KR20170056576A - 개선된 속도 특성을 갖는 리튬 금속 산화물 함유 배터리 - Google Patents

개선된 속도 특성을 갖는 리튬 금속 산화물 함유 배터리 Download PDF

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잉-펑 후
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Abstract

리튬 금속 산화물 분말은 서로 결합된 응집된 1차 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는 2차 입자를 포함하고, 상기 1차 리튬 금속 산화물 입자는 Li, Ni, Mn, Co 및 산소를 포함하고, 0.1 마이크로미터 내지 3 마이크로미터의 중앙 1차 입자 크기를 가지고, 여기서 2차 입자는 적어도 약 10%인 기공률을 가진다. 리튬 금속 산화물 분말은 특히 리튬 이온 배터리에 사용되는 캐소드의 형성시 2차 입자가 탈응집되는 경우 개선된 성능을 갖는 리튬 이온 배터리를 제조하는데 유용하다.

Description

개선된 속도 특성을 갖는 리튬 금속 산화물 함유 배터리{LITHIUM METAL OXIDE CONTAINING BATTERIES HAVING IMPROVED RATE CAPABILITY}
본 발명은 개선된 충전 및 방전 속도 특성을 갖는 개선된 리튬 이온 배터리(LIB)의 제조 방법 및 이러한 배터리를 제조하기 위해 사용되는 리튬 금속 산화물(LMO) 캐소드 분말에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 리튬 이온 배터리의 제조를 위해 사용되는 캐소드의 형성시 탈응집되는 2차 입자로 응집되는 1차 입자를 갖는 LMO 분말에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리는 휴대용 전자 장치에, 보다 최근에는 하이브리드 또는 전기 자동차에 과거 20년에 걸쳐 사용되어 왔다. 초기에, 리튬 이온 배터리는 리튬 코발트 산화물 캐소드를 최초 이용하였다. 비용, 독성 문제점 및 제한된 특성으로 인해, 다른 캐소드 물질이 개발되었거나 개발되고 있다.
개발되었거나 상업적으로 이용되는 한 부류의 물질은 특히 모든 이러한 3개의 금속이 존재하는 경우, 니켈, 망간 및 코발트 중 2개 이상을 포함하는 리튬 금속 산화물(LMO)이다. 이러한 물질은 일반적으로 초기 높은 충전 비용량(전형적으로 155 내지 170 mAh/g)이 Li/Li+에 대해 약 4.2의 전압으로 충전시 달성되는 단일 능면체 상을 갖는 층상화된 구조를 나타낸다. 불행하게도, 이러한 물질은 짧은 수명 및 발화를 야기하는 특정 조건 하에서의 산소 발생과 관련된 안전성 문제를 겪고 있다.
Li/Li+는 전환에 의해 0 볼트로 정의되는 리튬 기준 전극의 산화환원 포텐셜을 나타낸다. 결과적으로, Li 금속 이외 다른 애노드를 사용하는 경우, 이러한 전압은 이러한 다른 애노드와 Li 금속 사이의 포텐셜의 차이를 고려하여 감소될 것이다. 예시적으로, 완전하게 충전된 흑연 애노드는 Li/Li+에 대해서 약 0.1 V의 포텐셜을 가진다. 따라서, Li/Li+에 대해서 4.25 V로 흑연 애노드를 가진 배터리에서 캐소드를 충전하는 경우, 전지 전압은 대략 4.15 V일 것이다.
수명은 일반적으로 초기 비용량의 80%인 비용량에 도달하기 이전에 사이클의 수(충전-방전)로서 취해진다. 이러한 물질의 각각의 사이클은 전형적으로 4.2 볼트 내지 2 볼트이다. 이러한 배터리는 또한 심지어 동일한 물질로 제조되었음에도 불구하고 하나의 배터리 또는 전지로부터 다른 배터리 간에 성능에 있어서 불일치를 겪는다.
이러한 LMO는 수명과 같은 하나 이상의 특성을 개선하는 도펀트 또는 코팅을 포함할 수 있다. 이는 일반적으로 미국 특허 제6,964,828호; 제6,168,887호; 제5,858,324호; 제6,368,749호; 제5,393,622호 및 유럽 특허 공개 제EP1295851호, 제EP0918041호, 및 제EP0944125호, 및 일본 특허 공개 평11-307094호에 기재된 것과 같이 화학양론적이거나 본질적으로 화학양론적인 것이다.
이러한 리튬 금속 산화물은 미립자 전구체가 혼합되거나 밀링되고, 이후 일정 온도로 가열되어 LMO를 형성하는 고체 상태 합성에 의해 제조되었다. 이러한 방법의 예는 미국특허 제6,333,128호; 제7,211,237호 및 제7,592,100호에 기재되어 있고, 이는 미국특허 제7,592,100호(컬럼 7, 38열 내지 컬럼 8, 43열)에 기재된 바와 같고, 고체 상태 합성법은 단일상 층상 물질로의 제조의 곤란함 및 매우 작은 크기 미립자를 사용하여야 하는 요건으로 인해 바람직하지 않다.
리튬 금속 산화물은 또한 착물 전구체 화합물을 갖는 연속 교반 반응기에서 착물 전구체를 우선 침전시키고 이후 LMO를 형성시키기 위해 일정 온도로 리튬 화합물을 가열하여 형성된다. 이러한 방법의 예는 미국특허 제7,592,100호 및 제6,964,828호 및 일본특허공개 제11-307094호에 기재되어 있다. 또한, 다른 방법, 예컨대, 착물 산화물을 형성하기 위한 열수 방법 및 졸겔 방법이 기재되어 있다. 이러한 예는 미국특허 제7,482,382호 및 EP0813256호에 기재되어 있다.
결과적으로, LMO는, 연속 교반 반응기로부터 침전되고, 이후 리튬 함유 화합물과 혼합되고, 충분히 가열되어 LMO를 형성하는 착물 금속 화합물인 "LMO 전구체"로부터 제조되는 경향이 있다. 이는 일반적으로 전구체의 간단한 건조 혼합으로 겪게 되는 문제점 예컨대 화학물질, 1차 입자/미립자 크기 및 2차 입자 크기의 불균일성을 회피하기 위해 이러한 방법으로 제조되어 왔다.
불행하게도, 연속 교반 반응기는, 원하는 2차 입자 크기를 달성하기 위한 긴 반응 체류 시간, 이들이 연속적으로 사용되는 것(예를 들면, 시간 경과에 따른 2차 입자 크기 성장)을 배제하는 다양한 반응 조건, 및 생산 규모로 LMO를 제조하는데 필요한 대형 탱크로 인한 큰 자본 출자를 요구한다. 마찬가지로, 침전 공정의 고유한 규제로 인해, 형성되는 LMO는 매우 유사하고, 이는 예를 들면 적어도 부분적으로 낮은 충전 및 방전 속도를 야기하는 상당한 양의 내부 밀폐 기공률을 갖는 경질의 2차 입자로 치밀하게 소결되는 1차 입자로 인해 낮은 캐소드 밀도를 갖는 LMOS를 형성하는 경향이 있다.
따라서, 고전압, 높은 용량, 더 큰 사이클-능력, 고속 성능 및 개선된 안전성을 갖는 리튬 이온 배터리(LIB)를 제공하는 LMO 및 LMO의 제조 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
본 출원인은 LIB가 LMO의 수많은 바람직한 특성을 희생시키지 않고 개선된 에너지 밀도 및 방전 속도 성능(속도 성능)을 갖게 할 수 있는 LMO를 구현하는 LMO의 제조 방법을 개발하였다.
본 발명의 일 양태는 리튬 이온 배터리 캐소드를 제조하는데 유용한 리튬 금속 산화물(LMO) 분말이고, 상기 리튬 금속 산화물 분말은 서로 결합되는 응집된 1차 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는 2차 입자를 포함하고, 1차 리튬 금속 산화물 입자는 Li, Ni, Mn, Co 및 산소를 포함하고, 이는 0.1 마이크로미터 내지 3 마이크로미터의 중앙 1차 입자 크기를 가지고, 여기서 2차 입자는 적어도 약 10%의 기공률을 가진다.
놀랍게도, 제1 양태의 LMO 분말은 개선된 속도 성능을 갖는 캐소드(LMO 분말로 코팅된 금속 포일)의 제조를 가능하게 한다. 본 발명자들은 캐소드를 제조하는데 본 발명의 LMO 분말을 사용하는 경우, 2차 입자는 포일의 코팅 과정에서 온전하게 존재하고, 이는 환원된 유기 결합제가 포일 및 그 자체에 분말을 부착시킬 수 있게 하는 것을 밝혀내었다. 또한, 포일 상에 코팅의 압착 시 2차 입자는 탈응집되고 원하는 부착성 및 응집성을 여전히 가지면서 이의 1차 입자로 분해된다.
본 발명의 제2 양태는 하기를 포함하는 캐소드의 형성 방법이다:
(a) 제1 양태의 리튬 금속 산화물 분말, 결합제 및 용매를 혼합하여 코팅 혼합물을 형성하는 단계;
(b) 금속 포일의 표면에 코팅 혼합물을 접촉시키는 단계;
(c) 용매를 제거하여 리튬 금속 산화물 및 결합제를 포함하는 코팅을 상부에 갖는 금속 포일을 형성하는 단계; 및
(d) 코팅을 상부에 갖는 금속 포일을 프레싱하여 캐소드를 형성하는 단계로서, 여기서 상기 코팅은 탈응집된 리튬 금속 산화물 2차 입자를 포함하는 단계.
특정 구현예에서, 본 발명의 LMO는 캐소드를 형성하기 위한 압착 시 탈응집되지 않은 2차 입자를 포함하는 LMO와 혼합된다. 본 방법 및 특히 본 구현예는 1차 입자를 포함하는 LMO 분말의 혼합물을 코팅하기 위해 필요로 되는 1차 입자를 결합하는데 더 많은 양의 결합제를 요구하지 않으면서도 캐소드가 고밀도를 갖도록 제조되게 한다.
도 1은 본 발명의 리튬 금속 산화물 분말의 2차 입자의 단면도의 주사 전자 현미경사진이다.
도 2는 본 발명의 탈응집된 리튬 금속 산화물 분말을 포함하는 본 발명의 캐소드의 단면도의 주사 전자 현미경사진이다.
도 3은 본 발명의 리튬 금속 산화물 분말의 2차 입자의 단면도의 주사 전자 현미경사진이다.
도 4는 프레싱 시 탈응집되지 않는 리튬 금속 산화물 분말을 포함하는 본 발명이 아닌 캐소드의 단면도의 주사 전자 현미경사진이다.
본 발명의 리튬 금속 산화물(LMO) 분말은 캐소드의 형성시 탈응집되는 응집된 1차 입자를 포함하는 2차 입자를 가지는 한, 임의의 적절한 화학물질을 가질 수 있다. LMO 화학물질은 본 기술에 공지된 것과 같은 임의의 적절한 것일 수 있다. 예시적인 LMO 화학물질은 미국특허 제5,993,998호; 제6,677,082호; 제6,680,143호; 제7,205,072호; 및 제7,435,402호 및 일본 미심사된 특허번호 11307094A, 유럽특허출원번호 1193782; 문헌 [Chem . Mater. 23 (2011) 3614-3621] 및 문헌 [J. Electrochem. Soc., 145:12, Dec. 1998 (4160-4168)]에 기재된 것을 포함한다.
예시적으로, 리튬 금속 산화물은 하기 화학식으로 표시된다:
LixMyO2
식 중, 0.8<x<1.3이고, y는 1이고, 금속은 2 내지 4의 산화 상태를 갖는 임의의 금속일 수 있다. 바람직하게는, M은 금속의 조합물이고, 여기서 금속 중 하나는 Ni이고, 이의 일부가 적어도 +2인 산화 상태로 존재하도록 충분한 양으로 존재한다.
바람직한 구현예에서, 리튬 금속 산화물 분말은 하기 화학식으로 표시된다:
LixMyO2
식 중, 0.8<x<1.15이고, y는 1이고, M은 Ni, Co 및 Mn을 포함하고, Ni1 -a-bMnaCob로 표시되는 바와 같은 양으로 존재하고, 여기서 0.1≤≤a≤≤0.9 및 0.05≤≤b≤≤0.8이고, (1-a-b)/(a+b)는 0.25 내지 1.5이다. x는 0.85 내지 1.1인 것이 더 바람직하다. 또한, a는 0.1 내지 0.4이고, b는 0.1 내지 0.4이고, (1-a-b)/(a+b)이 비는 0.4 내지 1.2인 것이 바람직하다.
LMO 화학물질은 또한 하나 이상의 특성을 개선하는 소량의 도펀트를 함유할 수 있고, 그 예는 불소, 알루미늄, 마그네슘 및 티타늄인 것으로 이해된다.
LMO 분말은 일반적으로 0.1 마이크로미터 내지 5 마이크로미터의 중앙(D50) 1차 입자 크기를 가진다. "1차 입자"는 현미경으로 용이하게 결정되는 특정 상의 최소로 구별되는 분획부를 의미하고, 완전하게 밀집된 세라믹 내의 입자와 유사하다. D50 1차 입자 크기는 바람직하게는 적어도 0.2, 0.4 또는 0.5 내지 4, 3, 또는 2 마이크로미터이다. 입자 크기 분포는 D10 및 D90 입자 크기로 주어진다. D10은 입자의 10%가 더 작은 크기이고, D90은 입자의 90%가 수에 의한 특정 분포도에 있어서 더 작은 입자 크기이다. D10은 통상적으로 0.1, 0.2, 또는 0.3 마이크로미터이다. D90은 통상적으로 8, 5, 또는 4 마이크로미터이다.
리튬 금속 산화물 분말의 2차 입자 크기 및 크기 분포(마이크로미터로의 등가체 구체 직경)는 5 내지 25 마이크로미터의 중앙(D50), 1 내지 10 마이크로미터의 D10, 20 내지 45 마이크로미터의 D90이다. 마찬가지로, 통상적으로 약 1 마이크로미터 미만의 2차 입자가 존재하지 않는다. 바람직하게는, D50은 5 또는 15 내지 약 20 마이크로미터이고, D90은 약 25 내지 약 40 마이크로미터이다. 입자 크기 및 크기 분포는 공지된 기술, 예컨대, 현미경, 체질, 또는 광산란 기술에 의해 결정될 수 있다.
2차 입자는 적어도 약 10 부피%의 기공률을 가진다. 기공률은 바람직하게는 주로 (50 부피% 초과의) 개방 기공률(open porosity)이다. 예를 들면, 2차 입자는 밀폐된 일부의 기공률을 가질 수 있으나, 이는 바람직하게는 5 부피% 또는 10 부피% 미만이다. 기공률은 적어도 12%, 14% 또는 심지어 15%인 것이 바람직하다. 통상적으로, 기공률의 양은 캐소드를 제조하는 경우 조기에 탈응집되지 않는 것을 보장하기 위해 약 35% 이하이다. 바람직하게는, 본질적으로 모든 기공률은 개방 기공률이다.
2차 입자는 일반적으로 캐소드를 제조하는데 이용되는 롤 프레스 시 일어나는 통상적인 변형률 하에 오로지 탈응집(1차 입자 자체를 파쇄하지 않고 1차 입자로 분해)될 것이다. 일반적으로, 이는 2차 입자가 통상적으로 0.01 mm 내지 1 mm의 프레스 갭(press gap)을 갖는 롤 프레스(가열하거나 가열하지 않음)에서 탈응집되는 것을 의미한다. 일반적으로, 이는 롤 프레스의 압력이 약 5 메트릭 톤 내지 약 20 메트릭 톤이 인가되는 힘과 상관관계가 있는 것을 의미한다.
통상적으로, 2차 입자 크기는 약 0.75 m2/g 또는 바람직하게는 최대 약 0.6, 0.5 또는 0.4 m2/g 내지 적어도 약 0.1 m2/g인 표면적을 가진다. 놀랍게도 파쇄하기 이전의 낮은 표면적은 캐소드의 제조시 더 적은 유기 결합제의 사용을 가능하게 하고, 이는 또한 속도 성능을 향상시키는 것으로 여겨진다. 마찬가지로, 상기 리튬 금속 산화물은 상기 리튬 금속 산화물의 이론적 밀도의 적어도 약 40%의 탭 밀도를 나타내고, 이는 하기에 추가로 기재되는 금속 포일 상에 캐소드층을 형성하는 경우에 매우 바람직하다. 통상적으로, 탭 밀도는 바람직하게는 적어도 약 1.15이다. 바람직하게는, 탭 밀도는 적어도 약 1.5, 1.75, 2 또는 심지어 2.1 g/cc이다.
예시적으로, Li, Ni, Mn, Co 및 O가 포함된 LMO 분말은 하기와 같이 제조될 수 있다. 화학물질 및 다른 요인에 따라, LMO 분말을 제조하는데 필요한 특정 변수는 이에 따라 변화될 수 있는 것으로 이해된다.
LMO 분말을 형성하기 위해, 전구체 미립자 혼합물이 가열되어 이를 형성한다. 전구체 혼합물은 Li, Mn, Ni, Co 및 산소의 미립자를 포함한다. Li, Mn, Ni 및 Co를 함유하는 전구체 각각은 또한 산소를 함유할 수 있다.
예시적인 Mn 미립자 전구체는 수산화물, 산화물, 탄산염, 상술한 것의 수화된 형태 또는 이들 중 2종 이상의 조합물을 포함한다. 바람직하게는, Mn 미립자 전구체는 산화망간(II), 산화망간(III), 산화망간(ii, III), 탄산망간 또는 이들의 조합물이다. 보다 바람직하게는, Mn 미립자 전구체는 산화망간(III) 또는 탄산망간이다.
Li, Ni, Co 및 산소를 포함하는 전구체는 수산화물, 산화물, 탄산염, 상술한 것의 수화된 형태 또는 이들 중 2종 이상의 조합물을 포함할 수 있다. 예시적인 적합한 전구체는, 예를 들면, 탄산리튬, 수산화니켈, 탄산니켈 수산화물 4수화물, 수산화코발트, 및 니켈 코발트 수산화물[NiCo(OH)2]을 포함한다.
일반적으로, 미립자 전구체는 중앙 크기(D50), D10, D90 및 최대 크기 제한으로 한정되는 1차 입자 크기 및 크기 분포를 가진다. 크기는 현미경 기술에 의해 측정될 수 있으나, 바람직하게는 낮은 고형물 장입량으로의 액체 중의 고형물의 분산액을 사용하는 레이저 광산란 방법에 의해 측정되는 등가체 구직경이다. D10은 입자의 10%가 부피 기준으로 더 작은 크기를 가지는 크기이고, D50은 입자의 50%가 더 작은 크기를 가지는 크기이고, D90은 입자의 90%가 더 작은 크기를 가지는 크기이다.
전구체 미립자의 D50은 일반적으로 약 0.1 내지 0.8 마이크로미터이고, D10은 0.05 내지 0.3이고, D90은 0.35 내지 1.5 마이크로미터이고, 본질적으로 입자는 약 3, 약 2.5 또는 심지어 약 2 마이크로미터보다 크지 않다(또한 D100으로서 지칭됨). 바람직하게는, D90은 0.45, 0.5 또는 0.55 내지 1.4, 1.2 또는 1 마이크로미터이다. 그러나, 너무 많은 입자가 약 2 마이크로미터보다 큰 경우에는, 전기화학적 성능이 저하될 수 있다.
미립자 전구체의 입자 크기 및 크기 분포는 임의의 적합한 방법에 의해 형성될 수 있으나, 통상적으로 공지된 밀링 기술과 같은 적어도 일부의 분쇄가 요구된다. 밀링은, 예를 들면, 건식 밀링, 습식 밀링, 젯트 밀링 및 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 밀링은 각각의 전구체 미립자에 대해 별도로 수행될 수 있고, 이후 공지된 블렌딩 방법에 의해 적절한 비율로 블렌딩될 수 있다. 밀링 장치, 예컨대, 볼 밀, 수평형 및 수직형 매체 밀링, 진동형 밀 및 마쇄 밀이 이용될 수 있다. 밀링은 연속적인 밀링 단계에서 수행되어 원하는 입자 크기 및 크기 분포를 실현할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 모든 전구체 미립자 물질은 동시에 밀링된다.
밀링은 바람직하게는 액체 중에서 수행된다. 액체는 저점도(예를 들면, 약 100 센티포아즈 미만)를 갖는 임의의 것일 수 있고, 분무 건조와 같은 기술에 의해 용이하게 제거될 수 있다. 액체는 유기 액체, 예컨대, 케톤, 알칸, 에테르, 알코올, 에스테르 등일 수 있다. 바람직하게는, 액체는 극성 용매, 예컨대, 알코올(예를 들면, 에탄올, 부탄올, 프로판올 및 메탄올) 또는 물이다. 바람직하게는, 액체는 물이다.
액체 중에서 밀링하는 경우, 미립자 전구체는 액체 중에서 최대로 부분적으로 가용성이다. 바람직하게는, 가용성의 양은 액체 중에서 가용성인 최대 약 5%, 더 바람직하게는 최대 약 2%, 가장 바람직하게는 최대 약 1 중량%이다. 또한, 액체 중에서 밀링하는 경우, 가용성은 임의의 다른 전구체 물질에 대해 동일한 것이 바람직하다.
밀링은 바람직하게는 각각의 미립자 전구체가 존재하는 수중에서 수행된다. 모든 미립자 전구체가 수중에서 동시에 밀링되는 이러한 특정 구현예에서, 복수의 산성 기를 갖는 유기 분자를 사용하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 놀랍게도, 이를 사용하는 것은 예를 들면 수중에서 최대 50 중량% 고형물 장입량을 갖는 슬러리의 밀링을 가능하게 한다. 유기 분자 또는 분산물은, 예를 들면, 폴리산일 수 있다. 예시적인 폴리산은 폴리아크릴산(2000 내지 100,000의 통상적인 분자량), 폴리메타크릴산, 폴리스티렌 설폰산 등을 포함한다.
분산물의 양은 통상적으로 여전히 저점도를 가지며 겔이 아닌 채로(즉, 약 10,000 센티포아즈 미만, 그러나 바람직하게는 약 5000 또는 심지어 2000 센티포아즈 미만) 높은 고형물 장입량(예를 들면, 약 40 중량% 또는 45 중량% 초과의 고형물 장입량)에서 작은 입자 크기로 밀링하는데 유용한 임의의 양이다. 일반적으로, 분산물의 양은 가능한 한 작으며, 일반적으로 슬러리의 총 중량 기준으로 최대 약 5%, 3%, 2% 또는 1% 내지 적어도 약 0.01%이다.
밀링을 이용하는 경우에서의 특정 밀, 매체 시간 및 특정 파라미터는 세라믹 기술분야에서 잘 알려진 임의의 적합한 것일 수 있다. 일반적으로, 예를 들면, 탄화물 매체(SiC, Co를 갖거나 갖지 않는 WC, Co를 갖거나 갖지 않는 혼합된 금속 탄화물), ZrO2, Al2O3 및 이들의 조합을 포함하는 매체는 상업적으로 입수 가능한 임의의 것일 수 있다. 바람직한 매체는 이트리아 안정화된 지르코니아이다.
전구체 혼합물이 제공되는 경우, 미립자는 응집되어 2차 입자를 형성한다. 전구체 혼합물은 혼합물을 형성하기 위해 블렌딩되거나 또는 건식 또는 액체 중에서 별개로 밀링되고, 이후 또는 동시에 조합될 수 있다. 전구체 혼합물이 건조되어 제공되는 경우, 2차 입자로의 응집은, 예를 들면, Hosokawa Micron Ltd.로부터의 상업적으로 입수 가능한 장비에서의 메카노퓨전(mechanofusion)과 같은 방법에 의해 건식으로 수행될 수 있다. 바람직하게는, 각각의 미립자 전구체는 액체 중에 분산되어 슬러리를 형성하고, 이후 분무 건조, 동결 건조, 초임계 건조 등과 같은 기술에 의해 건조된다. 바람직하게는, 응집은 전구체 혼합물의 수성 슬러리의 분무 건조에 의해 수행된다.
액체로부터의 분무 건조시, 고형물 장입량은 적어도 10 중량%, 더 바람직하게는 적어도 20 중량%, 심지어 더 바람직하게는 적어도 30 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 40 중량% 고형물 장입량 내지 겔화가 없거나 액체가 너무 점성이어서 용이하게 분무 건조기로 펌핑될 수 없는 임의의 달성가능한 양(예를 들면, 500,000 센티포아즈 초과)까지인 것이 바람직하다.
특히 분무 건조에 의한 2차 입자의 형성시, 전구체 입자가 상술한 크기를 가지는 경우, 가열시 LMO로 형성하는 경우에 본질적으로 자유 1차 입자를 가지지 않는 2차 입자를 구현할 수 있다는 것을 발견하였다. 환언하면, 여전히 우수한 충전 및 방전 속도 성능을 유지하면서도, 가열시 분쇄되지 않아 낮은 표면적, 넓은 크기 분포를 가지는 LMO의 형성을 가능하게 하는 2차 입자가 캐소드를 형성하는 압력에서 탈응집될 수 있다는 것을 밝혀내었다.
2차 입자가 형성된 이후, 이는 산소 함유 분위기에서 일정 온도로 가열된다. 특정한 최종 또는 최대 온도는 바람직한 화학적 조성 (즉, Ni, Mn 및 Co의 양)에 좌우될 수 있다. 통상적으로, 최대 온도는 약 800℃ 내지 약 930℃이다.
입자가 최대 온도에서 유지되는 시간은 통상적으로 적어도 약 5분 내지 약 10시간이고, 그러나 시간은 15분 또는 30분 내지 7.5시간 또는 5시간인 것이 바람직하다. 더 많은 시간은 더 큰 1차 입자 및 이 시점에서의 과도한 입자 성장을 야기하는 경향이 있고, 반면 원하는 더 낮은 온도는 원하는 상 결정성(phase crystallinity)을 형성하지 못하는 것을 밝혀내었다(즉, 원하는 전기화학적 성능을 갖는 상 순수 물질을 형성하지 못하는 경향이 있다).
가열은 가열 과정에서 유지되는 더 낮은 온도를 가질 수 있다(즉, 더 낮은 중간정도의 온도가 유지된다). 이는, 예를 들면, 혼합물 전반의 온도의 균일성, 바람직하지 않은 성분의 제거 (예를 들면, 유기 물질 또는 전구체의 산화물로의 분해) 또는 최종 리튬 금속 산화물을 제조하는데 유용한 원하는 중간 상의 형성을 보장하기 위해 수행될 수 있다. 통상적으로, 이러한 중간 온도는 약 250℃ 내지 800℃에서 일어난다. 중간 온도의 적어도 하나는 바람직하게는 적어도 400℃, 500℃ 또는 600℃ 내지 최대 약 800℃, 750℃ 또는 700℃이다. 이러한 온도에서의 시간은 상기 최대 또는 최종 온도에 대해 기술된 것과 유사하다.
가열은 원하는 리튬 금속 산화물을 달성하면서도 실시가능한 임의의 가열 또는 냉각 속도를 가질 수 있다. 통상적으로, 가열 속도는 적어도 0.1℃/min 내지 250/min이다. 보다 통상적인 속도는 대략 1℃/min 또는 5℃/ min 내지 50℃/min 또는 20℃/min이다.
가열은 산소 함유 분위기에서 일어나지만, 놀랍게도 주로 산소 또는 순수 산소를 포함하는 분위기는 바람직하지 않고 원하는 것보다 낮은 리튬 금속 산화물 분말을 형성하는 경향이 있으며, 이는 양호한 전기화학 성능 또는 이쇄성(friability)을 나타내지 못하는 것을 밝혀내었다. 산소 함유 분위기는 바람직하게는 적어도 약 0.1 내지 0.3 또는 0.25의 산소의 분압을 가진다. 분위기가 역동적(예를 들면, 유동적)일 수도 있지만, 분위기는 바람직하게는 정적이다. 바람직한 구현예에서, 분위기는 더 낮은 중간 온도까지 유동될 수 있고, 이후 최대 온도까지 정적이다. 마찬가지로, 산소 분압은 가열 과정에서 감소될 수 있다.
놀랍게도, LMO 분말을 사용하여 캐소드를 제조하는 방법은 1차 입자에서 출발하여 LMO 분말을 이용하는 캐소드에 비해서 더 적은 양의 유기 결합제를 이용할 수 있다는 것을 밝혀내었다. 또한, LMO 분말은 일반적으로 1차 입자를 파쇄함 없이 탈응집되기 때문에, 다른 바람직한 특성, 예컨대, 주기성(cyclability) 및 안전성은 추가로 포함되지 않는 것으로 여겨진다. 본 발명의 방법은 제1 양태의 LMO 분말이 용매 및 결합제와 혼합되는 것을 포함한다.
LMO 분말은 균일한 혼합물이 형성되도록 용매 중에서 혼합된다. 용매는 본 기술분야의 공지된 임의의 적합한 용매일 수 있고, 통상적으로 낮은 수분 함량(예를 들면, 500 ppm 이하, 바람직하게는 100, 50, 10 또는 심지어 1 ppm 미만)을 갖는 극성 및 비극성 유기 용매 이다. 유용한 용매의 예는 유기 용매, 예컨대, n-메틸 피롤리돈(NMP) 및 아세톤 및 극성 용매, 예컨대, 물 및 문헌 [Jin Chong, et al., Journal of Power Sources 196 (2011) pp. 7707 - 7714]에 기재된 것을 포함한다.
또한, LMO 분말은 캐소드의 금속 포일 상에 형성된 코팅의 응집을 보조하고, 포일에 코팅이 부착되도록 유기 결합제와 혼합된다. 결합제는 본 기술분야에 공지된 것과 같이 캐소드를 제조하는데 유용한 임의의 결합제일 수 있다. 그 예는 라텍스 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 예컨대, (Arkema Inc., 펜실베니아주의 킹 오브 프러시아에 소재)로부터 입수 가능한 것을 포함한다. 바람직하게는, 적어도 일부 또는 모든 결합제가 유기 결합제에 용해된다. 일반적으로, 결합제의 양은 용매의 제거 이후 코팅에 잔류하는 물질의 총 중량의 약 0.5 중량% 내지 10 중량%이다. 바람직하게는, 결합제의 양은 최대 7.5% 또는 5%이다.
고형물(예를 들면, 리튬 금속 산화물)의 양은 임의의 유용한 양일 수 있다. 통상적으로, 그 양은 용매의 10 부피% 내지 90 부피%이고, 적어도 20% 또는 30% 내지 최대 80% 또는 70%일 수 있다.
통상적으로, 혼합은 배플(baffle)이 있거나 없는 간단한 패들 믹서와 같은 임의의 전단 하에 이루어지거나, 또는 고전단 믹서(예를 들면, 콜로이드 밀)가 사용될 수 있다. 일반적으로, 전단 속도는 최대 약 5000 sec-1이고, 일반적으로 약 1 sec-1 내지 약 1000 sec-1이다. 적합한 분산제, 윤활제 및 수분 제거제와 같은 포일 상에 슬러리를 캐스팅하는데 유용한 다른 공지된 첨가제가 이용될 수 있다.
혼합은 원하는 결과가 달성되기에 충분하게 리튬 금속 산화물 분말을 분산시키는 시간 동안 수행된다. 통상적으로, 시간은 수분으로부터 수일 내지 수시간과 같이 실시가능한 임의의 시간까지일 수 있다.
혼합물은 이후 배터리에서의 전극을 제조하는데 유용한 금속 포일, 예컨대 알루미늄, 탄소 코팅된 알루미늄, 에칭된 알루미늄, 니켈, 구리, 금, 은, 백금, 및 상술한 것의 합금 또는 이들의 조합물 상에 코팅되고, 이는 문헌 [Hsien-Chang Wu et. al., Journal of Power Sources 197 (2012) pp. 301 - 304]에 기재되어 있는 것을 포함한다.
슬러리의 코팅은 본 기술분야에 공지된 것과 같은 임의의 유용한 기술에 의해 실시될 수 있다. 통상적으로, 이용되는 방법은 원하는 갭에서의 닥터 블레이드 캐스팅이다. 갭은 일반적으로 약 5 내지 100 마이크로미터이다.
코팅 이후, 용매는 임의의 적합한 방법에 의해 코팅으로부터 제거된다. 예시적인 방법은 열, 진공, 방사 에너지, 동결 이후 승화, 초임계 건조 또는 이들의 조합의 적용에 의한 제거를 포함한다.
용매가 제거된 이후, 포일 상의 코팅은 프레싱된다. 수많은 경우에서 이러한 프레싱은 금속 포일 상에 코팅의 밀도를 더 증가시키는 본 기술분야의 캘린더링으로 지칭된다. 통상적으로, 캘린더링은 균일한 두께를 갖는 캐소드를 구현하기 위해 설정 갭을 갖는 롤 프레스에 캐소드를 통과시킴으로써 수행된다. 캐소드는 코팅의 거동에 따라 변화되는 갭 또는 동일한 갭으로 다회 롤 프레스를 통과할 수 있다. 롤 프레스를 사용하는 경우, 갭은 보통 약 20% 내지 75%까지 코팅 두께를 감소시키는 갭으로 설정된다. 바람직하게는, 갭은 적어도 30%, 40% 또는 60% 내지 70%까지의 코팅 두께로 감소되도록 설정된다. 일반적으로, 이러한 양의 변형률은 최대 약 400 MPa의 프레싱 압력과 상관 관계가 있고, 이는 통상적으로 최대 약 300, 200 또는 180 MPa 내지 적어도 약 10 MPa일 수 있는 일부 저압이다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 리튬 금속 산화물을 이용한다(금속 포일 상의 코팅은 약 3 또는 3.5 g/cc 내지 약 4 g/cc의 밀도를 가진다).
코팅의 압착시, 놀랍게도, 본 발명의 LMO 분말은 탈응집될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 본원에서의 "탈응집되다 또는 탈응집"은 LMO 분말의 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 수 기준으로 적어도 약 50%가 분리되고, 본원에 기재된 바와 같은 코팅을 압착시킨 이후의 별개의 1차 입자인 것을 의미한다. 바람직하게는, 수 기준으로 적어도 60%, 70%, 80%, 90% 또는 본질적으로 모든 1차 입자는 분리되게 된다. 탈응집의 양은 압착 이전 및 이후에 현미경에 의해 결정될 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명의 리튬 금속 산화물 분말은 단독으로 또는 본 기술분야에 공지된 것과 같은 다른 배터리 캐소드 물질(예를 들면, 리튬 금속 포스페이트, 니켈 코발트 알루미늄 산화물 또는 다른 LMO)과 함께 사용될 수 있다. 특정 구현예에서, 본 기술분야에 공지된 것과 같이 프레싱시 탈응집되지 않는 2차 입자를 포함하는 LMO 분말 리튬 금속 산화물은 예를 들면 침전 기술로 제조된다. 바람직한 구현예에서, 다른 캐소드 분말(예를 들면, 2차 리튬 금속 산화물 분말)의 1차 입자 크기 및 크기 분포는 본질적으로 본 발명의 LMO 분말에 대해 기재된 것과 동일하나(즉, 약 20% 이내임), 제2 LMO 분말의 2차 입자의 기공률은 10% 미만이고, 주로(약 50 부피% 초과의), 또는 본질적으로(약 95 부피% 초과의) 밀폐 기공률로 이루어진다.
본 발명의 LMO 분말의 캐소드를 포함하는 LIB는 임의의 적합한 디자인을 가질 수 있다. 이러한 배터리는 통상적으로, 캐소드 이외에, 애노드, 애노드와 캐소드 사이의 배치된 다공성 세퍼레이터, 및 애노드 및 캐소드와 접촉되는 전해질 용액을 포함한다. 전해질 용액은 용매 및 리튬염을 포함한다.
적합한 애노드 물질은, 예를 들면, 탄소질 물질, 예컨대, 천연 또는 인공 흑연, 탄화된 피치, 탄소 섬유, 흑연화된 중간상 미소구체, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 및 다양한 다른 흑연화된 물질을 포함한다. 적합한 탄소질 애노드 및 이의 제조 방법은 예를 들면, 미국특허 제7,169,511호에 기재되어 있다. 다른 적합한 애노드 물질은 리튬 금속, 리튬 합금, 다른 리튬 화합물, 예컨대, 리튬 티타네이트 및 금속 산화물, 예컨대, TiO2, SnO2 및 SiO2뿐만 아니라 Si, Sn, 또는 Sb와 같은 물질을 포함한다. 애노드는 하나 이상의 적합한 애노드 물질을 사용하여 제조될 수 있다.
세퍼레이터는 일반적으로 비전도성 물질이다. 이는 작동 조건 하에 전해질 용액 또는 전해질 용액의 성분의 임의의 것과 반응성이거나 이에 가용성이어서는 안되나, 이는 애노드와 캐소드 사이의 리튬 이온 수송을 가능하게 해야 한다. 폴리머성 세퍼레이터가 일반적으로 적합하다. 세퍼레이터를 형성하기 위해 적합한 폴리머의 예는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리-3-메틸펜텐, 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리디메틸실록산, 폴리에테르설폰 등을 포함한다.
배터리 전해질 용액은 적어도 0.1 몰/리터(0.1 M), 바람직하게는 적어도 0.5 몰/리터(0.5 M), 더 바람직하게는 적어도 0.75 몰/리터(0.75 M), 바람직하게는 최대 3 몰/리터(3.0 M), 더 바람직하게는 최대 1.5 몰/리터(1.5 M)의 리튬염 농도를 가진다. 리튬염은 배터리 용도에 적합한 임의의 것일 수 있고, 이는 LiAsF6, LiPF6, LiPF4(C2O4), LiPF2(C2O4)2, LiBF4, LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4), LiClO4, LiBrO4, LiIO4, LiB(C6H5)4, LiCH3SO3, LiN(SO2C2F5)2, 및 LiCF3SO3와 같은 리튬염을 포함한다. 배터리 전해질 용액에서의 용매는, 예를 들면, 사이클릭 알킬렌 카보네이트, 예컨대, 에틸렌 카보네이트; 디알킬 카보네이트, 예컨대, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트 또는 메틸에틸 카보네이트, 다양한 알킬 에테르; 다양한 사이클릭 에스테르; 다양한 모노니트릴; 디니트릴, 예컨대, 글루타로니트릴; 대칭형 또는 비대칭형 설폰뿐 아니라 이의 유도체; 다양한 설포란, 다양한 유기 에스테르 및 최대 12개의 탄소 원자를 갖는 에테르 에스테르 등이거나 이를 포함할 수 있다.
분석 기술
입자 크기 및 크기 분포(부피에 의한 등가체 구직경)는 Coulter 입자 크기 분석기(Coulter LS230, Bechman Coulter Inc., 캘리포니아주의 브레아에 소재)를 사용하여 측정하고, 1차 입자의 것을 결정하였다. 시험을 수행하기 위해, 밀링 이후의 미립자 전구체의 2방울의 수성 슬러리를 10 ml 탈이온수에 부가하고, 30초 동안 초음파 처리하였다. 슬러리를 삽입하여 장비 표준 과정을 사용하는 Coulter 입자 크기 분석기로 측정하였다.
LMO의 프레싱된 밀도를 1.72 메트릭 톤/cm2의 압력에서 12.9 mm의 직경을 갖는 원통형 다이에서 약 1 그램의 LMO를 프레싱하여 결정하였고, 그 결과를 표 2에 기록하였다.
LMO의 벌크 화학물질을 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광기(ICP-AES)로 결정하였다. 50 mL 폴리프로필렌제 시험관에서 0.10 g 부분을 칭량하여 LMO를 우선 용해시켰다. 4 mL의 50% (v/v) 염산 및 100 μL의 농축된 불화수소산을 부가하여 대략 85℃에서 30분 동안 가열 블록에서 가열하였다. 이후, 2.0 mL의 농축된 질산을 부가하여 추가의 5분 동안 가열하였다. 상기 시험관을 이후 가열 블록으로부터 제거하고, 탈이온수로 희석시켰다. 제조된 용액을 5 μg/mL Eu 내부 표준을 사용하는 Perkin Elmer 7300 DV 유도 결합 플라즈마 광학 방출 분광기 상에서 ICP-AES를 사용하여 분석하였다.
비표면적을 브루나우어-에메트-텔러 이론에 따라 질소 흡착으로 결정하였다.
2차 입자의 기공률은 2차 입자를 갈륨이온 횡절단(gallium ion cross-sectioning)하고 얻어진 단면을 주사 전자 현미경에서 이미지화함으로써 결정하였다. 기공의 면적 및 LMO의 면적을 기공률을 결정하기 위해 이미지 분석 소프트웨어(ImageJ)를 사용하여 결정하였다.
전기 화학 성능을 코인 셀 상에서 결정하였다. 다른 리튬 금속 캐소드 물질을 또한 사용하여 LMO와 혼합되거나 혼합되지 않은 캐소드를 제조하였고, 이는 또한 셀로 제조되어 하기 기재된 것과 동일한 방식으로 전기 화학 성능을 결정하였다.
각 실시예 및 비교예의 LMO 또는 리튬 금속 캐소드 물질은 94:2.5::3.5의 LMO:SuperP:PVdF의 중량비로 SUPER PTM 카본 블랙(Timcal Americas Inc., 오하이오주의 웨스트레이크에 소재), 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)(Arkema Inc., 펜실베니아주의 킹 오브 프러시아에 소재) 결합제와 혼합하였다. 용매 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 중에 캐소드 물질, 전도성 물질, 및 결합제를 현탁시키고, 이후 진공 스피드 믹서(Thinky USA, 캘리포니아주의 러구나 힐스에 소재)에서 균일화를 수행하여 슬러리를 제조하였다. 중간 진공 하 거품 제거 이전에 NMP 대 고형물 비는 대략 1.6:1이었다. 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 대략 50 마이크로미터의 두께로 배터리 등급 알루미늄 포일 상에 코팅하고, 건조 컨벡션 오븐 내에서 130℃에서 30분 동안 건조시켰다. 알루미늄 포일은 15 마이크로미터 두께였다.
알루미늄 포일 상에 닥터 블레이딩된 LMO 분말을 함유하는 전극을 롤 프레스 상에서 프레싱하여 최종 캐소드를 형성하였다. 롤 프레스는 약 0.03mm(30 마이크로미터)의 갭을 가졌다. 활성 물질(즉, 알루미늄 포일 상에서 닥터 블레이딩된 물질)의 밀도는 약 2.9g/cc 내지 3.1g/cc였다. 캐소드는 약 10 mg/cm2의 활성 물질 장입량을 가졌다.
셀은 건식 환경(-40℃ 이하의 이슬점)에서 제조하였다. 전해질은 1.0 M LiPF6를 갖는 에틸렌 카보네이트/디에틸 카보네이트(EC:EMC, 1:3 부피 기준)이었다. 코인 셀용 애노드는 Chemetall Foote Corporation(뉴욕주의 뉴 프로비던스에 소재)로부터 입수 가능한 200 마이크로미터 두께의 고순도 리튬 포일이었다. 세퍼레이터는 상업적으로 입수 가능한 코팅된 세퍼레이터이다.
셀은 MACCOR 시리즈 4000 배터리 시험 스테이션(MACCOR, 오클라호마주의 털사에 소재) 상에서 사이클링시켰다. 셀을 4.3V로 C/10에서, 이후 C/20로의 전류 강하까지 유지되는 정전압으로 충전하여 활성화시켰다. 배터리의 초기 용량을 0.1의 C 속도로 결정하였고, 이후 속도 성능을 또한 그 후 0.1, 0.5, 1, 2, 5, 10의 C 속도로 순차로 결정하였다.
하이브리드 펄스 파워 특성화 시험(HPPC)은 상이한 충전 상태(SOC) 또는 방전 깊이(DoD)에서의 배터리 저항을 시험하기 위한 표준 방법이고, 이는 문헌(U.S. Department of Energy Vehicle Program, Battery Test Manual For Plug-In Hybrid Electric Vehicles Revision 2, December 2010, Chapter 3.4)에 대한 배터리 시험 매뉴얼(http://www.uscar.org/guest/article_view.php?articles_id=86 참조) 하에 입수 가능하다. HPPC 시험에서, 셀은 완전한 충전-방전 사이클을 완료하여 예비컨디셔닝시켰고, 이후 0.5C 속도에서의 4.3V로의 CC-CV 방식으로 충전하고, 전류가 0.01C까지 강하될 때까지 4.3V로 유지시켰다. 1시간 동안 휴지 후, 셀을 10초 동안 5C 속도로 방전시켰다. 셀의 전압을 10초 고속 방전 단계 과정에서 모니터링하였고, 이러한 특정 충전 상태에서 전기 전도도 및 이온 전도도를 계산하기 위해 사용하였다. 이후 셀을 0.1C 속도에서 추가로 상이한 방전 깊이(DoD) 또는 충전 상태(SOC)로 방전시키고 나서, 이 SOC에서의 전도도를 결정하는 고속 방전 단계를 수행하였다. 시험을 셀 전압이 2.5V로 강하될 때까지 반복하였다.
실시예
LMO을 제조하는데 사용되는 원료 물질은 표 1에 나타나 있다. 사용되는 물은 탈이온수였다.
실시예 1:
표 2에서의 실시예 1의 LMO 분말은 LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2의 벌크 화학물질로 제조하였다. 과량의 Li를 1.05의 양으로 사용한 것을 제외하고 이 NMC를 제조하는데 필요한 동일한 비율 또는 전구체를 사용하였다. 사용되는 미립자 전구체는 표 1에 나타낸 바와 같이 Li2CO3, Ni(OH)2, Mn3O4 및 Co3O4였다.
모든 미립자 전구체를 약 50 중량%의 고형물 장입량으로 수중에서 동시에 혼합하였다. 물 이외에, 2 중량%의 폴리아크릴산을 또한 사용하여 모든 전구체를 혼합하였다. 혼합물을 0.2 내지 0.3 mm 직경 이트륨 안정화된 지르코니아 매체(Sigmund Lindner, 독일. SiLibeads? 유형 ZY 최고 품질)를 장입한 마이크로메디아 비드 밀(PML-2, Buhler Inc. 뉴저지주의 마흐와에 소재)에서 밀링하였다. 밀을 1KW/시간의 전력에서 가동하였고, 0.25 마이크로미터의 1차 입자 크기 D50을 실현하도록 충분한 시간 동안 밀링하였다. 슬러리는 22℃에서 #3 RV 스핀들을 사용하는 브룩필드 점도계(모델 DV-II+)(Brookfield, 미국 매사추세츠주에 소재)를 사용하여 측정되는 약 1600-2000 센티포아즈의 점도를 가졌다.
슬러리를 분무기에 대한 20% 2 SCFM의 질소 흐름 및 4 bar 압력과 함께 약 3.4 내지 3.8 Kg/시간의 공급 속도로 MOBILE MINORTM 2000 모델 H 분무 건조기(GEA Niro, 덴마크)에서 분무 건조하여 응집시켰다. 유입구 온도는 약 140℃이었고, 유출구 온도는 약 60 내지 65℃였다. 건조 분무된 응집된 전구체는 8 마이크로미터의 D50 2차 입자 크기를 가졌다.
분무 건조된 응집된 전구체(1kg)를 2시간 동안 600℃의 중간 온도로의 침지의 프로토콜 및 930℃의 온도로의 2시간 증가를 사용하여 Unitherm? U2 노에서 가열하였고, 이에서 5시간 동안 유지시켰다. 최종 온도를 유지한 이후, 형성된 LMO를 약 10시간 동안 실온으로 냉각시켰다. 도 1은 형성된 LMO의 단면을 나타낸다. 추가 처리되지 않은 실시예 1의 LMO 분말을 상기 기재된 바와 같이 코일 셀로 제조하였고, 셀의 성능은 실시예 1에서 표 2에 나타나 있다. 도 2는 캐소드가 프레싱된 이후의 코인 셀의 캐소드의 단면을 나타낸다. 도 2로부터, 코인 셀의 캐소드를 제조하는데 사용되는 압력 하에 LMO 분말이 탈응집된 것을 용이하게 알 수 있다. LMO 2차 미립자의 기공률은 약 21%였다.
실시예 2:
실시예 1의 LMO 분말은 코인 셀로 형성되기 이전에 분해되었다(탈응집되었다). LMO 분말을 밀링에 의해 탈응집시켰다. 밀링을 지르코니아 매체를 사용하여 탈이온수 중에서 50 중량%의 고형물 농도로 밀링시킴으로써 수행되었다. 밀링 전력은 20분 동안 약 0.7kW/시간이었다. 탈응집력을 20분 동안 3000rpm에서의 원심분리에 의해 분리하였다. 습식 케이크를 이후 24시간 동안 진공 분위기 하에 건조시켰다. 실시예 1과 비교되는 표 2에 나타난 측정된 입자 크기에 의해 입자가 탈응집된 것을 알 수 있다.
실시예 3
본 실시예에서, 비교예 1의 LMO의 90 중량%를 실시예 1의 LMO의 10 중량%와 혼합하였다. 혼합물을 이후 코인 셀로 제조하였고, 셀의 성능은 표 2에 나타나 있다.
실시예 4
본 실시예에서, 비교예 1의 LMO의 90 중량%를 실시예 2의 LMO의 10 중량%와 혼합하였다. 혼합물을 이후 코인 셀로 제조하였고, 셀의 성능은 표 2에 나타나 있다.
비교예 1
비교예 1은 상표명 L4L-6D12S2 하에 Daejung Energy Material Co., LTD.(한국 전북에 소재)로부터 입수 가능한 ICP-AES에 의해 결정되는 5:3:2의 Ni:Mn:Co 조성을 갖는 상업적으로 입수 가능한 LMO로 제조된 코인 셀이다. 이러한 LMO는 공침법으로 제조된다. LMO는 15 마이크로미터의 d50을 가진다. LMO는 도 3에 나타나 있다. LMO 2차 미립자의 기공률은 약 6.9%였다. 전극에서의 프레싱된 LMO는 도 4에 나타나 있다. LMO 분말이 전극을 형성하기 위한 프레싱 과정에서 탈응집되지 않은 것을 잘 알 수 있다.
비교예 2
비교예 2는 실시예 2의 LMO 분말과 동일한 방식으로 밀링된 이후 비교예 1의 상업적으로 입수 가능한 LMO 분말로 제조된 코인 셀이다. D50으로부터, 분말이 더 작은 미립자로 밀링된 것을 알 수 있다. 그러나, 또한, 이러한 미립자의 형태가 밀링된 실시예 2의 LMO 분말과 상이한 것임을 알 수 있었다. 이는 일부 1차 입자 자체가 밀링 과정에서 파쇄되었기 때문일 수 있다.
비교예 3
비교예 3은 비교예 1의 상업적으로 입수 가능한 LMO 분말 90 중량%와 비교예 2에서와 같이 밀링된 이후 동일한 LMO 분말 10 중량%의 혼합물로부터 제조된 코인 셀이다.
표 2로부터, 본 발명의 LMO 분말은 코인 셀을 형성하기 위해 프레싱되는 경우 실질적으로 더 높은 속도 특성을 나타내는 것을 알 수 있다. 표 2에서의 결과는 본 발명의 LMO와 본 발명 이외의 LMO의 혼합시 코인 셀에 대한 실질적인 개선이 존재함을 나타낸다. 예를 들면, 실시예 3 및 4는 비교예들 중 임의의 것과 비교하여 더 높은 분말 밀도와 하이브리드 펄스 파워 특성 시험(HPPC)에서 전기 전도도 및 이온 전도도의 상당한 개선을 나타낸다. 또한, 실시예 1 내지 4를 비교하는 경우, 셀의 성능은 본 발명의 LMO가 캐소드의 형성 과정에서 탈응집되고 코인 셀로 제조되기 이전에 밀링되지 않은 경우에 추가로 개선됨(더 낮은 비저항)을 알 수 있다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002

Claims (16)

  1. 리튬 이온 배터리 캐소드를 제조하는데 유용한 리튬 금속 산화물 분말로서, 상기 리튬 금속 산화물 분말은 서로 결합된 응집된 1차 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는 2차 입자를 포함하고, 상기 1차 리튬 금속 산화물 입자는 Li, Ni, Mn, Co 및 산소를 포함하고 그리고 0.1 마이크로미터 내지 3 마이크로미터의 중앙 1차 입자 크기를 가지며, 상기 2차 입자는 적어도 약 10%인 기공률을 가지는 리튬 금속 산화물 분말.
  2. 제1항에 있어서, 상기 2차 입자의 기공률은 적어도 약 12% 내지 약 25%인, 리튬 금속 산화물 분말.
  3. 제1항에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 분말은 금속 포일 상에 부착되는 리튬 금속 산화물 분말을 포함하는 캐소드를 형성하기에 충분한 압력에서 탈응집되는, 리튬 금속 산화물 분말.
  4. 제3항에 있어서, 상기 압력은 10MPa 내지 300MPa인, 리튬 금속 산화물 분말.
  5. 제1항에 있어서, 상기 분말은 하기 화학식으로 표시되는, 리튬 금속 산화물 분말:
    LixMyO2
    식 중, 0.8<x<1.15이고, y는 1이고, M은 Ni, Co 및 Mn을 포함하고, 하기 식으로 표시되는 바와 같은 양으로 존재함: Ni1 -a- bMnaCob, 식 중 0.1≤≤a≤≤0.9 및 0.05≤≤b≤≤0.8이고, (1-a-b)/(a+b)는 0.25 내지 1.5임.
  6. 제1항에 있어서, 상기 2차 입자가 5 마이크로미터 내지 35 마이크로미터의 중앙 크기(D50)를 갖는, 방법.
  7. 캐소드의 형성 방법으로서,
    (a) 제1항의 리튬 금속 산화물 분말, 결합제 및 용매를 혼합하여 코팅 혼합물을 형성하는 단계;
    (b) 상기 코팅 혼합물을 금속 포일의 표면에 접촉시키는 단계;
    (c) 용매를 제거하여, 상기 리튬 금속 산화물 및 상기 결합제가 포함된 코팅을 상부에 갖는 금속 포일을 형성하는 단계; 및
    (d) 상기 코팅을 상부에 갖는 상기 금속 포일을 프레싱하여 캐소드를 형성하는 단계로서, 상기 코팅은 탈응집된 리튬 금속 산화물 2차 입자를 포함하는, 상기 캐소드를 형성하는 단계를 포함하는, 캐소드의 형성 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 용매는 유기 용매인, 캐소드의 형성 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 결합제는 상기 용매에 용해되는 유기 결합제인, 캐소드의 형성 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 결합제의 양은 상기 코팅의 최대 10 중량%인, 캐소드의 형성 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 코팅은 상기 프레싱 동안 탈응집되지 않는 2차 입자를 포함하는 2차 캐소드 분말을 더 포함하는, 캐소드의 형성 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 분말은 상기 코팅의 10 중량% 내지 40 중량%의 양으로 존재하고, 본질적으로 모든 상기 2차 입자가 탈응집되는, 캐소드의 형성 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 2차 캐소드 분말은 리튬 금속 산화물, 리튬 금속 포스페이트 또는 이들의 혼합물인, 캐소드의 형성 방법.
  14. 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항의 캐소드를 포함하는 배터리.
  15. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 리튬 금속 산화물 분말을 포함하는 배터리.
  16. 제1항에 있어서, 상기 기공률은 본질적으로 모두 개방 기공률인, 리튬 금속 산화물 분말.
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