ES2962432T3 - Baterías que contienen óxido metálico de litio con capacidad de velocidad mejorada - Google Patents

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Abstract

Un polvo de óxido metálico de litio comprende partículas secundarias compuestas de partículas primarias aglomeradas de óxido metálico de litio unidas entre sí, estando compuestas las partículas primarias de óxido metálico de litio de Li, Ni, Mn, Co y oxígeno y que tienen un tamaño medio de partícula primaria de 0,1 micrómetros a 3 micrómetros. , en donde las partículas secundarias tienen una porosidad que es al menos aproximadamente el 10%. Los polvos de óxido metálico de litio son útiles para hacer que una batería de iones de litio tenga un rendimiento mejorado, particularmente cuando las partículas secundarias se desaglomeran al formar el cátodo utilizado en la batería de iones de litio. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Baterías que contienen óxido metálico de litio con capacidad de velocidad mejorada
Campo de la invención
La invención se refiere a un procedimiento de fabricación de baterías de iones de litio (BIL) mejoradas que tienen una capacidad de velocidad de carga y descarga mejorada y al polvo catódico de óxido metálico de litio (LMO) utilizado para fabricarlas. En particular, la invención se refiere a polvos de LMO que tienen partículas primarias que se aglomeran en partículas secundarias que se desaglomeran al formar un cátodo utilizado para fabricar una batería de iones de litio.
Antecedentes de la invención
Durante las últimas dos décadas, las baterías de iones de litio se han utilizado en equipos electrónicos portátiles y, más recientemente, en vehículos híbridos o eléctricos. Inicialmente, las baterías de iones de litio usaban cátodos de óxido de litio y cobalto. Debido a su coste elevado, a los problemas toxicológicos y a su capacidad energética limitada, se han desarrollado o se están desarrollando otros materiales catódicos.
El documento WO 2014/038394A1 describe un material activo de electrodo positivo para una batería secundaria de litio. El material activo de electrodo positivo comprende un aglomerado con una organización estructural específica que incluye una pluralidad de partículas secundarias orientadas, configuradas a partir de una pluralidad de partículas primarias que comprenden un óxido de litio complejo.
El documento JP2012054136A describe un procedimiento de fabricación de un ánodo de batería secundaria de iones de litio. El procedimiento comprende las etapas de: preparar una composición que contiene una mezcla anódica; recubrir un colector de corriente con la composición que contiene una mezcla anódica, y secarla para formar una capa de mezcla anódica; y someter la capa de mezcla anódica a un proceso de calandrado.
El documento JP2014067546A describe un material activo de electrodo positivo de una batería secundaria de litio que comprende partículas secundarias compuestas por una gran cantidad de partículas primarias que tienen un diámetro de partícula promedio de 0,01-5 um. Las partículas secundarias tienen una porosidad de 3-30 %, una relación de poros abiertos de 70 % o más, un diámetro de poro promedio de los poros abiertos de 0,1-5 um, y el diámetro de partícula promedio de las partículas primarias dividido por el diámetro de poro promedio de los poros abiertos es un valor de 0,1-5.
Una clase de materiales que se ha desarrollado y empleado comercialmente son los óxidos metálicos de litio (LMO) que comprenden dos o más metales entre níquel, manganeso y cobalto y, en particular, que tienen los tres metales presentes. Por lo general, estos materiales muestran una estructura de capas con una fase romboédrica singular en la que se han logrado altas capacidades de carga específica inicial (normalmente de 155 a 170 mAh/g) cuando se cargan a voltajes de aproximadamente 4,2 voltios en comparación con Li/Li+. Desafortunadamente, estos materiales presentaban una vida útil breve y problemas de seguridad relacionados con la evolución de oxígeno en ciertas condiciones, lo cual podía ocasionar incendios.
El Li/Li+ representa el potencial redox del electrodo de referencia de litio, que se define como 0 voltios por convención. En consecuencia, cuando se utiliza un ánodo que no sea litio metálico, estos voltajes se deberían reducir para tener en cuenta la diferencia de potencial entre este otro ánodo y el litio metálico. A modo ilustrativo, un ánodo de grafito completamente cargado tiene un potencial de aproximadamente 0,1 V en comparación con Li/Li+. Por lo tanto, al cargar el cátodo en una batería con un ánodo de grafito a 4,25 V en comparación con Li/Li+, el voltaje de la celda será de aproximadamente 4,15 V.
Por lo general, la vida útil se considera como el número de ciclos (carga-descarga) antes de alcanzar una capacidad específica que es el 80 % de la capacidad específica inicial. Cada ciclo para estos materiales suele oscilar entre 4,2 voltios y 2 voltios. Estas baterías también han sufrido inconsistencias de rendimiento de una batería o celda a la otra, aunque estuvieran hechas de los mismos materiales.
Estos LMO pueden contener adulterantes o recubrimientos que mejoran una o más propiedades, tales como la vida útil. Por lo general, son estequiométricos o esencialmente estequiométricos, tales como los descritos en las patentes estadounidenses N.° 6.964.828; 6.168.887; 5.858.324; 6.368.749; 5.393.622 y en las patentes europeas con N.° de publicación EP1295851, EP0918041 y EP0944125 y en la descripción de patente japonesa N.° 11-307094.
Estos óxidos metálicos de litio se han fabricado mediante síntesis en estado sólido, donde se mezclan o se muelen precursores particulados y luego se calientan a una temperatura para formar el LMO. Se describen ejemplos de este procedimiento en las patentes estadounidenses N.° 6.333.128; 7.211.237 y 7.592.100, pero, como se describe en la patente estadounidense N.° 7.592.100 (col. 7, línea 38 a col. 8, línea 43), los procedimientos de síntesis en estado sólido no son deseables debido a la dificultad de fabricar un material en capas de fase única y al requisito de usar partículas de tamaño muy pequeño.
Los óxidos metálicos de litio también se han formado precipitando primero un precursor complejo en reactores con agitación continua, calentándose posteriormente el compuesto de precursor complejo con un compuesto de litio a una temperatura para formar el LMO. Ejemplos de estos procedimientos se describen en las patentes estadounidenses N.° 7.592.100 y 6.964.828 y en la descripción de patente japonesa N.° 11-307094. También se han descrito otros procedimientos, tales como procedimientos hidrotérmicos y procedimientos sol-gel para formar los óxidos complejos. Se describen ejemplos de estos en la patente estadounidense N.° 7.482.382 y en la patente europea EP0813256. En consecuencia, la tendencia ha sido de fabricar los LMO a partir de compuestos metálicos complejos, «precursores de LMO», precipitados en un reactor con agitación continua y luego mezclados con compuestos que contienen litio y calentados a una temperatura suficiente como para formar los LMO. Por lo general, se han fabricado de esta manera para evitar los problemas que surgen en la mezcla simple en seco de precursores, como ser la falta de uniformidad en la composición química, el tamaño de granos / partículas primarios y el tamaño de partículas secundarias.
Desafortunadamente, los reactores con agitación continua requieren tiempos prolongados de permanencia en el reactor para lograr el tamaño de partícula secundaria deseado, condiciones de reacción variables que les impiden ser utilizados continuamente (p. ej., aumento de tamaño de las partículas secundarias con el tiempo) y una gran inversión de capital debido a que se necesitan tanques de gran tamaño para fabricar los LMO a escala de producción. Del mismo modo, debido a las limitaciones propias de un proceso de precipitación, los LMO que se forman son muy similares y tienden a formar LMO que sufren de baja densidad catódica, por ejemplo, debido a que las partículas primarias se sinterizan de manera densa para formar partículas secundarias duras con cantidades de porosidad cerrada interna significativas, lo que produce, al menos en cierta medida, velocidades de carga y descarga más lentas.
En consecuencia, sería deseable proporcionar un LMO y un procedimiento para fabricar el LMO que proporcione una batería de iones de litio (BIL) que tenga voltaje elevado, mayor capacidad, mayor capacidad de ciclado, capacidad de velocidad elevada y seguridad mejorada.
Resumen de la invención
Los solicitantes han descubierto un procedimiento para fabricar LMO mediante el cual se consigue un LMO que permite que una BIL tenga una densidad de energía y una capacidad de velocidad de descarga mejoradas (capacidad de velocidad) sin sacrificar muchas de las propiedades deseables de los LMO.
Un primer aspecto de la invención es un polvo de óxido metálico de litio (LMO) útil para fabricar un cátodo de batería de iones de litio, comprendiendo el polvo de óxido metálico de litio partículas secundarias compuestas por partículas primarias de óxido metálico de litio aglomeradas unidas entre sí, estando las partículas primarias de óxido metálico de litio compuestas por Li, Ni, Mn, Co y oxígeno y teniendo un tamaño de partícula primaria medio de 0,1 micrómetros a 3 micrómetros, donde las partículas secundarias tienen una porosidad que oscila entre 15 % y 35 % y, en volumen, la porosidad es superior al 50 % de porosidad abierta;
donde dicho polvo de óxido metálico de litio está representado por:
donde 0,8<x<1,15, y es 1 y M está compuesto por Ni, Co y Mn y está presente en una cantidad representada por: Ni<1>-a-bMnaCob donde 0,1<a<0,9 y 0,05<b<0,8 y (1-a-b)/(a+b) es de 0,25 a 1,5; y donde las partículas secundarias tienen un área de superficie de 0,1 m2/g a 0,75 m2/g.
Sorprendentemente, el polvo de LMO del primer aspecto permite la fabricación de cátodos (láminas metálicas recubiertas con el polvo de LMO) que tienen capacidad de velocidad mejorada. Descubrimos que cuando el polvo de LMO de esta invención se usa para hacer un cátodo, las partículas secundarias permanecen intactas durante el recubrimiento de la lámina, lo que puede permitir utilizar una menor cantidad de aglutinantes orgánicos que adhieran el polvo a la lámina y a sí mismo. Además, tras la compactación del recubrimiento sobre la lámina, las partículas secundarias se desaglomeran y se dividen en sus partículas primarias manteniendo la adhesión y la cohesión deseadas.
Un segundo aspecto de la invención es un procedimiento para formar un cátodo que comprende:
(a) mezclar el polvo de óxido metálico de litio del primer aspecto, un aglutinante y un disolvente para formar una mezcla de recubrimiento;
(b) poner en contacto la mezcla de recubrimiento con una superficie de una lámina metálica;
(c) eliminar el disolvente para formar una lámina metálica que tiene un recubrimiento sobre la misma, estando el recubrimiento compuesto por el óxido metálico de litio y el aglutinante; y
(d) someter a prensado la lámina metálica que tiene el recubrimiento sobre la misma para formar el cátodo, donde dicho recubrimiento está compuesto por partículas secundarias de óxido metálico de litio desaglomeradas.
En una realización particular, el LMO de la presente invención se mezcla con un LMO que está compuesto por partículas secundarias que no se desaglomeran tras la compactación para formar el cátodo. El procedimiento y, en particular, esta realización permiten fabricar los cátodos con una densidad elevada sin requerir grandes cantidades de aglutinante para unir las partículas primarias, lo cual es necesario para poder recubrir mezclas de polvos de LMO compuestos por partículas primarias.
Breve descripción de los dibujos
[0020]
La Figura 1 es una micrografía de microscopio electrónico de barrido de una sección transversal de una partícula secundaria de un polvo de óxido metálico de litio de esta invención.
La Figura 2 es una micrografía de microscopio electrónico de barrido de una sección transversal de un cátodo de esta invención compuesto por polvos de óxido metálico de litio desaglomerados de esta invención.
La Figura 3 es una micrografía de microscopio electrónico de barrido de una sección transversal de una partícula secundaria de un polvo de óxido metálico de litio que no corresponde a la presente invención.
La Figura 4 es una micrografía de microscopio electrónico de barrido de una sección transversal de un cátodo que no corresponde a la presente invención compuesto por polvos de óxido metálico de litio que no se desaglomeran tras el prensado.
Descripción detallada de la invención
El polvo de óxido metálico de litio (LMO) de esta invención tiene partículas secundarias compuestas por partículas primarias aglomeradas que se desaglomeran cuando se forma un cátodo. Las composiciones químicas de los LMO se describen en las patentes estadounidenses N.° 5.993.998; 6.677.082; 6.680.143; 7.205.072; y 7.435.402, la patente japonesa no sometida a examen N.° 11307094A, la solicitud de patente europea N.° 1193782; Chem. Mater. 23 (2011) 3614-3621; y J. Electrochem. Soc., 145:12, diciembre de 1998 (4160-4168).
Según la invención, el polvo de óxido metálico de litio está representado por:
donde 0,8<x<1,15, y es 1 y M está compuesto por Ni, Co y Mn y está presente en una cantidad representada por: Ni<1>-a-bMnaCob donde 0,1<a<0,9 y 0,05<b<0,8 y (1-a-b)/(a+b) es de 0,25 a 1,5. Se prefiere además que x sea de 0,85 a 1,1. También se prefiere que a sea de 0,1 a 0,4 y b sea de 0,1 a 0,4, siendo la relación de (1-a-b)/(a+b) de 0,4 a 1,2. Se entiende que la composición química de los LMO también puede contener pequeñas cantidades de adulterantes que mejoran una o más propiedades, siendo ejemplos de los mismos el flúor, el aluminio, el magnesio y el titanio. Por lo general, el polvo de LMO tiene un tamaño de partícula primaria medio (D50) de 0,1 micrómetros a 3 micrómetros. «Partícula primaria» significa la división más pequeña y bien diferenciada de cierta fase que se determina fácilmente por microscopía y es análoga, por ejemplo, a un grano en una cerámica completamente densa. El tamaño de partícula primaria D50 es deseablemente de al menos 0,2, 0,4 o 0,5 a 3 o 2 micrómetros. Los tamaños de partícula D10 y D90 representan la distribución de tamaños de partícula. El valor D10 es el tamaño donde el 10%de las partículas son más pequeñas y el valor D90 es el tamaño de partícula donde el 90 % de las partículas son más pequeñas en una distribución determinada por número. El valor D10 suele ser de 0,1, 0,2 o 0,3 micrómetros. El valor D90 suele ser de 8, 5 o 4 micrómetros.
El tamaño de partícula secundaria y las distribuciones de tamaño (diámetro esférico equivalente volumétrico en micrómetros) del polvo de óxido metálico de litio son un valor medio (D50) de 5 a 25 micrómetros, D10 de 1 a 10 micrómetros, D90 de 20 a 45 micrómetros. Asimismo, no suelen haber partículas secundarias de menos de aproximadamente 1 micrómetro. Preferentemente, el valor D50 es de 5 o 15 a aproximadamente 20 micrómetros, el valor D90 es de aproximadamente 25 a aproximadamente 40 micrómetros. El tamaño de partícula y la distribución de tamaño se pueden determinar mediante técnicas conocidas tales como técnicas microscópicas, de tamizado o de dispersión de luz.
Las partículas secundarias tienen una porosidad que oscila entre 15 % y 35 % en volumen. La porosidad es principalmente (superior a 50 % en volumen) porosidad abierta. Por ejemplo, la partícula secundaria puede tener cierta porosidad cerrada, pero deseablemente es inferior a 5 % o 10 % en volumen. La cantidad de porosidad es como máximo de aproximadamente 35 % para garantizar que no se desaglomere prematuramente al fabricar un cátodo. Se prefiere que esencialmente toda la porosidad sea porosidad abierta.
Por lo general, las partículas secundarias solo se desaglomerarán (se descompondrán en las partículas primarias sin fracturar las propias partículas primarias) bajo tensiones típicas que surgen en el prensado con rodillos utilizado en la fabricación de cátodos. Por lo general, esto significa que las partículas secundarias se desaglomeran en una prensa de rodillos (con o sin calentamiento) a una separación de prensa que normalmente oscila entre 0,01 mm y 1 mm. Por lo general, esto significa que la presión de la prensa de rodillos se corresponde con una fuerza aplicada que varía entre aproximadamente 5 toneladas métricas y aproximadamente 20 toneladas métricas.
El tamaño de partícula secundaria tiene un área de superficie que es de aproximadamente 0,75 m2/g o preferentemente como máximo de aproximadamente 0,6, 0,5 o 0,4 m2/g a al menos aproximadamente de 0,1 m2/g. Sorprendentemente, la escasa área de superficie antes de la fractura permite utilizar una menor cantidad de aglutinantes orgánicos al hacer el cátodo, lo cual también se cree que mejora la capacidad de velocidad Del mismo modo, dicho óxido metálico de litio presenta una densidad aparente de compactación de al menos aproximadamente 40 % de la densidad teórica de dicho óxido metálico de litio, lo que es sumamente deseable cuando se forma una capa catódica sobre una lámina metálica que se describe más adelante. Las densidades aparentes de compactación suelen ser deseablemente al menos aproximadamente de 1,15. Preferentemente, la densidad aparente de compactación es de al menos aproximadamente 1,5, 1,75, 2 o incluso 2,1 g/cc.
A modo ilustrativo, un polvo de LMO compuesto por Li, Ni, Mn, Co y O se puede preparar de la siguiente manera. Se entiende que, dependiendo de la composición química y otros factores, las variables particulares necesarias para fabricar polvo de LMO pueden variar en consecuencia.
Para formar el polvo de LMO, se calienta una mezcla particulada precursora. La mezcla precursora está compuesta por materiales particulados de Li, Mn, Ni, Co y oxígeno. Cada uno de los precursores que contienen Li, Mn, Ni y Co también puede contener oxígeno.
Los precursores particulados de Mn ilustrativos incluyen hidróxidos, óxidos, carbonatos, formas hidratadas de los componentes mencionados anteriormente o una combinación de dos o más de estos. Preferentemente, el precursor particular de Mn es óxido de manganeso (II), óxido de manganeso (III), óxido de manganeso (ii, III), carbonato de manganeso o una combinación de los mismos. Más preferentemente, el precursor particular de Mn es óxido de manganeso (III) o carbonato de manganeso.
Los precursores que comprenden Li, Ni, Co y oxígeno pueden incluir hidróxidos, óxidos, carbonatos, formas hidratadas de los componentes mencionados anteriormente o una combinación de dos o más de estos. Los precursores adecuados ilustrativos incluyen, por ejemplo, carbonato de litio, hidróxido de níquel, tetrahidrato de hidróxido de carbonato de níquel, hidróxido de cobalto e hidróxido de níquel y cobalto [NiCo(OH)<2>].
Por lo general, los precursores particulados tienen un tamaño de partícula primaria y una distribución de tamaño, representados por el tamaño medio (D50), D10, D90 y una limitación de tamaño máximo. El tamaño es el diámetro esférico equivalente en volumen que se puede medir mediante técnicas micrográficas, pero preferentemente se mide mediante un procedimiento de dispersión de luz láser usando dispersiones de los sólidos en líquidos con baja carga de sólidos. El valor D10 es el tamaño donde el 10 % de las partículas tienen un tamaño menor, el valor D50 es el tamaño donde el 50 % de las partículas tienen un tamaño menor y el valor D90 es el tamaño donde el 90 % de las partículas tienen un tamaño menor en volumen.
Por lo general, el valor D50 de los particulados precursores es de aproximadamente 0,1 a 0,8 micrómetros, el valor D10 es de 0,05 a 0,3 y el valor D90 es de 0,35 a 1,5 micrómetros, sin que esencialmente ninguna partícula sea mayor que aproximadamente 3, aproximadamente 2,5 o incluso aproximadamente 2 micrómetros (también denominado D100). Preferentemente, el valor D90 es de 0,45, 0,5 o 0,55 a 1,4, 1,2 o 1 micrómetro. Sin embargo, si demasiadas partículas son mayores de aproximadamente 2 micrómetros, el rendimiento electroquímico puede verse afectado. El tamaño de partícula y la distribución de tamaño de los precursores particulados se pueden formar mediante cualquier procedimiento adecuado, pero se suele requerir al menos cierto grado de trituración como, por ejemplo, técnicas de molienda conocidas. La molienda, por ejemplo, puede incluir molienda en seco, molienda en húmedo, molienda por chorro y cualquier combinación de las mismas. La molienda se puede realizar por separado para cada particulado precursor y luego mezclarse en las proporciones adecuadas mediante procedimientos de mezcla conocidos. Pueden emplearse aparatos de molienda tales como molinos de bolas, molinos de medios horizontales y verticales, molinos vibratorios y molinos tipo «attritor». La molienda se puede realizar en etapas de molienda sucesivas para conseguir el tamaño de partícula y la distribución de tamaño deseados. En una realización preferida, todos los materiales particulados precursores se muelen simultáneamente.
La molienda se realiza preferentemente en un líquido. El líquido puede ser cualquiera que tenga baja viscosidad (p. ej., menos de aproximadamente 100 centipoises) y puede eliminarse fácilmente mediante una técnica tal como secado por atomización. El líquido puede ser un líquido orgánico tal como una cetona, alcano, éter, alcohol, éster y líquidos similares. Preferentemente, el líquido es un disolvente polar tal como un alcohol (por ejemplo, etanol, butanol, propanol y metanol) o agua. Preferentemente, el líquido es agua.
Cuando se muelen en un líquido, los precursores particulados son a lo sumo parcialmente solubles en el líquido. Preferentemente, el grado de solubilidad es como máximo aproximadamente de 5 %, más preferentemente como máximo aproximadamente de 2 % y lo más preferentemente como máximo aproximadamente de 1 % en peso soluble en el líquido. También es deseable que la solubilidad sea la misma para cualquier otro material precursor cuando se muele en un líquido.
La molienda se realiza preferentemente en agua con cada precursor particulado presente. En esta realización particular, cuando todos los precursores particulados se muelen simultáneamente en agua, se ha descubierto que es ventajoso usar una molécula orgánica que tenga múltiples grupos ácidos. Sorprendentemente, el uso de estas moléculas permite llevar a cabo la molienda de suspensiones que tienen hasta un 50 % de carga de sólidos en peso, por ejemplo, en agua. La molécula orgánica o dispersante puede ser, por ejemplo, un poliácido. Los poliácidos de ejemplo incluyen ácido poliacrílico (pesos moleculares típicos de 2000 a 100 000), ácido polimetacrílico, ácido poliestireno sulfónico y ácidos similares.
La cantidad de dispersante suele ser cualquier cantidad que sea útil para permitir que se lleve a cabo la molienda a un tamaño de partícula reducido con una elevada carga de sólidos (por ejemplo, mayor que aproximadamente 40 % o 45 % de carga de sólidos en peso) manteniendo una viscosidad reducida y no gelificándose (es decir, menos de aproximadamente 10 000 centipoises, pero preferiblemente menos de aproximadamente 5000 o incluso 2000 centipoises). Por lo general, la cantidad de dispersante es lo más reducida posible y, por lo general, es como máximo de aproximadamente 5 %, 3 %, 2 % o 1 % a al menos aproximadamente 0,01 % del peso total de la suspensión. Los molinos particulares, el tiempo en los medios y los parámetros particulares cuando se emplea molienda pueden ser cualesquiera de los adecuados, tales como los fácilmente conocidos en las técnicas cerámicas. Por lo general, los medios pueden ser cualquiera de los disponibles en el mercado, que incluyen, por ejemplo, medios de carburo (SiC, WC con o sin Co, carburos metálicos mixtos con o sin Co), ZrO<2>, AbO3 y una combinación de los mismos. Un medio preferido es zirconia estabilizada con itria.
Una vez que se proporciona la mezcla precursora, los particulados se aglomeran para formar partículas secundarias. La mezcla precursora se puede mezclar para formar la mezcla o moler en seco o en un líquido por separado y luego combinarse, o se puede mezclar y moler simultáneamente. Si la mezcla precursora se proporciona seca, la aglomeración en partículas secundarias, por ejemplo, puede realizarse en seco mediante un procedimiento tal como mecanofusión en equipos comercializados por Hosokawa Micron Ltd. Preferentemente, cada uno de los precursores particulados se dispersa en un líquido para formar una suspensión y luego se seca mediante una técnica tal como secado por atomización, secado por congelación, secado supercrítico o técnicas similares. Preferentemente, la aglomeración se realiza mediante secado por atomización de una suspensión acuosa de la mezcla precursora. Cuando se seca por atomización a partir de un líquido, se prefiere que la carga de sólidos sea de al menos 10 %, más preferentemente de al menos 20 %, incluso más preferentemente de al menos 30 %, y lo más preferentemente de al menos 40 % de carga de sólidos en peso hasta cualquier ad alcanzable sin que se produzca gelificación o sin que el líquido sea demasiado viscoso para poder bombearlo fácilmente al secador por atomización (p. ej., superior a 500000 centipoises).
Cuando se forman las partículas secundarias, particularmente mediante secado por atomización, se ha descubierto que cuando las partículas precursoras tienen el tamaño mencionado anteriormente, se pueden conseguir partículas secundarias que, cuando se forma el LMO tras el calentamiento, esencialmente no tienen partículas primarias libres. En otras palabras, se ha descubierto que las partículas secundarias cuando se calientan no se fracturan, lo que permite la formación de un LMO que tiene un área de superficie reducida, una distribución de tamaño amplia, al tiempo que conserva una buena capacidad de velocidad de carga y descarga; sin embargo, puede desaglomerarse por la presión utilizada para formar cátodos.
Después de que se forman las partículas secundarias, se calientan a una temperatura en una atmósfera que contiene oxígeno. La temperatura final o máxima particular puede variar dependiendo de la composición química que se desee (es decir, cantidades de Ni, Mn y Co). Normalmente, la temperatura máxima es de aproximadamente 800 °C a aproximadamente 930 °C.
El tiempo que las partículas se mantienen a la temperatura máxima suele ser de al menos aproximadamente 5 minutos a aproximadamente 10 horas, pero se prefiere que el tiempo sea de 15 minutos o 30 minutos a 7,5 horas o 5 horas. Se ha descubierto que tiempos mucho mayores tienden a causar granos primarios de mayor tamaño y, a veces, un crecimiento exagerado del grano, mientras que las temperaturas más reducidas no logran formar la cristalinidad de la fase deseada (es decir, tienden a no formar un material puro de fase con el rendimiento electroquímico deseado). Durante el calentamiento la mezcla se puede mantener a una temperatura inferior (es decir, mantenimientos de temperatura intermedia más reducida). Estos se pueden realizar, por ejemplo, para garantizar la uniformidad de la temperatura en toda la mezcla, la eliminación de componentes no deseados (p. ej., material orgánico o descomposición de los precursores en óxidos) o la formación de fases intermedias deseables útiles para fabricar el óxido metálico de litio final. Normalmente, estas temperaturas intermedias se producen entre aproximadamente 250 °C y 800 °C. Al menos una de las temperaturas intermedias es deseablemente al menos 400 °C, 500 °C o 600 °C hasta como máximo aproximadamente 800 °C, 750 °C o 700 °C. El tiempo a estas temperaturas es similar a los descritos para la temperatura máxima o final anterior.
El calentamiento puede tener cualquier velocidad de calentamiento o enfriamiento que sea práctica mientras se forma el óxido metálico de litio deseado. Las velocidades de calentamiento suelen ser de al menos 0,1 °C/min a 250/min. Las velocidades más típicas son del orden de 1 °C/min o 5 °C/ min a 50 °C/min o 20 °C/min.
El calentamiento se produce en una atmósfera que contiene oxígeno pero, sorprendentemente, se ha descubierto que las atmósferas compuestas principalmente por oxígeno u oxígeno puro no son deseables y tienden a formar polvos de óxido metálico de litio que no cumplen con los estándares deseados, no ofreciendo dichos polvos un rendimiento electroquímico o friabilidad adecuados. Preferentemente, la atmósfera que contiene oxígeno tiene una presión parcial de oxígeno de al menos aproximadamente 0,1 a 0,3 o 0,25. A pesar de que la atmósfera puede ser dinámica (por ejemplo, fluida), es deseable que la atmósfera sea estática. En una realización preferida, la atmósfera puede fluir hasta una temperatura intermedia más baja y luego ser estática hasta la temperatura máxima. Del mismo modo, la presión parcial de oxígeno puede disminuir durante el calentamiento.
Sorprendentemente, se ha descubierto que un procedimiento para fabricar un cátodo con el polvo de LMO puede emplear cantidades más reducidas de aglutinantes orgánicos en comparación con los cátodos que emplean polvos de LMO que comienzan con partículas primarias. Además, debido a que los polvos de<l>M<o>se desaglomeran generalmente sin fracturar las partículas primarias, se cree que no se ven comprometidas otras propiedades deseables tales como la capacidad de ciclado y la seguridad. El procedimiento de la invención comprende mezclar el polvo de LMO del primer aspecto con un disolvente y un aglutinante.
El polvo de LMO se mezcla en un disolvente para permitir que se forme una mezcla uniforme. El disolvente puede ser cualquier disolvente adecuado tal como los conocidos en la técnica y suelen ser disolventes orgánicos polares y apolares con bajos contenidos de agua (por ejemplo, 500 ppm o menos y preferentemente menos de 100, 50, 10 o incluso 1 ppm). Los ejemplos de disolventes útiles incluyen disolventes orgánicos tales como n-metil pirrolidona (NMP) y acetona y disolventes polares tales como agua y los descritos por Jin Chong, et al., Journal of Power Sources 196 (2011) pág. 7707 - 7714.
El polvo de LMO también se mezcla con un aglutinante orgánico para ayudar a la cohesión del recubrimiento formado sobre una lámina metálica del cátodo y para adherir el recubrimiento a la lámina. El aglutinante puede ser cualquier aglutinante útil en la fabricación de cátodos tales como los conocidos en la técnica. Los ejemplos incluyen látex y fluoruro de polivinilideno (PVdF) tales como los comercializados por (Arkema Inc., King of Prussia, PA). Preferentemente, al menos una porción o la totalidad del aglutinante se disuelve en el aglutinante orgánico. Por lo general, la cantidad de aglutinante es de aproximadamente 0,5 % a 10 % en peso del peso total de los materiales que permanecen en el recubrimiento después de la eliminación del disolvente. Preferentemente, la cantidad de aglutinante es como máximo 7,5 % o 5 %.
La cantidad de sólidos (p. ej., óxido metálico de litio) puede ser cualquier cantidad útil. La cantidad suele ser de 10 % a 90 % en volumen del disolvente y puede ser de al menos 20 % o 30 % a como máximo 80 % o 70 %.
La mezcla se suele realizar aplicando cualquier forma de esfuerzo cortante, por ejemplo, con mezcladores de paletas simples con o sin deflectores, o con un mezclador de alto cizallamiento (p. ej., molino coloidal). Por lo general, la velocidad de cizallamiento es como máximo de aproximadamente 5000 seg-1 y, por lo general, es de aproximadamente 1 seg-1 a aproximadamente 1000 seg-1. Se pueden utilizar otros aditivos conocidos útiles para aplicar suspensiones sobre láminas, tales como dispersantes, lubricantes y captores de agua adecuados.
La mezcla se realiza durante un tiempo necesario para dispersar el polvo de óxido metálico de litio lo suficiente como para lograr los resultados deseados. Por lo general, el tiempo puede variar entre varios minutos y cualquier unidad de tiempo que sea posible aplicar, como días u horas.
A continuación, la mezcla se aplica sobre una lámina metálica que es útil para fabricar electrodos en baterías tal como aluminio, aluminio recubierto de carbono, aluminio grabado, níquel, cobre, oro, plata, platino y aleaciones de los metales mencionados anteriormente o combinaciones de los mismos e incluyen los descritos en Hsien-Chang Wu et. al., Journal of Power Sources 197 (2012) pág. 301-304.
El recubrimiento de la suspensión se puede llevar a cabo mediante cualquier técnica útil tales como las conocidas en la técnica. El procedimiento empleado suele ser la aplicación con cuchilla rascadora a un espacio deseado. Por lo general, el espacio oscila entre alrededor de 5 y 100 micrómetros.
Después del recubrimiento, el disolvente se retira del recubrimiento mediante cualquier procedimiento adecuado. Los ejemplos de procedimiento incluyen la eliminación mediante aplicación de calor, vacío, energía radiativa, sublimación después de congelación, secado supercrítico o una combinación de los mismos.
Después de que se haya eliminado el disolvente, el recubrimiento sobre la lámina se somete a prensado. En muchos casos en la técnica, este prensado se refiere a un calandrado para aumentar aún más la densidad del recubrimiento sobre la lámina metálica. El calandrado se suele llevar a cabo pasando el cátodo a través de una prensa de rodillos con un espacio establecido para conseguir un cátodo con espesor uniforme. El cátodo puede pasar a través de la prensa de rodillos varias veces con espacios distintos o con el mismo espacio dependiendo de cómo reaccione el recubrimiento. Cuando se utiliza una prensa de rodillos, el espacio por lo general se establece en un valor que reduce el espesor del recubrimiento de aproximadamente 20 por ciento a 75 por ciento. Deseablemente el espacio se configura para disminuir el espesor del recubrimiento en al menos 30 %, 40 % o 60 % a 70 %. Por lo general, esta cantidad de esfuerzo de deformación se corresponde con una presión de prensado de como máximo aproximadamente 400 MPa y suele ser como máximo de aproximadamente 300, 200 o 180 MPa a un valor de presión reducido que puede ser al menos aproximadamente 10 MPa.
En la realización preferida, emplear el óxido metálico de litio de esta invención (el recubrimiento sobre la lámina metálica tiene una densidad de aproximadamente 3 o 3,5 g/cc a aproximadamente 4 g/cc.
Sorprendentemente, al compactar el recubrimiento, se ha descubierto que el polvo de LMO de esta invención puede desaglomerarse. «Desaglomerar o desaglomeración» en la presente significa que al menos aproximadamente el 50 % en número de las partículas primarias que constituyen las partículas secundarias del polvo de LMO se separan y son partículas primarias bien diferenciadas después de compactar el recubrimiento como se describe en la presente. Preferentemente, al menos 60 %, 70 %, 80 %, 90 % o esencialmente todas las partículas primarias en número se separan. El grado de desaglomeración se puede determinar mediante microscopía antes y después de la compactación.
En una realización, el polvo de óxido metálico de litio de esta invención se puede usar solo o con otro material catódico de batería tal como los conocidos en la técnica (p. ej., fosfatos metálicos de litio, óxidos de níquel, cobalto y aluminio u otros LMO). En una realización particular, el polvo de óxido metálico de litio LMO compuesto por partículas secundarias que no se desaglomeran tras el prensado, tales como las conocidas en la técnica, producidas, por ejemplo, mediante técnicas de precipitación. En una realización preferida, el tamaño de partícula primaria y la distribución de tamaño del otro polvo catódico (p. ej., segundo polvo de óxido metálico de litio) son esencialmente los mismos (es decir, dentro de aproximadamente el 20 %) como se describe para el polvo de LMO de esta invención, pero la porosidad de las partículas secundarias del segundo polvo de LMO es inferior al 10 % y es principalmente (más de aproximadamente 50 % en volumen) o esencialmente (más de aproximadamente 95 % en volumen) de porosidad cerrada.
Las BIL compuestas por un cátodo del polvo de LMO de la invención pueden tener cualquier diseño adecuado. Dicha batería suele comprender, además del cátodo, un ánodo, un separador poroso dispuesto entre el ánodo y el cátodo, y una disolución electrolítica en contacto con el ánodo y el cátodo. La disolución electrolítica comprende un disolvente y una sal de litio.
Los materiales anódicos adecuados incluyen, por ejemplo, materiales carbonosos tales como grafito natural o artificial, alquitrán carbonizado, fibras de carbono, microesferas mesofásicas grafitadas, negro de horno, negro de acetileno y diversos otros materiales grafitados. Los ánodos carbonosos adecuados y los procedimientos para fabricarlos se describen, por ejemplo, en la patente estadounidense N.° 7.169.511. Otros materiales anódicos adecuados incluyen metal de litio, aleaciones de litio, otros compuestos de litio tales como titanato de litio y óxidos metálicos tales como TiO<2>, SnO<2>, y SiO<2>así como materiales tales como Si, Sn o Sb. El ánodo puede fabricarse usando uno o más materiales anódicos adecuados.
Por lo general, el separador es un material no conductor. No debe ser reactivo con o soluble en la disolución electrolítica o en cualquiera de los componentes de la disolución electrolítica en condiciones de funcionamiento, pero debe permitir el transporte iónico de litio entre el ánodo y el cátodo. Por lo general, los separadores poliméricos son adecuados. Los ejemplos de polímeros adecuados para formar el separador incluyen polietileno, polipropileno, polibuteno-1, poli-3-metilpenteno, copolímeros de etileno-propileno, politetrafluoroetileno, poliestireno, polimetilmetacrilato, polidimetilsiloxano, polietersulfonas y polímeros similares.
La disolución electrolítica de batería tiene una concentración de sal de litio de al menos 0,1 moles/litro (0,1 M), preferentemente al menos 0,5 moles/litro (0,5 M), más preferentemente al menos 0,75 moles/litro (0,75 M), preferentemente hasta 3 moles/litro (3,0 M), y más preferentemente hasta 1,5 moles/litro (1,5 M). La sal de litio puede ser cualquiera que sea adecuada para uso en baterías, incluyendo sales de litio tales como LiAsF6, LiPF6, LiPF4(C2O4), LiPF2(C2O4)2, LiBF4, LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4), LiClO4, LiBrO4, LilO4, LiB(C6H5)4, LiCHaSOa, LiN(SO<2>C<2>Fa)<2>y LiCFaSOa. El disolvente en la disolución electrolítica de batería puede ser o incluir, por ejemplo, un carbonato de alquileno cíclico como carbonato de etileno; un carbonato de dialquilo tal como carbonato de dietilo, carbonato de dimetilo o carbonato de metiletilo, diversos éteres de alquilo; diversos ésteres cíclicos; diversos mononitrilos; dinitrilos tales como glutaronitrilo; sulfonas simétricas o asimétricas, así como derivados de los mismos; diversos sulfolanos, diversos ésteres orgánicos y ésteres de éter que tienen hasta 12 átomos de carbono, y sustancias similares.
TÉCNICAS DE ANÁLISIS
El tamaño de partícula y la distribución de tamaño (diámetro esférico equivalente en volumen) se midieron usando un analizador de tamaño de partícula Coulter (Coulter LS230, Bechman Coulter Inc., Brea, CA) de las partículas primarias se determinaron. Para realizar la prueba, se añaden 2 gotas de una suspensión acuosa de precursor particulado después de ser molido a 10 ml de agua desionizada y se aplica sonicación durante 30 segundos. Se inserta la suspensión y se mide mediante el analizador de tamaño de partícula Coulter utilizando los procedimientos estándar de los instrumentos.
La densidad prensada del LMO se determinó prensando aproximadamente 1 gramo del LMO en una matriz cilíndrica que tenía un diámetro de 12,9 mm a una presión de 1,72 toneladas métricas/cm2; los resultados se presentan en la Tabla 2.
La composición química a granel del LMO se determinó mediante espectroscopia de emisión atómica con plasma de acoplamiento inductivo (ICP-AES). El LMO se disolvió primero pesando porciones de 0.10 g en tubos de ensayo de polipropileno de 50 mL. Se añadieron cuatro mL de ácido clorhídrico al 50 % (v/v) y 100 pL de ácido fluorhídrico concentrado y se calentaron en un bloque de calentamiento a aproximadamente 85 °C durante 30 minutos. A continuación, se añadieron 2,0 mL de ácido nítrico concentrado y la mezcla se calentó durante 5 minutos adicionales. A continuación, los tubos se retiraron del bloque de calentamiento y se diluyeron con agua desionizada. Las disoluciones preparadas se analizaron usando ICP-AES en un espectrómetro de emisión óptica con plasma de acoplamiento inductivo Perkin Elmer 7300 DV usando un estándar interno de Eu de 5 ug/mL.
El área de superficie específica se determinó mediante absorción de nitrógeno según la teoría de Brunauer-EmmettTeller.
La porosidad de las partículas secundarias se determinó mediante la sección transversal con iones de galio de las partículas secundarias y la obtención de imágenes de la sección transversal en un microscopio electrónico de barrido. El área de los poros y el área del LMO se determinaron utilizando un software de análisis de imágenes (ImageJ) para obtener la porosidad.
El rendimiento electroquímico se determinó en celdas de moneda. Si también se usó otro material catódico metálico de litio para hacer un cátodo, ya sea mezclado con LMO o no, también se fabricó con él una celda para determinar el rendimiento electroquímico de la misma manera que se describe a continuación.
El material catódico metálico de litio o LMO de cada ejemplo y ejemplo comparativo se mezcló con negro de humo SUPER P™ (Timcal Americas Inc., Westlake, OH) y aglutinante de fluoruro de polivinilideno (PVdF) (Arkema Inc., King of Prussia, PA) en una relación en peso de LMO:SuperP:PVdF de 94:2,5:3,5. Se preparó una suspensión suspendiendo el material catódico, el material conductor y el aglutinante en el disolvente N-metil-2-pirrolidona (NMP) y, a continuación, se procedió a la homogeneización en un mezclador de vacío de alta velocidad (Thinky usa, Laguna Hills, CA). La relación de NMP a sólidos fue de aproximadamente 1,6:1 antes de la despumación en condiciones de vacío suave. La suspensión se aplicó sobre una lámina de aluminio de grado de batería usando una cuchilla rascadora hasta alcanzar un espesor aproximado de 50 micrómetros y se secó durante treinta minutos a 130 °C en un horno de convección seco. La lámina de aluminio tenía 15 micrómetros de espesor.
Los electrodos que contenían el polvo de LMO aplicado con cuchilla rascadora sobre la lámina de aluminio se prensaron en una prensa de rodillos para formar el cátodo final. La prensa de rodillos tenía un espacio de aproximadamente 0,03 mm (30 micrómetros). La densidad de los materiales activos (es decir, materiales aplicados con cuchilla rascadora sobre la lámina de aluminio) fue de aproximadamente 2,9 g/cc a 3,1 g/cc. Los cátodos tenían una carga de material activo de aproximadamente 10 mg/cm2.
Las celdas se fabricaron en un ambiente seco (punto de condensación menor o igual a -40 °C). El electrolito fue carbonato de etileno / carbonato de dietilo (EC: EMC, 1:3 en volumen) con 1,0 M LiPF6. El ánodo para las celdas de moneda fue una lámina de litio de alta pureza de 200 micrómetros de espesor comercializada por Chemetall Foote Corporation, New Providence, NJ. El separador fue un separador recubierto a la venta en el mercado.
Las celdas se sometieron a ciclado en una estación de prueba de baterías MACCOR Serie 4000 (MACCOR, Tulsa, OK). Las celdas se activaron cargando a C/10 hasta alcanzar 4,3 V y, a continuación, el voltaje se mantuvo constante hasta que la corriente cayó a C/20. La capacidad inicial de la batería se determinó a una velocidad C de 0,1 y luego también se determinó la capacidad de velocidad, en orden, a velocidades C de 0,1, 0,5, 1,2, 5, 10.
La prueba de caracterización de potencia de pulso híbrido (HPPC) es un procedimiento estándar para comprobar la resistencia de la batería en diferentes estados de carga (SOC) o profundidad de descarga (DoD) y está disponible en Department of Energy Vehicle Program, Battery Test Manual For Plug-In Hybrid Electric Vehicles, Revisión 2, diciembre de 2010, Capítulo 3.4, (véase, http://www.us-car.org/guest/article_view.php7articles_id =86). En las pruebas HPPC, las celdas se preacondicionaron completando un ciclo completo de carga-descarga y luego se cargaron en modo CC-CV a 4,3 V a una velocidad de 0,5 C y se mantuvieron a 4,3 V hasta que la corriente disminuyó a 0,01 C. Después de permanecer en reposo durante 1 h, las celdas se descargaron a una velocidad de 5 C durante 10 segundos. Los voltajes de las celdas se monitorearon durante la etapa de descarga de alta velocidad de 10 segundos y se utilizaron para calcular las conductividades electrónicas e iónicas en ese estado de carga específico. A continuación, las celdas se descargaron adicionalmente a diferente profundidad de descarga (DoD) o estado de carga (SOC) a una velocidad de 0,1 C y posteriormente se procedió a la etapa de descarga de alta velocidad que determinó las conductividades en ese SOC. La prueba se repitió hasta que el voltaje de la celda cayó a 2,5 V.
EJEMPLOS
Las materias primas utilizadas para fabricar los LMO se muestran en la Tabla 1. El agua utilizada fue agua desionizada. Ejemplo 1:
El polvo de LMO del Ejemplo 1 de la Tabla 2 se preparó con una composición química a granel de LiNi0,5Mn0,3Co0,2O2. Utilizó las mismas proporciones o precursores necesarios para hacer este NMC, excepto que se utilizó un exceso de Li en una cantidad de 1,05. Los precursores particulados utilizados fueron U<2>CO<3>, Ni(OH)<2>, Mn3O4 y Co3O4 como se muestra en la Tabla 1.
Todos los precursores particulados se mezclaron simultáneamente en agua a una carga de sólidos de aproximadamente 50 % en peso. Además del agua, también se utilizó un 2 % en peso de ácido poliacrílico para mezclar todos los precursores. La mezcla se molió en un molino de perlas Micromedia (PML-2, Buhler Inc. Mahwah, NJ) cargado con medios de zirconia estabilizada con itria de 0,2 a 0,3 mm de diámetro (Sigmund Lindner, Alemania. SiLibeads®, Tipo ZY, calidad prémium). El molino se hizo funcionar a una potencia de 1 KW/hora y se molió durante un tiempo suficiente para conseguir el tamaño de partícula primaria D50 de 0,25 micrómetros. La suspensión tuvo una viscosidad de aproximadamente 1600-2000 centipoises medida usando un viscosímetro Brookfield (modelo DV-II+) usando un husillo RV N.° 3 a 22 °C (Brookfield, MA, EE. UU.).
La suspensión se aglomeró mediante secado por atomización en un secador por atomización MOBILE MINOR™ 2000 Modelo H (GEA Niro, Dinamarca) con una velocidad de alimentación al atomizador de aproximadamente 3,4 a 3,8 kg/hora, con un flujo de nitrógeno de 20 %, 2 SCFM, y una presión de 4 bares. La temperatura de entrada fue de aproximadamente 140 °C y la temperatura de salida fue de aproximadamente 60 a 65 °C. Los precursores aglomerados secados por atomización tenían un tamaño de partícula secundaria D50 de 8 micrómetros.
Los precursores aglomerados secados por atomización (1 kg) se calentaron en un horno Unitherm® U2 siguiendo el protocolo de remojarlos a una temperatura intermedia de 600 °C durante 2 horas y aumentar gradualmente la temperatura durante 2 horas hasta alcanzar 930 °C, manteniéndolos allí durante 5 horas. Después de mantenerlo a la temperatura final, el LMO formado se enfrió a temperatura ambiente durante aproximadamente 10 horas. La Figura 1 muestra una sección transversal del LMO formado. El polvo de LMO del Ejemplo 1, sin tratamiento adicional, se convirtió en una celda de moneda como se describe anteriormente y el rendimiento de la celda se muestra en el Ejemplo 1 de la Tabla 2. La Figura 2 muestra una sección transversal del cátodo de la celda de moneda después de que se haya prensado el cátodo. En la Figura 2, se observa la evidente desaglomeración del polvo de LMO causada por la presión utilizada para hacer el cátodo de la celda de moneda. La porosidad del particulado secundario de LMO fue de aproximadamente 21 %.
Ejemplo 2:
El polvo de LMO del Ejemplo 1 se rompió (desaglomeró) antes de convertirse en una celda de moneda. El polvo de LMO se desaglomeró mediante molienda. La molienda se realizó con una concentración de sólidos de 50 % en peso en agua desionizada usando medios de zirconia. La potencia de molienda fue de aproximadamente 0,7 kW/hora durante 20 minutos. El polvo desaglomerado se separó mediante centrifugación a 3000 rpm durante 20 min. A continuación, la torta húmeda se secó en atmósfera de vacío durante 24 horas. Es evidente que las partículas se desaglomeraron según el tamaño de partícula medido que se muestra en la Tabla 2 en comparación con el Ejemplo 1.
Ejemplo 3
En este ejemplo, el 90 % en peso del LMO del Ejemplo comparativo 1 se mezcló con 10 % en peso del LMO del Ejemplo 1. A continuación, con la mezcla se fabricó una celda de moneda y el rendimiento de la celda se muestra en la Tabla 2.
Ejemplo 4
En este Ejemplo, 90 % en peso del LMO del Ejemplo comparativo 1 se mezcló con 10 % en peso del LMO del Ejemplo 2. A continuación, con la mezcla se fabricó una celda de moneda y el rendimiento de la celda se muestra en la Tabla 2.
Ejemplo comparativo 1
El Ejemplo comparativo 1 es una celda de moneda fabricada a partir de un LMO a la venta en el mercado con una composición de Ni:Mn:Co de 5:3:2 determinada por ICP-AES comercializada por Daejung Energy Material Co., LTD. Jeonbuk, Corea bajo el NOMBRE COMERCIAL L4L-6D12S2. Este LMO se fabrica mediante un proceso de coprecipitación. El LMO tiene un D50 de 15 micrómetros. El LMO se muestra en la Figura 3. La porosidad del particulado secundario de LMO fue de aproximadamente 6,9 %. El LMO prensado en el electrodo se muestra en la Figura 4. Es bastante evidente que el polvo de LMO no se desaglomeró durante el prensado para formar el electrodo. Ejemplo comparativo 2
El Ejemplo comparativo 2 es una celda de moneda fabricada a partir del polvo de LMO a la venta en el mercado del Ejemplo comparativo 1 después de que se haya molido de la misma manera que el polvo de LMO del Ejemplo 2. A partir del tamaño D50 es evidente que el polvo se molió para formar particulados de menor tamaño. Sin embargo, también se observó que la morfología de estos particulados era diferente que el polvo de LMO del Ejemplo 2 que se había molido. Esto puede deberse a que algunas de las propias partículas primarias se fracturan durante la molienda. Ejemplo comparativo 3
El Ejemplo comparativo 3 es una celda de moneda fabricada a partir de una mezcla de 90 % en peso de polvo de LMO a la venta en el mercado del Ejemplo comparativo 1 y 10 % en peso del mismo polvo de LMO después de que se molió como en el Ejemplo comparativo 2.
A partir de la Tabla 2, es evidente que el polvo de LMO de esta invención cuando se prensa para formar la celda de moneda muestra una capacidad de velocidad sustancialmente mayor. Los resultados de la Tabla 2 también muestran que existe una mejora sustancial para una celda de moneda cuando se mezcla el LMO de esta invención con un LMO que no pertenece a esta invención. Por ejemplo, los Ejemplos 3 y 4 muestran densidades de polvo más elevadas y una mejora significativa en la conducción electrónica e iónica en la prueba de caracterización de potencia de pulso híbrido (HPPC) en comparación con cualquiera de los Ejemplos comparativos. Además, cuando se comparan los Ejemplos 1-4, es evidente que el rendimiento de las celdas mejora aún más (menor resistividad) cuando los LMO de la presente invención se desaglomeran durante la formación del cátodo y no se muelen antes de fabricar la celda de moneda.
Tabla 1
Los datos que se muestran son los promedios de tres celdas con una desviación estándar de 1,0 Q.cm2 como máximo.

Claims (12)

  1. REIVINDICACIONES
    I. Un polvo de óxido metálico de litio útil para fabricar un cátodo de batería de iones de litio, comprendiendo el polvo de óxido metálico de litio partículas secundarias compuestas por partículas primarias de óxido metálico de litio aglomeradas unidas entre sí, estando las partículas primarias de óxido metálico de litio compuestas por Li, Ni, Mn, Co y oxígeno y teniendo un tamaño medio de partícula primaria de 0,1 micrómetros a 3 micrómetros, donde las partículas secundarias tienen una porosidad que oscila entre 15 % y 35 % y, en volumen, la porosidad es superior al 50 % de porosidad abierta;
    donde dicho polvo de óxido metálico de litio está representado por: LixMyO<2>
    donde 0,8<x<1,15, y es 1 y M está compuesto por Ni, Co y Mn y está presente en una cantidad representada por: Ni<1>-a-bMnaCob donde 0,1< a <0,9 y 0,05<b<0,8 y (1-a-b)/(a b) es de 0,25 a 1,5; y donde las partículas secundarias tienen un área de superficie de 0,1 m2/g a 0,75 m2/g.
  2. 2. El polvo de óxido metálico de litio según la reivindicación 1, donde la porosidad de las partículas secundarias es de 15 % a 25 %.
  3. 3. El polvo de óxido metálico de litio según la reivindicación 1, donde el polvo de óxido metálico de litio se desaglomera a una presión suficiente para formar un cátodo compuesto por el polvo de óxido metálico de litio adherido a una lámina metálica, donde la presión oscila entre 10 MPa y 300 MPa;
  4. donde al menos el 50 % en número de las partículas primarias que constituyen las partículas secundarias del polvo de óxido metálico de litio se separan y son partículas primarias bien diferenciadas después de la compactación. 4. El óxido metálico de litio según la reivindicación 1, donde las partículas secundarias tienen un tamaño medio (D50) de 5 micrómetros a 25 micrómetros.
  5. 5. Un procedimiento de formación de un cátodo que comprende:
    (a) mezclar el polvo de óxido metálico de litio según la reivindicación 1, un aglutinante y un disolvente para formar una mezcla de recubrimiento;
    (b) poner en contacto la mezcla de recubrimiento con una superficie de una lámina metálica;
    (c) eliminar el disolvente para formar una lámina metálica que tiene un recubrimiento sobre la misma, estando el recubrimiento compuesto por el óxido metálico de litio y el aglutinante; y
    (d) someter a prensado la lámina metálica que tiene el recubrimiento sobre la misma para formar el cátodo, donde dicho recubrimiento, después del prensado, está compuesto por partículas secundarias de óxido metálico de litio desaglomeradas.
  6. 6. El procedimiento según la reivindicación 5, donde el disolvente es un disolvente orgánico.
  7. 7. El procedimiento según la reivindicación 6, donde el aglutinante es un aglutinante orgánico que se disuelve en el disolvente.
  8. 8. El procedimiento según la reivindicación 7, donde la cantidad de aglutinante es como máximo del 10 % en peso del recubrimiento.
  9. 9. El procedimiento según la reivindicación 8, donde el recubrimiento comprende además un segundo polvo catódico compuesto por partículas secundarias que no se desaglomeran durante el prensado.
  10. 10. El procedimiento según la reivindicación 9, donde el polvo de óxido metálico de litio está presente en una cantidad de 10 % a 40 % en peso del recubrimiento y esencialmente todas las partículas secundarias se desaglomeran.
  11. I I . El procedimiento según la reivindicación 9, donde el segundo polvo catódico es un óxido metálico de litio, fosfato metálico de litio o una mezcla de los mismos.
  12. 12. El polvo de óxido metálico de litio según la reivindicación 1, donde la porosidad es esencialmente porosidad abierta.
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