KR20240065526A - 소듐 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 소듐 이차전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 적어도 소듐(Na), 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 도핑 금속(MD)을 포함하며, 소듐을 제외한 전체 금속 중 망간의 함량이 55몰% 이상인 소듐 망간계 산화물을 포함하고, 상기 소듐 망간계 산화물은 적어도 하나의 1차 입자가 응집된 2차 입자이며, 상기 1차 입자의 종횡비가 1:1 내지 1:2.5 인 소듐 이차전지용 양극 활물질, 양극 활물질의 제조방법, 상기 양극 활물질을 포함하는 소듐 이차전지용 양극 및 소듐 이차전지를 제공한다.
Description
본 발명은 소듐 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 소듐 이차전지에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지는 다양한 전자 기술 분야에서 에너지 저장장치로서 폭넓게 사용되어 왔다. 최근 리튬이온 이차전지의 수요가 급증하면서 고가의 금속인 리튬을 대체하기 위해 소듐이온 이차전지가 주목받고 있다. 소듐이온 이차전지는 리튬이온 이차전지와 유사한 삽입/탈리 반응의 작동 원리를 가지기 때문에 이차전지로의 적용에 높은 가능성을 가지고 있는 차세대 소재 중 하나이다.
양극 활물질로서 대표적인 형태인 층상 구조 전이금속 산화물의 경우 간단한 구조를 가지면서도 전기화학적 성능이 뛰어나고 합성이 쉽다는 장점이 있다. 특히 하이-망간계(high-Mn) 소듐 니켈 망간 산화물(NNMO)은 다른 전이금속 층상계 산화물에 비해 고용량, 가격경쟁력(매장량 우위), 친환경성 등의 이점으로 상대적 우위를 차지하고 있다.
그러나, 이온 반경이 큰 소듐이온이 층상 구조 내에서 삽입/탈리 시 격자의 구조를 변화시키기 때문에 양극 활물질은 계속해서 상전이를 일으키게 되고, 이러한 과정 중 발생되는 비가역상으로 인하여 소듐이온 이차전지의 사이클 수명과 고율 특성이 저하되는 문제가 있다. 특히 P2 형 층상구조의 하이-망간계(high-Mn) 산화물은 충방전 과정에서 얀-텔러(Jahn-Teller) 왜곡에 의해 생성된 비가역상으로 인하여 고율특성 및 수명특성 등 전기화학적 성능이 저하되는 문제가 있다. 얀 텔러 왜곡은 결정장 안정화 에너지에 의해 촉발되는 현상이며, Mn의 산화수가 변할 때마다(Mn3+→Mn4+) 격자구조의 팽창과 수축을 반복하여 양극 활물질의 수명열화를 유발한다.
상술한 문제점을 해결하기 위해 양극 활물질 입자의 크기를 조절하거나 입자 표면을 코팅하는 등 입자의 구조적 개선 및 표면 개질을 통해 하이 망간계 산화물의 문제점을 개선하고자 하는 시도가 있으나, 상용화 수준에는 미치지 못하는 실정이다.
하이 망간계 산화물은 과량으로 포함된 망간으로 인한 전기전도도 저하를 개선하기 위하여 망간 이외의 전이금속을 더 포함하는 3원계 전이금속 산화물을 제조하는 것이 바람직하다. 그러나, 3원계 전이금속 수산화물 전구체 제조를 위해 공침 반응을 진행하면 망간의 높은 반응성에 의해 망간 산화물(MnO2 등)이 다량으로 합성되는 문제가 있다.
본 발명에서는 전구체의 산화 배소 공정 및 도핑공정을 동시에 진행하는 기술을 적용함으로써 균일한 조성의 하이망간 3원계 전이금속 산화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
P2-type의 Ni, High-Mn계 SIB 양극재는 O3-type 양극재보다 더 높은 에너지밀도와 용량을 나타내는 장점이 있다. 하지만 4.0 V 이상의 전압영역에서 phase transition 이 일어나며, 이로 인해 가역용량이 감소하게 되는 단점이 있다. 상기한 문제를 해결하기 위하여 종래에는 다양한 전이금속을 전구체에 습식법으로 도핑하는 방법이 사용되며 후공정에서 열처리를 통해 전이금속을 도핑하고 있다. 하지만, 습식방법은 적용 가능한 도핑소스가 제한적이고 추가적인 열처리로 인해 생산성이 좋지 않다는 단점이 있다. 본 발명에서는 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 건식방법을 통한 전구체의 도핑과 동시에 배소를 진행하는 기술을 적용하고자 한다.
또한, 본 발명에서는 배소 및 도핑을 특정 조건에서 동시에 진행함으로써 양극 활물질 2차 입자 내 1차 입자를 성장시킬 수 있다. 이에, BET 비표면적 감소에 따른 전해액 부반응이 저해되는 효과가 있고, 에너지밀도, 고전압 안정성, 수명특성 및 고율특성이 향상된 양극 활물질을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 도핑 배소 전구체와 이로부터 제조된 배소 양극 활물질의 결정구조를 제어함으로써 소듐과의 반응성도 향상시키는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 구현예는 적어도 소듐(Na), 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 도핑 금속(MD)을 포함하며, 소듐을 제외한 전체 금속 중 망간의 함량이 55몰% 이상인 소듐 망간계 산화물을 포함하고, 상기 소듐 망간계 산화물은 적어도 하나의 1차 입자가 응집된 2차 입자이며, 상기 1차 입자의 종횡비가 1:1 내지 1:2.5 인, 소듐 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 소듐 망간계 산화물은 상기 1차 입자 크기(D1)에 대한 상기 2차 입자 크기(D2)의 비 (D2/D1)가 6 내지 10일 수 있다.
상기 소듐 망간계 산화물은 상기 2차 입자의 평균 크기가 8 내지 15㎛이고, 상기 1차 입자의 평균 크기가 1 내지 3.5㎛일 수 있다.
상기 소듐 망간계 산화물은 BET 비표면적이 0.1 내지 0.45 m2/g일 수 있다.
상기 양극 활물질은 격자구조 내 c축 길이가 11.13 내지 11.18 (Å)일 수 있다.
상기 소듐 망간계 산화물은 하기 화학식1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식1]
NaaNix(MD)yM1zMn1-x-y-zO2
상기 화학식1에서, MD는 Fe, Co, Al, Cu, Zn, Mg 및 Ti으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있고, M1은 P, Sr, Ba, Zn, Cu, Zr, W, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Cr, V, Si, Y, Ga, Sn, Mo, Ge, Nd, B, Nb 및 Gd으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있으며, MD와 M1은 서로 상이한 원소일 수 있고, 0.5≤a≤0.8, 0.05≤x≤0.45, 0.01≤y≤0.15, 0≤z≤0.05, 0.5<1-x-y-z≤0.85일 수 있다.
상기 도핑 금속(MD)은 철(Fe), 코발트(Co), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 아연(Zn), 마그네슘(Mg) 및 티타늄(Ti)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 소듐 망간계 산화물은 소듐을 제외한 전체 금속(M)에 대한 도핑 금속(MD)의 몰비(MD/M)가 0.01 내지 0.15일 수 있다.
상기 소듐 망간계 산화물은 소듐을 제외한 전체 금속(M)에 대한 망간(Mn)의 몰비(Mn/M)가 0.5 초과 0.85이하일 수 있다.
상기 소듐 망간계 산화물은 소듐을 제외한 전체 금속(M)에 대한 니켈(Ni)의 몰비(Ni/M)가 0.05 내지 0.45일 수 있다.
상기 소듐 망간계 산화물은 P2형 층상구조를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 a) 전체 금속 중 망간을 55몰% 이상 함유하는 니켈 망간 수산화물 전구체와 도핑 화합물을 건식 혼합한 후 배소하여 산화물 전구체를 제조하는 단계; 및 b) 상기 산화물 전구체와 소듐 화합물을 혼합한 후 열처리하여 소듐 망간계 산화물을 제조하는 단계를 포함하는 소듐 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 a)단계의 배소는 750 내지 1,050℃의 온도에서 진행되는 것일 수 있다.
상기 도핑 화합물은 철(Fe), 코발트(Co), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 아연(Zn), 마그네슘(Mg) 및 티타늄(Ti)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 아세테이트 화합물, 산화물, 옥시수산화물, 수산화물 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 a)단계의 산화물 전구체는 (Ni-Mn-X)O4 결정구조를 포함할 수 있고, 상기 결정구조 내 X는 Fe, Co, Al, Cu, Zn, Mg 또는 Ti일 수 있다.
상기 b) 단계의 열처리는 800 내지 1,100℃의 온도에서 진행되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 소듐 이차전지용 양극을 제공한다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 양극을 포함하는 소듐 이차전지를 제공한다.
본 발명에서는 하이-망간계 산화물의 고전압영역에서 발생하는 상전이(phase transition)을 저해하여 가역용량을 증가할 수 있다. 이에, 에너지밀도, 고전압 안정성, 수명특성 및 고율특성이 향상된 양극 활물질을 제공할 수 있다.
열처리를 통한 건식도핑을 적용함으로써 기존 습식공정과 달리 양산공정에서 간소화된 공정프로세스와 공정 비용 저감에 따른 경제적 효과도 달성할 수 있다. 또한, 건식도핑 공정에서는 기존 습식공정에서 적용이 쉽지 않은 다양한 도핑 소스를 선택할 수 있다는 장점이 있다.
일반적으로 수산화물 전구체에 소듐을 삽입시키는 것과 비교할 때, 본 발명에서는 산화 배소 전구체를 사용함으로써 소듐(Na)과의 반응성을 향상시킬 수 있다.
도 1a, 도 1b, 도 1c 및 도 1d은 각각 실시예1에 따른 전구체 표면 SEM 사진, 배소 전구체 표면 SEM 사진, 배소 양극 활물질 표면 SEM 사진 및 배소 양극 활물질 단면 SEM 사진이다.
도 2a 및 도 2b는 비교예1에 따른 양극 활물질의 표면 SEM 사진 및 단면 SEM 사진이다.
도 3a 및 도 3b는 비교예2-1에 따른 양극 활물질의 표면 SEM 사진 및 단면 SEM 사진이다.
도 4는 비교예2-2에 따른 양극 활물질의 표면 SEM 사진이다.
도 5a 및 5b는 실시예1에서 제조된 배소 도핑 전구체(bulk) 및 배소 양극 활물질(bulk)의 XRD 분석 결과이다.
도 6a 및 6b는 실시예1에서 제조된 배소 도핑 전구체 입자 및 배소 양극 활물질 입자의 단면 SEM-EDS 분석 결과이다.
도 2a 및 도 2b는 비교예1에 따른 양극 활물질의 표면 SEM 사진 및 단면 SEM 사진이다.
도 3a 및 도 3b는 비교예2-1에 따른 양극 활물질의 표면 SEM 사진 및 단면 SEM 사진이다.
도 4는 비교예2-2에 따른 양극 활물질의 표면 SEM 사진이다.
도 5a 및 5b는 실시예1에서 제조된 배소 도핑 전구체(bulk) 및 배소 양극 활물질(bulk)의 XRD 분석 결과이다.
도 6a 및 6b는 실시예1에서 제조된 배소 도핑 전구체 입자 및 배소 양극 활물질 입자의 단면 SEM-EDS 분석 결과이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 발명의 일 구현예는 소듐 이차전지용 양극 활물질을 제공한다. 상기 양극 활물질은 적어도 소듐(Na), 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 도핑 금속(MD)을 포함하며, 소듐을 제외한 전체 금속 중 망간의 함량이 55몰% 이상인 소듐 망간계 산화물을 포함한다.
상기 소듐 망간계 산화물은 적어도 소듐, 니켈 및 망간을 포함하는 NNMO계 소듐 망간계 산화물이다. 상기 소듐 망간계 산화물은 소듐을 제외한 전체 금속 중 망간을 55몰% 이상 함유하는 하이 망간계(high-Mn) 산화물로서, 소듐을 제외한 금속 중 망간의 함량이 55몰% 이상, 60몰% 이상, 또는 65몰% 이상일 수 있고, 상한은 특별히 한정되지 않지만 예를 들어 85몰% 이하, 80몰% 이하 또는 75몰% 이하일 수 있다. 소듐을 제외한 금속 중 망간의 함량이 증가할수록 고전압 작동 환경하에서 고 용량을 발휘할 수 있다는 장점이 있으며, 니켈과 코발트 집중도를 모두 감소시켜 가격 경쟁력을 높일 수 있다.
본 발명의 상기 소듐 망간계 산화물은 적어도 하나의 1차 입자가 응집된 2차 입자이며, 상기 1차 입자의 종횡비가 1:1 내지 1:2.5이다. 구체적으로 상기 1차 입자의 종횡비는 1:1 내지 1:2.4, 1:1 내지 1:2.3, 1:1 내지 1:2.2, 1:1 내지 1:2.1, 1:1 내지 1:2, 1:1 내지 1:1.9, 1:1 내지 1:1.8, 1:1 내지 1:1.7, 1:1 내지 1:1.6, 바람직하게는 1:1 내지 1:1.5일 수 있다. 본 발명에서는 배소 및 도핑을 특정 조건에서 동시에 진행함으로써 양극 활물질 내 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 크기를 증가시키고 종횡비를 감소시켜 에너지밀도, 고전압 안정성, 수명특성 및 고율특성이 향상된 양극 활물질을 제공할 수 있다. 본 발명에서는 상기 양극 활물질 전구체의 산화 배소 공정 중 상기 1차 입자 내 도핑 금속의 함량을 조절하도록 소듐을 제외한 전체 금속에 대한 상기 도핑 금속 도펀트의 배합 비율을 최적화하고, 도핑 금속을 전구체 입자의 표면에 균일하게 분산시킬 수 있도록 건식 혼합하며, 상기 1차 입자의 종횡비 범위를 구현할 수 있도록 산화 배소를 고온에서 진행할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 '종횡비'란, 상기 1차 입자의 장축(Length)과 단축(Width)의 비율 (Length/Width ratio)로서, 상기 장축이 상기 1차 입자의 상대적으로 긴 영역의 방향을 나타낼 경우, 상기 단축은 상기 장축과 동일한 면에 위치하며 상대적으로 짧은 영역의 길이를 나타낸다. 이 때, 상기 1차 입자는 판상형(plate)을 가질 수 있으며, 1차 입자의 두께 방향의 길이가 1차 입자의 면 방향(장축 및 단축)의 길이보다 현저히 작은 것을 의미한다. 한편, 상기 단축은 상기 장축과 수직으로 교차 하는 방향일 수 있으며, 상기 1차 입자의 '종횡비'는 상기 1차 입자의 표면으로부터 측정된 상기 1차 입자의 장축과 단축의 비율로서 계산될 수 있다.
상기 장축과 상기 단축의 길이에 따라 상기 1차 입자의 전체적인 형상이 결정될 수 있다. 예를 들어, 상기 1차 입자의 장축과 단축의 비율인 종횡비가 2.5를 초과할 경우 상기 1차 입자의 형상은 판상 형태보다는 상대적으로 로드 형태에 가까울 수 있고, 상기 1차 입자의 종횡비가 1에 가까울수록 상기 1차 입자의 형상은 판상 형태에 가까울 것이다. 한편, 상기 1차 입자는 장축과 단축을 포함하는 면의 형태가 원, 타원, 다각형 또는 부정형(irregular)인 판상 형태 입자일 수 있으며, 구체적으로 원판형일 수 있다.
상기 소듐 망간계 산화물은 상기 1차 입자 크기(D1)에 대한 상기 2차 입자 크기(D2)의 비 (D2/D1)가 6 내지 10, 바람직하게는 6 내지 9, 6 내지 8, 6.5 내지 8 또는 6.5 내지 7.5일 수 있다. 1차 입자 크기 비(D2/D1)가 10 초과인 경우, 1차 입자의 크기가 과도하게 작은 상태이므로 형상적으로 1차 입자가 만들어지지 않은 것일 수 있고, 이에 P2 구조를 가지지 않으며, 부산물(impurity) 또한 다량 생성될 수 있다. 이러한 결과는 배소 반응이 원활하게 이루어지지 않았거나 또는 P2 구조로 결정화되지 않은 것에서 기인하며, 예를 들어 저온에서 배소, 단시간 배소 및/또는 불균일한 배소가 진행되었기 때문일 수 있다. 한편, 상기 1차 입자 크기는 상기 장축 길이일 수 있다.
또한, 상기 소듐 망간계 산화물은 상기 2차 입자의 평균 크기가 8 내지 15㎛ 또는 8 내지 14㎛일 수 있고, 상기 1차 입자의 평균 크기가 1 내지 3.5㎛, 1 내지 3㎛, 1 내지 2.5㎛ 1 내지 2㎛ 또는 1.5 내지 2㎛ 일 수 있다. 상기 양극 활물질에 포함된 상기 1차 입자 및 상기 2차 입자는 적어도 상기의 조건을 만족함으로써 양극 활물질 내 입자 밀도를 향상시킬 수 있다. 이에 따라 상기 양극 활물질의 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다.
이때, 본 발명은 상기 2차 입자를 구성하는 1차 입자 총 개수의 50% 이상, 예를 들어 60% 또는 70% 이상에서 상술한 범위의 종횡비, 1차 입자 크기, 1차 입자 크기에 대한 2차 입자 크기의 비(D2/D1)를 갖는 것일 수 있고, 또는 상기 2차 입자를 구성하는 1차 입자 중 적어도 10개 또는 적어도 20개의 1차 입자가 상술한 범위의 종횡비, 1차 입자 크기, 1차 입자 크기에 대한 2차 입자 크기의 비(D2/D1)를 갖는 것일 수 있다.
상기 소듐 망간계 산화물은 BET 비표면적이 0.1 내지 0.45 m2/g 일 수 있고 구체적으로 0.1 내지 0.4 m2/g, 0.1 내지 0.35 m2/g, 0.1 내지 0.3 m2/g, 0.15 내지 0.3 m2/g 또는 0.2 내지 0.3 m2/g일 수 있다. 본 발명은 소듐 망간계 산화물 입자의 BET 비표면적을 감소시켜서 전해액 부반응을 최소화할 수 있으며, 동시에 양극 활물질 밀도 증가에 따른 에너지 밀도를 증가시킬 수 있다. 또한, 산화 배소 전구체를 사용하므로 BET 비표면적이 감소되더라도 양극 활물질 합성시 소듐과의 반응성을 향상시킬 수 있고, 소듐과의 합성이 단시간에 충분히 진행되기 때문에 공정 간소화 및 생산성 향상을 도모할 수 있으며, 또한, 전구체의 구조적 안정성과 화학적 안정성도 개선될 수 있다.
상기 양극 활물질은 격자구조 내 c축 길이가 11.13 내지 11.18 (Å), 11.14 내지 11.18 (Å), 11.16 내지 11.18 (Å) 또는 11.17 내지 11.18 (Å)일 수 있다. 본 발명에서 금속 도핑에 의한 효과로 격자구조 내 c축 길이가 유의미한 범위로 변화할 수 있다. 본 발명에서 전구체에 금속 도핑시 c축 길이 변화는 i)도핑 원소의 원자 사이즈에 영향을 받을 수 있고, 이때 도핑 원소의 원자 사이즈는 도핑시 산화가수에 따라 상이하다. 또한, ii) Na 당량에 따른 결정구조(예를 들어 P2, O3구조) 및 iii)동일 Na 당량에서도 P2 구조로 삽입된 Na의 함량에 영향을 받는 것일 수 있다. 본 발명에서는 수산화물 전구체의 배소와 동시에 특정 도핑 화합물을 사용하여 도핑을 진행하며, 또한, Na 삽입 함량을 조절하여 P2 형 결정구조를 갖는 배소 양극 활물질을 제조함으로써 상기 범위로 c축 길이를 증가(변화)시킬 수 있다.
본 발명의 양극 활물질은 고온에서 산화 배소한 전구체로 제조됨에 따라 BET 비표면적이 낮아지더라도 격자구조 내 c축 길이가 증가하여 Na의 삽입/탈리가 향상될 수 있다.
상기 양극 활물질은 결정 구조가 P2형 일 수 있으며 이에 높은 대기 및 수분 안전성, 그리고 합성조건(온도 및 분위기 등)에 덜 민감할 수 있다.
한편, 상기 격자구조 내 a축 길이와 c축 길이는 XRD 분석을 기초로 리트벨트법(Rietveld refinement method)을 통해 측정할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 상기 소듐 망간계 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식1]
NaaNix(MD)yM1zMn1-x-y-zO2
상기 화학식1에서, MD는 Fe, Co, Al, Cu, Zn, Mg 및 Ti으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있고, M1은 P, Sr, Ba, Zn, Cu, Zr, W, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Cr, V, Si, Y, Ga, Sn, Mo, Ge, Nd, B, Nb 및 Gd으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있으며, MD와 M1은 서로 상이한 원소일 수 있고, 0.5≤a≤0.8, 0.05≤x≤0.45, 0.01≤y≤0.15, 0≤z≤0.05, 0.5<1-x-y-z≤0.85일 수 있다.
상기 화학식1의 소듐 망간계 산화물은 소듐을 제외한 전체 금속(M)에 대한 소듐(Na)의 몰비(Na/M)가 0.5 내지 0.8일 수 있다. 상기 화학식 1에서 Na는 a에 해당하는 함량이 0.5 미만이면 용량이 저하될 수 있고, 0.8 초과하면 소듐 이온의 위치가 변경되어 O3형의 결정구조를 나타낼 수 있으며 O3형 양극 활물질은 P2형 대비 낮은 대기 및 수분 안전성, 그리고 합성조건(온도 및 분위기 등)에 더 민감할 수 있다. 상기 Na는 보다 바람직하게는 0.60≤a≤0.80, 0.60≤a≤0.75, 또는 0.65≤a≤0.75일 수 있다.
상기 소듐 망간계 산화물은 소듐을 제외한 전체 금속(M)에 대한 망간(Mn)의 몰비(Mn/M)가 0.5 초과 0.85이하일 수 있다. 상기 망간이 포함되는 함량 범위를 만족하는 경우, 고전압 작동 환경하에서 고 용량을 낼 수 있고 가격 경쟁력을 확보할 수 있다. 상기 Mn의 함량은 보다 바람직하게 화학식1에서 0.5<1-x-y-z≤0.85, 0.55≤1-x-y-z≤0.80, 0.55≤1-x-y-z≤0.75, 0.55≤1-x-y-z≤0.70, 0.55≤1-x-y-z≤0.65 또는 0.55≤1-x-y-z≤0.60일 수 있다.
상기 망간계 소듐 복합 전이금속 산화물은 소듐을 제외한 전체 금속(M)에 대한 니켈(Ni)의 몰비(Ni/M)가 0.05 내지 0.45일 수 있다. 상기 니켈이 포함되는 함량 범위에서 니켈 함량이 높아짐에 따라 발생하는 문제, 즉 니켈의 산화수 변화에 따른 활물질의 구조적 안정성과 화학적 안정성이 저하되는 문제를 억제할 수 있다. 상기 Ni의 함량은 보다 바람직하게 화학식1에서 0.1≤x≤0.45, 0.2≤x≤0.45, 0.25≤x≤0.45 또는 0.3≤x≤0.4일 수 있다.
또한, 상기 소듐 전이금속 산화물은 망간에 대한 니켈의 몰 비율(Ni/Mn)이 0.05 내지 0.75, 0.1 내지 0.7, 0.2 내지 0.7, 0.3 내지 0.6 또는 0.4~0.6일 수 있다. 이에, High Mn일수록 용량은 높으나 셀 수명에서 초기 열화가 발생할 수 있고, Ni의 함량이 높아질수록 수명이 좋아지는 것이 일반적이나, Ni 대비 Mn이 가격적인 측면에서 효용성이 있으므로 소듐이온 이차전지에서는 비용적인 면을 고려하여 Mn의 함량이 높은 비율에서 이종 전이금속(MD)을 도핑하여 수명특성을 개선할 수 있다.
상기 소듐 망간계 산화물은 2차 입자 내부 및 표면부에 도핑 금속을 균일하게 분포시켜 포함하는 것일 수 있다. 상기 소듐 망간계 산화물은 상기 2차 입자 단면을 기준으로 도핑 금속(MD)이 표면부로부터 중심부에 이를 때, 연속적으로 증가하는 농도 구배, 연속적으로 감소하는 농도 구배, 연속적으로 증가하다가 감소하는 농도 구배, 연속적으로 감소하다가 증가하는 농도 구배 등 2차 입자 단면 면적의 적어도 50% 이상에서 연속적으로 또는 불연속적으로 일정한 경향성을 보이는 농도 구배가 나타나지 않는 것일 수 있다. 여기서 불연속적인 일정한 경향성은 예를 들면 코어-쉘 또는 표면에 형성되는 코팅층을 포함하는 입자를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서는 전구체의 산화 배소 공정 및 도핑공정을 동시에 진행하는 기술을 적용함으로써 산화물 입자 내부 및 표면에 도핑 금속을 균일하게 분포시킬 수 있고, 이에 따라 균일한 조성의 3원계 전이금속 산화물을 제공할 수 있다. 반면에 종래의 이종 원소 도핑/코팅 기술은 이종원소가 산화물 입자 표면에 집중적으로 분포하여 코팅층을 형성하고, 코팅층에 포함된 전체 이종원소 중 일부만 산화물 입자의 내부로 확산되어 입자의 표면부에서 중심부로 갈수록 감소하는 (도핑 금속) 농도 구배가 나타나기 쉽다. 이에 따라 NiO와 같은 미반응 전구체 등 이종상이 합성될 수 있다. 한편, 종래의 배소 없이 전구체에 건식법으로 전이금속을 도핑하는 경우에는 양극 활물질 2차 입자 또는 1차 입자에서 입자 깨짐 현상이 발생하여 본 발명의 1차 입자의 종횡비를 구현하기 어려울 수 있다.
상기 도핑 금속(MD)은 철(Fe), 코발트(Co), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 아연(Zn), 마그네슘(Mg) 및 티타늄(Ti)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있고, 바람직하게는 Fe(철), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn) 또는 이들의 조합일 수 있다. 이에, 도핑 금속을 포함한 3원계 전이금속 산화물을 제조함으로써 양극 활물질의 구조적 안정성을 높이고 얀-텔러 왜곡을 억제하여 전지의 율 특성과 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 소듐 망간계 산화물은 소듐을 제외한 전체 금속(M)에 대한 도핑 금속(MD)의 몰비(MD/M)가 0.03 내지 0.15일 수 있고, 구체적으로 0.03 내지 0.13, 0.03 내지 0.11, 0.03 내지 0.09, 바람직하게는 0.03 내지 0.07일 수 있다. 도핑량이 상기 범위를 초과하는 경우 과도핑에 의한 도핑금속 뭉침 현상이 일어날 수 있고, 반대로 도핑량이 상기 범위 미만인 경우 도핑량이 충분하지 않아 산화물의 구조적/화학적 안정성을 확보하기 어려울 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 소듐 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법은 a) 전체 금속 중 망간을 55몰% 이상 함유하는 니켈 망간 수산화물 전구체와 도핑 화합물을 건식 혼합한 후 배소하여 산화물 전구체를 제조하는 단계; 및 b) 상기 산화물 전구체와 소듐 화합물을 혼합한 후 열처리하여 소듐 망간계 산화물을 제조하는 단계를 포함한다.
a)단계는 도핑 산화물 전구체를 제조하기 위하여 니켈 망간 수산화물 전구체와 도핑 화합물을 건식 혼합한 후 배소하는 단계이다. 종래의 배소 없이 수산화물 전구체에 건식법으로 전이금속을 도핑하는 경우에는 후공정에서 소듐 삽입을 위한 열처리 후 산화물 2차 입자 또는 1차 입자에서 입자 깨짐 현상이 발생할 수 있다. 이러한 현상은 도핑 화합물에 포함된 음이온기 중, 아세테이트 등의 유기원소 또는 산화물, 옥시수산화물, 수산화물 등의 산소 원소로부터 기인하는 것으로 분석된다. 또한, 습식법으로 전이금속을 도핑하는 경우에는 도핑 화합물의 선택이 제한되며 공정 복잡화에 의한 비용증가 문제가 있다.
상기 배소는 산화 분위기에서 750 내지 1,050℃, 바람직하게는 800 내지 1,050℃, 800 내지 950℃, 850 내지 1,000℃ 또는 850 내지 950℃의 온도에서 진행될 수 있다. 상기 범위보다 고온으로 배소하는 경우 합성된 배소 전구체 1차 입자의 크기가 과도하게 커져서 입자 표면에서의 Na ion diffusion이 제한될 수 있다. 반대로, 상기 범위보다 낮은 온도에서 진행하는 경우 1차 입자가 충분히 성장하지 않아 목적하는 1차 입자 종횡비를 구현하기 어려울 수 있다. 이때, 배소 시간은 특별히 한정되는 것은 아니지만 6 내지 15 시간, 8 내지 15 시간 또는 8 내지 13 시간 동안 진행하는 경우 바람직할 수 있다.
상기 니켈 망간 수산화물 전구체는 하기 화학식2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식2]
NixMn1-x(OH)2
상기 화학식2에서, 0.05≤x≤0.45, 0.55≤1-x≤0.95일 수 있다.
상기 니켈 망간 수산화물 전구체는 전체 금속(M)에 대한 망간(Mn)의 몰비(Mn/M)가 0.55 내지 0.85일 수 있다. 상기 망간이 포함되는 함량 범위를 만족하는 경우, 고전압 작동 환경하에서 고 용량을 낼 수 있고 가격 경쟁력을 확보할 수 있다. 상기 Mn의 함량은 보다 바람직하게 화학식2에서 0.60≤1-x≤0.85, 0.60≤1-x≤0.80, 또는 0.60≤1-x≤0.70일 수 있다.
상기 니켈 망간 수산화물 전구체는 전체 금속(M)에 대한 니켈(Ni)의 몰비(Ni/M)가 0.05 내지 0.45일 수 있다. 상기 니켈이 포함되는 함량 범위에서, 니켈 함량이 높아짐에 따라 발생하는 문제인 니켈의 산화수 변화에 따른 활물질의 구조적 안정성과 화학적 안정성이 저하되는 문제를 개선할 수 있다. 상기 Ni의 함량은 보다 바람직하게 화학식2에서 0.1≤x≤0.45, 0.2≤x≤0.45, 0.25≤x≤0.45 또는 0.3≤x≤0.4일 수 있다.
상기 도핑 화합물은 철(Fe), 코발트(Co), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 아연(Zn), 마그네슘(Mg) 및 티타늄(Ti)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 아세테이트 화합물, 산화물, 옥시수산화물, 수산화물 또는 이들의 조합일 수 있고, 철(Fe), 코발트(Co), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 아연(Zn), 마그네슘(Mg) 및 티타늄(Ti)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 수산화물일 수 있고, 구체적으로 Co(OH)2, Fe(CH3COO)2, Co(CH3COO)2, ZnO 및 CuO로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있고, 예를 들어 Co(OH)2일 수 있다.
본 발명의 도핑 양극 활물질은 도핑 효과로서 격자구조 내 c축 길이가 증가할 수 있으며, c축 길이의 증가는 Na의 삽입/탈리를 향상시킬 수 있다. 본 발명에서는 도핑 화합물로 코발트(Co) 및/또는 구리(Cu)의 수산화물, 코발트(Co) 및/또는 구리(Cu)의 산화물 또는 코발트(Co) 및/또는 구리(Cu)의 옥시수산화물인 경우 격자구조 내 c축 길이 증가 측면에서 바람직할 수 있다.
상기 건식방법을 통한 전구체의 도핑과 동시에 배소를 진행하는 경우, 배소 전구체의 비표면적, 기공률이 감소하고, 2차입자 내 복수의 1차입자의 입자크기가 증대되며 응집도가 높아지는 현상이 발현된다. 이에, 배소 전구체의 탭밀도가 증가되며, 배소 없이 건식 도핑하는 경우 발생하는 입자 깨짐 문제를 방지할 수 있다.
상기 a)단계의 산화물 전구체는 (Ni-Mn-X)O4 결정구조를 포함하는 것일 수 있고, 여기서 X는 철(Fe), 코발트(Co), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 아연(Zn), 마그네슘(Mg) 및 티타늄(Ti)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
b)단계는 소듐 망간계 산화물을 제조하기 위하여 상기 산화물 전구체와 소듐 화합물을 혼합한 후 열처리하는 단계이다.
상기 산화물 전구체와 소듐 화합물의 혼합은 상기 전구체의 전이금속:소듐이 1:0.5 내지 1:0.8 몰비, 1:0.6 내지 1:0.8 몰비, 1:0.6 내지 1:0.75 몰비 또는 1:0.65 내지 1:0.75 몰비가 되도록 혼합하는 것일 수 있다. 소듐 화합물의 혼합량이 상기 범위 내인 경우, 제조되는 양극 활물질은 결정 구조가 P2형 층상구조일 수 있으며 이에 높은 대기 및 수분 안전성, 그리고 합성조건(온도 및 분위기 등)에 덜 민감할 수 있다. 또한, 상기 소듐 함량 범위에서 전지 방전용량이 개선될 수 있으며 미 반응하여 잔류하는 Na을 최소화할 수 있다.
상기 열처리는 700℃내지 1,100℃온도에서 수행할 수 있다. 소성 온도가 상기 범위 내인 경우, 원료 물질 간의 반응이 충분하게 일어날 수 있으며, 입자가 균일하게 성장할 수 있다. 상기 열처리는 보다 바람직하게 750~1,050℃, 850~1,050℃ 또는 900~1,000℃ 온도에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 열처리는 5시간 내지 40시간 동안 수행할 수 있다. 소성 시간이 상기 범위 내인 경우, 고결정성의 양극 활물질을 얻을 수 있고, 입자의 크기가 적당하며, 생산 효율이 개선될 수 있다. 상기 열처리는 보다 바람직하게 5~20 시간, 5~18 시간, 8~15 시간 또는 10~14 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
상기 소듐 화합물은 Na2CO3, NaOH, NaNO3, CH3COONa 및 Na2(COO)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있으며, 바람직하게는 Na2CO3, NaOH 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 제조방법은 상기 b) 단계 이후에 수세 공정과 건조 공정을 더 포함할 수 있다. 상기 수세 공정은 미반응 물질과 불순물 및 잔류 소듐을 제거하기 위한 공정으로, 탈이온수, 증류수 및 에탄올 중에서 선택된 1종 이상이 투입된 반응기에 상기 b)단계에서 제조된 양극 활물질을 투입하고 1 내지 80℃ 또는 5 내지 50℃의 온도에서 200~500rpm, 200~400 rpm, 또는 300~400 rpm의 교반 속도로 0.5~5시간, 0.5~4시간, 0.5~3시간 또는 0.5~1.5시간 동안 수세하는 것일 수 있다. 상기 건조 공정은 수세 공정을 거쳐 수분을 포함하는 양극 활물질에서 수분을 제거하기 위한 공정으로, 진공 조건, 100 내지 300℃ 온도 하에서 12시간 이상 건조하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 소듐 이차전지용 양극 및 소듐 이차전지를 제공한다.
상기 양극은 양극 집전체와 양극 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층을 포함하며, 본 발명의 일 측면에 따른 양극 활물질은 양극 활물질층에 존재한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 이러한 양극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등과 같이 다양한 형태로 제공될 수 있다.
또한, 양극 활물질층은 상술한 양극 활물질과 함께 도전재 및 바인더를 포함하는 층일 수 있다.
여기서, 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 양극 활물질의 화학적 변화를 야기하지 않고 도전성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 도전재의 비제한적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등이 있다. 도전재는 통상적으로 양극 활물질층의 총 중량을 기준으로 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
또한, 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 하는 물질이다. 바인더의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등이 있다. 바인더는 통상적으로 양극 활물질층의 총 중량을 기준으로 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극은 상술한 양극 활물질을 사용하는 것을 제외하고 통상적인 소듐 이차전지용 양극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 활물질층 형성용 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 양극을 제조할 수 있다. 다른 예에 따르면, 양극 활물질층 형성용 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체로부터 양극 활물질층을 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하여 양극을 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상술한 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 여기서, 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 소듐 이차전지일 수 있다.
소듐 이차전지는 양극, 양극과 대향하여 위치하는 음극, 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질(전해액)을 포함한다. 또한, 소듐 이차전지는 양극, 음극 및 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체를 수납하는 전지 용기(케이스) 및 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 포함할 수 있다.
이 때, 전지 용기(케이스)의 형상에 따라 소듐 이차전지는 전극 조립체가 금속 캔에 내장된 캔 타입의 소듐 이차전지와 전극 조립체가 알루미늄 라미네이트와 같은 시트로 이루어진 파우치에 내장된 파우치 타입의 소듐 이차전지로 분류될 수 있다.
특히, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극이 사용된 파우치 타입의 소듐 이차전지의 경우, 양극 활물질과 전해액의 부반응이 일어날 가능성이 적음에 따라 저장 및/또는 작동시 안정성이 향상됨과 동시에 가스 발생을 저감시키는 것이 가능하다는 이점이 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
제조예1: 양극 활물질 제조
(실시예1)
단계1) 도핑 및 배소 전구체 제조
Ni0.35Mn0.65(OH)2 하이-망간계 전구체와 Co(OH)2를 (Ni:Mn:Co = 31.5:58.5:10 몰비)로 Hand Mixer를 이용하여 혼합하고 혼합품을 알루미나 도가니에 투입한 후 Air 분위기에서 950℃로 12시간 동안 산화 배소한 후 상온까지 냉각시켜서 배소 전구체 (Ni-Mn-Co)O4를 제조하였다.
단계2) 양극 활물질 제조
제조된 배소 전구체와 소듐 화합물 Na2CO3을 Na/(Ni+Mn+Fe) = 0.67 당량으로 혼합하여 혼합물을 얻었다. 제조된 혼합물을 알루미나 도가니에 투입하고 O2 분위기에서 950℃로 12시간 동안 소성한 후 상온까지 냉각시켜서 P2-type Na0.67Ni0.315Co0.1Mn0.585O2 소듐 이차전지용 양극 활물질을 제조하였다.
(실시예2-1 내지 2-2)
단계1)에서 산화 배소 온도를 각각 800℃(실시예2-1) 및 900℃(실시예2-2)로 변경한 것을 제외하고, 실시예1과 동일하게 진행하여 배소 전구체, 양극 활물질을 제조하였다.
(실시예3-1 내지 3-4)
단계1)에서 도핑소스(Co(OH)2)를 각각 Fe(CH3COO)2, Co(CH3COO)2, ZnO 및 CuO 로 변경한 것을 제외하고, 실시예1과 동일하게 진행하여 배소 전구체(Ni-Mn-X-O4) 및 양극 활물질(Na0.67Ni0.315X0.1Mn0.585O2)을 제조하였다.
여기서 X= Fe, Co, Zn 또는 Cu이다.
(비교예1)
단계1)을 진행하지 않았으며, 단계2)에서 Ni0.35Mn0.65(OH)2 하이-망간계 전구체를 사용한 것을 제외하고, 실시예1과 동일하게 진행하여 Na0.67Ni0.35Mn0.65O2 소듐 이차전지용 양극 활물질을 제조하였다.
(비교예2-1)
하기와 같이 단계1)에서 제조한 코팅 전구체를 사용한 것을 제외하고, 실시예1과 단계2)를 동일하게 진행하여 양극 활물질을 제조하였다.
단계1) 전구체 제조
회분식 배치(batch)형 5L 반응기에 DIW 400g 을 투입하고, 1M NaOH 용액 23.9g 을 투입한 후 25℃ 온도에서 300rpm의 교반 속도로 pH 12.8가 되도록 15 분 간 유지시켰다. Ni0.35Mn0.65(OH)2 하이-망간계 전구체 분말을 투입하고 300rpm으로 교반하였다.
이후 1.7M 농도의 황산 코발트(CoSO4) 수용액을 51.18ml/hr 속도로 투입량을 조절하여 pH 11.5~12를 유지하면서 60분 반응시켜 하이-망간계 전구체 입자 표면에 코발트 수산화물(Co(OH)2)을 형성하였다. 형성된 입자를 분리하여 110℃의 진공 오븐에서 24시간 건조하여 전구체를 제조하였다.
(비교예2-2)
Ni0.35Mn0.65(OH)2 하이-망간계 전구체와 Fe(OH)2 및 소듐 화합물 Na2CO3를 Na/(Ni+Mn+Fe) = 0.67 당량으로 혼합하여 혼합물을 얻었다. 제조된 혼합물을 알루미나 도가니에 투입하고 Air 분위기에서 950℃로 12시간 동안 산화 배소한 후 상온까지 냉각시켜서 P2-type Na0.67Ni0.315Fe0.1Mn0.585O2 소듐 이차전지용 양극 활물질을 제조하였다.
(비교예3)
단계1) 배소 전구체 제조
Ni0.35Mn0.65(OH)2 하이-망간계 전구체를 알루미나 도가니에 투입한 후 Air 분위기에서 600℃로 12시간 동안 산화 배소한 후 상온까지 냉각시켜서 배소 전구체 (Ni-Mn2)O4를 제조하였다.
단계2) 양극 활물질 제조
제조된 배소 전구체와 소듐 화합물 Na2CO3을 Na/(Ni+Mn) = 0.67 당량으로 혼합하여 혼합물을 얻었다. 제조된 혼합물을 알루미나 도가니에 투입하고 O2 분위기에서 950℃로 12시간 동안 소성한 후 상온까지 냉각시켜서 P2-type Na0.67Ni0.35Mn0.65O2 소듐 이차전지용 양극 활물질을 제조하였다.
(참고예)
단계1) 배소 전구체 제조
Ni0.35Mn0.65(OH)2 하이-망간계 전구체를 알루미나 도가니에 투입한 후 Air 분위기에서 950℃로 12시간 동안 산화 배소한 후 상온까지 냉각시켜서 배소 전구체 (Ni-Mn2)O4를 제조하였다.
단계2) 양극 활물질 제조
제조된 배소 전구체와 소듐 화합물 Na2CO3을 Na/(Ni+Mn) = 0.67 당량으로 혼합하여 혼합물을 얻었다. 제조된 혼합물을 알루미나 도가니에 투입하고 O2 분위기에서 950℃로 12시간 동안 소성한 후 상온까지 냉각시켜서 P2-type Na0.67Ni0.35Mn0.65O2 소듐 이차전지용 양극 활물질을 제조하였다.
제조예2: 소듐 이차전지 제조
제조된 양극 활물질 85wt%, 카본 블랙 10wt%, PVdF 바인더 5wt%를 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 30g 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄 박막에 균일하게 도포하고 135℃에서 진공 건조하여 소듐 이차전지용 양극을 제조하였다.
상기 양극에 대하여 소듐 금속판을 상대 전극(counter electrode)으로 하며, 다공성 Glass fiber (두께: 200㎛)를 분리막으로 하고, 프로필렌카보네이트 및 플루오로에틸렌카보네이트 98:2의 부피비로 혼합된 용매에 NaPF6가 1.0M 농도로 존재하는 전해액을 사용하여 소듐 이차전지(코인셀)를 제조하였다.
실험예
실험예1: 양극 활물질 입자 표면 및 단면 형태 SEM 분석
도 1a, 도 1b, 도 1c 및 도 1d은 각각 실시예1에 따른 전구체 표면 SEM 사진, 배소 전구체 표면 SEM 사진, 배소 양극 활물질 표면 SEM 사진 및 배소 양극 활물질 단면 SEM 사진이다.
도 2a 및 도 2b는 비교예1에 따른 양극 활물질의 표면 SEM 사진 및 단면 SEM 사진이고, 도 3a 및 도 3b는 비교예2-1에 따른 양극 활물질의 표면 SEM 사진 및 단면 SEM 사진이다. 도 4는 비교예2-2에 따른 양극 활물질의 표면 SEM 사진이다.
하기 표 1은 양극 활물질 입자의 표면 및 단면 SEM 사진으로부터 측정한 입자 형태를 정리한 것이다. 1차 입자 평균 종횡비, 1차 입자 입경(D1)은 적어도 20개의 1차 입자를 선정하여 측정한 평균값이다. 2차 입자의 입경은 SEM 사진 및 PSA(Particle size analysis)를 통해 확인하였다.
한편, 단면 SEM 사진은 2차 입자를 Cross-section Polisher (가속전압 5.0 kV, 4시간 밀링)로 단면 처리한 후 측정하였다.
| 배소온도 (℃) |
도핑조건 (MD/mol%) |
1차 입자 평균 종횡비 |
1차 입자 입경(D1,㎛) | 2차 입자 입경(D2,㎛) | 입경비 (D2/D1) |
|
| 실시예 1 | 950 | Co / 10 | 1.1 | 1.7 | 12 | 7.06 |
| 실시예 2-2 | 900 | Co / 10 | 1.3 | 1.56 | 12 | 7.69 |
| 실시예 3-1 | 950 | Fe / 10 | 1.5 | 1.8 | 12 | 6.67 |
| 실시예 3-2 | 950 | Zn / 10 | 1.1 | 1.6 | 12 | 7.50 |
| 실시예 3-3 | 950 | Cu / 10 | 1.3 | 1.7 | 12 | 7.06 |
| 실시예 3-4 | 950 | Co / 10 | 1.2 | 1.7 | 12 | 7.06 |
| 비교예 1 | - | - | 8 | 2.0 | 10 | 5.56 |
| 비교예 2-1 | - | Co / 10 | 2.8 | 1.9 | 10 | 5.26 |
| 비교예 2-2 | - | Fe / 10 | 측정불가 | 측정불가 | 측정불가 | 측정불가 |
| 비교예 3 | 600 | - | 3.2 | 2.1 | 10 | 4.76 |
| 참고예 | 950 | - | 1.2 | 1.7 | 12 | 7.06 |
표 1을 참고하면, 실시예에 따른 양극 활물질 2차 입자는 수산화물 전구체를 도핑 금속과 함께 배소함에 따라 양극 활물질 1차 입자의 입경이 전체적으로 커지는 결과를 확인할 수 있었다. 이에 따라, 1차 입자의 종횡비가 1:1에 근접하며 1차입자의 결정밀도가 높아 결정구조 안정성이 뛰어나고 에너지밀도의 향상, 고전압 구동 시 상전이(phase transition)를 저해하는 등 안정성이 개선될 것으로 예측된다.
반면에 비교예1 및 2-1에 따른 양극 활물질은 1차 입자의 형태가 각각 로드형(rod-shape) 및 판상형(plate-shape)이었고, 1차 입자 크기가 고르지 않았으며, 종횡비와 입경비(D2/D1)가 본 발명의 수치범위를 초과하는 것을 알 수 있었다. 비교예3의 경우 다소 낮은 온도에서 배소를 진행했기 때문에 1차 입자의 성장이 충분하지 않았다. 한편, 비교예2-2에 따른 양극 활물질은 건식도핑에 의해 입자 깨짐이 발생하였고 1차 입자, 2차 입자의 크기 등을 측정할 수 없었다.
실험예2: 양극 활물질 입자 결정구조 XRD 분석
도 5a 및 5b는 실시예1에서 제조된 배소 도핑 전구체(bulk) 및 배소 양극 활물질(bulk)의 XRD 분석 결과이다. 실시예1에서 제조된 배소 전구체의 경우, 도핑 소스에 관계없이 모두 (Ni-Mn-X)O4의 구조를 가지는 것을 확인하였다. 또한, 배소 양극 활물질의 경우 결정구조 내 Na층 (002)면이 정교하게 성장하여 P2 구조가 잘 형성된 것을 알 수 있었다.
하기 표 2는 실시예1, 실시예3-1 내지 3-4, 비교예1 및 참고예에서 제조된 배소 양극 활물질에 대한 XRD 분석을 기초로 리트벨트법(Rietveld refinement method)에 의해 측정된 격자구조 내 c축 길이를 정리한 것이다.
| 도핑소스 | 배소 양극 활물질 c축 길이(Å) |
|
| 실시예 1 | Co(OH)2 | 11.1766 |
| 실시예 3-1 | Fe(CH3COO)2 | 11.1301 |
| 실시예 3-2 | ZnO | 11.1422 |
| 실시예 3-3 | CuO | 11.1315 |
| 실시예 3-4 | Co(CH3COO)2 | 11.1456 |
| 참고예 | - | 11.1415 |
배소 전구체는 격자구조 내 축 길이가 a축=b축=c축으로 모두 동일한 구조이며, 본 발명에서 금속 도핑에 의한 효과로는 격자구조 내 a축 길이 변화가 발생하지 않으며 c축 길이의 유의미한 변화가 분석되었다.
실시예1의 경우 Co(OH)2를 사용하여 도핑을 진행하였고 도핑시 금속의 ordering이 가장 잘 일어난 것으로 분석된다. 실시예1과 실시예3-4의 결과를 비교하면 도핑금속으로 동일한 Co source를 사용했음에도 Co(CH3COO)2 보다 Co(OH)2를 사용하는 경우 도핑 효과가 더 우수한 것으로 분석된다.
실시예3-1 및 3-4를 비교하면 도핑금속으로 Co source가 Fe source 보다 도핑 효과가 우수하며, 실시예3-2와 3-3을 비교하면, 도핑금속으로 Zn source가 Cu source 보다 도핑 효과가 우수한 것을 알 수 있었다.
실험예3: SEM 및 EDS 분석을 통한 입자 내부의 도핑 금속 분포 균일성 확인
도 6a 및 6b는 실시예1에서 제조된 배소 도핑 전구체 입자 및 배소 양극 활물질 입자의 단면 SEM-EDS 분석 결과이다.
실시예1에서 제조된 Co 도핑된 배소 전구체와 배소 양극 활물질의 경우 2차 입자의 내부로 균일한 Co 도핑이 확인되었고, 본 발명의 배소 도핑 기술을 통해 균일한 조성의 전이금속 3원계 배소 전구체(산화물) 및 양극 활물질을 제조할 수 있음을 확인하였다.
실험예4: 소듐 이차전지 전기화학적 성능 분석
실시예1, 비교예1, 비교예2-1 및 비교예3에서 제조된 소듐 이차전지(코인 셀)에 대하여 전기화학분석장치(Toyo, Toscat-3100)를 이용하여 25℃, 전압범위 2.2V~4.4V, 0.1C~5.0C의 방전율을 적용한 충방전 실험을 통해 율 특성(방전용량 비율; rate capability (C-rate)을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
또한, 동일한 소듐 이차전지에 대하여 25℃, 2.2V~4.4V의 구동 전압 범위 내에서 0.5C/0.5C의 조건으로 50회 충/방전을 실시한 후 초기 용량 대비 50사이클째 방전용량의 비율(사이클 용량 유지율; capacity retention)을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
| BET 비표면적 (m2/g) |
사이클 수명 (25℃, 50cy)(%) |
율 특성 (25℃, 5C/0.1C) (%) |
|
| 실시예 1 | 0.26 | 66 | 61 |
| 비교예 1 | 0.52 | 55 | 51 |
| 비교예 2-1 | 0.50 | 56 | 51 |
| 비교예 3 | 1.21 | 56 | 53 |
표 3을 참고하면, 실시예1에 따른 소듐 이차전지에서 양극 활물질의 1차 입자의 형태 특이성 및 2차 입자 내 균일한 금속 도핑에 의해, 고 전압 영역에서 일어나는 phase transition을 억제하여 고전압 안정성 개선되며, 에너지밀도가 향상됨에 따라 셀 성능이 크게 개선되는 것을 확인하였다.
이상과 같이, 본 발명은 특정한 실시예에 관련하여 도시하고 설명하였지만, 이하의 특허청구범위에 의해 제공되는 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 한도 내에서 본 발명이 다양하게 개량 및 변화될 수 있다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
Claims (18)
- 적어도 소듐(Na), 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 도핑 금속(MD)을 포함하며, 소듐을 제외한 전체 금속 중 망간의 함량이 55몰% 이상인 소듐 망간계 산화물을 포함하고,
상기 소듐 망간계 산화물은 적어도 하나의 1차 입자가 응집된 2차 입자이며, 상기 1차 입자의 종횡비가 1:1 내지 1:2.5 인, 소듐 이차전지용 양극 활물질. - 제1항에 있어서,
상기 소듐 망간계 산화물은 상기 1차 입자 크기(D1)에 대한 상기 2차 입자 크기(D2)의 비 (D2/D1)가 6 내지 10 인, 소듐 이차전지용 양극 활물질. - 제1항에 있어서,
상기 소듐 망간계 산화물은 상기 2차 입자의 평균 크기가 8 내지 15㎛이고, 상기 1차 입자의 평균 크기가 1 내지 3.5㎛인, 소듐 이차전지용 양극 활물질. - 제1항에 있어서,
상기 소듐 망간계 산화물은 BET 비표면적이 0.1 내지 0.45 m2/g인, 소듐 이차전지용 양극 활물질. - 제1항에 있어서,
상기 양극 활물질은 격자구조 내 c축 길이가 11.13 내지 11.18 (Å)인 소듐 이차전지용 양극 활물질. - 제1항에 있어서,
상기 소듐 망간계 산화물은 하기 화학식1로 표시되는 소듐 이차전지용 양극 활물질:
[화학식1]
NaaNix(MD)yM1zMn1-x-y-zO2
상기 화학식1에서, MD는 Fe, Co, Al, Cu, Zn, Mg 및 Ti으로부터 선택되는 적어도 하나이고,
M1은 P, Sr, Ba, Zn, Cu, Zr, W, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Cr, V, Si, Y, Ga, Sn, Mo, Ge, Nd, B, Nb 및 Gd으로부터 선택되는 적어도 하나이며,
MD와 M1은 서로 상이한 원소이고,
0.5≤a≤0.8, 0.05≤x≤0.45, 0.01≤y≤0.15, 0≤z≤0.05, 0.5<1-x-y-z≤0.85이다. - 제1항에 있어서,
상기 도핑 금속(MD)은 철(Fe), 코발트(Co), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 아연(Zn), 마그네슘(Mg) 및 티타늄(Ti)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인, 소듐 이차전지용 양극 활물질. - 제1항에 있어서,
상기 소듐 망간계 산화물은 소듐을 제외한 전체 금속(M)에 대한 도핑 금속(MD)의 몰비(MD/M)가 0.01 내지 0.15인 소듐 이차전지용 양극 활물질. - 제1항에 있어서,
상기 소듐 망간계 산화물은 소듐을 제외한 전체 금속(M)에 대한 망간(Mn)의 몰비(Mn/M)가 0.5 초과 0.85이하인 소듐 이차전지용 양극 활물질. - 제1항에 있어서,
상기 소듐 망간계 산화물은 소듐을 제외한 전체 금속(M)에 대한 니켈(Ni)의 몰비(Ni/M)가 0.05 내지 0.45인 소듐 이차전지용 양극 활물질. - 제1항에 있어서,
상기 소듐 망간계 산화물은 P2형 층상구조를 포함하는, 소듐 이차전지용 양극 활물질. - a) 전체 금속 중 망간을 55몰% 이상 함유하는 니켈 망간 수산화물 전구체와 도핑 화합물을 건식 혼합한 후 배소하여 산화물 전구체를 제조하는 단계; 및
b) 상기 산화물 전구체와 소듐 화합물을 혼합한 후 열처리하여 소듐 망간계 산화물을 제조하는 단계를 포함하는 소듐 이차전지용 양극 활물질의 제조방법. - 제12항에 있어서,
상기 a)단계의 배소는 750 내지 1,050℃의 온도에서 진행되는 소듐 이차전지용 양극 활물질의 제조방법. - 제12항에 있어서,
상기 도핑 화합물은 철(Fe), 코발트(Co), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 아연(Zn), 마그네슘(Mg) 및 티타늄(Ti)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 아세테이트 화합물, 산화물, 옥시수산화물, 수산화물 또는 이들의 조합인 소듐 이차전지용 양극 활물질의 제조방법. - 제12항에 있어서,
상기 a)단계의 산화물 전구체는 (Ni-Mn-X)O4 결정구조를 포함하고,
상기 결정구조 내 X는 Fe, Co, Al, Cu, Zn, Mg 또는 Ti인, 소듐 이차전지용 양극 활물질의 제조방법. - 제12항에 있어서,
상기 b) 단계의 열처리는 800 내지 1,100℃의 온도에서 진행되는 소듐 이차전지용 양극 활물질의 제조방법. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 소듐 이차전지용 양극.
- 제17항에 따른 양극을 포함하는 소듐 이차전지.
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