KR102665768B1 - 리튬 이온 배터리의 양극 재료와 그 제조 방법 - Google Patents

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옌빈 천
위창 진
원보 왕
쉐취안 장
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Abstract

본 개시내용은 리튬 이온 배터리의 양극 재료 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 개시내용의 양극 재료의 고유 비표면적은 5-13 m2/g이다. 본 개시내용의 양극 재료는 보호 범위 내의 고유 비표면적 및 고유 기공 크기를 가진다; 따라서, 본 발명의 양극 재료는 우수한 입자 강도, 우수한 리튬 이온 이동 능력 및 우수한 전해질 침식 저항성을 갖는다. 이 재료를 리튬 배터리에 이용하면, 우수한 레이트 능력과 우수한 사이클링 성능이 배터리에 부여된다. 본 개시내용은 또한 양극 재료의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

리튬 이온 배터리의 양극 재료와 그 제조 방법
본 개시내용은 리튬 이온 배터리에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 리튬 이온 배터리용 양극 재료 및 이를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리들은 2차 배터리의 한 유형으로, 높은 비에너지(specific energy), 높은 전지 전압, 긴 사이클 수명 등의 이점들을 갖고 있다. 이들은, 모바일 전화들, 랩탑들 등의 분야들에서 널리 이용되고 있다. 주로 양극 재료들, 분리막들, 전해질들, 음극 재료들을 포함한 리튬 이온 배터리의 다양한 컴포넌트는 그들 고유의 기능들을 갖고 있다. 전극 재료들은 배터리의 핵심 컴포넌트들이며, 전기 에너지의 생성을 결정할 수 있다. 음극 재료들에 비해, 양극 재료들은 배터리 성능들에 영향을 미치는 가장 중요한 요인이다. 이들은 리튬 이온 배터리의 용량과 사이클 성능을 직접적으로 결정할 수 있다. 배터리의 안전성과 비에너지를 더욱 향상시키려는 요구에 부응하기 위해 더욱 최적화된 양극 재료들의 개발이 필요하다.
3원계 재료들이 배터리용 양극 재료로서 제안되었었다. 3원 재료는 LiNixCoyM1-x-yO2(여기서, M은 Mn 또는 Al임)의 화학식을 가질 수 있다. 이들은 금속 M의 상이한 유형들에 따라 NCM과 NCA로 나눌 수 있다. 이들은 양극 재료들의 주류 선택들 중 하나가 되었으며 널리 개발 및 적용되었다.
그러나, 삼원계 재료는 불량한 사이클 성능과 더 심각한 가스 생성을 포함한, 몇 가지 잠재적인 이점들을 겪을 수 있다. 일반적으로, 배터리들에서 양극 재료들로서 이용되는 것은 복수의 3원계 재료들의 1차 입자들로 구성된 3원계 재료들의 2차 입자들이다. 3원계 재료들을 포함하는 양극 재료는 전해질과 접촉할 수 있다. 배터리 충전 동안에, 양극 재료에서의 3원계 재료들은, 금속 이온들의 용해 등의, 전해질과의 부반응(side reaction)들을 겪을 수 있다. 부반응들은 간접적으로 양극 재료의 입자 강도의 감소로 이어져, 1차 입자들에서 또는 그 계면에서 균열들이 점차 증가 및 확장되고, 심지어 양극 재료의 입자들이 파손될 수도 있다. 이것은 결국 양극 재료의 더 많은 표면을 전해질에 노출시켜, 더 많은 부반응들을 야기할 수 있다. 따라서, 악순환을 형성할 수 있다. 대응적으로, 배터리 성능들, 특히 사이클 성능이 부정적인 영향을 받는다.
이들 문제들을 해결하기 위해, 현재 제안된 개선책들은, 주로 입자 크기 및 구조적 형태의 제어, 코팅, 도핑, 단결정화 등을 포함한다. 예를 들어, 도핑은 3원계 재료들 입자들 자체의 강도를 향상시킬 수 있다. 코팅은 전해질과 3원계 재료들의 접촉을 제한할 수 있다.
신에너지 전기 자동차와 대용량 에너지 저장 시스템들의 개발은 더욱 향상된 성능들을 갖는 2차 배터리들의 개발을 주도하고 있다. 따라서, 배터리의 사이클 성능을 향상시키기 위해 더욱 개선된 양극 재료들의 개발이 여전히 요구되고 있다.
배터리의 사이클 성능을 향상시키기 위해, 본 개시내용은 요구되는 범위들 내의 고유 비표면적(intrinsic specific surface area) 및 고유 기공 크기(intrinsic pore size)를 갖는 양극 재료를 제공한다. 본 개시내용에 따른 양극 재료는, 우수한 입자 강도, 우수한 Li 이온 전달 능력, 및 전해질 침식에 대한 우수한 저항성을 갖는다. 리튬 배터리들에서 이용될 때, 이것은 배터리들에 우수한 레이트 성능과 사이클 성능을 부여할 수 있다. 본 개시내용은 또한 양극 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
제1 양태에서, 본 개시내용에서는 고유 비표면적 5-13 m2/g을 갖는 양극 재료가 제공된다.
본 개시내용에서 사용될 때, 용어 "고유 비표면적"이란, 테스트 재료가 극한의 물 세척을 거친 후에 측정된 BET 비표면적을 말한다. 특히, 테스트 재료의 입자들은 상온에서 고액 중량비(solid-liquid weight ratio) 1:40의 탈이온수에 첨가되고, 500 rpm/min의 교반 속도로 30분간 세척되었다. 물 세척 후 테스트 재료의 입자들은 BET 비표면적 테스트를 거쳐 "물 세척 후 비표면적"으로서 간주되는 그 BET 비표면적을 획득한다. 상기의 물 세척 및 BET 비표면적 테스트는 인접한 2개의 "물 세척 후 비표면적들"이 기본적으로 변하지 않을 때까지 반복된다(예를 들어, 둘 사이의 차이는 5% 이하, 바람직하게는 2% 이하, 더욱 바람직하게는 1% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5% 이하, 가장 바람직하게는 0.1% 이하이다). 그 다음, 마지막으로 측정된 '물 세척 후 비표면적'이 양극 재료의 '고유 비표면적'이다.
제2 양태에서, 본 개시내용에서는 상기의 양극 재료를 제조하기 위한 방법이 제공되고, 이 방법은:
양극 재료의 전구체를 리튬 공급원과 혼합하고 산소 분위기 하에서 프로그램된 소성(programmed calcining)을 거침으로써 양극 재료의 전구체를 리튬화하는 단계를 포함하고,
상기 프로그램된 소성은,
300-500℃에서 1차 소성을 거쳐 1차 소성물(calcined product)을 획득하는 단계; 및
2차 소성을 거쳐 2차 소성물을 획득하는 단계를 포함하고,
2차 소성에서, 소성 온도 T 및 니켈 코발트 망간 활성 재료 중의 Ni 함량은 다음과 같은 방정식을 따른다:
670+(1-x) * 500 ≤ T ≤ 780+(1-x) * 500,
여기서 0.3 ≤ x ≤ 0.99이다.
제3 양태에서, 본 개시내용에서는 리튬 배리어(lithium barrier)들에서의 상기 양극 재료의 용도가 제공된다.
제4 양태에서, 본 개시내용에서는 상기 양극 재료를 포함하는 리튬 배터리용 양극이 제공된다.
제5 양태에서, 본 개시내용에서는, 양극, 음극 및 이들 사이의 분리막을 포함하는 리튬 배터리가 제공되며, 상기 양극은 상기 양극 재료를 포함한다.
상기 양극 재료의 고유 비표면적 및 고유 기공 크기는, 극한의 물 세척을 통해 테스트 재료 표면의 유리 물질들과 심지어 테스트 재료 내부의 일부 물질까지 제거한 후 측정된다. 고유 비표면적 및 고유 기공 크기가 요구되는 범위들 내에 있을 때, 이것은, 장기간의 배터리 사이클링 후에도, 본 개시내용에 따른 양극 재료는 여전히 제어된 기공 구성을 가질 수 있다는 것을 나타낸다. 이것은, 장시간 작동 후에도, 본 개시내용에 따른 양극 재료는 리튬 이온들을 전달하기 위한 적절한 길이를 갖는 전달 경로를 여전히 제공할 수 있으며, 긴 전달 경로들에 의해 야기된 용량 및 레이트 성능의 손실을 피할 수 있다는 것을 의미한다. 동시에, 전해질 침식에 저항하는 소정의 능력이 유지되어, 많은 수의 부반응들을 피한다.
상기 양극 재료를 이용한 리튬 배터리는 0.1C의 레이트에서 최대 223.8 mAh/g의 방전 용량을 가지며, 1C의 레이트에서 80 사이클 후 최대 93.6%의 용량 유지율을 가질 수 있다.
본 개시내용에 첨부된 도면들은 모든 가능한 실시예가 아닌 선택된 실시예들만을 예시하도록 의도되는 것이며, 본 개시내용의 범위를 제한하려는 의도가 아니다.
도 1은 예 1-1에서 획득된 양극 재료 P1의 극한의 물 세척 전과 후의 SEM 이미지들을 보여주는 개략도이다; 및
도 2는 예 1-1에서 획득된 양극 재료 P1의 극한의 물 세척 전과 후의 XRD 패턴들을 보여주는 개략도이다.
본 명세서에서, 예들을 제외하고, 파라미터들의 모든 수치는 "약"이라는 용어가 수치 앞에 실제로 나타나는지 여부에 관계없이 모든 경우에서 "약"이라는 용어로 수정되는 것으로 이해되어야 한다.
달리 나타내지 않는 한, 본 명세서에 사용되는 용어들은 본 기술분야의 통상의 기술자들이 일반적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다; 그리고, 용어들이 본 명세서에 정의되어 있고 그들의 정의가 본 기술분야의 통상의 이해와 상이한 경우, 본 명세서에서 제공된 정의가 우선한다.
한 양태에서, 본 개시내용에서는 양극 재료가 제공되고, 여기서, 도핑된 니켈 코발트 망간 활성 재료는 고유 비표면적 5-13 m2/g를 갖는다.
한 바람직한 실시예에서, 양극 재료는 다음과 같은 방정식들을 충족하는 고유 기공 크기를 갖는다:
2.1nm≤R10≤2.5nm, 23.0nm≤R50≤27.0nm 및 100.0nm≤R90≤160.0nm.
본 개시내용에 따른 양극 재료는 입자들의 형태이다. 입자들의 속성들은 BET 비표면적 테스트를 통해 특성규정될 수 있다. BET 비표면적 테스트는, 입자들의 비표면적(BET 비표면적), 기공 부피, 기공 크기 분포, 질소 흡착 및 탈착 곡선을 측정하는데 이용될 수 있다. BET 비표면적이란 재료의 단위 질량당 총 면적을 말한다.
본 개시내용에서 사용될 때, 용어 "고유 비표면적"이란, 테스트 재료가 극한의 물 세척을 거친 후에 측정된 BET 비표면적을 말한다. 특히, 테스트 재료의 입자들은 상온에서 고액 중량비(solid-liquid weight ratio) 1:40의 탈이온수에 첨가되고, 500 rpm/min의 교반 속도로 30분간 세척되었다. 물 세척 후 테스트 재료의 입자들은 BET 비표면적 테스트를 거쳐 "물 세척 후 비표면적"으로서 간주되는 그 BET 비표면적을 획득한다. 상기의 물 세척 및 BET 비표면적 테스트는 인접한 2개의 "물 세척 후 비표면적들"이 기본적으로 변하지 않을 때까지 반복된다(예를 들어, 둘 사이의 차이는 5% 이하, 바람직하게는 2% 이하, 더욱 바람직하게는 1% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5% 이하, 가장 바람직하게는 0.1% 이하이다). 그 다음, 마지막으로 측정된 '물 세척 후 비표면적'이 양극 재료의 '고유 비표면적'이다.
대응적으로, 본 개시내용에서 사용될 때, 용어 "고유 기공 크기"란 양극 재료가 극한의 물 세척을 거친 후 측정된 입자들 내의 각각의 기공의 기공 크기 값들을 말한다. 기공 크기의 값들에 대응하는 R10, R50 및 R90은 양극 재료의 "고유 기공 크기"를 특성규정하는데 이용된다. 기공 크기의 값들이 작은 것부터 큰 것까지 나열되어 있다. 그 다음, 모든 값에 대응하는 10%, 50%, 90% 위치들에 위치한 기공 크기들은, 각각 R10, R50 및 R90이다.
극한의 물 세척을 통해 테스트 재료 표면 상의 유리 물질(free substance)들과 심지어 테스트 재료 내부의 일부 물질까지 제거한 후 고유 비표면적과 고유 기공 크기가 측정된다. 배터리 내에 있을 때, 테스트 재료(양극 재료)가 전해질과 접촉할 수 있으며, 이것은 물질들의 유사한 추출로 이어질 수 있다. 따라서, 극한의 물 세척은 양극 재료들의 장기 작동의 시뮬레이션으로서 간주될 수 있다. 이와 관련하여, 고유 비표면적 및 고유 기공 크기는 장기 사이클링 후 테스트 재료의 속성들, 특히 입자 강도 및 그 내부의 Li 이온들의 결합 강도를 실제로 반영할 수 있다.본 개시내용에 따른 양극 재료는, 요구되는 범위들 내의 고유 비표면적 및 고유 기공 크기를 가지며, 이것은, 장기간의 배터리 사이클링 후에도, 본 개시내용에 따른 양극 재료가 여전히 제어된 기공 구성을 가질 수 있다는 것을 나타낸다. 이것은, 장시간 작동 후에도, 본 개시내용에 따른 양극 재료는 리튬 이온들을 전달하기 위한 적절한 길이를 갖는 전달 경로를 여전히 제공할 수 있으며, 긴 전달 경로들에 의해 야기된 용량 및 레이트 성능의 손실을 피할 수 있다는 것을 의미한다. 동시에, 전해질 침식에 저항하는 소정의 능력이 유지되어, 많은 수의 부반응들을 피한다.
한 바람직한 실시예에서, 양극 재료는 7.8-14.2nm의 D50을 갖는다.
한 바람직한 실시예에서, 양극 재료는 2.0-3.8 g/cm3의 압축 밀도를 갖는다.
한 실시예에서, 양극 재료의 비표면적은 압축된 후에 측정된다. 특히, 양극 재료는 압력 i 하에서 압축되고, 분쇄되고 체질된다. 체를 통과한 양극 재료의 비표면적이 테스트된다. SSAi는 압축 후 양극 재료의 비표면적이고, SSA0은 압축 전 양극 재료의 비표면적이다. 비표면적 증가율은 공식 △SSAi = (SSAi - SSA0)/SSA0을 이용하여 계산된다.
한 바람직한 실시예에서, 압축 압력 i가 1.5톤일 때, 압축 후 양극 재료는 15% 이하의 비표면적 증가율 △SSA1.5를 가질 수 있다;
또는, 압축 압력 i가 2.5톤일 때, 압축 후 양극 재료는 40% 이하의 비표면적 증가율 △SSA2.5를 가질 수 있다;
또는, 압축 압력 i가 3.5톤일 때, 압축 후 양극 재료는 60% 이하의 비표면적 증가율 △SSA3.5를 가질 수 있다;
또는, 압축 압력 i가 4.5톤일 때, 압축 후 양극 재료는 100% 이하의 비표면적 증가율 △SSA4.5를 가질 수 있다;
한 바람직한 실시예에서, 양극 재료는 도핑된 니켈 코발트 망간 활성 재료 및 선택사항으로서 그 표면의 적어도 일부 상의 코팅층을 포함할 수 있다. 한 실시예에서, 도핑된 니켈 코발트 망간 활성 재료 중 니켈 코발트 망간 활성 재료는 LiNixCoyMnzO2의 화학식을 가질 수 있으며, 여기서 0.3 ≤ x ≤ 0.99, 0.01 ≤ y ≤ 0.5, 0.01 ≤ z ≤ 0.5이고, x, y 및 z의 값들은 화학식 내의 모든 원소의 원자가의 대수적 합을 0으로 만들고, 여기서, 도핑된 니켈 코발트 망간 활성 재료의 도펀트들은, Al 및 Zr로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소인 제1 도펀트 원소 M; Y, Ti, Nb, Cr, Er 및 Mg로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소인 제2 도펀트 원소 G; 및 Ba, V, Sr, Ta, Mo, W 및 Ce로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소인 제3 도펀트 원소 T를 포함할 수 있다. 한 실시예에서, 코팅층은, B2O3, Al2O3, SiO2 및 W2O5로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 산화물을 포함한다.
본 개시내용에 따른 양극 재료는, 프로그램된 소성 단계를 수반하는 니켈 코발트 망간 활성 재료를 도핑 및 리튬화를 거치게 하여 더 높은 입자 강도를 얻음으로써 획득된다. 어떤 이론에 얽매이려는 의도는 아니지만, 도펀트 원소들이 입자들의 골격에 부분적으로 통합되어 격자 구조를 안정화시킴으로써, 입자들의 강도를 증가시킬 수 있다고 믿어진다. 동시에, 코팅층이 있다면, 이것은 양극 재료와 전해질 사이의 계면 반응을 억제 또는 완화함으로써, 전해질에 의한 양극 재료의 부식을 억제 또는 완화할 수 있다. 더 중요한 것은, 도핑된 니켈 코발트 망간 활성 재료가 양극 재료의 골격을 형성한다는 것이다. 이것은 본 개시내용에 따른 양극 재료가 요구되는 범위들 내의 고유한 비표면적 및 고유 기공 크기를 갖게 한다. 따라서, 여러 번의 배터리 사이클링 후에도, 제어된 기공 구성이 유지될 수 있다. 이러한 양극 재료는 우수한 레이트 성능 및 우수한 사이클 안정성의 특성들을 가질 수 있다.
한 바람직한 실시예에 있어서, 니켈 코발트 망간 활성 재료의 화학식은 0.6 ≤ x ≤ 0.94, 0.03 ≤ y ≤ 0.2, 0.03 ≤ z ≤ 0.2이다.
한 실시예에서, 도핑된 니켈 코발트 망간 활성 재료는 화학식 Li1+a（NixCoyMnzMdGeTf）O2를 가질 수 있으며, 여기서 0 ≤ a ≤ 0.1, 0.3 ≤ x ≤ 0.99, 0.01 ≤ y ≤ 0.5, 0.01 ≤ z ≤ 0.5, 0 <d ≤ 0.08, 0<e ≤ 0.05, 0<f ≤ 0.03, 1<e/f<5, 그리고 x+y+z+d+e+f=1.
또 다른 양태에서, 본 개시내용에서는 상기의 양극 재료를 제조하기 위한 방법이 제공되고, 이 방법은:
양극 재료의 전구체를 리튬 공급원과 혼합하고 산소 분위기 하에서 프로그램된 소성을 거침으로써 양극 재료의 전구체를 리튬화하는 단계를 포함하고;
상기 프로그램된 소성은,
300-500℃에서 1차 소성을 거쳐 1차 소성물을 획득하는 단계; 및
2차 소성을 거쳐 2차 소성물을 획득하는 단계를 포함하고,
2차 소성에서, 소성 온도 T 및 니켈 코발트 망간 활성 재료 중의 Ni 함량은 다음과 같은 방정식을 따른다:
670+(1-x) * 500 ≤ T ≤ 780+(1-x) * 500,
여기서 0.3 ≤ x ≤ 0.99이다.
한 실시예에서, 상기 양극 재료를 제조하기 위한 방법은 다음과 같은 단계들을 포함할 수 있다:
(1) 니켈염들, 코발트염들 및 망간염들을 공증착하여, 니켈 코발트 망간 활성 재료들의 전구체를 형성하는 단계;
(2) 니켈 코발트 망간 활성 재료들의 전구체를 리튬 공급원과 혼합하고 ―제1 도펀트는 제1 도펀트 원소를 포함하고, 제2 도펀트는 제2 도펀트 원소를 포함하고, 제3 도펀트는 제3 도펀트 원소를 포함함― 산소 분위기 하에서 프로그램된 소성을 거침으로써, 니켈 코발트 망간 활성 재료들의 전구체를 도핑 및 리튬화하는 단계;
―상기 프로그램된 소성은,
300-500℃에서 1차 소성을 거쳐 1차 소성물을 획득하는 단계; 및
2차 소성을 거쳐 2차 소성물을 획득하는 단계를 포함하고,
2차 소성에서, 소성 온도 T 및 니켈 코발트 망간 활성 재료 중의 Ni 함량은 다음과 같은 방정식을 따른다:
670+(1-x) * 500 ≤ T ≤ 780+(1-x) * 500,
여기서, 0.3 ≤ x ≤ 0.99이다―; 및
(3) 2차 소성물의 표면의 적어도 일부 상에 코팅층을 제공하는 단계.
니켈염들, 코발트염들 및 망간염들은, 리튬 배터리용 양극 재료들 또는 그들의 전구체들의 제조 분야에서 흔하게 이용되는 니켈염들, 코발트염들 및 망간염들일 수 있다. 비배타적인 예들로서, 니켈염들, 코발트염들 및 망간염들은, 각각, 니켈, 코발트 및 망간의 황산염들, 질산염들, 아세트산염들, 염화물들 및 옥살산염들로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 예를 들어, 니켈염들은, 황산니켈, 질산니켈, 아세트산니켈, 옥살산니켈 및 염화니켈로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다; 코발트염들은, 질산코발트, 염화코발트, 아세트산코발트 및 황산코발트로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있고; 망간염들은, 황산망간, 질산망간, 아세트산망간 및 염화망간으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
한 실시예에서, 니켈 염들, 코발트 염들 및 망간 염들은 용액의 형태로 이용된다. 대응하는 금속 원소들에 기초하여, 용액은 0.01-5mol/L, 바람직하게는 0.5-3mol/L, 더욱 바람직하게는 1-2mol/L, 예를 들어 0.01 mol/L, 0.1 mol/L, 0.5 mol/L, 1 mol/L, 2 mol/L, 3 mol/L, 4 mol/L 및 5 mol/L의 농도를 가질 수 있다.
공증착은 침전제(precipitant)들의 용액 및 착화제(complexing agent)들의 용액의 존재 하에 수행될 수 있다. 바람직하게는, 공증착은 연속적인 방식으로 수행될 수 있다.
한 실시예에서, 상기 침전제들은, NaOH, KOH 및 LiOH로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 바람직하게는, 침전제들의 용액은, 0.02-10mol/L, 예를 들어, 0.05mol/L, 0.1 mol/L, 0.5 mol/L, 약 1 mol/L, 5 mol/L 또는 10 mol/L의 농도를 가질 수 있다.
착화제들은, 수용액으로 된 니켈염, 코발트염 및 망간염으로부터 Ni, Co, Mn과의 착물(complex)을 형성할 수 있는 임의의 화합물일 수 있다. 한 실시예에서, 착화제들은, 암모늄 이온 공여체들, 에탄올아민계 착화제들, 및 카르복실레이트계 착화제들로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 바람직하게는, 착화제들은, 암모늄 이온 공여체들, 바람직하게는, 암모니아, 암모늄 옥살산염, 암모늄 탄산염 및 암모늄 수산화물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나, 더욱 바람직하게는 암모니아이다. 한 변형에서, 착화제들의 용액은, 0.01-15 mol/L, 예를 들어, 0.01mol/L, 0.1 mol/L, 0.5 mol/L, 1 mol/L, 5 mol/L, 10 mol/L 또는 15 mol/L의 농도를 가질 수 있다.
한 실시예에서, 니켈 염들, 코발트 염들 및 망간 염들의 용액, 침전제들의 용액 및 착화제들의 용액은, 각각, 반응 시스템에 연속적으로 공급되며, 여기서, 니켈 염들, 코발트 염들 및 망간 염들은 x:y:z의 몰비이고, 여기서 x, y, 및 z는 위에서 정의된 바와 같다. 공증착은, 예를 들어, 50-90℃, 바람직하게는 60-80℃의 온도; pH 9-13, 바람직하게는 pH 10-12, 및 2-8g/L 농도의 착화제들의 용액의 조건들에서 수행될 수 있다. 니켈염들, 코발트염들 및 망간염들의 용액, 침전제들의 용액 및 착화제들 용액의 공급 속도들은, 공급 속도들이 미리결정된 범위 내의 반응 시스템의 pH를 유지하는 요건들을 충족할 수 있는 한, 넓은 범위에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 공증착은 교반하에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 교반 속도는 약 100-1000r/min, 바람직하게는 약 400-800r/min이다; 예를 들어, 100r/min, 200r/min, 300r/min, 400r/min, 500r/min, 600r/min, 700r/min 또는 800r/min.
공증착의 생성물은, 숙성(aging), 분리, 세척 및 건조를 거쳐, 니켈 코발트 망간 활성 재료들의 전구체를 획득될 수 있다. 관련 작업들은 본 기술분야의 임의의 종래의 방식으로 수행될 수 있다.
공증착 단계에서 획득되는 니켈 코발트 망간 활성 재료들의 전구체는, 니켈 코발트 망간 활성 재료들의 전구체를 리튬 공급원과 혼합하는 단계, ―제1 도펀트는 제1 도펀트 원소를 포함하고, 제2 도펀트는 제2 도펀트 원소를 포함하고, 및 제3 도펀트는 제3 도펀트 원소를 포함함―; 및 프로그램된 소성을 거치는 단계를 포함하는, 도핑 및 리튬화하는 단계를 거칠 수 있다.
리튬 공급원은, 질산리튬, 염화리튬, 탄산리튬, 수산화리튬 및 아세트산리튬으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 제1 도펀트 원소를 포함하는 제1 도펀트는, 제1 도펀트 원소의 산화물들, 또는 제2 소성 조건 하에서 제1 도펀트 원소의 산화물들로 전환될 수 있는 제1 도펀트 원소의 염들일 수 있다. 제1 도펀트 원소의 염들은, 제1 도펀트 원소의 황산염들, 질산염들, 아세트산염들, 염화물들 및 옥살산염들로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 제2 도펀트 원소를 포함하는 제2 도펀트는 제2 도펀트 원소의 산화물들이거나, 제2 소성 조건 하에서 제2 도펀트 원소의 산화물들로 전환될 수 있는 제2 도펀트 원소의 염들일 수 있다. 제2 도펀트 원소의 염들은, 제2 도펀트 원소의 황산염들, 질산염들, 아세트산염들, 염화물들 및 옥살산염들로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 제3 도펀트 원소를 포함하는 제3 도펀트는 제3 도펀트 원소의 산화물들이거나, 제2 소성 조건 하에서 제3 도펀트 원소의 산화물들로 전환될 수 있는 제3 도펀트 원소의 염들일 수 있다. 제3 도펀트 원소의 염들은, 제3 도펀트 원소의 황산염들, 질산염들, 아세트산염들, 염화물들 및 옥살산염들로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 리튬 공급원, 제1 도펀트, 제2 도펀트 및 제3 도펀트는, (1+a):d:e:f의 몰비로 이용될 수 있으며, 여기서 a, d, e 및 f는 위에서 정의되어 있다.
도핑 및 리튬화 단계에서, 혼합은, 볼 밀링, 전단, 분쇄, 블렌딩 등의 방법에 의해 수행될 수 있다. 바람직하게는, 혼합은 1~4시간 동안 수행될 수 있다.
그 다음, 혼합 후의 혼합물은 프로그램된 소성을 거칠 수 있다. 프로그램된 소성은 산소 분위기 하에서 수행될 수 있다. 산소 분위기는 산소를 도입함으로써 형성될 수 있으며, 여기서, 산소의 유량(Q)은 1-2 m3/kg·h일 수 있다.
한 실시예에서, 프로그램된 소성은, 300~500℃에서 1차 소성을 거쳐 1차 소성물을 획득하는 단계; 및 소성 온도 T에서 2차 소성을 거쳐 2차 소성물을 획득하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 1차 소성은, 300~500℃, 바람직하게는 350~450℃의 온도, 예를 들어 300℃, 350℃, 400℃, 450℃ 또는 500℃의 온도에서, 1~10시간 동안, 바람직하게는 4-8시간, 예를 들어 1h, 2h, 3h, 4h, 5h, 6h, 7h 또는 8h 동안 수행될 수 있다.
바람직하게는, 2차 소성시에, 소성 온도 T는 다음과 같을 수 있다: 670+(1-x)*500 내지 780+(1-x)*500℃; 바람직하게는 690+(1-x)*500 내지 770+(1-x)*500℃; 예를 들어 700+(1-x)*500℃, 710+(1-x)*500℃, 720+(1-x)*500℃, 730+(1-x)*500℃, 740+(1-x)*500℃, 750+(1-x)*500℃ 또는 760+(1-x)*500℃, 여기서, x는 니켈 코발트 망간 활성 재료 중의 Ni 함량이고, 위에서 정의된 바와 같이, 0.3 ≤ x ≤ 0.99.
한 실시예에서, 산소의 유량 Q(m3/kg·h 단위)와 2차 소성 시간 t(시간 단위)는 관계 -13.17ln(Q) +14.54≤t≤-13.17ln(Q) +16.54를 충족할 수 있다. 바람직하게는, -13.17ln(Q) +14.54≤t≤-13.17ln(Q) +16.54. 예를 들어, t=-13.17ln(Q) +15, t=-13.17ln(Q) +15.5, t=-13.17ln(Q) +16 또는 t=-13.17ln(Q) +16.5이다.
2차 소성은 주로 2가 니켈(divalent nickel)의 산화를 야기한다. 따라서, 소성 시간이 너무 짧으면, 불충분한 산화 반응으로 이어져, 과잉 양의 2가 니켈을 초래할 수 있다. 따라서, 이것은 심각한 Li/Ni의 불규칙화를 야기하여, 획득되는 양극 재료의 성능 감소를 초래할 수 있다. 소성 시간이 너무 길면, 큰 결정화 정도로 이어질 수 있다. 따라서, 획득되는 양극 재료의 불량한 사이클 성능과 비용 증가를 초래할 수 있다. 이 점에서, 소성 동안의 산소 유량에 기초하여 적절한 소성 시간이 결정되어야 한다. 결과적으로, 이것은 2가 니켈의 산화를 제어하고, Li 층에서의 2가 니켈 함량을 감소시키며, Li/Ni 불규칙화를 억제하고, 양극 재료의 과도한 결정화를 피할 수 있다. 궁극적으로, 양극 재료를 포함하는 리튬 이온 배터리들의 충방전 용량, 레이트 성능, 및 사이클 성능이 향상될 수 있다.
1차 소성은 일정한 온도 또는 가변 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 1차 소성은 300 내지 500℃ 중에서 선택된 온도에서 1-10시간, 바람직하게는 4-8시간 동안 유지하는 것으로 구성될 수 있다. 대안으로서, 1차 소성은, 총 시간 1-10시간 동안, 바람직하게는 4-8시간 동안, 300 내지 500℃ 중에서 선택된 2개 이상의 온도 사이에서의 가열 및 냉각(예를 들어, 일정한 속도로, 바람직하게는, 예를 들어 1℃/분, 2℃/분, 4℃/분, 5℃/분, 7℃/분 또는 10℃/분 등의, 1-10℃/분의 속도로 가열 및 냉각하는 것)을 포함할 수 있다. 한 변형에서, 가열과 냉각 사이에서 온도를 유지하는 단계가 있을 수 있다.
2차 소성은 일정한 온도 또는 가변 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 2차 소성은, 670+(1-x)*500 내지 780+(1-x)*500℃ 중에서 선택된 소성 온도 T에서, 산소 유량 Q로, -13.17ln(Q) +14.54 내지 -13.17ln(Q) +16.54의 시간 t(시간 단위) 동안 수행될 수 있다. 대안으로서, 2차 소성은, -13.17ln(Q) +14.54 내지 -13.17ln(Q) +16.54의 총 시간 t(시간 단위) 동안, 670+(1-x)*500 내지 780+(1-x)*500℃ 중에서 선택된 2개 이상의 온도 사이에서의 가열 및 냉각(예를 들어, 일정한 속도로, 바람직하게는 1℃/분, 2℃/분, 4℃/분, 5℃/분, 7℃/분 또는 10℃/분 등의, 1-10℃/분의 속도로 가열 및 냉각하는 것)을 포함할 수 있다. 한 변형에서, 가열과 냉각 사이에서 온도를 유지하는 단계가 있을 수 있다.
본 개시내용에서는 1차 및 2차 소성을 위해 요구되는 온도까지 가열하기 위한 속도에 관한 특별한 제한이 없다. 바람직하게는, 속도는 1-10℃/분, 예를 들어, 1℃/분, 2℃/분, 4℃/분, 5℃/분, 7℃/분 또는 10℃/분일 수 있다.
2차 소성 후에, 냉각이 수행될 수 있으며, 예를 들어, 상온까지 자연 냉각될 수 있다. 2차 소성물은 위에서 언급된 도핑된 니켈 코발트 망간 활성 재료이다.
한 실시예에서, 코팅층은 2차 소성물의 표면의 적어도 일부 상에 제공된다. 코팅층은, B2O3, Al2O3, SiO2 및 W2O5로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 산화물을 포함할 수 있다. 코팅층을 제공하는 단계는, 2차 소성물을 코팅제와 혼합한 다음, 250-500℃에서 3차 소성을 거치는 단계를 포함할 수 있다. 코팅층을 제공함에 있어서, 혼합은, 볼 밀링, 전단, 분쇄, 블렌딩 등에 의해 수행될 수 있다. 2차 소성물과 코팅제는, 예를 들어, 1:0.01-0.1의 몰비로 혼합된다. 바람직하게는, 혼합은 1-4시간 동안 수행될 수 있다. 코팅제는 3차 소성 조건들 하에서 코팅층으로 전환될 수 있는 재료일 수 있다. 이것은, 예를 들어, 붕산, 수산화 알루미늄, 유사 베마이트, 베마이트, 깁사이트, 베이어라이트, 규산, 오르토규산 또는 파라텅스텐산 암모늄을 포함할 수 있다.
3차 소성은 일정한 온도 또는 가변 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 3차 소성은 250 내지 500℃ 중에서 선택된 온도에서 1-24시간, 바람직하게는 6-12시간 동안 유지하는 것으로 구성될 수 있다. 대안으로서, 3차 소성은, 총 시간 1-24시간 동안, 바람직하게는 6-12시간 동안, 300 내지 500℃ 중에서 선택된 2개 이상의 온도 사이에서의 가열 및 냉각(예를 들어, 일정한 속도로, 바람직하게는, 예를 들어 1℃/분, 2℃/분, 4℃/분, 5℃/분, 7℃/분 또는 10℃/분 등의, 1-10℃/분의 속도로 가열 및 냉각하는 것)을 포함할 수 있다. 한 변형에서, 가열과 냉각 사이에서 온도를 유지하는 단계가 있을 수 있다. 3차 소성을 위해 요구되는 온도까지 가열하기 위한 속도에는 특별한 제한이 없다. 바람직하게는, 속도는 1-10℃/분, 예를 들어, 1℃/분, 2℃/분, 4℃/분, 5℃/분, 7℃/분 또는 10℃/분일 수 있다.
3차 소성물은 본 개시내용에 따른 양극 재료이다. 선택사항으로서, 3차 소성물은, 냉각, 체질 및 철 불순물 제거를 거칠 수 있다.
본 출원의 발명자는 놀랍게도, 연구 동안에, 양극 재료에 복수의 도펀트 원소가 혼입되고 그 제조 동안에 프로그램된 소성을 거칠 때, 획득된 양극 재료가 안정적인 격자 구조 및 개선된 입자 강도를 가질 수 있다는 것을 발견했다. 양극 재료는, 개선된 레이트 성능 및 사이클링 안정성 등의, 더 양호한 전기화학적 성능들을 리튬 배터리들에 부여할 수 있다.
본 개시내용에 따른 양극 재료는, 리튬 이온 배터리들 등의, 2차 배터리들에 이용될 수 있다. 리튬 이온 배터리들은, 음극, 양극, 분리막 및 전해질을 포함할 수 있다.
양극은 양극 집전체(current collector) 상에 양극 재료층을 포함하고, 여기서 양극 재료층은 본 개시내용에 따른 양극 재료를 포함한다. 양극 재료층은 바인더(binder) 및 도전제(conductive agent)를 더 포함할 수 있다. 바인더는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 스티렌부타디엔고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등으로 구성된 그룹으로부터 선택된 수지 재료들일 수 있다. 도전제는 탄소계 재료들 또는 도전성 폴리머들을 포함할 수 있다. 탄소계 재료들은, 예를 들어 흑연, 아세틸렌 블랙, 탄소 섬유들, 나노튜브들, 그래핀 및 카본 블랙을 포함할 수 있다. 도전성 폴리머들은, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등이 포함할 수 있다. 집전체는, 스테인레스강, 알루미늄, 니켈, 철, 티타늄, 구리, 주석 또는 본 기술분야의 통상의 기술자에게 알려진 기타 임의의 도전성 재료 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일부 변형에서, 집전체는, 탄소 코팅된 알루미늄 호일 등으로 미리 코팅될 수 있다.
본 개시내용에서는 음극의 조성에 관한 특별한 제한은 없다. 이것은, 리튬 금속 시트 등, 본 기술분야에서 일반적으로 이용되는 음극일 수 있다.
본 개시내용에서는 분리막의 조성에 관한 특별한 제한은 없다. 이것은 본 기술분야에서 일반적으로 이용되는 분리막일 수 있다. 예를 들어, 분리막은 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀으로 제작된 다공성 멤브레인일 수 있다.
전해질은, 비수성 전해질(non-aqueous electrolyte) 등의 다양한 종래의 전해질일 수 있다. 비수성 전해질은 비수성 용매에서 전해질 리튬염에 의해 형성된 용액이다. 본 기술분야의 통상의 기술자들에게 알려진 임의의 전통적인 비수성 전해질이 이용될 수 있다. 예를 들어, 전해질은, 6불화인산리튬(LiPF6), 과염소산리튬(LiClO4), 4불화붕산리튬(LiBF4), 6불화비산리튬(LiAsF6) 및 6불화규산리튬(LiSiF6)으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 비수성 용매는, 선형 에스테르들, 고리형 에스테르들 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다. 선형 에스테르들은, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 메틸 에틸 카보네이트(EMC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC) 및 디프로필 카보네이트(DPC)로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 고리형 에스테르들은, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 비닐렌 카보네이트(VC)로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
예들
본 발명의 피처들 및 이점들은 다음과 같은 예들로부터 명백해진다. 예들은 본 개시내용을 예시하기 위한 것이지 어떤 방식으로든 제한하려는 것이 아니다.
테스트
1. BET 비표면적 및 기공 크기에 대한 테스트
BET 비표면적 테스트는 미국 Micromeritics의 Tristar II 3020 분석기를 이용하여 수행되었다. 샘플은, 온도 300℃, 탈기 시간(degassing time) 1시간의 조건들 하에서 전처리되었다. 샘플의 BET 비표면적과 기공 크기가 BET 방정식에 따라 계산되었다.
2. 압력에 따른 비표면적 변화에 대한 테스트
샘플 3g에 각각 0톤, 1.5톤, 2.5톤, 3.5톤, 4.5톤의 압력을 가하여 압축된 샘플들이 획득되었다. 압력 하에서의 비표면적 변화를 특성규정하는데 이용하기 위해, BET 비표면적에 대한 상기의 테스트가 압축된 샘플들 각각에 대해 반복되어 상이한 압력 하에서의 비표면적 데이터를 획득했다.
3. 배터리 성능들에 대한 테스트
3.1 배터리 샘플들의 제조:
획득된 양극 재료, 도전성 카본 블랙 및 폴리불화비닐리덴(PVDF)이 95%:2.5%:2.5%의 질량비로 혼합되었다. N-메틸피롤리돈(NMP)을 교반하면서 혼합물에 첨가하여 균일한 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 알루미늄 호일에 코팅하고, 블레이드를 평활화하고, 건조시키고, 평평하게 말아서, 직경 12mm, 두께 120 μm의 양극판에 100MPa의 압력으로 스탬핑한 다음, 120℃의 진공 건조 오븐에서 12시간 동안 건조시켰다.
코인 전지를, 내부의 수분 함량과 산소 함량 양쪽 모두가 5 ppm 미만으로 제어된, Ar 보호 분위기의 글로브박스(glovebox)에서 조립하였다. 상기에서 획득된 전극판이 양극으로서 이용되었다. 직경 17mm, 두께 1mm의 Li 금속 시트가 음극으로서 이용되었다. 두께 25μm의 다공성 폴리에틸렌 필름이 분리막으로서 이용되었다. 부피비 1:1의 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC)의 혼합물에 1.0 mol/L LiPF6을 용해한 용액이 전해질로서 이용되었다. 2025 코인 전지를 위한 배터리 쉘이 배터리 쉘로서 이용되었다. 조립 후, 비활성화된 반쪽 전지가 획득되었다.
3.2 배터리 샘플들의 성능 평가:
(1) 초기 사이클링 효율
조립된 리튬 이온 배터리 샘플들이, 상온(25℃), 전류 밀도 0.1C(1C=200 mA/g)에서 테스트되어, 첫 번째 사이클링에서 충전 비용량(specific charging capacity)과 방전 비용량(specific discharging capacity)의 값들을 획득했다. 초기 사이클링 효율은, 첫 번째 사이클링의 방전 비용량과 첫 번째 사이클링의 충전 비용량의 비율로서 계산되었다.
(2) 사이클 성능
배터리들의 활성화:
조립 후에 획득된 코인 배터리 샘플은 2시간 동안 방치되었다. 개방 회로 전압이 안정화된 후, 0.1C의 정전류 밀도에서 컷오프 전압 4.3V까지 충전되었고, 30분간 정전압에서 충전된 다음, 0.1C의 정전류에서 컷오프 전압 3.0V까지 방전되었다. 후속해서, 동일한 방식으로 다시 한번 배터리를 충전 및 방전시켜 활성화시켰다.
활성화된 배터리 샘플들은, 1C의 전류 밀도, 3.0-4.3V의 전압 범위 및 45℃의 온도에서, 80회의 사이클 등의, 명시된 횟수의 충전 및 방전 사이클을 거쳤다. 용량 유지율을 계산하기 위해 각각의 사이클에서의 방전 비용량이 획득되었다. 용량 유지율 = 명시된 사이클에서의 방전 비용량/초기 방전 비용량 * 100%.
(3) 레이트 성능
활성화된 배터리 샘플들을 3.0-4.3V의 전압 범위 및 상온에서 각각 0.1C, 0.2C, 0.33C, 0.5C 및 1C의 전류 속도들로 충전 및 방전 사이클들을 거치게 하여 상이한 속도들에서의 방전 비용량을 획득했다.
(4) 리튬 이온 전달수
리튬 이온 전달수는 EIS 테스트에 의해 테스트되었다. 특히, 비활성화된 배터리 샘플을 2시간 동안 방치하고, 0.1C의 정전류 밀도에서 컷오프 전압 4.3V까지 충전하고, 30분간 정전압에서 충전하고, 0.1C의 정전류에서 컷오프 전압 3.0V까지 방전한 다음, 0.1C의 정전류 밀도에서 컷오프 전압 4.3V까지 충전하여, 완전히 충전된 배터리 샘플을 획득했다. 100 kHz 내지 0.01 Hz의 주파수 범위에서, 10 mV의 진폭으로, EIS 테스트를 거쳤다. 다음과 같은 방정식에 따라, ω-1/2에 대한 Zre 맞춤 선의 기울기, 즉, σ를 획득했다 :
Zre = Rs + Rct + σω-1/2，및
ω = 2πf,
여기서, Zre는 테스트에서 획득된 임피던스 패턴의 실수부이고, Rs는 용액 저항, Rct는 전하 전달에 대한 저항, ω는 각주파수, f는 테스트 주파수, σ는 Warburg 인자이다.
재료 벌크에서의 Li+ 확산 계수는 다음과 같은 리튬 이온 확산 계수 계산 공식에 따라 계산되었다:
DLi +=R2T2/(2A2n4F4C2σ2)
여기서, R은 이상 기체 상수, T는 절대온도, A는 전극의 단면적, n은 전자 전달수, F는 Faraday 상수, C는 전극내 리튬 이온의 농도이다.
예 1-1
(1) 니켈 코발트 망간 활성 재료들의 전구체의 제조
황산니켈, 황산코발트 및 황산망간을 90:6:4의 몰비로 물에 용해시켜 2mol/L의 혼합된 염들의 용액을 형성했다. 8 mol/L 수산화나트륨 용액이 침전제들의 용액으로서 이용되었다. 6 mol/L 암모니아 용액이 착화제들의 용액으로서 이용되었다. 혼합된 염들의 용액, 침전제들의 용액, 착화제들의 용액을 각각 오토클레이브에 공급하되, 반응 온도 60℃, pH 11.3, 암모니아 농도 6g/L를 달성하도록 그 공급 속도를 조절했다. 공증착은 600 rpm의 교반 속도로 수행되었다. 80시간의 반응 후, 니켈 코발트 망간 활성 재료들의 전구체가 획득되었다. 니켈 코발트 망간 활성 재료들의 전구체를 숙성, 분리, 세척 및 건조시켜 이어서 이용을 위한 준비가 완료되었다.
(2) 도핑된 니켈 코발트 망간 활성 재료의 제조
니켈 코발트 망간 활성 재료들의 상기 전구체, 리튬 공급원으로서의 수산화리튬, 제1 도펀트로서의 산화알루미늄, 제2 도펀트로서의 산화텅스텐, 제3 도펀트로의 탄산스트론튬을 믹서에서 0.99:1.03:0.007:0.002:0.001의 몰비로 혼합하였다. 혼합물은 노(furnace)에서 프로그램된 소성을 거쳤다. 산소를 1.33 m3/kg·h의 유량으로 도입하면서 혼합물을 상온에서 300℃까지 3시간 동안 일정한 속도로 가열하고, 300℃의 온도에서 2시간 동안 유지하여, 1차 소성을 완료하였다. 그 다음, 혼합물을 6시간 동안 780℃까지 일정한 속도로 가열하고, 780℃에서 12시간 동안 유지하여 2차 소성을 완료하였다. 마지막으로, 혼합물을 상온으로 자연 냉각하여, 도핑된 니켈 코발트 망간 활성 재료를 획득했다. 도핑된 니켈 코발트 망간 활성 재료가 냉각, 분쇄, 체질을 거친 후 이용을 위해 준비가 완료되었다.
(3) 양극 재료의 제조
도핑된 니켈 코발트 망간 활성 재료와 코팅제로서의 붕산을 고속 혼합기에서 1:0.01의 몰비로 혼합하였다. 혼합물을 노에서 350℃에서 10시간 동안 3차 소성을 거치게 하여 화학식 Li1.03(Ni0.896Co0.057Mn0.037Al0.007Zr0.002Sr0.001)O2/B2O3을 갖는 양극 재료 P1을 획득했다. 양극 재료 P1이 냉각, 체질 및 철 불순물 제거를 거쳐, 이어서 이용을 위한 준비가 완료되었다.
위에서 언급된 바와 같이, 획득된 양극 재료 P1은, 극한의 물 세척과, 그 고유 비표면적 및 고유 기공 크기에 대한 테스트를 거쳤다. 그 결과들이 표 1-2에 나열되었다.
동시에, 획득된 양극 재료 P1이, 극한의 물 세척뿐만 아니라, SEM, XRD 테스트를 거쳤다. 그 결과들은, 각각 도 1과 도 2에 나타나 있다.
도 1은 예 1-1에서 획득된 양극 재료 P1의 극한의 물 세척 전과 후의 SEM 이미지들을 나타낸 개략도로서, 여기서, A는 극한의 물 세척 전의 SEM 이미지이고, B는 극한의 물 세척 후의 SEM 이미지이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 예 1-1의 양극 재료 P1의 극한의 물 세척 전과 후의 SEM 이미지들에서는 거의 차이가 없었고, 이것은, 극한의 물 세척이 예 1-1의 양극 재료 P1의 구조에 큰 영향을 미치지 않았음을 나타낸다.
도 2는 예 1-1에서 획득된 양극 재료 P1의 극한의 물 세척 전과 후의 XRD 패턴들을 나타낸 개략도로서, 여기서, A는 극한의 물 세척 전의 XRD 패턴이고, B는 극한의 물 세척 후의 XRD 패턴이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 예 1-1에서 획득된 양극 재료 P1의 극한의 물 세척 전과 후의 XRD 패턴들은 기본적으로 동일하였고, 이것은 극한의 물 세척이 예 1-1의 양극 재료 P1의 구조에 큰 영향을 미치지 않았음을 나타낸다. 이것은 SEM 이미지들로부터 획득된 결과들과 일치했다.
동시에, 위에서 언급된 바와 같이, 획득된 양극 재료 P1을 리튬 이온 배터리 샘플의 제조에 이용하여 성능 평가를 거쳤다. 그 결과들이 표 1-3에 나타나 있다.
예 1-2
예 1-1의 대응하는 재료들 및 프로세스 조건들이 표 1-1에 나열된 재료들 및 프로세스 조건들로 대체된 것을 제외하고는 예 1-1을 반복하여 양극 재료 P2를 획득했다.
양극 재료 P2는 화학식 Li1.03(Ni0.896Co0.057Mn0.037Al0.006Nb0.003W0.001)O2/B2O3을 가졌다.
위에서 언급된 바와 같이, 획득된 양극 재료 P2는, 극한의 물 세척과, 그 고유 비표면적 및 고유 기공 크기에 대한 테스트를 거쳤다. 그 결과들이 표 1-2에 나열되었다.
위에서 언급된 바와 같이, 획득된 양극 재료 P2를 리튬 이온 배터리 샘플의 제조에 이용하여 성능 평가를 거쳤다. 그 결과들이 표 1-3에 나타나 있다.
비교예 1-1
예 1-1의 대응하는 재료들 및 프로세스 조건들이 표 1-1에 나열된 재료들 및 프로세스 조건들로 대체된 것을 제외하고는 예 1-1을 반복하여 양극 재료 P3을 획득했다.
양극 재료 P3은 화학식 Li1.03(Ni0.896Co0.057Mn0.037Zr0.005La0.004W0.001)O2/B2O3을 가졌다.
위에서 언급된 바와 같이, 획득된 양극 재료 P3은, 극한의 물 세척과, 그 고유 비표면적 및 고유 기공 크기에 대한 테스트를 거쳤다. 그 결과들이 표 1-2에 나열되었다.
위에서 언급된 바와 같이, 획득된 양극 재료 P3를 리튬 이온 배터리 샘플의 제조에 이용하여 성능 평가를 거쳤다. 그 결과들이 표 1-3에 나타나 있다.
비교예 1-2
예 1-1의 대응하는 재료들 및 프로세스 조건들이 표 1-1에 나열된 재료들 및 프로세스 조건들로 대체된 것을 제외하고는 예 1-1을 반복하여 양극 재료 P4를 획득했다.
양극 재료 P4는 화학식 Li1.03(Ni0.896Co0.057Mn0.037Al0.007Zr0.002Sr0.001)O2/B2O3을 가졌다.
위에서 언급된 바와 같이, 획득된 양극 재료 P4는, 극한의 물 세척과, 그 고유 비표면적 및 고유 기공 크기에 대한 테스트를 거쳤다. 그 결과들이 표 1-2에 나열되었다.
위에서 언급된 바와 같이, 획득된 양극 재료 P4를 리튬 이온 배터리 샘플의 제조에 이용하여 성능 평가를 거쳤다. 그 결과들이 표 1-3에 나타나 있다.
비교예 1-3
예 1-1의 대응하는 재료들 및 프로세스 조건들이 표 1-1에 나열된 재료들 및 프로세스 조건들로 대체된 것을 제외하고는 예 1-1을 반복하여 양극 재료 P5를 획득했다.
양극 재료 P5는 화학식 Li1.03(Ni0.896Co0.057Mn0.037Al0.007Zr0.002Sr0.001)O2/B2O3을 가졌다.
위에서 언급된 바와 같이, 획득된 양극 재료 P5는, 극한의 물 세척과, 그 고유 비표면적 및 고유 기공 크기에 대한 테스트를 거쳤다. 그 결과들이 표 1-2에 나열되었다.
위에서 언급된 바와 같이, 획득된 양극 재료 P5를 리튬 이온 배터리 샘플의 제조에 이용하여 성능 평가를 거쳤다. 그 결과들이 표 1-3에 나타나 있다.
표 1-1 예들 및 비교예들에서 이용된 재료들 및 처리 조건들의 요약
Figure 112023120497710-pct00001
표 1-2 양극 재료들의 파라미터들
Figure 112023120497710-pct00002
표 1-3 양극 재료들의 성능들
Figure 112023120497710-pct00003
예 2-1
(1) 니켈 코발트 망간 활성 재료들의 전구체의 제조
황산니켈, 황산코발트 및 황산망간을 65:15:20의 몰비로 물에 용해시켜 1.7mol/L의 혼합된 염들의 용액을 형성했다. 8 mol/L 수산화나트륨 용액이 침전제들의 용액으로서 이용되었다. 13 mol/L 암모니아 용액이 착화제들의 용액으로서 이용되었다. 혼합된 염들의 용액, 침전제들의 용액, 착화제들의 용액을 각각 오토클레이브에 공급하되, 반응 온도 40℃, pH 11.6, 암모니아 농도 6g/L를 달성하도록 그 공급 속도를 조절했다. 공증착은 600 rpm의 교반 속도로 수행되었다. 80시간의 반응 후, 니켈 코발트 망간 활성 재료들의 전구체가 획득되었다. 니켈 코발트 망간 활성 재료들의 전구체를 숙성, 분리, 세척 및 건조시켜 이어서 이용을 위한 준비가 완료되었다.
(2) 도핑된 니켈 코발트 망간 활성 재료의 제조
니켈 코발트 망간 활성 재료들의 상기 전구체, 리튬 공급원으로서의 수산화리튬, 제1 도펀트로서의 산화지르코늄, 제2 도펀트로서의 산화이트륨, 제3 도펀트로서의 탄산텅스텐을 믹서에서 1.05:0.99:0.006:0.002:0.002의 몰비로 혼합하였다. 혼합물은 노에서 프로그램된 소성을 거쳤다. 산소를 1.33 m3/kg·h의 유량으로 도입하면서 혼합물을 상온에서 300℃까지 3시간 동안 일정한 속도로 가열하고, 300℃의 온도에서 2시간 동안 유지하여, 1차 소성을 완료하였다. 그 다음, 혼합물을 6시간 동안 780℃까지 일정한 속도로 가열하고, 780℃에서 12시간 동안 유지하여 2차 소성을 완료하였다. 마지막으로, 혼합물을 상온으로 자연 냉각하여, 도핑된 니켈 코발트 망간 활성 재료를 획득했다. 도핑된 니켈 코발트 망간 활성 재료가 냉각, 분쇄, 체질을 거친 후 이용을 위해 준비가 완료되었다.
(3) 양극 재료의 제조
도핑된 니켈 코발트 망간 활성 재료와, 코팅제로서의 붕산 및 수산화알루미늄을 고속 혼합기에서 1/0.01/0.01의 몰비로 혼합하였다. 혼합물을 노에서 450℃에서 10시간 동안 3차 소성하여 화학식 Li1.03(Ni0.648Co0.152Mn0.200Zr0.006Y0.002W0.002)O2/B2O3+Al2O3을 갖는 양극 재료 P6을 획득했다. 양극 재료 P6이 냉각, 체질 및 철 불순물 제거를 거쳐, 이어서 이용을 위한 준비가 완료되었다.
위에서 언급된 바와 같이, 획득된 양극 재료 P6은, 극한의 물 세척과, 그 고유 비표면적 및 고유 기공 크기에 대한 테스트를 거쳤다. 그 결과들이 표 2-2에 나열되었다.
위에서 언급된 바와 같이, 획득된 양극 재료 P6를 리튬 이온 배터리 샘플의 제조에 이용하여 성능 평가를 거쳤다. 그 결과들이 표 2-3에 나타나 있다.
예 2-2
예 2-1의 대응하는 재료들 및 프로세스 조건들이 표 2-1에 나열된 재료들 및 프로세스 조건들로 대체된 것을 제외하고는 예 2-1을 반복하여 양극 재료 P7을 획득했다.
양극 재료 P7은 화학식 Li1.03(Ni0.648Co0.152Mn0.200Nb0.003Sr0.002)O2/B2O3+Al2O3을 가졌다.
위에서 언급된 바와 같이, 획득된 양극 재료 P7은, 극한의 물 세척과, 그 고유 비표면적 및 고유 기공 크기에 대한 테스트를 거쳤다. 그 결과들이 표 2-2에 나열되었다.
위에서 언급된 바와 같이, 획득된 양극 재료 P7을 리튬 이온 배터리 샘플의 제조에 이용하여 성능 평가를 거쳤다. 그 결과들이 표 2-3에 나타나 있다.
비교예 2-1
예 2-1의 대응하는 재료들 및 프로세스 조건들이 표 2-1에 나열된 재료들 및 프로세스 조건들로 대체된 것을 제외하고는 예 2-1을 반복하여 양극 재료 P8을 획득했다.
양극 재료 P8은 화학식 Li1.03(Ni0.648Co0.152Mn0.200Ti0.005Y0.004Sr0.001)O2/B2O3+Al2O3을 가졌다.
위에서 언급된 바와 같이, 획득된 양극 재료 P8은, 극한의 물 세척과, 그 고유 비표면적 및 고유 기공 크기에 대한 테스트를 거쳤다. 그 결과들이 표 2-2에 나열되었다.
위에서 언급된 바와 같이, 획득된 양극 재료 P8을 리튬 이온 배터리 샘플의 제조에 이용하여 성능 평가를 거쳤다. 그 결과들이 표 2-3에 나타나 있다.
비교예 2-2
예 2-1의 대응하는 재료들 및 프로세스 조건들이 표 2-1에 나열된 재료들 및 프로세스 조건들로 대체된 것을 제외하고는 예 2-1을 반복하여 양극 재료 P9를 획득했다.
양극 재료 P9는 화학식 Li1.03(Ni0.648Co0.152Mn0.200Zr0.006Y0.002W0.002)O2/B2O3+Al2O3을 가졌다.
위에서 언급된 바와 같이, 획득된 양극 재료 P9는, 극한의 물 세척과, 그 고유 비표면적 및 고유 기공 크기에 대한 테스트를 거쳤다. 그 결과들이 표 2-2에 나열되었다.
위에서 언급된 바와 같이, 획득된 양극 재료 P9를 리튬 이온 배터리 샘플의 제조에 이용하여 성능 평가를 거쳤다. 그 결과들이 표 2-3에 나타나 있다.
비교예 2-3
예 2-1의 대응하는 재료들 및 프로세스 조건들이 표 2-1에 나열된 재료들 및 프로세스 조건들로 대체된 것을 제외하고는 예 2-1을 반복하여 양극 재료 P10을 획득했다.
양극 재료 P10은 화학식 Li1.03(Ni0.648Co0.152Mn0.200Zr0.006Y0.002W0.002)O2/B2O3+Al2O3을 가졌다.
위에서 언급된 바와 같이, 획득된 양극 재료 P10은, 극한의 물 세척과, 그 고유 비표면적 및 고유 기공 크기에 대한 테스트를 거쳤다. 그 결과들이 표 2-2에 나열되었다.
위에서 언급된 바와 같이, 획득된 양극 재료 P10을 리튬 이온 배터리 샘플의 제조에 이용하여 성능 평가를 거쳤다. 그 결과들이 표 2-3에 나타나 있다.
표 2-1 예들 및 비교예들에서 이용된 재료들 및 처리 조건들의 요약
Figure 112023120497710-pct00004
Figure 112023120497710-pct00005
표 2-2 양극 재료들의 파라미터들
Figure 112023120497710-pct00006
표 2-3 양극 재료들의 성능들
Figure 112023120497710-pct00007
상기 예들에 나타낸 바와 같이, 예들 1-1 및 1-2와 비교하여, 비교예들 1-1에서는 이용된 도펀트 원소들이 변경되었다. 대응적으로, 비교예 1-1에서 획득된 양극 재료는 예들 1-1 및 1-2의 양극 재료들보다 큰 고유 비표면적 및 고유 기공 분포(R10, R50 및 R90) 양쪽 모두를 가졌다. 대응적으로, 이것은, 80사이클 후에 용량 유지율이 88.6%에 불과하여 감소된 사이클 성능을 가졌다. 동시에, 비교예 1-1에서 획득된 양극 재료는 충분한 이온 안정성을 갖는 층상 구조를 갖지 못하여, 결정 경계들에서 균열들을 형성하기 쉬워, 압축 강도에서의 큰 감소로 이어졌다. 따라서, 이것은 비교적 양호한 초기 사이클링 용량을 갖지만, 높은 전류 레이트들에서 저하된 사이클 성능을 갖는다. 비교예 1-2는 예 1-1 및 예 1-2와 동일한 도펀트 시스템들을 이용하였지만, 소성 단계들에 대해 너무 낮은 온도들을 이용하였다. 이것은, 불완전한 결정 상들의 형성, Li+ 전달을 위한 채널의 불량한 구성, 낮은 Li+ 전달수 및 용량의 불충분한 활용으로 이어졌다. 비교예들 1-3은 감소된 산소 유량을 이용하였기 때문에, 더 긴 소성 시간과 더 느린 산화로 이어졌다. 이로 인해, Li/Ni의 불규칙화가 심해지고, 결정 경계들에서 균열들이 쉽게 형성되며, 압축 강도가 감소한다. 동시에, Li+의 전달이 방해를 받았다. 이 점에서, 초기 용량은 정상이었음에도 불구하고, Li+가 효과적으로 그 원래 위치로 복귀하지 못하여, 레이트 성능과 사이클 성능 양쪽 모두에서의 감소로 이어졌다. 예들 2-1 및 2-2를 비교예들 2-1 내지 2-3과 비교하면, 그 결과들은 상기와 일치하였다.

Claims (18)

  1. 양극 재료로서,
    고유 비표면적 5-13 m2/g를 갖고,
    상기 양극 재료는, 다음과 같은 방정식들 :
    2.1nm≤R10≤2.5nm, 23.0nm≤R50≤27.0nm 및 100.0nm≤R90≤160.0nm
    을 충족하는 고유 기공 크기를 갖는 양극 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 양극 재료는 평균 입자 크기 7.8-14.2 μm를 갖거나,
    상기 양극 재료는 2.0-3.8 g/cm3의 압축 밀도를 갖는, 양극 재료.
  3. 제1항에 있어서, 상기 양극 재료가 1.5톤의 압력 하에서 압축되는 경우, 상기 압축 후의 상기 양극 재료는 15% 이하의 비표면적 증가율 △SSA1.5를 갖거나;
    상기 양극 재료가 2.5톤의 압력 하에서 압축되는 경우, 상기 압축 후 상기 양극 재료는 40% 이하의 비표면적 증가율 △SSA2.5를 갖거나;
    상기 양극 재료가 3.5톤의 압력 하에서 압축되는 경우, 상기 압축 후 상기 양극 재료는 60% 이하의 비표면적 증가율 △SSA3.5를 갖거나;
    상기 양극 재료가 4.5톤의 압력 하에서 압축되는 경우, 상기 압축 후 상기 양극 재료는 100% 이하의 비표면적 증가율 △SSA4.5를 갖는, 양극 재료.
  4. 제1항에 있어서, 도핑된 니켈 코발트 망간 활성 재료 및 선택사항으로서 그 표면의 적어도 일부 상에 코팅층을 포함하고, 상기 도핑된 니켈 코발트 망간 활성 재료 중의 니켈 코발트 망간 활성 재료는 화학식 LiNixCoyMnzO2, 0.3 ≤ x ≤ 0.99, 0.01 ≤ y ≤ 0.5, 0.01 ≤ z ≤ 0.5를 가지며, 상기 도핑된 니켈 코발트 망간 활성 재료의 도펀트들은, Al 및 Zr로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소인 제1 도펀트 원소 M; Y, Ti, Nb, Cr, Er 및 Mg로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소인 제2 도펀트 원소 G; 및 Ba, V, Sr, Ta, Mo, W 및 Ce로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소인 제3 도펀트 원소 T를 포함하고, 상기 코팅층은 B2O3, Al2O3, SiO2 및 W2O5로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 산화물을 포함하는, 양극 재료.
  5. 제4항에 있어서, 상기 도핑된 니켈 코발트 망간 활성 재료는 화학식 Li1+a（NixCoyMnzMdGeTf）O2를 가지며, 0 ≤ a ≤ 0.1, 0.3 ≤ x ≤ 0.99, 0.01 ≤ y ≤ 0.5, 0.01 ≤ z ≤ 0.5，0＜d ≤ 0.08, 0＜e ≤ 0.05, 0＜f ≤ 0.03, 1＜e/f＜5, 및 x+y+z+d+e+f=1인, 양극 재료.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 양극 재료를 제조하기 위한 방법으로서,
    양극 재료의 전구체를 리튬 공급원과 혼합하고 산소 분위기 하에서 프로그램된 소성(programmed calcining)을 거침으로써, 상기 양극 재료의 전구체를 리튬화하는 단계를 포함하고,
    상기 프로그램된 소성은,
    300-500℃에서 1차 소성을 거쳐 1차 소성물(calcined product)을 획득하는 단계; 및
    2차 소성을 거쳐 2차 소성물을 획득하는 단계를 포함하고,
    상기 2차 소성에서, 소성 온도 T 및 니켈 코발트 망간 활성 재료 중의 Ni 함량은 다음과 같은 방정식:
    670+(1-x) * 500 ≤ T ≤ 780+(1-x) * 500,
    0.3 ≤ x ≤ 0.99
    를 따르는, 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 산소 분위기는 산소를 도입함으로써 형성되고, 산소의 유량(Q)은 1-2 m3/kg·h인, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 1차 소성은 350-450℃의 온도에서 1-10시간 동안 수행되고,
    상기 2차 소성에서, 상기 소성 온도 T는 : 690+(1-x)*500 내지 770+(1-x)*500℃, 0.3 ≤ x ≤ 0.99이고; 상기 산소의 유량 Q(m3/kg·h 단위)와 2차 소성 시간 t(시간 단위)는 관계 -13.17ln(Q) +14.54≤t≤-13.17ln(Q) +16.54를 충족하며, 상기 산소의 유량 Q는 1-2 m3/kg·h인, 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    (1) 니켈염들, 코발트염들 및 망간염들을 공증착하여, 니켈 코발트 망간 활성 재료들의 전구체를 형성하는 단계;
    (2) 상기 니켈 코발트 망간 활성 재료들의 전구체를 리튬 공급원과 혼합하고 ―제1 도펀트는 제1 도펀트 원소를 포함하고, 제2 도펀트는 제2 도펀트 원소를 포함하고, 제3 도펀트는 제3 도펀트 원소를 포함함― 산소 분위기 하에서 프로그램된 소성을 거침으로써, 상기 니켈 코발트 망간 활성 재료들의 전구체를 도핑 및 리튬화하는 단계;
    ―상기 프로그램된 소성은,
    300-500℃에서 1차 소성을 거쳐 1차 소성물을 획득하는 단계; 및
    2차 소성을 거쳐 2차 소성물을 획득하는 단계를 포함하고,
    상기 2차 소성에서, 소성 온도 T 및 니켈 코발트 망간 활성 재료 중의 Ni 함량은 다음과 같은 방정식:
    670+(1-x) * 500 ≤ T ≤ 780+(1-x) * 500, 0.3 ≤ x ≤ 0.99를 따름―; 및
    (3) 상기 2차 소성물의 표면의 적어도 일부 상에 코팅층을 제공하는 단계
    를 포함하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 니켈염들은, 황산니켈, 질산니켈, 아세트산니켈, 옥살산니켈 및 염화니켈로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나이고;
    상기 코발트염들은, 질산코발트, 염화코발트, 아세트산코발트 및 황산코발트로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나이며;
    상기 망간염들은, 황산망간, 질산망간, 아세트산망간 및 염화망간으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나이고;
    상기 리튬 공급원은, 질산리튬, 염화리튬, 탄산리튬, 수산화리튬 및 아세트산리튬으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나이며;
    상기 제1 도펀트 원소를 포함하는 제1 도펀트는, 상기 제1 도펀트 원소의 산화물들, 또는 상기 2차 소성 조건 하에서 상기 제1 도펀트 원소의 산화물들로 전환될 수 있는 상기 제1 도펀트 원소의 염들이고, 상기 제1 도펀트 원소의 염들은, 상기 제1 도펀트 원소의 황산염들, 질산염들, 아세트산염들, 염화물들 및 옥살산염들로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나이고;
    상기 제2 도펀트 원소를 포함하는 제2 도펀트는, 상기 제2 도펀트 원소의 산화물들, 또는 상기 2차 소성 조건 하에서 상기 제2 도펀트 원소의 산화물들로 전환될 수 있는 상기 제2 도펀트 원소의 염들이고, 상기 제2 도펀트 원소의 염들은, 상기 제2 도펀트 원소의 황산염들, 질산염들, 아세트산염들, 염화물들 및 옥살산염들로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나이고;
    상기 제3 도펀트 원소를 포함하는 제3 도펀트는, 상기 제3 도펀트 원소의 산화물들, 또는 상기 2차 소성 조건 하에서 상기 제3 도펀트 원소의 산화물들로 전환될 수 있는 상기 제3 도펀트 원소의 염들이고, 상기 제3 도펀트 원소의 염들은, 상기 제3 도펀트 원소의 황산염들, 질산염들, 아세트산염들, 염화물들 및 옥살산염들로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인, 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 공증착은 침전제(precipitant)들의 용액 및 착화제(complexing agent)들의 용액의 존재 하에 수행되는, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 침전제들은, NaOH, KOH 및 LiOH로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나이고, 상기 착화제들은, 암모니아, 옥살산암모늄, 탄산암모늄 및 수산화암모늄으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인, 방법.
  13. 제9항에 있어서, 상기 코팅층을 제공하는 단계는, 상기 2차 소성물과 코팅제를 혼합하는 단계와, 250-500℃에서 3차 소성을 거치는 단계를 포함하는, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 코팅제는, 붕산, 수산화알루미늄, 유사 베마이트, 베마이트, 깁사이트, 베이어라이트, 규산, 오르토규산 또는 파라텅스텐산 암모늄을 포함하는, 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 1차 소성은 일정한 온도에서 수행되고, 상기 2차 소성은 일정한 온도에서 수행되며, 상기 3차 소성은 일정한 온도에서 수행되는, 방법.
  16. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    리튬 배터리에서 사용되는, 양극 재료.
  17. 리튬 배터리용 양극으로서,
    제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 양극 재료를 포함하는 리튬 배터리용 양극.
  18. 리튬 배터리로서,
    양극, 음극, 및 양극과 음극 사이의 분리막을 포함하고, 상기 양극은 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 양극 재료를 포함하는, 리튬 배터리.
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