KR20240065501A - 소듐 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 소듐 이차전지 - Google Patents

소듐 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 소듐 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 적어도 소듐(Na), 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하며, 소듐을 제외한 전체 금속 중 망간을 55몰% 이상 함유하는 소듐 망간계 산화물을 포함하고, 상기 소듐 망간계 산화물은 적어도 하나의 1차 입자가 응집된 2차 입자이며, 상기 2차 입자의 표면 및 내부가 코발트(Co)로 도핑된 것인 소듐 이차전지용 양극 활물질, 상기 양극 활물질의 제조방법, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 소듐 이차전지를 제공한다.

Description

소듐 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 소듐 이차전지{positive electrode active material for sodium secondary battery, method for preparing the same and sodium secondary battery including the same}
본 발명은 소듐 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 소듐 이차전지에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지는 다양한 전자 기술 분야에서 에너지 저장장치로서 폭넓게 사용되어 왔다. 최근 리튬이온 이차전지의 수요가 급증하면서 고가의 금속인 리튬을 대체하기 위해 소듐이온 이차전지가 주목받고 있다. 소듐이온 이차전지는 리튬이온 이차전지와 유사한 삽입/탈리 반응의 작동 원리를 가지기 때문에 이차전지로의 적용에 높은 가능성을 가지고 있는 차세대 소재 중 하나이다.
양극 활물질로서 대표적인 형태인 층상 구조 전이금속 산화물의 경우 간단한 구조를 가지면서도 전기화학적 성능이 뛰어나고 합성이 쉽다는 장점이 있다. 소듐 이온의 위치에 따라 O3와 P2 형으로 분류되는데 이 중 P2 형의 양극 활물질은 상대적으로 높은 대기 및 수분 안정성, 그리고 온도 및 분위기와 같은 합성 조건에 덜 민감하다는 장점이 있다. 그러나, 이온 반경이 큰 소듐이온이 층상 구조 내에서 삽입/탈리 시 격자의 구조를 변화시키기 때문에 양극 활물질은 계속해서 상전이를 일으키게 되고, 이러한 과정 중 발생되는 비가역상으로 인하여 소듐이온 이차전지의 사이클 수명과 고율 특성이 저하되는 문제가 있다.
층상 구조 전이금속 산화물 중에서 하이 망간계(high-Mn) 소듐 니켈 망간 산화물(NNMO)은 다른 전이금속 산화물에 비해 고용량, 가격경쟁력(매장량 우위), 친환경성 등의 이점이 있으나 산화물 중 과량으로 포함된 망간으로 인해 상대적으로 전기 전도도가 낮으며, 이에 따라 소듐 이차전지의 율 특성(capability rate) 이 낮다는 단점이 있다. 이와 같이, 율 특성이 낮을 경우 소듐 이차전지의 사이클링시 충/방전 용량 및 수명 효율(capacity retention)이 저하되는 문제점이 나타난다.
또한, 양극 활물질 소성시 입자 표면에 다량 잔류하는 소듐 부산물 (Na2CO3, NaOH 등)은 전지 작동 중 전해액 부반응에 의한 가스 발생, 양극 소재의 용량, 출력을 감소시키는 등 전지의 전기화학적 성능을 저하시킨다. 기존에는 증류수나 에탄올 등을 이용하여 수세처리로 양극 활물질 표면의 부산물을 제거하는 방법을 적용하고 있으나, 잔류 소듐을 충분히 제거하기에 한계가 있으며 수세 과정에서 양극 활물질 내에 존재하는 나트륨 이온이 탈리되고 입자 표면이 손상될 수 있다.
상술한 문제점을 해결하기 위해 양극 활물질 입자의 크기를 조절하거나 입자 표면을 코팅하는 등 입자의 구조적 개선 및 표면 개질을 통해 하이 망간계 산화물의 문제점을 개선하고자 하는 시도가 있으나 상용화 수준에는 미치지 못하는 실정이다.
하이 망간계 산화물은 과량으로 포함된 망간으로 인한 전기전도도 저하를 개선하기 위하여 망간 이외의 전이금속을 더 포함하는 3원계 전이금속 산화물을 제조하는 것이 바람직하다. 그러나, 3원계 전이금속 수산화물 전구체 제조를 위해 공침 반응을 진행하면 망간의 높은 반응성으로 인해 망간 산화물(MnO2 등)이 다량으로 합성되는 문제가 있다.
본 발명에서는 상술한 문제를 해결하기 위하여 고 함량의 망간을 포함하는 2원계 전이금속 산화물에 이종의 전이금속 코발트를 도핑하는 기술을 제공한다. 구체적으로, 소듐 하이 망간계 산화물의 수세 처리시 코발트 피복을 진행함으로써 잔류 소듐 부산물 제거와 동시에 코발트 원소를 산화물 입자 표면 및 내부로 도핑시켜 3원계 전이금속 산화물을 제공할 수 있다.
본 발명에서는 산화물 입자의 표면 및 내부에 3종 이상의 전이금속이 균일하게 분포되는 소듐 하이-망간계 NCM(Ni-Co-Mn) 산화물을 제공할 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 소듐 하이-망간계 산화물 양극 활물질을 포함하는 양극을 사용함으로써, 기존의 하이 망간계 산화물의 낮은 율 특성 및 수명 특성이 개선된 소듐 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 구현예는 적어도 소듐(Na), 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하며, 소듐을 제외한 전체 금속 중 망간을 55몰% 이상 함유하는 소듐 망간계 산화물을 포함하고, 상기 소듐 망간계 산화물은 적어도 하나의 1차 입자가 응집된 2차 입자이며, 상기 2차 입자의 표면 및 내부가 코발트(Co)로 도핑된 것인 소듐 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 소듐 망간계 산화물은 하기 관계식1을 만족하는 것일 수 있다.
[관계식1]
(Dc-Ds)/Dt≤±10%
상기 관계식1에서, 상기 2차 입자 단면을 기준으로 중심에서 표면까지의 길이(R) 중 0~50%에 해당되는 영역을 제1영역(R1), 50~100%에 해당되는 영역을 제2영역(R2)으로 정의할 때, Ds, Dc 및 Dt는 각각 제1영역(R1), 제2영역(R2) 및 입자 단면 전체(R1+R2)에서 측정한 것으로서, 각각 소듐을 제외한 전체 금속(M)에 대한 코발트(Co)의 몰 농도이다.
상기 2차 입자 단면을 기준으로 전체 코발트 농도 100 몰%에 대하여, 상기 제1영역(R1)의 코발트 농도가 50 몰% 이상일 수 있다.
상기 소듐 망간계 산화물은 하기 관계식2를 만족하는 것일 수 있다.
[관계식2]
(Mc-Ms)/Mt≤±10%
상기 관계식2에서, 상기 2차 입자 단면을 기준으로 중심에서 표면까지의 길이(R) 중 0~50%에 해당되는 영역을 제1영역(R1), 50~100%에 해당되는 영역을 제2영역(R2)으로 정의할 때, Ms, Mc 및 Mt는 각각 제1영역(R1), 제2영역(R2) 및 입자 단면 전체(R1+R2)에서 측정한 것으로서, 각각 소듐을 제외한 전체 금속(M)에 대한 니켈(Ni) 또는 망간(Mn)의 몰 농도이다.
상기 소듐 망간계 산화물은 1차 입자의 종횡비(aspect ratio)가 1:2.5 내지 1:5.5일 수 있다.
상기 소듐 망간계 산화물은 하기 화학식1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식1]
NaaNixCoyM1zMn1-x-y-zO2
상기 화학식1에서, M1은 P, Sr, Ba, Ti, Zr, Mn, Al, W, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Mg, Cr, V, Fe, Zn, Si, Y, Ga, Sn, Mo, Ge, Nd, B, Nb, Gd 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이고, 0.50≤a≤0.80, 0.05≤x≤0.45, 0.01≤y≤0.15, 0≤z≤0.1, 0.55≤1-x-y-z≤0.85이다.
상기 소듐 망간계 산화물은 X선 회절 분석(XRD)에 의해 (004), (100), (101), (102), (103), (104) 및 (002) 피크로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 피크가 나타나는 것일 수 있다.
상기 소듐 망간계 산화물은 X선 회절 분석을 기초로 리트벨트법(Rietveld refinement method)에 의해 측정된 NiO의 비율이 5% 이하일 수 있다.
상기 소듐 망간계 산화물은 P2형 층상구조를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 잔류 소듐을 5,000 ppm 이하로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 a) 적어도 소듐(Na), 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하며, 소듐을 제외한 전체 금속 중 망간을 55몰% 이상 함유하는 소듐 망간계 산화물을 준비하는 단계; b) 상기 소듐 망간계 산화물, 용매 및 코발트 전구체를 반응기에 투입하고, 상기 소듐 망간계 산화물의 입자 표면에 코발트 화합물을 형성하는 단계; c) 상기 b) 단계의 산물을 열처리하여 상기 소듐 망간계 산화물 입자의 표면 및 내부에 코발트를 도핑하는 단계;를 포함하는 소듐 이차전지용 양극 활물질의 제조방법의 제공한다.
상기 a) 단계의 소듐 망간계 산화물은 적어도 하나의 1차 입자가 응집된 2차 입자이며, 상기 1차 입자의 종횡비(aspect ratio)가 1:2.5 내지 1:5.5일 수 있다.
상기 b) 단계는, b1) 상기 소듐 망간계 산화물 및 용매를 반응기에 투입 및 교반하는 단계; 및 b2) 상기 반응기에 코발트 전구체를 투입 및 교반하여 상기 소듐 망간계 산화물 표면에 코발트 수산화물을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 b) 단계의 코발트 전구체는, 상기 소듐 망간계 산화물의 소듐을 제외한 전체 금속(M)에 대하여 코발트(Co)의 몰 비율(Co/M)이 1 내지 15가 되도록 반응기에 투입되는 것일 수 있다.
상기 b) 단계의 코발트 전구체는 Co(OH)2, CoOOH, Co(OCOCH3)2, Co(NO3)2, CoSO4, Co(SO4)2 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 c) 단계의 열처리는 600 내지 900℃에서 6 내지 18시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 소듐 이차전지용 양극을 제공한다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 양극을 사용하는 소듐 이차전지를 제공한다.
본 발명에서는 소듐 망간계 산화물 입자의 표면 및 내부에 코발트를 균일하게 도핑시킴으로써 상대적으로 적은 Co 도핑량 만으로도 표면 열화 문제를 효과적으로 완화시킬 수 있고, 하이-망간계 산화물의 낮은 전기전도도와 율 특성을 개선할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 잔류소듐의 수세공정과 Co 코팅공정을 특정 조건에서 동시에 수행함으로써 Co 화합물을 소듐 망간계 산화물 입자 표면에 전체적으로 균일하게 형성할 수 있고, 후공정에서 균일한 Co 도핑을 진행할 수 있으며, 중복되는 여러 공정을 통합하여 공정 간소화가 가능하다는 장점이 있다.
본 발명의 소듐 이차전지는 상술한 바와 같은 소듐 이차전지용 양극 활물질을 도입함으로써 기존의 하이-망간계 산화물의 낮은 율 특성 및 수명 특성이 개선된 장수명의 소듐 이차전지를 구현하는데 기여할 수 있다. 또한, 고가의 금속인 Li을 대신하여 Na를 사용하고, Ni, Co보다 상대적으로 저렴한 Mn의 비율을 높일 수 있으므로 가격 경쟁력을 가질 수 있다.
도 1a 내지 1c는 실시예1의 a)단계(코팅 전), b)단계(코팅 후), c)단계(열처리 후)에서 제조된 입자 표면 SEM 이미지이고, 도 1d는 비교예4에서 제조된 양극 활물질 입자 표면 SEM 이미지이다.
도 2a 내지 2d는 실시예1 및 비교예 2 내지 4에서 제조된 Co 도핑된 양극 활물질 입자 표면 SEM-EDS 이미지이다.
도 3a 및 3b는 실시예1에서 제조된 Co 도핑된 양극 활물질 입자 단면 SEM-EDS 이미지와 단면 SEM 이미지에 표시된 방향에 대한 EDS 분석을 통해 소듐 망간계 산화물 2차 입자에 존재하는 금속 원소(Ni, Co, Mn)의 함량의 변화를 나타낸 그래프(EDS Line scanning)이다.
도 4는 실시예1 및 비교예 2 내지 3에서 제조된 양극 활물질(bulk)의 XRD 분석 결과이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 발명의 일 구현예는 적어도 소듐(Na), 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하며, 소듐을 제외한 전체 금속 중 망간을 55몰% 이상 함유하는 소듐 망간계 산화물을 포함하고, 상기 소듐 망간계 산화물은 적어도 하나의 1차 입자가 응집된 2차 입자이며, 상기 2차 입자의 표면 및 내부가 코발트(Co)로 도핑된 소듐 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 소듐 망간계 산화물은 적어도 소듐, 니켈 및 망간을 포함하는 NNMO계 소듐 망간계 산화물이다. 상기 소듐 망간계 산화물은 소듐을 제외한 전체 금속 중 망간을 55몰% 이상 함유하는 하이-망간계(high-Mn) 산화물로서, 소듐을 제외한 금속 중 망간의 함량이 55몰% 이상, 60몰% 이상, 또는 65몰% 이상일 수 있고, 상한은 특별히 한정되지 않지만 예를 들어 85몰% 이하, 80몰% 이하 또는 75몰% 이하일 수 있다. 소듐을 제외한 금속 중 망간의 함량이 증가할수록 고전압 작동 환경하에서 고 용량을 발휘할 수 있다는 장점이 있으며, 니켈과 코발트 집중도를 모두 감소시켜 가격 경쟁력을 높일 수 있다.
본 발명의 상기 소듐 망간계 산화물은 적어도 하나의 1차 입자가 응집된 2차 입자이며, 상기 2차 입자의 표면 및 내부가 코발트(Co)로 도핑된 것을 특징으로 한다.
양극 활물질 대부분의 열화는 산화물 입자의 표면에서 시작되어 소재 내부로 확산되며, 특히 고 함량 망간계 산화물이 작동하는 고전압 영역에서 전해질과의 부반응에 의한 표면 열화가 발생할 수 있다. 본 발명은 상기 소듐 망간계 산화물 입자의 표면 및 내부에 코발트를 균일하게 도핑시킴으로써 상대적으로 적은 Co 도핑량 만으로도 표면 열화 문제를 효과적으로 완화시킬 수 있고, 하이-망간계 산화물의 낮은 전기전도도와 율 특성을 개선하여 전지의 사이클 수명을 높일 수 있다.
한편, 전술한 바와 같이 2원계 전이금속 수산화물 전구체를 사용하여 소듐 산화물을 제조한 후 Co 피복에 의한 도핑을 진행하는 경우, 하이-망간 3원계 수산화물 전구체 제조시 문제점인 다량으로 합성되는 망간 산화물(MnO2 등) 부산물의 발생을 억제할 수 있다. 또한, Co가 산화물 입자 표면에만 집중적으로 분포하여 코팅층으로 형성되는 기술과 비교할 때, 본 발명에서는 산화물 입자 내부 및 표면에 Co를 균일하게 도핑함으로써 상술한 효과를 더욱 개선할 수 있다. 한편, 전기화학적으로 활성(active) 금속인 Co가 도핑되면 산화물 입자 표면 열화를 방지할 뿐만 아니라 소듐 이차전지 충/방전시 산화환원반응에도 참여할 수 있으므로 다른 금속을 코팅/도핑하는 것 대비 방전용량이 증가될 수 있다.
상기 소듐 망간계 산화물은 상기 2차 입자 단면의 반경 방향으로 실질적으로 코발트(Co)의 몰 농도 구배를 갖지 않는 것일 수 있다. 이에, 상술한 효과를 더욱 개선할 수 있다. 이때, 실질적으로 코발트의 몰 농도 구배를 갖지 않는다는 것은 2차 입자 단면의 일부 영역에서 코발트 농도가 소폭 변화되는 것을 포함하는 개념일 수 있으며, 예를 들어 입자의 반경 방향으로 코발트 농도가 점차적으로 감소하거나 또는 증가하는 등의 일정한 농도 변화의 경향성이 나타나는 경우를 배제하는 것일 수 있다.
상기 소듐 망간계 산화물은 하기 관계식1을 만족하는 것일 수 있다.
[관계식1]
(Dc-Ds)/Dt≤±10%
상기 관계식1에서, 상기 2차 입자 단면을 기준으로 중심에서 표면까지의 길이(R) 중 0~50%에 해당되는 영역을 제1영역(R1), 50~100%에 해당되는 영역을 제2영역(R2)으로 정의할 때, Ds, Dc 및 Dt는 각각 제1영역(R1), 제2영역(R2) 및 입자 단면 전체(R1+R2)에서 측정한 것으로서, 각각 소듐을 제외한 전체 금속(M)에 대한 코발트(Co)의 몰 농도일 수 있다.
상기 소듐 망간계 산화물은 예를 들어 (Dc-Ds)/Dt≤±9%, (Dc-Ds)/Dt≤±8%, (Dc-Ds)/Dt≤±7%, (Dc-Ds)/Dt≤±6%, (Dc-Ds)/Dt≤±5%, (Dc-Ds)/Dt≤±4%, (Dc-Ds)/Dt≤±3%, (Dc-Ds)/Dt≤±2%, 또는 (Dc-Ds)/Dt≤±1%일 수 있고, 0≤(Dc-Ds)/Dt≤9%, 0≤(Dc-Ds)/Dt≤8%, 0≤(Dc-Ds)/Dt≤7%, 0≤(Dc-Ds)/Dt≤6%, 0≤(Dc-Ds)/Dt≤5%, 0≤(Dc-Ds)/Dt≤4%, 0≤(Dc-Ds)/Dt≤3%, 0≤(Dc-Ds)/Dt≤2%, 또는 0≤(Dc-Ds)/Dt≤1%일 수 있고, 0≥(Dc-Ds)/Dt≥-9%, 0≥(Dc-Ds)/Dt≥-8%, 0≥(Dc-Ds)/Dt≥-7%, 0≥(Dc-Ds)/Dt≥-6%, 0≥(Dc-Ds)/Dt≥-5%, 0≥(Dc-Ds)/Dt≥-4%, 0≥(Dc-Ds)/Dt≥-3%, 0≥(Dc-Ds)/Dt≥-2%, 또는 0≥(Dc-Ds)/Dt≥-1%일 수 있다. 본 발명에서는 소듐 망간계 산화물의 2차 입자의 표면 및 내부로 Co 도핑이 균일하게 진행되며, 망간 산화물(MnO2), 코발트 산화물(CoO2) 등의 부산물 합성이 억제되어 2차 입자 표면 및 내부의 전이금속 조성이 균일한 하이-망간계 전이금속 3원계 산화물을 제조할 수 있다.
상기 소듐 망간계 산화물은 2차 입자 단면을 기준으로 전체 코발트 농도 100 몰%에 대하여, 상기 제1영역(R1)의 코발트 농도가 50 몰% 이상 또는 60 몰% 이상 및 80 몰% 이하 또는 70 몰% 이하일 수 있고, 예를 들어 50~80 몰%, 50~75 몰%, 50~70 몰% 또는 50~60 몰%일 수 있다. 이에 따라 상술한 효과를 더욱 개선할 수 있다.
상기 소듐 망간계 산화물은 하기 관계식2를 만족하는 것일 수 있다.
[관계식2]
(Mc-Ms)/Mt≤±10%
상기 관계식2에서, 상기 2차 입자 단면을 기준으로 중심에서 표면까지의 길이(R) 중 0~50%에 해당되는 영역을 제1영역(R1), 50~100%에 해당되는 영역을 제2영역(R2)으로 정의할 때, Ms, Mc 및 Mt는 각각 제1영역(R1), 제2영역(R2) 및 입자 단면 전체(R1+R2)에서 측정한 것으로서, 각각 소듐을 제외한 전체 금속(M)에 대한 니켈(Ni) 또는 망간(Mn)의 몰 농도일 수 있다.
상기 소듐 망간계 산화물은 예를 들어 (Mc-Ms)/Mt≤±9%, (Mc-Ms)/Mt≤±8%, (Mc-Ms)/Mt≤±7%, (Mc-Ms)/Mt≤±6%, (Mc-Ms)/Mt≤±5%, (Mc-Ms)/Mt≤±4%, (Mc-Ms)/Mt≤±3%, (Mc-Ms)/Mt≤±2%, 또는 (Mc-Ms)/Mt≤±1%일 수 있고, 0≤(Mc-Ms)/Mt≤9%, 0≤(Mc-Ms)/Mt≤8%, 0≤(Mc-Ms)/Mt≤7%, 0≤(Mc-Ms)/Mt≤6%, 0≤(Mc-Ms)/Mt≤5%, 0≤(Mc-Ms)/Mt≤4%, 0≤(Mc-Ms)/Mt≤3%, 0≤(Mc-Ms)/Mt≤2%, 또는 0≤(Mc-Ms)/Mt≤1%일 수 있고, 0≥(Mc-Ms)/Mt≥-9%, 0≥(Mc-Ms)/Mt≥-8%, 0≥(Mc-Ms)/Mt≥-7%, 0≥(Mc-Ms)/Mt≥-6%, 0≥(Mc-Ms)/Mt≥-5%, 0≥(Mc-Ms)/Mt≥-4%, 0≥(Mc-Ms)/Mt≥-3%, 0≥(Mc-Ms)/Mt≥-2%, 또는 0≥(Mc-Ms)/Mt≥-1%일 수 있다. 본 발명에서는 니켈 산화물(NiO), 망간 산화물(MnO2) 등의 부산물 합성이 억제되어 2차 입자 표면 및 내부의 전이금속 조성이 균일한 하이-망간계 전이금속 3원계 산화물을 제조할 수 있다.
한편, 상기 2차 입자의 반경 방향으로 분포하는 Co, Ni 및 Mn의 몰 농도는 상기 소듐 망간계 산화물 입자의 단면 SEM 이미지 또는 TEM 이미지에 대한 EDX mapping을 수행하고 이어서 Line scanning 분석한 결과일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 소듐 망간계 산화물의 1차 입자는 종횡비(aspect ratio)가 1:2.5 내지 1:5.5, 1:2.5 내지 1:5 또는 1:2.7 내지 1:4.5일 수 있고, 1차 입자의 형상은 플레이트 형상(plate-type) 또는 시트 형상(sheet type)일 수 있다.
상기 1차 입자의 종횡비가 1:2.5 미만인 경우 충/방전 시 저항이 증가할 수 있고, 1:5.5 초과인 경우 층상 구조 내 Na와 Air가 반응하며 부산물을 형성할 수 있으므로 바람직하지 않다.
본원에서 사용되는 용어 '종횡비'란, 상기 1차 입자의 장축(Length; a축)과 단축(Width; b축)의 비율 (Length/Width ratio)로서, 상기 장축이 상기 1차 입자의 상대적으로 긴 영역의 방향을 나타낼 경우, 상기 단축은 상기 장축과 동일한 면에 위치하며 상대적으로 짧은 영역의 길이를 나타낸다. 이 때, 상기 1차 입자는 시트형상(sheet)을 가질 수 있으며, 1차 입자의 두께 방향의 길이가 1차 입자의 면 방향(장축 및 단축)의 길이보다 현저히 작은 것을 의미한다. 한편, 상기 단축은 상기 장축과 수직으로 교차 하는 방향일 수 있으며, 상기 1차 입자의 '종횡비'는 상기 1차 입자의 표면으로부터 측정된 상기 1차 입자의 장축과 단축의 비율로서 계산될 수 있다. 이에 따라, 상기 장축(a축)과 상기 단축(b축)의 길이에 따라 상기 1차 입자의 전체적인 형상이 결정될 수 있다. 예를 들어, 상기 1차 입자의 장축과 단축의 비율인 종횡비가 5를 초과할 경우, 상기 1차 입자의 형상은 시트 형태보다는 상대적으로 로드 형태에 가까울 수 있다. 한편, 상기 1차 입자의 종횡비가 1에 가까울수록 상기 1차 입자의 형상은 시트 형태에 가까울 것이다. 즉, 본 발명에서 상기 1차 입자의 종횡비는 상기 1차 입자의 시트형상을 나타내는 지표로서 활용될 수 있으며, 상기 1차 입자의 종횡비가 1에 가까울수록 상기 1차 입자의 시트형상에 부합된다고 이해할 수 있을 것이다.
상기 소듐 망간계 산화물은 입자 상에 위치하며, 코발트를 함유하는 코팅층을 더 포함하거나 또는 코발트를 함유하는 코팅층을 포함하지 않을 수 있다. 여기서 상기 소듐 망간계 산화물은 상기 코발트 함유 코팅층을 포함하지 않는 것이 바람직할 수 있다. 코발트 함유 코팅층은 상기 소듐 망간계 산화물 1차 입자 및/또는 2차 입자 표면에 존재할 수 있고, 30nm 이하, 20nm 이하, 0.1 내지 10nm, 0.1 내지 5nm 또는 0.5 내지 3nm 두께의 연속적 또는 비-연속적 코팅층으로 형성될 수 있다. 이에, 고전압 영역에서 충방전시 발생하는 표면 열화를 방지하는 효과가 있다. 코발트 코팅층이 상기 두께 범위를 초과하는 경우 코발트 뭉침 현상(불균일한 Co 층)이 발생할 수 있으며 소듐 망간계 산화물 입자 표면에 코발트 산화물(CoO2) 등 부산물 합성이 증가하여 입자 표면 및 내부로 균일한 코발트 도핑이 어렵고, 하이-망간 NCM 3원계 전이금속 산화물 제조 시 코발트 도핑량도 충분하지 않아 기존의 하이 망간계 산화물의 단점인 낮은 율 특성 및 수명 특성을 개선하기 어려울 수 있다. 이에, 본 발명에서는 Co 함량을 최적화하고 잔류 소듐의 수세공정과 동시에 Co 혼합함으로써 Co를 산화물 입자의 표면에 균일하게 분산시키며, 후공정에서 열처리 온도 및 시간을 조절하여 도핑 금속을 산화물 입자의 표면 및 내부에 균일하게 도핑함으로써 Co 코팅층을 실질적으로 형성하지 않을 수 있다.
상기 소듐 망간계 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식1]
NaaNixCoyM1zMn1-x-y-zO2
상기 화학식1에서, M1은 P, Sr, Ba, Ti, Zr, Mn, Al, W, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Mg, Cr, V, Fe, Zn, Si, Y, Ga, Sn, Mo, Ge, Nd, B, Nb, Gd 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있고, 0.50≤a≤0.80, 0.05≤x≤0.45, 0.01≤y≤0.15, 0≤z≤0.1, 0.55≤1-x-y-z≤0.85일 수 있다.
상기 화학식1의 소듐 망간계 산화물은 소듐을 제외한 전체 금속(M)에 대한 소듐(Na)의 몰비(Na/M)가 0.5 내지 0.8일 수 있다. 상기 화학식 1에서 Na는 a에 해당하는 함량이 0.5 미만이면 용량이 저하될 수 있고, 0.8 초과하면 소듐 이온의 위치가 변경되어 O3형의 결정구조를 나타낼 수 있으며 O3형 양극 활물질은 P2형 대비 낮은 대기 및 수분 안전성, 그리고 합성조건(온도 및 분위기 등)에 더 민감할 수 있다. 상기 Na는 보다 바람직하게는 0.60≤a≤0.80, 0.60≤a≤0.75, 또는 0.65≤a≤0.75일 수 있다.
상기 소듐 망간계 산화물은 소듐을 제외한 전체 금속(M)에 대한 망간(Mn)의 몰비(Mn/M)가 0.55 내지 0.85일 수 있다. 상기 망간이 포함되는 함량 범위를 만족하는 경우, 고전압 작동 환경하에서 고 용량을 낼 수 있고 가격 경쟁력을 확보할 수 있다. 상기 Mn의 함량은 보다 바람직하게 화학식1에서 0.60≤1-x-y-z≤0.85, 0.60≤1-x-y-z≤0.80, 또는 0.60≤1-x-y-z≤0.70일 수 있다.
상기 소듐 망간계 산화물은 소듐을 제외한 전체 금속(M)에 대한 니켈(Ni)의 몰비(Ni/M)가 0.05 내지 0.45일 수 있다. 상기 니켈이 포함되는 함량 범위에서 니켈 함량이 높아짐에 따라 발생하는 문제, 즉 니켈의 산화수 변화에 따른 활물질의 구조적 안정성과 화학적 안정성이 저하되는 문제를 억제할 수 있다. 상기 Ni의 함량은 보다 바람직하게 화학식1에서 0.1≤x≤0.45, 0.2≤x≤0.45, 0.25≤x≤0.45 또는 0.3≤x≤0.4일 수 있다.
또한, 상기 소듐 망간계 산화물은 망간에 대한 니켈의 몰 비율(Ni/Mn)이 0.05 내지 0.75, 0.1 내지 0.7, 0.2 내지 0.7, 0.3 내지 0.6 또는 0.4~0.6일 수 있다. 상기 몰 비율이 설계된 범위의 상한 값 이하인 경우 고온 소성에 의한 산화물 제조시 니켈 용출로 인한 니켈 산화물(Ni-O) 등 부산물 합성을 억제할 수 있다. 반대로 상기 몰 비율이 설계된 범위의 하한 값 이상인 경우 망간의 높은 반응성으로 인한 망간 산화물(MnO2) 등 부산물 합성을 억제하여 3원계 전이금속 산화물을 효과적으로 제조할 수 있고, 아울러 소듐 이차전지의 높은 방전용량 등 전기화학적 성능을 개선할 수 있다.
상기 소듐 망간계 산화물은 소듐을 제외한 전체 금속(M)에 대한 코발트(Co)의 몰비(Co/M)가 0.01 내지 0.15일 수 있고, 바람직하게는 0.01 내지 0.12, 0.01 내지 0.1, 0.01 내지 0.09 또는 0.02 내지 0.09일 수 있다.
상기 소듐 망간계 산화물은 X선 회절 분석(XRD)에 의해 (004), (100), (101), (102), (103), (104) 및 (002) 피크로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 피크가 나타나는 것일 수 있고, 바람직하게는 (004), (100), (101), (102), (103), (104) 및 (002) 피크가 모두 나타나는 것일 수 있다. 상기 피크는 P2형 층상구조를 이루는 피크들로서, 본 발명에서는 P2형 층상구조의 소듐 망간계 산화물 입자에 고온 조건에서 Co 피복 및 도핑을 진행한 후에도 기존 P2형 층상구조를 안정적으로 유지하는 것에 기술적 특징이 있다. 전술한 바와 같이 P2형 층상구조의 양극 활물질은 상대적으로 높은 대기 및 수분 안정성, 그리고 온도 및 분위기와 같은 합성 조건에 덜 민감하다는 장점이 있다.
상기 소듐 망간계 산화물은 X선 회절 분석을 기초로 리트벨트법(Rietveld refinement method)에 의해 측정된 NiO의 비율이 5% 이하일 수 있고, 예를 들어 0.5 내지 5%, 0.5 내지 4.5%, 0.5 내지 4.0% 또는 0.5 내지 3.5%일 수 있으며, 구체적으로 1% 이상, 1.5% 이상, 2% 이상, 2.5% 이상, 3% 이상 또는 3.1% 이상 및 5% 이하, 4.5% 이하, 4% 이하 또는 3.5% 이하일 수 있고, 보다 구체적으로 3.1% 내지 3.5%, 3.2% 내지 3.5%, 3.3% 내지 3.5% 또는 3.4% 내지 3.5%일 수 있다. 상기 소듐 망간계 산화물의 NiO 비율이 상기 범위 미만인 경우 2차 입자 표면 및 내부로 Co의 도핑이 충분한 함량으로 균일하게 진행되지 않을 수 있고, 상기 범위 초과인 경우 NiO와 같은 이종상 불순물의 발생량이 증가할 수 있다.
상기 양극 활물질은 잔류 소듐을 5,000 ppm 이하로 포함할 수 있으며, 예를 들어 전체 양극 활물질에 대하여 잔류 소듐을 0.1 내지 0.5 중량%, 0.2 내지 0.5 중량%, 0.1 내지 0.49 중량%, 0.1 내지 0.48 중량% 또는 0.1 내지 0.47 중량%로 포함할 수 있다. 본 발명에서는 고함량 망간계 소듐 망간계 산화물(NNMO)의 양극 활물질을 수세공정과 Co 혼합공정을 동시에 진행함으로써 입자 표면에 잔류하는 소듐 부산물을 낮은 함량으로 조절할 수 있으며, 이때 입자 표면에 코발트 화합물을 전체적으로 균일하게 형성할 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 잔류 소듐 100 중량%에 대하여 수산화 소듐(NaOH)을 15 중량% 이하 또는 10 중량% 이하로 포함할 수 있으며 잔류소듐 중 NaOH는 잔류소듐 수세공정과 Co 코팅 공정을 동시에 진행함에 따라, Co(OH)2이 산화물 입자 표면에 균일하게 코팅되고, 후공정에서 열처리 시 Co 도핑되며, 부산물인 소듐 염(Na2SO4 등)은 물로 쉽게 제거될 수 있다.
상기 양극 활물질 입자는 평균 입경(D50)이 2 내지 15㎛일 수 있고, 예를 들어 4 내지 10㎛일 수 있다. 이 경우 전극 밀도가 증가되어 전극의 단위 부피당 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 소듐 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법은 a) 적어도 소듐(Na), 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하며, 소듐을 제외한 전체 금속 중 망간을 55몰% 이상 함유하는 소듐 망간계 산화물을 준비하는 단계; b) 상기 소듐 망간계 산화물, 용매 및 코발트 전구체를 반응기에 투입하고, 상기 소듐 망간계 산화물의 입자 표면에 코발트 화합물을 형성하는 단계; c) 상기 b) 단계의 산물을 열처리하여 상기 소듐 망간계 산화물 입자의 표면 및 내부에 코발트를 도핑하는 단계;를 포함한다.
본 발명에서는 하이-망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질에 있어서, 습식법을 적용하여 Co 도핑된 소듐 니켈 망간계 산화물(NNMO) 양극 활물질을 제조하며, 양극 활물질 입자 표면 전체에 균일한 분포를 형성하고 표면 결함을 억제할 수 있다. 또한, 입자 내부로 Co가 충분히 확산되어 고전압 영역에서 충방전시 발생하는 격자구조의 변화 및 수축/팽창에 의한 표면 열화 등을 개선할 수 있다.
a) 단계는 소듐을 제외한 전체 금속 중 망간을 55몰% 이상 함유하는 고함량 망간계(high-Mn) 산화물(NNMO)을 준비하는 단계이다.
예를 들어, 상기 산화물 준비 단계는 a1)전체 금속 중 망간을 55몰% 이상 함유하는 니켈 망간 수산화물 전구체를 제조하는 단계; 및 a2) 상기 니켈 망간 수산화물 전구체와 소듐 화합물을 혼합한 후 열처리하여 상기 소듐 망간계 산화물을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 a1) 전구체 제조 단계는 일반적인 소듐 이차전지용 양극 활물질 전구체를 제조하는 방법이라면 제한되지 않는다.
예를 들어, 상기 전구체 제조방법은 반응기에 니켈염, 망간염 및 착제를 투입한 후 공침법으로 복합 전이금속 수산화물을 제조하는 것일 수 있다. 상기 니켈염 및 망간염은 각각 니켈 또는 망간 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로 니켈염으로는 Ni(OH)2, NiOOH, Ni(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Ni(NO3)2ㆍ6H2O, NiSO4, Ni(SO4)2ㆍ7H2O 또는 이들의 조합, 망간염으로는 Mn(OH)2, MnOOH, Mn(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Mn(NO3)2ㆍ6H2O, MnSO4, Mn(SO4)2ㆍ7H2O 또는 이들의 조합일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 반응기 내에 염기성 용액을 투입하여 pH를 10~12로 조절할 수 있으며, 착제로서 암모늄 용액을 소량 사용할 수 있다.
상기 복합 전이금속 수산화물 전구체는 하기 화학식2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식2]
Nix2Mny2(OH)2
상기 화학식2에서, 0.05≤x2≤0.45, 0.55≤y2≤0.95일 수 있다.
상기 x2는 전이금속 전체 몰수 대비 Ni의 몰수 비를 나타내는 것으로, 0.1≤x2≤0.45, 0.2≤x2≤0.45, 0.25≤x2≤0.45 또는 0.3≤x2≤0.4일 수 있고, 상기 y2는 전이금속 전체 몰수 대비 Mn의 몰수 비를 나타내는 것으로, 0.60≤y2≤0.90, 0.60≤y2≤0.80, 또는 0.60≤y2≤0.70일 수 있다.
상기 복합 전이금속 수산화물 전구체가 상기 화학식 2로 표시되는 조성을 가질 때, 상기 전구체로부터 제조되는 양극 활물질은 고전압 작동 환경하에서 고 용량을 발휘할 수 있으며, 니켈과 코발트 집중도를 모두 감소시켜 가격 경쟁력을 높일 수 있다.
상기 a2) 소듐 망간계 산화물을 제조하는 단계는 일반적인 소듐 이차전지용 양극 활물질의 산화물을 제조하는 방법이라면 제한되지 않는다.
상기 소듐 함유 원료 물질은, 예를 들면, Na2CO3, NaOH, NaNO3, CH3COONa 및 Na2(COO)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있으며, 바람직하게는 Na2CO3, NaOH 또는 이들의 조합일 수 있다.
양극 활물질 제조 시에 상기 양극 활물질 전구체와 소듐 화합물은 상기 전구체의 전이금속:소듐이 1:0.5 내지 1:0.8 몰비, 1:0.6 내지 1:0.8 몰비, 1:0.6 내지 1:0.75 몰비 또는 1:0.65 내지 1:0.75 몰비로 혼합될 수 있다. 소듐 화합물이 상기 범위 내인 경우, 제조되는 양극 활물질은 결정 구조가 P2형 일 수 있으며 이에 높은 대기 및 수분 안전성, 그리고 합성조건(온도 및 분위기 등)에 덜 민감할 수 있다. 또한, 상기 소듐 함량 범위에서 전지 방전용량이 개선될 수 있으며 미 반응하여 잔류하는 Na을 최소화할 수 있다.
상기 열처리는 700℃내지 1,100℃온도에서 수행할 수 있다. 소성 온도가 상기 범위 내인 경우, 원료 물질 간의 반응이 충분하게 일어날 수 있으며, 입자가 균일하게 성장할 수 있다. 상기 열처리는 보다 바람직하게 750~1,050℃, 850~1,050℃ 또는 900~1,000℃ 온도에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 열처리는 5시간 내지 40시간 동안 수행할 수 있다. 소성 시간이 상기 범위 내인 경우, 고결정성의 양극 활물질을 얻을 수 있고, 입자의 크기가 적당하며, 생산 효율이 개선될 수 있다. 상기 열처리는 보다 바람직하게 5~20 시간, 5~18 시간, 8~15 시간 또는 10~14 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
b) 단계는 상기 소듐 망간계 산화물의 입자 표면에 코발트 화합물을 형성하는 단계로서, 구체적으로 b1) 상기 소듐 망간계 산화물 및 용매를 반응기에 투입 및 교반하는 단계; 및 b2) 상기 반응기에 코발트 전구체를 투입 및 교반하여 상기 소듐 망간계 산화물 표면에 코발트 수산화물(Co(OH)2)를 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서는 수세공정과 코팅공정을 특정 조건에서 동시에 수행함으로써 2차 입자 표면에 코발트 화합물을 전체적으로 균일하게 형성할 수 있고, 중복되는 여러 공정을 통합하여 공정 간소화가 가능하다는 장점이 있다. 또한, 코팅 후 고온에서 열처리 시 전술한 바와 같이 산화물 입자의 표면 및 내부로 균일한 코발트 도핑이 가능하므로 전이금속 조성이 균일한 하이-망간 3원계 전이금속 산화물을 제조할 수 있게 된다.
종래의 건식 코팅 공정 또는 양극 활물질 표면의 수세처리 후 수행되는 코팅공정의 경우 코팅 후 고온에서 열처리를 진행하면 입자 표면에 아일랜드 형태의 코팅층이 형성되는 등 전체적으로 균일한 코팅층을 형성하기 어려울 수 있고, 아울러 입자 내부로 균일하고 충분한 코발트 도핑을 기대할 수 없다. 이러한 코팅층은 표면 결함을 유발하여 전해액과의 접촉면적(비표면적)을 증가시키고, 전해액 부반응에 의한 전지 스웰링 현상과 사이클 수명 저하 등의 문제가 있었다. 본 발명에서는 양극 활물질 입자 표면에 전체적으로 균일한 Co 분포를 형성하므로 후공정에서 균일한 Co 도핑을 진행할 수 있으며, 그 결과로서 양극 활물질 입자의 표면 결함이 최소화되어 표면 안정성이 개선되고 용량 증가 및 사이클 수명이 향상되는 장점이 있다.
b1)단계는 상기 소듐 망간계 산화물 및 용매를 반응기에 투입 및 교반하는 단계일 수 있다.
상기 소듐 망간계 산화물 및 용매는 0.5:1.5 내지 1.5:0.5 중량비, 또는 0.7:1.2 내지 1.2:0.7 중량비, 일 예로 1:1 중량비로 반응기에서 혼합되는 것일 수 있다. 상기 함량 범위로 혼합되는 경우 잔류 소듐을 효과적으로 제거하는 동시에 산화물 입자 내 소듐의 용출을 막고 입자 표면 결함을 방지할 수 있다.
상기 반응기 내에 염기성 용액을 투입하여 pH를 10~12로 조절할 수 있으며, 착제로서 암모늄 용액을 소량 사용할 수 있고, 교반 속도는 200~500rpm, 200~400 rpm, 또는 300~400 rpm일 수 있으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 이에, 후공정 b2)단계에서 코발트 화합물을 소듐 망간계 산화물 입자 표면에 균일하게 형성할 수 있다.
b2)단계는 상기 반응기에 코발트 전구체를 투입 및 교반하여 상기 소듐 망간계 산화물 표면에 코발트 수산화물(Co(OH)2)를 형성하는 단계일 수 있다.
상기 코발트 전구체는 상기 소듐 망간계 산화물과 상기 용매의 총합과 상기 코발트 화합물이 5:1 내지 1.1:1 중량비, 4.5:1 내지 1.5:1 중량비, 좋게는 4:1 내지 1.5:1 중량비, 3:1 내지 1.5:1 중량비로 혼합되도록 반응기에 투입(feeding)되는 것일 수 있다. 이때 코발트 전구체의 투입은 20 내지 200ml/hr, 20내지 180ml/hr 또는 20 내지 160ml/hr으로 0.5~5시간, 0.5~4시간, 0.5~3시간 또는 0.5~1.5시간 동안 진행되는 것일 수 있다. 상기 투입 속도를 초과하는 경우 소듐 망간계 산화물 입자 표면에 코발트 수산화물을 균일하게 코팅하기 어렵고, 반대로 상기 투입 속도 미만인 경우 공정 시간이 길어짐에 따라 비용이 증가하며, 양극 활물질 산화물 입자 내부에서 Na 용출이 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 코발트 전구체는 상기 소듐 망간계 산화물의 소듐을 제외한 전체 금속(M)에 대하여 코발트(Co) 함량의 비율(Co/M)이 0.01 내지 0.15, 바람직하게는 0.01 내지 0.12, 0.01 내지 0.1, 0.01 내지 0.09 또는 0.02 내지 0.09가 되도록 반응기에 투입되는 것일 수 있다.
상기 b)단계는 질소 또는 아르곤 등의 비활성 분위기하에서, 40 내지 70℃ 또는 45 내지 65℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 상기 코팅 시간은 60~90분일 수 있고, 예를 들어 75~105 분일 수 있다. 이에, 상술한 효과를 더욱 개선할 수 있다.
상기 용매는 수세액일 수 있으며, 탈이온수, 증류수 및 에탄올 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 탈이온수일 수 있다. 이때, 상기　수세 시 사용되는　수세액의 온도는 1 내지 80℃ 또는 5 내지 50℃일 수 있으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 염기성 용액은 NaOH, KOH 또는 Ca(OH)2 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 이들의 수화물 또는 이들의 조합일 수 있으며, 상기 반응기 내 용액의 pH를 조절하기 위해 첨가되는 것일 수 있다.
상기 암모늄 용액은 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, NH4CO3 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 착제로서 상기 반응기 내 코발트 함유 원료물질을 효과적으로 공침시킬 수 있다.
상기 코발트 전구체는 코발트 함유 용액일 수 있으며, 코발트 함유 원료물질을 물 또는 물과 균일하게 혼합될 수 있는 알코올 등의 유기 용매의 혼합 용매에 첨가하여 제조된 것일 수 있다.
한편, 상기 코발트 함유 원료물질은 Co(OH)2, CoOOH, Co(OCOCH3)2, Co(NO3)2, CoSO4, Co(SO4)2 또는 이들의 조합일 수 있고, 바람직하게는 CoSO4 및/또는 Co(SO4)2 일 수 있다. 여기서 코발트 함유 원료물질은 상기한 물질들의 수화물 및 무수화물을 포함할 수 있다.
상기 반응기는 일반적으로 양극 활물질 제조시 사용되는 공침 반응용 반응기라면 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명의 제조방법은 상기 b) 단계 이후에 건조 공정을 더 포함할 수 있다. 상기 건조 공정은 수세　및 코팅 공정을 거쳐 수분을 포함하는　Co 화합물이 형성된 양극 활물질에서 수분을 제거하기 위한 공정으로, 진공 조건, 100 내지 300℃ 온도 하에서 12시간 이상 건조하는 것일 수 있다.
c) 단계는 상기 b) 단계의 산물을 열처리하여 상기 소듐 망간계 산화물 입자의 표면 및 내부에 코발트를 도핑하는 단계이다. 소듐 망간계 산화물의 입자 표면 및 내부에 균일한 코발트 도핑을 진행하며, 양극 활물질의 표면 안정성을 향상시킬 뿐만 아니라 용량 특성을 향상시킬 수 있다. 본 발명에서는 양극 활물질의 Co 도핑으로 충/방전 시 고 전압대에서 일어나는 상 전이(P2-O2)를 억제할 수 있으며, 입자 표면 부반응을 억제하여 초기 수명 열화를 개선할 뿐 아니라 충/방전 시 고 전압대에서 일어나는 P2-O2 상 전이를 막아주며 수명 특성까지 개선할 수 있는 장점이 있다.
상기 열처리는 600 내지 900℃에서 6 내지 18 시간 동안 수행될 수 있으며, 예를 들어 700 내지 900℃ 또는 750 내지 900℃에서, 8 내지 16 시간, 10 내지 14 시간, 또는 11 내지 13 시간 동안 수행될 수 있다. 이와 같은 열처리는 상기 온도 범위 및/또는 시간 범위 미만에서 진행되는 경우 2차 입자 표면 및 내부로 Co의 도핑이 충분한 함량으로 균일하게 진행되지 않을 수 있고, 반대로 상기 온도 범위 및/또는 시간 범위를 초과하는 경우 NiO와 같은 이종상의 발생량이 증가할 수 있다.
상기 c)단계 열처리 시 코팅 소스를 더 혼합하여 진행할 수 있다. 상기 코팅 소스는 P, Sr, Ba, Ti, Zr, Mn, Al, W, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Mg, Cr, V, Fe, Zn, Si, Y, Ga, Sn, Mo, Ge, Nd, B, Nb, Gd 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 화합물일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 소듐 이차전지용 양극 및 소듐 이차전지를 제공한다.
상기 양극은 양극 집전체와 양극 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층을 포함하며, 본 발명의 일 측면에 따른 양극 활물질은 양극 활물질층에 존재한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의　두께를 가질 수 있으며, 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 이러한 양극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등과 같이 다양한 형태로 제공될 수 있다.
또한, 양극 활물질층은 상술한 양극 활물질과 함께 도전재 및 바인더를 포함하는 층일 수 있다.
여기서, 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 양극 활물질의 화학적 변화를 야기하지 않고 도전성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 도전재의 비제한적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등이 있다. 도전재는 통상적으로 양극 활물질층의 총 중량을 기준으로 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
또한, 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 하는 물질이다. 바인더의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등이 있다. 바인더는 통상적으로 양극 활물질층의 총 중량을 기준으로 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극은 상술한 양극 활물질을 사용하는 것을 제외하고 통상적인 소듐 이차전지용 양극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 활물질층 형성용 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 양극을 제조할 수 있다. 다른 예에 따르면, 양극 활물질층 형성용 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체로부터 양극 활물질층을 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하여 양극을 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상술한 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 여기서, 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 소듐 이차전지일 수 있다.
소듐 이차전지는 양극, 양극과 대향하여 위치하는 음극, 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질(전해액)을 포함한다. 또한, 소듐 이차전지는 양극, 음극 및 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체를 수납하는 전지 용기(케이스) 및 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 포함할 수 있다.
이 때, 전지 용기(케이스)의 형상에 따라 소듐 이차전지는 전극 조립체가 금속 캔에 내장된 캔 타입의 소듐 이차전지와 전극 조립체가 알루미늄 라미네이트와 같은 시트로 이루어진 파우치에 내장된 파우치 타입의 소듐 이차전지로 분류될 수 있다.
특히, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극이 사용된 파우치 타입의 소듐 이차전지의 경우, 양극 활물질과 전해액의 부반응이 일어날 가능성이 적음에 따라 저장 및/또는 작동시 안정성이 향상됨과 동시에 가스 발생을 저감시키는 것이 가능하다는 이점이 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
제조예1: 양극 활물질 제조
실시예1
a) 소듐 니켈 망간계 산화물 제조
Ni0.35Mn0.65(OH)2 전구체에 소듐 화합물 Na2CO3를 Na/M = 0.67 당량만큼 첨가하고, Air 분위기의 950℃에서 12시간 동안 열처리하여 소듐 니켈 망간계 산화물 양극 활물질 분말(Na0.67Ni0.35Mn0.65O2 powder)을 얻었다.
b) 코발트 화합물 형성
회분식 배치(batch)형 5L 반응기에 DIW 400g 을 투입하고, 1M NaOH 용액 23.9g 을 투입한 후 25℃ 온도에서 300rpm의 교반 속도로 pH 12.8가 되도록 15 분 간 유지시켰다. 이어서 Na0.67Ni0.35Mn0.65O2를 투입하고 300rpm으로 교반하였다.
이후 1.7M 농도의 코발트 설페이트 수용액을 51.18ml/hr 속도로 투입량을 조절하여 pH 11.5~12를 유지하면서 60분 반응시켜 소듐 망간계 산화물의 입자 표면에 코발트 수산화물을 형성하였다. 수득된 입자를 분리하여 110℃의 진공 오븐에서 24시간 건조하였다.
c) 코발트 도핑
이후 상기 입자 분말을 알루미나 도가니에 투입하고, 이후 Air 분위기, 800
Figure pat00001
에서 12시간 열처리하여 코발트 도핑된 양극 활물질을 제조하였다.
비교예1
b)단계 및 c)단계를 수행하지 않고, a)단계의 소듐 니켈 망간계 산화물 분말(Na0.67Ni0.35Mn0.65O2 powder)을 양극 활물질로 사용하였다.
비교예2 내지 3
c)단계의 열처리를 각각 600℃(비교예2), 700℃(비교예3) 온도에서 수행한 것을 제외하고 실시예1과 동일하게 진행하여 코발트 도핑된 양극 활물질을 제조하였다.
비교예4
Ni0.35Mn0.65(OH)2 전구체에 Co acetate 및 소듐 화합물 Na2CO3를 Co/(Ni+Mn+Co) = 0.1 및 Na/(Ni+Mn+Co) = 0.67 당량만큼 첨가하고, Air 분위기의 950℃에서 12시간 동안 열처리하여 소듐 니켈 망간계 산화물 양극 활물질 (Na0.67Ni0.315Co0.1Mn0.585O2 powder) 양극 활물질을 얻었다.
제조예2: 소듐 이차전지 제조
제조된 양극 활물질 90wt%, 카본 블랙 5.5wt%, PVdF 바인더 4.5wt%를 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 30g 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄 박막에 균일하게 도포하고 135℃에서 진공 건조하여 소듐 이차전지용 양극을 제조하였다.
상기 양극에 대하여 소듐 금속판을 상대 전극(counter electrode)으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막(Celgard 2300, 두께: 25㎛)을 분리막으로 하고, 에틸렌카보네이트 및 에틸메틸카보네이트가 3:7의 부피비로 혼합된 용매에 NaPF6가 1.15M 농도로 존재하는 전해액을 사용하여 소듐 이차전지(코인 전지)를 제조하였다.
실험예
실험예1: 양극 활물질 입자 표면 SEM 이미지 분석
도 1a 내지 1c는 실시예1의 a)단계(코팅 전), b)단계(코팅 후), c)단계(열처리 후)에서 제조된 양극 활물질 입자 표면 SEM 이미지, 도 1d는 비교예4에서 제조된 양극 활물질 입자 표면 SEM 이미지이다.
도 1a 내지 1c를 참고하면 코팅 전 소듐 니켈 망간 산화물은 1차 입자가 1:2.7 ~ 1:5의 종횡비를 갖는 판상형을 나타내며, 코팅 및 열처리 후에도 상기 1차 입자 형상을 잘 유지하는 것을 확인할 수 있었다.
실험예2: 주사전자현미경(SEM) 및 EDS(energy-dispersive X-ray spectroscopy) 분석을 통한 망간계 산화물 입자 표면/내부의 Co 도핑 균일성 확인
도 2a 내지 2d는 실시예1 및 비교예 2 내지 4에서 제조된 Co 도핑된 양극 활물질 입자 표면 SEM-EDS 이미지이다.
도 2a 내지 2c를 참고하면 Co 코팅 후 열처리 시 온도가 증가함에 따라 양극 활물질 2차 입자 표면에 균일한 Co 도핑이 진행되는 것을 확인하였다. 비교예2~3의 경우 상대적으로 낮은 온도에서 Co 코팅 열처리를 수행함에 따라 도핑 Co가 산화물 입자 표면에만 집중적으로 분포하여 코팅층으로 형성되며, 코팅층이 불균일한 island 형상으로 형성되었다. 이에 비교예2~3의 경우 2차 입자 단면의 표면부에서 중심부로 감소하는 도핑 Co 농도 구배를 가질 것으로 예측되었다. 도 2d를 참고하면 비교예4의 경우 Co acetate 소스로 건식 코팅 시 양극 활물질 입자 표면에 Co가 응집되는 등 불균일한 코팅층이 형성되는 것을 확인할 수 있었다.
도 3a 및 3b는 실시예1에서 제조된 Co 도핑된 양극 활물질 입자 단면 SEM-EDS 이미지와 단면 SEM 이미지에 표시된 방향에 대한 EDS 분석을 통해 소듐 망간계 산화물 2차 입자에 존재하는 금속 원소(Ni, Co, Mn)의 함량의 변화를 나타낸 그래프(EDS Line scanning)이다. 또한, 하기 표 1은 2차 입자의 중심부, 표면부와 전체(bulk)에서의 소듐을 제외한 전체 금속(Ni+Co+Mn) 100 몰%에 대한 Ni, Co, Mn의 몰 농도 %를 나타낸 것이다. 2차 입자의 중심부와 표면부에서의 Ni, Co, Mn의 몰 농도는 EDS Line scanning으로부터 산출하였으며, 전체 2차 입자(bulk) 내 Ni, Co, Mn의 몰 농도는 ICP 분석을 통해 산출하였다.
M/Mtotal (mol%) 2차 입자 중심부
(0 ~ 1/2R)		 2차 입자 표면부
(1/2R ~ R)		 2차 입자 전체 (bulk)
Ni/Co/Mn 64.8/5.2/30 63.5/5.1/31.4 64.3/5.3/30.4
Na/(Ni+Co+Mn) 0.625 0.591 0.612
실시예1에서 제조된 Co 도핑된 양극 활물질의 경우, 2차 입자의 표면 및 내부로 균일한 코발트 도핑이 확인되었고, 본 발명의 코팅/도핑 기술을 통해 균일한 조성의 전이금속 3원계 산화물을 제조할 수 있음을 확인하였다.
실험예3: XRD 분석을 통한 P2형 층상구조 및 이종상 확인
도 4는 실시예1 및 비교예 2 내지 3에서 제조된 양극 활물질(bulk)의 XRD 분석 결과이다. 또한, 하기 표 2는 Co 도핑 열처리 온도에 따른 양극 활물질 내에 형성된 NiO(이종상)의 비율을 TOPAS program을 사용하여 측정한 것이다.
NiO (%) △NiO (%/100℃)
Reference (열처리 없음) 0.8 -
비교예2 (600℃ 열처리) 2.66 -
비교예3 (700℃ 열처리) 3.09 0.43
실시예1 (800℃ 열처리) 3.46 0.37
(표 2에서 Reference는 실시예1에서 c)단계 코발트 도핑 공정(열처리)을 진행하지 않은 코발트 코팅된 양극 활물질이다.)
도 4 및 표 2를 참고하면, 실시예1 및 비교예2 내지 3에서 제조된 양극 활물질은 XRD 분석결과 (004), (100), (101), (102), (103), (104) 및 (002) 피크가 검출되었고, 이에 P2형 층상구조를 가지는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도핑 열처리 온도 증가에 따라 NiO 불순물(2theta = 37 o, 43 o, 63 o 부근에서 NiO peak 확인)의 비율이 높아지나 그 증가폭(△ NiO)은 800℃ 온도 내외에서 점차 감소하는 것을 확인하였다. 실시예1의 경우 비교예2 및 3 대비 균일한 Co 도핑이 가능하면서 동시에 이종상인 NiO 비율을 5% 이내로 낮게 조절되는 것을 알 수 있었다. 또한, 도 3a를 참고하면 본 발명에서는 Co 코팅 및 열처리를 통한 도핑시 NiO가 소량 합성되었으나 Co, Mn 관련 이종 상(CoO2, MnO2 등)은 생성되지 않는 것을 확인할 수 있었다.
실험예4: 소듐 이차전지 전기화학성능 평가
실시예1 및 비교예1~2에서 제조된 소듐 이차전지에 대하여 25℃, 2.0V ~ 4.6V의 구동 전압 범위 내에서 1C/1C의 조건으로 50회 충/방전을 실시한 후 초기 용량 대비 50사이클째 방전용량의 비율(사이클 용량 유지율; capacity retention)을 측정하였다.
사이클 수명 (50cy)(%)
실시예1 81.3%
비교예1 66.1%
표 3을 참고하면, 비교예1에 따른 양극 활물질을 사용한 소듐 이차전지 대비 실시예1에 따른 양극 활물질을 사용한 소듐 이차전지의 사이클 수명 특성이 향상된 것을 확인할 수 있었다.
실험예5: 미반응 잔류소듐 분석
잔류 소듐을 측정하기 위해 코팅 양극 활물질 1g을 증류수 5g에 침지시킨 뒤 5 분간 교반하고 여과액을 취하여 0.1M HCl로 적정하였으며, 상기 여과액의 pH가 5가 될 때까지 투입된 HCl의 부피를 측정함으로써 양극 활물질 표면에 잔류하는 미반응 소듐을 분석하였다.
NaOH (ppm) Na2CO3 (ppm) Total (ppm)
실시예1 440 4,253 4,693
비교예4 17,774 16,344 34,118
비교예1(ref.) 17,717 10,503 28,220
표 4를 참고하면, 실시예1에 따른 양극 활물질은 Co 코팅/도핑공정을 수행함에 따라 잔류 소듐 함량을 크게 저감되는 것을 확인할 수 있었다. 특히 잔류소듐 중 NaOH는 Co 코팅/도핑 반응에 이용되며(코팅반응: NaOH + CoSO4 -> Co(OH)2 + Na2SO4), 생성된 Co(OH)2은 산화물 입자 표면에 균일하게 코팅된 후 열처리 시 입자 표면 및 내부로 Co 도핑되고, 부산물 Na2SO4은 물로 용이하게 제거된다. 반면 비교예4에 따른 양극 활물질은 Co acetate 소스로 건식 코팅한 것으로 코발트 뭉침 현상(불균일한 코팅)이 발견되었으며 잔류 Na이 제어되지 않는 결과를 나타내었다.
이상과 같이, 본 발명은 특정한 실시예에 관련하여 도시하고 설명하였지만, 이하의 특허청구범위에 의해 제공되는 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 한도 내에서, 본 발명이 다양하게 개량 및 변화될 수 있다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

Claims (18)

  1. 적어도 소듐(Na), 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하며, 소듐을 제외한 전체 금속 중 망간을 55몰% 이상 함유하는 소듐 망간계 산화물을 포함하고,
    상기 소듐 망간계 산화물은 적어도 하나의 1차 입자가 응집된 2차 입자이며, 상기 2차 입자의 표면 및 내부가 코발트(Co)로 도핑된 것인 소듐 이차전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 소듐 망간계 산화물은 하기 관계식1을 만족하는 소듐 이차전지용 양극 활물질:
    [관계식1]
    (Dc-Ds)/Dt≤±10%
    상기 관계식1에서, 상기 2차 입자 단면을 기준으로 중심에서 표면까지의 길이(R) 중 0~50%에 해당되는 영역을 제1영역(R1), 50~100%에 해당되는 영역을 제2영역(R2)으로 정의할 때,
    Ds, Dc 및 Dt는 각각 제1영역(R1), 제2영역(R2) 및 입자 단면 전체(R1+R2)에서 측정한 것으로서, 각각 소듐을 제외한 전체 금속(M)에 대한 코발트(Co)의 몰 농도이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 2차 입자 단면을 기준으로 전체 코발트 농도 100 몰%에 대하여, 상기 제1영역(R1)의 코발트 농도가 50 몰% 이상인 소듐 이차전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 소듐 망간계 산화물은 하기 관계식2를 만족하는 소듐 이차전지용 양극 활물질:
    [관계식2]
    (Mc-Ms)/Mt≤±10%
    상기 관계식2에서, 상기 2차 입자 단면을 기준으로 중심에서 표면까지의 길이(R) 중 0~50%에 해당되는 영역을 제1영역(R1), 50~100%에 해당되는 영역을 제2영역(R2)으로 정의할 때,
    Ms, Mc 및 Mt는 각각 제1영역(R1), 제2영역(R2) 및 입자 단면 전체(R1+R2)에서 측정한 것으로서, 각각 소듐을 제외한 전체 금속(M)에 대한 니켈(Ni) 또는 망간(Mn)의 몰 농도이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 소듐 망간계 산화물은 1차 입자의 종횡비(aspect ratio)가 1:2.5 내지 1:5.5인, 소듐 이차전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 소듐 망간계 산화물은 하기 화학식1로 표시되는 소듐 이차전지용 양극 활물질:
    [화학식1]
    NaaNixCoyM1zMn1-x-y-zO2
    상기 화학식1에서, M1은 P, Sr, Ba, Ti, Zr, Mn, Al, W, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Mg, Cr, V, Fe, Zn, Si, Y, Ga, Sn, Mo, Ge, Nd, B, Nb, Gd 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이고,
    0.50≤a≤0.80, 0.05≤x≤0.45, 0.01≤y≤0.15, 0≤z≤0.1, 0.55≤1-x-y-z≤0.85이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 소듐 망간계 산화물은 X선 회절 분석(XRD)에 의해 (004), (100), (101), (102), (103), (104) 및 (002) 피크로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 피크가 나타나는 소듐 이차전지용 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 소듐 망간계 산화물은 X선 회절 분석을 기초로 리트벨트법(Rietveld refinement method)에 의해 측정된 NiO의 비율이 5% 이하인 소듐 이차전지용 양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 소듐 망간계 산화물은 P2형 층상구조를 포함하는 소듐 이차전지용 양극 활물질
  10. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 잔류 소듐을 5,000 ppm 이하로 포함하는 소듐 이차전지용 양극 활물질.
  11. a) 적어도 소듐(Na), 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하며, 소듐을 제외한 전체 금속 중 망간을 55몰% 이상 함유하는 소듐 망간계 산화물을 준비하는 단계;
    b) 상기 소듐 망간계 산화물, 용매 및 코발트 전구체를 반응기에 투입하고, 상기 소듐 망간계 산화물의 입자 표면에 코발트 화합물을 형성하는 단계;
    c) 상기 b) 단계의 산물을 열처리하여 상기 소듐 망간계 산화물 입자의 표면 및 내부에 코발트를 도핑하는 단계;를 포함하는 소듐 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 a) 단계의 소듐 망간계 산화물은 적어도 하나의 1차 입자가 응집된 2차 입자이며, 상기 1차 입자의 종횡비(aspect ratio)가 1:2.5 내지 1:5.5인 소듐 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 b) 단계는,
    b1) 상기 소듐 망간계 산화물 및 용매를 반응기에 투입 및 교반하는 단계; 및 b2) 상기 반응기에 코발트 전구체를 투입 및 교반하여 상기 소듐 망간계 산화물 표면에 코발트 수산화물을 형성하는 단계;를 포함하는 소듐 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 b) 단계의 코발트 전구체는,
    상기 소듐 망간계 산화물의 소듐을 제외한 전체 금속(M)에 대하여 코발트(Co)의 몰 비율(Co/M)이 1 내지 15가 되도록 반응기에 투입되는 소듐 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 b) 단계의 코발트 전구체는 Co(OH)2, CoOOH, Co(OCOCH3)2, Co(NO3)2, CoSO4, Co(SO4)2 또는 이들의 조합을 포함하는 소듐 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 c) 단계의 열처리는 600 내지 900℃에서 6 내지 18시간 동안 수행되는 소듐 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  17. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 소듐 이차전지용 양극.
  18. 제17항에 따른 양극을 사용하는 소듐 이차전지.
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WO2014132174A1 (en) * 2013-02-27 2014-09-04 Umicore Doped sodium manganese oxide cathode material for sodium ion batteries
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CN111435740B (zh) * 2019-01-11 2022-04-22 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料、正极片及钠离子电池
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