 비인 a/b는 1.3이상, 1.5이상, 3.0이하, 또는 2.5이하일 수 있다. 본 발명자들은 상기 최대 피크 강도 a 및 최대 피크 강도 b의 비인 a/b에 관하여, 1.3 ≤ a/b ≤ 3.0, 보다 바람직하게는 1.5 ≤ a/b ≤ 2.5로 조절되는 경우 출력 특성 및 수명 특성이 현저히 개선되는 것을 확인하였다.
상기 2Theta 44.75° 내지 44.80°에서 나타나는 최대 피크 강도a는 리튬 복합 산화물 입자를 코팅 처리시, 코팅 원소가 리튬 복합 산화물 입자 내에 포함되는 1차 입자의 격자 구조 내에 도핑됨으로써, 1차 입자 내에 부분적으로 존재하는 코팅 원소가 풍부한 영역의 상(phase)에 의한 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 니켈을 포함하는 리튬 복합 산화물 입자 내에 포함되는 1차 입자에서, Ni2+에 의한 양이혼 혼합(cation mixing)이 발생하며 이에 따라 리튬 복합 산화물 격자 구조 내에 Ni 빈자리(Ni vacancy)가 존재할 수 있다. 특히, 하이니켈(Hi-nickel) 양극활물질의 경우에는 이러한 양이온 혼합이 보다 더 쉽게 발생할 수 있다. 이 때, 리튬 복합 산화물 입자를 코팅 처리시, 상기 격자 구조 내 Ni 빈자리에 코팅 원소가 쉽게 도핑되어 부분적으로 코팅 원소가 풍부한 영역이 형성될 수 있다.
상기 2Theta 45.3° 내지 45.6°에서 나타나는 최대 피크 강도b는 리튬 복합 산화물 입자를 코팅 처리함으로써 형성되는 코팅 산화물에 의한 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 의한 제조 공정에 의해 상기 Ni vacancy가 조절될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 의한 코팅 산화물은 높은 이온 전도성으로 인해 전지의 출력 특성을 향상시키고 양극활물질의 표면을 보호함으로써 전지의 수명을 향상시킨다. 또한, 리튬 복합 산화물의 표면에 존재하는 잔류 리튬을 효과적으로 감소시키고, 미반응 잔류 리튬에 의한 부반응을 방지할 수 있다.
그러나, 상기 코팅 원소의 도핑이 현저히 감소하는 경우, 리튬 복합 산화물의 격자 구조 내 Ni이 과하여 Ni4+의 전해질 반응 등이 수반되어 오히려 전지의 수명 특성이 저하될 수 있다.
이에, 본 발명은 코팅 원소의 도핑 및 코팅 산화물 형성의 정도를 조절하여 전지 특성을 가장 향상시킬 수 있는 양극활물질을 제공한다.
상기 a/b는 리튬 복합 산화물 격자 내의 Ni 빈자리를 조절함으로써 제어될 수 있고, 후술하겠지만, 상기 Ni 빈자리는 세정 및 코팅 공정을 조절함으로써 제어할 수 있다.
보다 바람직한 일 양태로서, 상기 최대 피크 강도 a는 400이상, 450이상, 1200이하, 또는 1000이하일 수 있다.
보다 바람직한 일 양태로서, 상기 최대 피크 강도 b는 150이상, 200이상, 250이상, 또는 500이하 일 수 있다.
본 발명의 양극활물질은 상기 서술한 기술적 특징을 가지는 리튬 복합 산화물 제 1 입자들 및 이의 코팅 산화물, 및/또는 리튬 복합 산화물 제 2 입자들 및 이의 코팅 산화물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 서술한 리튬 복합 산화물 제 1 입자들 및 이의 코팅 산화물, 및/또는 리튬 복합 산화물 제 2 입자들 및 이의 코팅 산화물의 기술적 특징은 복수의 입자들에 대한 평균적인 특징에 관한 것일 수 있다.
한편, 본 발명에서 기재된 '≤', '이상' 또는 '이하'의 의미는 '<', '초과' 또는 '미만'의 의미로 대체될 수 있다.
본 발명의 양극활물질 제조방법은 상기 기술적 특징을 가지도록 한다면 그 제조방법에 한정이 없지만, 보다 바람직한 일 양태로서 하기와 같이 제조될 수 있다.
특히, 본 발명의 일 제조 양태로서, 코팅 공정은 pH 11 내지 13 사이에서 수행될 수 있는데, 리튬 복합 산화물 제조 후 코팅 화합물을 혼합하기 이전에, 제조된 리튬 복합 산화물에 세정액을 투입하고 상기 세정액에 NaOH를 리튬 복합 산화물의 전체 중량% 대비 1.1 내지 3.4중량%, 1.3 내지 3.2중량%, 또는 1.5 내지 3.0중량%를 첨가하여 세정하는 공정을 수행할 수 있다.
일 양태로서, 상기 세정액은 증류수 또는 알코올일 수 있고, 보다 바람직하게는 증류수일 수 있다.
본 발명은 코팅 화합물과의 혼합 이전 세정액에 첨가되는 NaOH 양에 따라 공침 입자의 크기, 균일성 및 공침 속도를 조절함으로서, Ni 빈자리를 조절할 수 있다.
이 때, 세정액에 포함되는 NaOH 양이 너무 적을 경우에는 공침 반응이 잘 일어나지 않게 되거나, 공침 입자가 너무 작게 생성되어, a/b가 1.3 미만이 될 수 있다.
또한, 세정액에 포함되는 NaOH 양이 너무 많을 경우에는 혼합되는 코팅 화합물 입자가 너무 커지게 되어, a/b가 3.0을 초과할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 제조 양태로서, 상기 제조 공정 이외에도 코팅 화합물의 함량, 열처리 온도 및 반응 시간 등을 조절함으로서, a/b 값을 조절하게 된다.
보다 구체적인 일 양태에 의한 제조 단계로서, 먼저, 수산화물 전구체 입자를 제조한다.
이 때, 바이모달 형태로 제조하고자 하는 경우에는, 상기 수산화물 전구체를 입자 크기가 상이한 대립자 및 소립자의 두 가지 형태로 제조한다.
다음으로, 상기 준비된 수산화물 전구체 입자를 산화시켜 산화물 전구체를 제조한다.
다음으로, 상기 산화물 전구체를 리튬 화합물과 혼합하여 열처리하여 리튬 복합 산화물을 제조한다.
일 양태로서, 상기 열처리는 상기 산화물 전구체를 리튬 화합물과 혼합하여 분당 1 내지 3℃로 750 내지 850℃까지 승온하여 10 내지 14시간 동안 열처리할 수 있다.
또한, 일 양태로서, 이 과정에서 B, Ba, Ce, Cr, F, Mg, Al, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, P 또는 Sr 중에서 선택되는 화합물을 함께 열처리할 수 있다.
다음으로, 상기 제조된 리튬 복합 산화물에 세정액을 투입하고, 상기 세정액에 NaOH를 리튬 복합 산화물 전체 중량% 대비 1.1 내지 3.4중량%으로 투입한다.
다음으로, 수용액 형태의 코팅 화합물을 리튬을 제외한 금속 원소 전체 대비 코팅 화합물에 포함되는 코팅 원소의 함량 기준으로 2.5 내지 10.0몰%가 되도록 투입하여 교반하면서 코팅 공정을 수행한다.
다음으로, 상기 코팅 처리된 리튬 복합 산화물을 100 내지 140℃에서 건조 후, 분당 1 내지 3℃로 650 내지 750℃까지 승온한 후, 10 내지 14시간 동안 열처리하여 제조할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 의한 양극은 상기 양극활물질을 포함한다.
상기 전술한 양극활물질을 이용하는 것을 제외하고는 상기 양극은 공지의 구조를 가지고 공지의 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 바인더, 도전재, 및 용매는 이차전지의 양극집전체 상에 사용될 수 있는 것이라면, 이에 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 일 양태에 의한 이차전지는 상기 양극활물질을 포함한다.
상기 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대항하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 전해질을 포함할 수 있으나, 이차전지로서 사용될 수 있는 것이라면 이에 특별히 제한되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 보다 구체적으로 설명한다.
양극활물질의 제조
<실시예 1>
(a) 황산 니켈, 황산 코발트 및 황산 알루미늄을 사용하는 공지된 공침법(co-precipitation method)을 통해 각각 대립자 및 소립자인 NiCoAl(OH)2 수산화물 전구체(Ni:Co:Al = 95:4:1 (at%))를 합성하였다.
상기 합성된 NiCoAl(OH)2 수산화물 전구체를 분당 2℃로 승온하여 400℃에서 6시간 소성하여 소성을 통해 산화시켜 산화물 전구체로 전환시켰다.
상기 대립자 산화물 전구체의 평균 입경(D50)은 15.0μm이었으며, 상기 소립자 산화물 전구체의 평균 입경(D50)은 3.0μm이었다.
(b) 상기 단계 (a)에서 제조된 대립자 및 소립자 산화물 전구체의 무게비가 80:20이 되도록 칭량한 후, LiOH (Li/(Ni+Co+Al) mol ratio = 1.05)를 첨가하여 혼합한 후 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 800℃까지 분당 2℃로 승온하여 12시간 동안 열처리하여 리튬 복합 산화물을 수득하였다.
(c) 상기 제조된 리튬 복합 산화물에 증류수를 투입하고 NaOH를 리튬 복합 산화물 대비 1.5wt% 만큼 첨가하였다. 그 다음으로 5.0 wt%의 황산 코발트 수용액을 상기 중간 생성물 중 리튬을 제외한 금속 원소(Ni+Co+Al) 대비 황산 코발트 수용액 유래 코발트가 3.0mol%가 되도록 투입하면서 교반하여 리튬 복합 산화물 입자 표면을 코팅하였다. 반응 완료 후, 120℃로 12시간 동안 건조시켰다.
(d) 상기 건조 생성물을 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 700℃까지 분당 2℃로 승온하고, 700℃에서 12시간 동안 열처리하여 양극 활물질을 수득하였다.
<실시예 2>
단계 (c)에서 NaOH를 리튬 복합 산화물 대비 2.0wt% 만큼 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 수득하였다.
<실시예 3>
단계 (c)에서 NaOH를 리튬 복합 산화물 대비 2.5wt% 만큼 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 수득하였다.
<실시예 4>
단계 (c)에서 NaOH를 리튬 복합 산화물 대비 3.0wt% 만큼 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 수득하였다.
<실시예 5>
단계 (b)에서 대립자 및 소립자 산화물 전구체의 무게비가 80:20이 되도록 칭량한 후, LiOH (Li/(Ni+Co+Al) mol ratio = 1.05) 및 H3BO3 (B/(Ni+Co+Al) mol ratio = 0.015)를 혼합한 후 열처리한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
<실시예 6>
단계 (b)에서 대립자 및 소립자 산화물 전구체의 무게비가 80:20이 되도록 칭량한 후, LiOH (Li/(Ni+Co+Al) mol ratio = 1.05) 및 Zr(OH)4 (Zr/(Ni+Co+Al) mol ratio = 0.005)를 혼합한 후 열처리한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
<비교예 1>
단계 (c)에서 NaOH를 리튬 복합 산화물 대비 1.0wt% 만큼 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 수득하였다.
<비교예 2>
단계 (c)에서 NaOH를 리튬 복합 산화물 대비 0.5wt% 만큼 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 수득하였다.
<비교예 3>
단계 (c)에서 NaOH를 리튬 복합 산화물 대비 3.5wt% 만큼 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 수득하였다.
<비교예 4>
단계 (c)에서 NaOH를 리튬 복합 산화물 대비 4.0wt% 만큼 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 수득하였다.
리튬 이차전지의 제조
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극활물질 각각 92wt%, 인조 흑연 4wt%, PVDF 바인더 4wt%를 N-메틸-2 피롤리돈(NMP) 30g에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 15μm의 알루미늄 박막에 균일하게 도포하고 135℃에서 진공 건조하여 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다.
상기 양극에 대하여 리튬 호일을 상대 전극(counter electrode)으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막(Celgard 2300, 두께: 25μm)을 분리막으로 하고, 에틸렌카보네이트 및 에틸메틸카보네이트가 3:7의 부피비로 혼합된 용매에 LiPF6가 1.15M 농도로 존재하는 전해액을 사용하여 코인 전지를 제조하였다.
<실험예 1> 최대 피크 강도의 측정
상기 X선 회절(XRD, X-ray diffraction) 분석 결과는 도 1에 나타내었다. 상기 실시예 및 비교예에 의한 양극활물질에 대해 2Theta 44.75°내지 44.80°에서 나타나는 최대 피크 강도(max peak intensity) a, 2Theta 45.3° 내지 45.6°에서 나타나는 최대 피크 강도(max peak intensity) b를 측정하고, a/b 값을 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.
상기 X선 회절(XRD, X-ray diffraction) 분석시, Cu Kαradiation(1.540598Å)을 이용한 Bruker D8 Advance 회절계(diffractometer)를 이용하여 스텝사이즈(step size, °/step)는 0.01°/step, 스텝 당 측정 시간은 0.1s/step 조건으로 측정하였고, 2Theta 30° 내지 50° 범위에서의 평탄 구간에서의 회절 피크 강도 평균값을 백그라운드의 보정값으로 하고, 측정된 최대 피크 강도 값에서 상기 백그라운드의 보정값을 뺌으로서 구하였다.
<표 1>
<실험예 2> DC-IR 특성 평가
상기 실시예 및 비교예에 의한 리튬 이차전지에 대해 25 ℃에서 충방전한 전지를 SOC 100%를 기준으로 충전하여 60 ℃에서 7일 동안 저장 후 저항을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
<표 2>
<실험예 3> 초기 충전용량, 초기 방전용량, 충방전 효율
상기 실시예 및 비교예에 의한 리튬 이차전지에 대해 전기화학분석장치(Toyo, Toscat-3100)를 이용하여 25℃, 전압범위 3.0V ~ 4.25V, 0.2C의 방전율을 적용하여 충방전 실험을 실시하였다.
이로써 측정된 초기 충전용량, 초기 방전용량, 충방전 효율을 하기 표 3에 나타내었다.
<표 3>
<실험예 4> 출력 특성 평가
상기 실시예 및 비교예에 의한 리튬 이차전지에 대해 전기화학분석장치(Toyo, Toscat-3100)를 이용하여 25℃, 전압범위 3.0V ~ 4.25V에서 충방전을 실시하였다.
이로써 측정된 rate capability (C-rate))을 하기 표 4에 나타내었다.
<표 4>
<실험예 5> 수명 특성 평가
상기 실시예 및 비교예에 의한 리튬 이차전지에 대해 60℃, 3.0V ~ 4.35V의 구동 전압 범위 내에서 1C/1C의 조건으로 50회 충방전을 실시한 후 초기 용량 대비 50사이클째 사이클 용량 유지율(capacity retention)을 측정하여 하기 표 5에 나타내었다.
<표 5>

Claims (10)

  1. 적어도 하나 이상의 1차 입자가 응집되어 형성되는 2차 입자를 포함하는 리튬 복합 산화물 제 1 입자; 및 상기 2차 입자의 표면, 상기 1차 입자 사이의 입계 및 상기 1차 입자의 표면 중 적어도 어느 하나 이상의 적어도 일부를 점유하는 코팅 산화물;을 포함하고,
    CuKα선을 이용한 X선 회절(XRD, X-ray diffraction) 분석 결과, 2Theta 44.75° 내지 44.80°에서 나타나는 최대 피크 강도(max peak intensity)를 a, 2Theta 45.3° 내지 45.6°에서 나타나는 최대 피크 강도(max peak intensity)를 b라고 할 때,
    1.3 ≤ a/b ≤ 3.0 인,
    양극활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    400 ≤ a ≤ 1200 인,
    양극활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    150 ≤ b ≤ 500 인,
    양극활물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅 산화물은 하기 화학식 3으로 표시되는,
    양극활물질:
    [화학식 3]
    LipM3qOr
    상기 화학식 3에서, M3는 Ni, Mn, Co, Fe, Cu, Nb, Mo, Ti, Al, Cr, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, B, P, Eu, Sm, W, Ce, V, Ba, Ta, Sn, Hf, Gd 및 Nd 중에서 선택되는 어느 하나 이상이고, 0≤p≤10, 0<q≤8, 2≤r≤13이다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 2차 입자에 대해 주사형 전자 현미경(SEM)으로 촬영된 단면 이미지에서 2차 입자의 중심을 지나 단축방향으로 가로지르는 직선 상에 놓인 1차 입자 및 1차 입자 사이의 입계에 대해, 하기 식 1에 의해 계산된 입계 밀도는 0.85 이상인,
    양극활물질:
    [식 1]
    입계 밀도 = 상기 직선 상에 놓인 1차 입자 사이의 입계의 수 / 상기 직선 상에 놓인 1차 입자의 수.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극활물질은 적어도 하나 이상의 1차 입자가 응집되어 형성되는 2차 입자를 포함하는 리튬 복합 산화물 제 2 입자; 및 상기 리튬 복합 산화물 제 2 입자의 2차 입자의 표면, 상기 1차 입자 사이의 입계 및 상기 1차 입자의 표면 중 적어도 어느 하나 이상의 적어도 일부를 점유하는 코팅 산화물;을 더 포함하고,
    상기 리튬 복합 산화물 제 1 입자의 평균 직경(D50)은 8μm 이상이고,
    상기 리튬 복합 산화물 제 2 입자의 평균 직경(D50)은 7μm 이하인,
    양극활물질.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물 제 2 입자의 입계 밀도는 0.95이하인,
    양극활물질.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 양극활물질에 포함되는 리튬 복합 산화물 제 1 입자들의 무게를 w1라 하고, 리튬 복합 산화물 제 2 입자들의 무게를 w2라 할 때, w1/w2는 1.5 내지 9.0이하인,
    양극활물질.
  9. 제 1 항의 양극활물질을 포함하는,
    양극.
  10. 제 9 항의 양극을 포함하는,
    이차전지.

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