KR101939415B1 - 인산바나듐리튬 탄소 복합체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

리튬원, 5가 또는 4가의 바나듐 화합물, 인원 및 가열 분해에 의해 탄소가 생기는 도전성 탄소 재료원을 수용매 중에서 혼합하여 원료 혼합액을 조제하는 제1 공정과, 상기 원료 혼합액을 가열하여 침전 생성 반응을 실시하고, 침전 생성물을 포함한 반응액을 얻는 제2 공정과, 상기 침전 생성물을 포함한 반응액을 미디어 밀에 의해 습식 분쇄 처리하고, 분쇄 처리물을 포함한 슬러리를 얻는 제3 공정과, 상기 분쇄 처리물을 포함한 슬러리를 분무 건조 처리하여 반응 전구체를 얻는 제4 공정과, 상기 반응 전구체를 불활성 가스 분위기 중 또는 환원 분위기 중에서 600∼1300℃에서 소성하는 제5 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 인산바나듐리튬 탄소 복합체의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 리튬 2차 전지의 정극 활물질로서 이용했을 때에, 리튬 2차 전지에 높은 방전 용량 등이 뛰어난 전지 성능을 부여할 수 있는 인산바나듐리튬 탄소

Description

인산바나듐리튬 탄소 복합체의 제조 방법{Process for production of (vanadium phosphate)-lithium-carbon complex}
　본 발명은, 리튬 2차 전지의 정극 활물질로서 유용한 인산바나듐리튬과 도전성 탄소 재료로 이루어진 인산바나듐리튬 탄소 복합체의 제조 방법에 관한 것이다.
　휴대 기기, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차, 하이브리드 자동차 전용의 전지로서 리튬 이온 배터리가 활용되고 있다. 리튬 이온 배터리는 일반적으로 용량, 에너지 밀도가 뛰어나다고 여겨져, 현재 그 정극에는 LiCoO2가 주로 사용되고 있지만, Co의 자원문제로 인해 LiMnO2, LiNiO2 등의 개발도 활발히 실시되고 있다.
현재, 새로운 대체 재료로서 LiFePO4가 주목되어 각 기관에서 연구 개발이 진행되고 있다. Fe는 자원적으로 뛰어나며, 이것을 이용한 LiFePO4는 에너지 밀도가 약간 낮기는 하지만, 고온 특성이 뛰어나기 때문에 전동 차량 전용의 리튬 이온 배터리용 정극 재료로서 기대되고 있다.
그러나 LiFePO4는 동작 전압이 약간 낮아, Fe 대신에 V를 이용한 나시콘(NASICON；Na　Super　Ionic　Conductor) 구조를 갖는 인산바나듐리튬(Li3V2(PO4) 3)이 주목되고 있다.
인산바나듐리튬의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 리튬원, 바나듐 화합물 및 인원을 분쇄 혼합하여 얻어지는 균일 혼합물을 펠릿 형태로 성형하고, 이어서, 이 성형품을 소성하는 방법이 제안되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 및 2 참조). 또 하기 특허 문헌 3에는 산화 바나듐(V)을, 수산화 리튬을 포함한 수용액에 용해하고, 다시 인원과 탄소 및/또는 불휘발성 유기 화합물을 첨가하여 얻어지는 원료 혼합액을 건조하여 전구체를 얻고, 이 전구체를 불활성 분위기에서 열처리하여 Li3V2(PO4)3으로 도전성 탄소 재료와의 복합체를 얻는 방법이 제안되고 있다.
　(특허 문헌 1) JP2001-500665A 　(특허 문헌 2) JP2002-530835A 　(특허 문헌 3) JP2008-052970A
Li3V2(PO4)3는 이론 용량이 197mAhg-1만큼 높다는 것이 알려져 있다. 그러나 종래의 Li3V2(PO4)3를 정극 활물질에 이용한 리튬 2차 전지는, 방전 용량이 낮고, Li3V2(PO4)3를 정극 활물질로서 이용한 리튬 2차 전지에서, 더욱 방전 용량의 향상이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 리튬 2차 전지의 정극 활물질로서 유용하고, 리튬 2차 전지의 정극 활물질로서 이용했을 때에, 리튬 2차 전지에 높은 방전 용량 등이 뛰어난 전지 성능을 부여할 수 있는 인산바나듐리튬 탄소 복합체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 특정의 공정을 거쳐 얻어지는 인산바나듐리튬과 도전성 탄소 재료로 이루어진 인산바나듐리튬 탄소 복합체를 정극 활물질로 하는 리튬 2차 전지는, 특히 방전 용량이 높고, 사이클 특성이 뛰어난 것이 된다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하는데 이르렀다.
즉, 본 발명은 나시콘(NASICON) 구조를 갖는 인산바나듐리튬과 도전성 탄소 재료로 이루어진 인산바나듐리튬 탄소 복합체의 제조 방법에 있어서,
리튬원, 5가 또는 4가의 바나듐 화합물, 인원 및 가열 분해에 의해 탄소가 생기는 도전성 탄소 재료원을 수용매 중에서 혼합하여 원료 혼합액을 조제하는 제1 공정과, 상기 원료 혼합액을 가열하여 침전 생성 반응을 실시하고, 침전 생성물을 포함한 반응액을 얻는 제2 공정과, 상기 침전 생성물을 포함한 반응액을 미디어 밀에 의해 습식 분쇄 처리하고, 분쇄 처리물을 포함한 슬러리를 얻는 제3 공정과, 상기 분쇄 처리물을 포함한 슬러리를 분무 건조 처리하여 반응 전구체를 얻는 제4 공정과, 상기 반응 전구체를 불활성 가스 분위기 중 또는 환원 분위기 중에서 600∼1300℃에서 소성하는 제5 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 인산바나듐리튬 탄소 복합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 공업적으로 유리한 방법으로 리튬 2차 전지의 정극 활물질로서 유용한 인산바나듐리튬과 도전성 탄소 재료로 이루어진 인산바나듐리튬 탄소 복합체를 제공할 수 있다. 또, 본 발명의 제조 방법에서 얻어진 인산바나듐리튬 탄소 복합체를 정극 활물질로 하는 리튬 2차 전지는 특히 방전 용량이 크고, 사이클 특성이 뛰어난 것이 된다.
도 1은 실시예 1의 제4 공정으로 얻어진 반응 전구체의 X선 회절도.
도 2는 실시예 1의 제4 공정으로 얻어진 반응 전구체의 SEM 사진.
도 3은 실시예 1로 얻어진 인산바나듐리튬 탄소 복합체 시료의 SEM 사진.
도 4는 실시예 2로 얻어진 인산바나듐리튬 탄소 복합체 시료의 입도 분포도.
도 5는 비교예 1로 얻어진 인산바나듐리튬 탄소 복체 시료의 입도 분포도.
도 6은 실시예 1∼4 및 비교예 1로 얻어진 인산바나듐리튬 탄소 복합체 시료의 X선 회절도.
이하, 본 발명을 그 바람직한 실시 형태에 근거하여 설명한다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 인산바나듐리튬 탄소 복합체는, 나시콘 구조를 갖는 인산바나듐리튬(이하, 간단히 「인산바나듐리튬」이라고 함)과 도전성 탄소 재료로 이루어진다.
본 발명에서, 상기 인산바나듐리튬은, 하기 일반식 (1)
(일반식 1)
LixVy(PO4)3　　
(식 중, x는 2.5 이상 3.5 이하, y는 1.8 이상 2.2 이하를 나타낸다.)로 표시되는 인산바나듐리튬, 또는 일반식 (1)로 표시되는 인산바나듐리튬에, 필요에 따라 Me원소(Me는, V 이외의 원자 번호 11 이상의 금속 원소 또는 전이 금속 원소를 나타낸다.)를 함유시킨 인산바나듐리튬이다. x는 바람직하게는 2.5 이상 3.5 이하, 특히 바람직하게는 2.8 이상 3.2 이하이다. y는 바람직하게는 1.8 이상 2.2 이하, 특히 바람직하게는 1.9 이상 2.1 이하이다. Me원소는 바람직하게는 Mg, Ca, Al, Mn, Co, Ni, Fe, Ti, Zr, Bi, Cr, Nb, Mo, Cu이다.
본 발명의 상기 인산바나듐리튬 탄소 복합체의 제조 방법은, 리튬원, 5가 또는 4가의 바나듐 화합물(이하, 간단히 「바나듐 화합물」이라고 함), 인원 및 가열 분해에 의해 탄소가 생기는 도전성 탄소 재료원을 수용매 중에서 혼합하여 원료 혼합액을 조제하는 제1 공정과, 상기 원료 혼합액을 가열하여 침전 생성 반응을 실시하여 침전 생성물을 포함한 반응액을 얻는 제2 공정과, 상기 침전 생성물을 포함한 반응액을 미디어 밀에 의해 습식 분쇄 처리하고, 분쇄 처리물을 포함한 슬러리를 얻는 제3 공정과, 상기 분쇄 처리물을 포함한 슬러리를 분무 건조 처리하여 반응 전구체를 얻는 제4 공정과, 상기 반응 전구체를 불활성 가스 분위기 중 또는 환원 분위기 중에서 600∼1300℃에서 소성하는 제5 공정을 갖는다.
본 발명에 관한 제1 공정은, 리튬원, 바나듐 화합물, 인원, 및 가열 분해에 의해 탄소가 생기는 도전성 탄소 재료원을 수용매 중에서 혼합 처리하고, 각 원료가 용해 또는 분산한 원료 혼합액을 얻는 공정이다.
상기 리튬원으로서는, 탄산리튬, 수산화리튬, 산화리튬, 초산리튬 또는 수산리튬 등의 유기산 리튬 등을 들 수 있고, 이들은 함수물 또는 무수물이라도 된다. 이 중에서, 수산화 리튬이 물로의 용해성이 높기 때문에, 공업적으로 유리하게 반응을 실시할 수 있다는 관점에서 바람직하다.
상기 바나듐 화합물로서는, 오산화바나듐, 바나듐산암모늄, 옥시수산바나듐 등을 들 수 있다. 이 중, 오산화바나듐이 공업적으로 염가로 입수할 수 있고, 또, 뛰어난 반응성을 갖는 반응 전구체를 얻을 수 있다는 관점에서 바람직하다.
상기 인원으로서는, 인산, 폴리인산, 무수인산, 인산이수소암모늄, 인산수소2암모늄, 인산암모늄 등을 들 수 있다. 이 중, 인산이 공업적으로 염가로 입수할 수 있고, 또, 뛰어난 반응성을 갖는 반응 전구체를 얻을 수 있다는 관점에서 바람직하다.
바나듐 화합물의 혼합량은, 바나듐 화합물 중의 V원자와 인원 중의 P원자의 몰비(V/P)로 0.50∼0.80, 바람직하게는 0.60∼0.73인 것이, 최종 생성물로서 단상의 인산바나듐리튬을 얻기 쉽고, 또, 방전 용량이 비교적 높은 것이 된다는 관점에서 바람직하다. 또, 리튬원의 첨가량은, 리튬원중의 Li원자와 인원 중의 P원자의 몰비(Li/P)로 0.70∼1.30, 바람직하게는 0.83∼1.17인 것이, 최종 생성물로서 단상의 인산바나듐리튬을 얻기 쉽고, 또, 방전 용량이 비교적 높은 것이 된다는 관점에서 바람직하다.
상기 도전성 탄소 재료원은, 적어도 제5 공정에서 소성함으로써 가열 분해하여 탄소가 생기는 것이 이용된다. 도전성 탄소 재료원은, 인산바나듐리튬에 도전성을 부여함과 동시에, 후술하는 제2 공정에서의 침전 생성 반응에서, 바나듐 화합물의 환원 반응을 촉진하여 침전 생성 반응 실시하는데 필요한 성분이며, 또, 일련의 공정에 대해 환원된 바나듐의 산화를 억제하는 작용을 가지며, 안정된 품질의 인산바나듐리튬 탄소 복합체를 얻는 것에 기여한다.
도전성 탄소 재료원으로서는, 예를 들면, 연 피치로부터 경 피치까지의 콜타르 피치；건류 액화유 등의 석탄계 중질유, 상압잔유, 감압잔유의 직류 중질유, 원유, 나프타 등의 열분해시에 부생하는 에틸렌 타르 등의 분해계 중질유의 석유계 중질유；아세나프틸렌, 데카시클렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소；페나진, 비페닐, 테르페닐 등의 폴리페닐렌；폴리염화비닐；폴리비닐 알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리에틸렌글리콜 등의 수용성 폴리머, 및 이들 불용화 처리품；함 질소성의 폴리아크릴로니트릴；폴리피롤 등의 유기 고분자；함 유황성의 폴리티오펜, 폴리스티렌 등의 유기 고분자；글루코오스, 프록토오스, 락토스, 말토스, 수크로스 등의 당류 등의 천연 고분자；폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌옥시드 등의 열가소성 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 이미드 수지 등의 열경화성 수지를 들 수 있고, 이들 중, 당류가 공업적으로 염가로 입수할 수 있고, 또, 최종적으로 얻어지는 인산바나듐리튬 탄소 복합체를 정극 활물질로 하는 리튬 2차 전지의 방전 용량이 많으며 사이클 특성이 뛰어난 것이 된다는 관점에서 바람직하다.
도전성 탄소 재료원의 혼합량은, 생성되는 인산바나듐리튬에 대해서 C원자 환산으로 0.1∼20질량%가 되는 혼합량이 바람직하다. 소성 전에 비해 소성 후에는 도전성 탄소 재료에 포함되는 C원자의 양이 감소하는 경향이 있다. 이 때문에, 제1 공정에서, 생성되는 인산바나듐리튬 100 질량부에 대한 도전성 탄소 재료원의 배합량이, C원자 환산으로 0.5∼40 질량부, 바람직하게는 5∼30 질량부과, 인산바나듐리튬탄소 복합체 중의 인산바나듐리튬 100 질량부에 대한 도전성 탄소 재료의 배합량이, C원자 환산으로 0.1∼20 질량부, 바람직하게는 1∼15 질량부가 좋다. 생성되는 인산바나듐리튬 100 질량부에 대한 도전성 탄소 재료원의 배합량이, 상기 범위내에 있는 것으로, 인산바나듐리튬 탄소 복합체를 리튬 2차 전지의 정극 활물질로서 이용했을 경우에, 충분한 도전성을 부여할 수 있기 때문에, 리튬 2차 전지의 내부 저항을 낮게 할 수 있고, 또한, 질량 또는 체적당 방전 용량이 많아진다. 한편, 생성되는 인산바나듐리튬 100 질량부에 대한 도전성 탄소 재료원의 배합량이, 상기 범위미만이면, 인산바나듐리튬 탄소 복합체를 리튬 2차 전지의 정극 활물질로서 이용했을 경우에, 충분히 도전성을 부여할 수 없게 되기 때문에 리튬 2차 전지의 내부 저항이 높아지기 쉽고, 또, 상기 범위를 넘으면, 질량 또는 체적당 방전 용량이 낮아지기 쉽다.
원료 혼합액 중의 혼합물의 함유량(리튬원, 바나듐 화합물, 인원 및 도전성 탄소 재료원의 합계의 함유량)은, 사용하는 원료의 종류에도 따르지만, 많은 경우, 5∼50 중량%, 바람직하게는 10∼30 중량%인 것이, 조작성 및 경제성의 관점에서 바람직하다.
본 발명에 관한 제1 공정에서 사용하는 리튬원, 바나듐 화합물, 인원, 및 도전성 탄소 재료원의 제조 이력은 상관없지만, 고순도의 인산바나듐리튬 탄소 복합체를 제조하기 위해서, 가급적으로 불순물 함유량이 적은 것인 것이 바람직하다.
리튬원, 바나듐 화합물, 인원, 및 도전성 탄소 재료원을 수용매에 첨가하는 순서, 혼합 수단은 특별히 제한되는 것은 아니며, 상기 각 원료가 균일하게 용해 또는 분산한 원료 혼합액이 되는 수단이라면 된다.
본 발명에 관한 제2 공정은, 상기 제 1 공정에서 얻어진 각 원료가 균일 혼합된 원료 혼합액을 특정 온도로 가열하여 침전 생성 반응을 실시하고, 침전 생성물을 포함한 반응액을 얻는 공정이다.
제2 공정에 있어서의 침전 생성 반응에서는, 바나듐 화합물의 환원 반응의 외 복수의 반응이 동시에 일어나기 때문에, 침전 생성물 중의 조성도 복잡하게 되지만, 침전 생성물의 조성은, X선적으로 분류 가능한 것에 대해서 보면, 적어도 X선회절 분석에서, 인산 리튬 및 인산수소바나듐이 주 피크로서 확인된다. 또, 그 이외에, 리튬 화합물, 바나듐 화합물 또는 이들 반응 생성물 등의 화합물이 혼재한 것이 되지만, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한, 이들 화합물이 혼재하고 있어도 지장없다.
원료 혼합액을 그대로 분무 건조하여 얻어지는 분무 건조물을 소성하는 경우는, 입자 지름의 제어가 어렵고, 입도 분포가 좁은 것이 얻기 어렵다. 이것에 대해서 본 발명에 관한 제2 공정에서 얻어지는 침전 생성물은, 평균 입자 지름(2차 입자 지름)이 10∼100㎛, 바람직하게는 20∼70㎛로 분쇄 가능한 부드러운 입자의 응집체이기 때문에, 후술하는 제3 공정에서 평균 입자 지름이 2㎛ 이하, 바람직하게는 0.1∼2㎛까지 분쇄 처리하는 것이 가능하고, 이 침전 생성물은 후술하는 제5 공정에서 소성을 실시했을 때, 입자 성장이 거의 일어나지 않기 때문에, 일차 입자 지름 및 2차 입자 지름의 제어가 용이해진다.
본 발명의 제조 방법에서는, 이 침전 생성물을 후술하는 제3 공정 및 제4 공정에 행한 것을 반응 전구체로 하고, 제5 공정에서 반응 전구체를 소성하는 것으로, X선적으로 단상의 인산바나듐리튬과 도전성 탄소 재료로 이루어진 인산바나듐리튬 탄소 복합체를 얻을 수 있고, 또한 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 인산바나듐리튬 탄소 복합체를 정극 활물질로 하는 리튬 2차 전지는, 원료 혼합액을 그대로 분무 건조하여 얻어지는 분무 건조물을 소성한 것과 비교하여 특히 방전 용량이 크고, 사이클 특성이 뛰어나다.
제2 공정에 있어서의 가온 온도는, 60∼100℃ 이상, 바람직하게는 80∼100℃이다. 가온 온도가 60℃보다 낮으면 반응 시간이 극단적으로 길어지기 때문에 공업적으로 불리하고, 또, 가온 온도가 100℃보다 높아지면 가압 용기를 사용해야 하는 제한이 있어, 공업적으로 유리하지 않다.
제2 공정에 있어서의 가열 시간은 특별히 한정되지 않고, 0.2시간 이상, 바람직하게는 0.5∼2시간 가열하면 침전 생성물을 얻을 수 있다.
제2 공정으로 가열을 실시하여, 침전 생성물을 생성시킨 후, 침전 생성물을 포함한 반응액을 필요에 따라 농도 조절하여 제3 공정에 부친다.
본 발명에 관한 제3 공정은, 제2 공정을 실시하여 얻어진 침전 생성물을 포함한 반응액을 미디어 밀에 의해 습식 분쇄하고, 분쇄 처리물을 포함한 슬러리를 얻는 공정이다.
미디어 밀에 의해 습식 분쇄를 실시할 때의 침전 생성물을 포함한 반응액 중의 고형분 농도는, 5∼50 중량%, 특히 바람직하게는 10∼30 중량%인 것이 조작성이 양호하고, 또 효율적으로 분쇄 처리를 실시할 수 있다는 관점에서 바람직하다. 이 때문에, 제2 공정을 실시한 후, 필요에 따라, 상기의 반응액의 농도가 되도록 침전 생성물을 포함한 반응액을 농도 조절하고 나서, 습식 분쇄 처리하는 것이 바람직하다.
그리고 침전 생성물을 포함한 반응액을, 미디어 밀에 의해 습식 분쇄 처리한다. 이 방법을 채용하는 것으로, 침전 생성물을 보다 미세하게 분쇄할 수 있으므로, 한층 뛰어난 반응성을 갖는 반응 전구체를 얻을 수 있다.
미디어 밀로서는, 비즈 밀, 볼 밀, 페인트 쉐이커, 아트리토(attritor), 샌드 밀 등을 들 수 있고, 비즈 밀이 바람직하다. 비즈 밀을 이용하는 경우, 운전 조건이나 비즈의 종류 및 크기는, 장치의 사이즈나 처리량에 따라 적절히 선택하면 된다.
미디어 밀을 이용한 처리를 한층 효율적으로 실시하는 관점에서, 침전 생성물을 포함한 반응액에 분산제를 더해도 된다. 종류에 따라 적절한 분산제를 선택하면 된다. 분산제로서는, 각종의 계면활성제, 폴리카르본산암모늄염 등을 들 수 있다. 반응액 중의 농도는 0.01∼10 중량%, 바람직하게는 0.1∼5 중량%인 것이, 충분한 분산 효과를 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다.
제3 공정에서는, 미디어 밀을 이용한 습식 분쇄 처리를 분쇄 처리물의 평균 입자 지름이, 레이저 산란·회절법으로, 바람직하게는 0.1∼2㎛이 될 때까지 실시하는 것이 뛰어난 반응성을 갖는 반응 전구체를 얻을 수 있고, 전지 특성의 로트내 불균형(Intra-lotvariation)이 억제되는 관점에서 바람직하다.
이와 같이, 제3 공정을 실시하는 것으로, 분쇄 처리물을 포함한 슬러리를 얻을 수 있다.
본 발명에 관한 제4 공정은, 제3 공정에서 얻어진 분쇄 처리물을 포함한 슬러리를 분무 건조하여 반응 전구체를 얻는 공정이다.
슬러리의 건조 방법에는 분무 건조법 이외 방법도 알려져 있지만, 본 발명의 제조 방법에서는, 분무 건조법을 선택하는 것이 유리하다는 발견에 근거하여, 이 건조 방법을 채용하고 있다.
상세하게는, 분무 건조법에 의해 건조를 실시하면, 미세한 분쇄 처리물과 미세한 도전성 탄소 재료원을 균일하게 함유하고, 원료 입자가 밀집한 상태의 조립물을 얻을 수 있기 때문에, 이 조립물을 본 발명의 제조 방법에서는, 반응 전구체로 하고, 반응 전구체를 후술하는 제5 공정에서 소성함으로써, 분말 X선 회절적으로 단상의 인산바나듐리튬과 도전성 탄소 재료와의 복합체를 얻을 수 있다.
분무 건조법에서는, 소정 수단에 의해서 슬러리를 분무화하고, 그것에 따라 생긴 미세한 액체방울을 건조시키는 것으로 반응 전구체를 얻는다. 슬러리의 분무화에는, 예를 들면 회전 원반을 이용하는 방법과 압력 노즐을 이용하는 방법이 있다. 제5 공정에서 어느 방법도 이용할 수도 있다.
분무 건조법에 대해서는, 분무화된 슬러리의 액체방울의 크기와 그것에 포함되는 분쇄 처리물 입자의 크기와의 관계가, 안정된 건조나, 얻어지는 건조분말의 성상에 영향을 준다. 상세하게는, 액체방울의 크기에 대해서 분쇄 처리물의 원료 입자의 크기가 너무 작으면, 액체방울이 불안정해져, 건조를 순조롭게 실시하기 힘들어진다. 이 관점에서, 분무화 된 액체방울의 크기는, 5∼100㎛가 바람직하고, 10∼50㎛가 특히 바람직하다. 분무 건조 장치에의 슬러리의 공급량은, 이 관점을 고려하여 결정하는 것이 바람직하다.
분무 건조법에 의해 얻어지는 반응 전구체는, 제5 공정에 의해 소성에 부치지만, 얻어지는 인산바나듐리튬 탄소 복합체의 평균 입자 지름 등의 분체 특성은, 반응 전구체를 대체로 계승하게 된다. 이 때문에, 제4 공정으로의 분무 건조에 서는, 목적으로 하는 인산바나듐리튬 탄소 복합체의 입자 지름의 제어의 점에서, 반응 전구체의 2차 입자의 크기가, 주사형 전자현미경(SEM) 관찰에 의해 구해지는 입자 지름으로, 5∼100㎛가 되도록 분무 건조를 실시하는 것이 바람직하고, 10∼50㎛가 되도록 분무 건조를 실시하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 분무 건조 장치에 있어서의 건조 온도는, 열풍 입구 온도가 200∼250℃, 바람직하게는 210∼240℃로 조정하고, 열풍 출구 온도가 100∼150℃, 바람직하게는 105∼130℃가 되도록 조정하는 것이 분체의 흡습을 막아 분체의 회수가 용이하게 되기 때문에 바람직하다.
이와 같이 하여 제4 공정을 실시하여 얻어진 반응 전구체는, 불활성 가스 분위기 중 또는 환원 분위기 중에서 600∼1300℃에서 소성하는 제5 공정에 부쳐서 목적으로 하는 인산바나듐리튬 탄소 복합체를 얻는다.
본 발명에 관한 제5 공정은, 제4 공정에서 얻어진 반응 전구체를 600∼1300℃에서 소성하고, 분말 X선회절적으로 단상의 인산바나듐리튬과 도전성 탄소 재료로 이루어진 인산바나듐리튬 탄소 복합체를 얻는 공정이다.
제5 공정에서의 소성온도는 600∼1300℃, 바람직하게는 800∼1000℃이다. 소성온도가 600℃보다 낮아지면 X선적으로 단상이 될 때까지의 소성시간이 길어져 공업적으로 불리해지고, 한편, 소성온도가 1300℃보다 높아지면 인산바나듐리튬이 용해한다.
제5 공정에서의 소성분위기는 바나듐의 산화를 방지하고, 또한, 인원의 용해를 막는다고 하는 이유로부터 불활성 가스 분위기 또는 환원 분위기이다.
제5 공정에서의 소성시간은 특별히 제한되지 않고, 1시간 이상, 바람직하게는 2∼12시간 소성하면, 분말 X선 회절적으로 단상의 인산바나듐리튬과 도전성 탄소 재료로 이루어진 복합체를 얻을 수 있다.
제5 공정에서는, 일단 소성을 실시하여 얻어진 인산바나듐리튬 탄소 복합체를 필요에 따라서, 여러 차례 소성해도 된다.
제5 공정을 실시하여 얻어진 인산바나듐리튬 탄소 복합체를, 필요에 따라서 해쇄 처리(disintegrated), 또는 분쇄 처리하고, 또한 분급해도 된다.
본 발명에서, 사이클 특성 등의 전지 성능을 더욱 향상시키는 것을 목적으로 하여, 필요에 따라 Me원(Me는, V 이외의 원자 번호 11 이상의 금속 원소 또는 전이 금속 원소를 나타낸다.)을 본 발명의 제조 방법에 관한 제1 공정의 원료 혼합액에 혼합하고, 이어서 본 발명의 제조 방법의 제2 공정∼ 제5 공정을 실시하는 것으로, 상기 일반식 1로 표시되는 인산바나듐리튬에 Me원소를 함유시킨 것 또는 인산바나듐리튬 탄소 복합체에 Me원소를 함유시킨 것이 얻어진다.
Me원 중의 Me는, V 이외의 원자 번호 11 이상의 금속 원소 또는 전이 금속 원소이며, 바람직한 Me원소로서는, Mg, Ca, Al, Mn, Co, Ni, Fe, Ti, Zr, Bi, Cr, Nb, Mo, Cu 등을 들 수 있고, 이들은 1종 단독 또는 2종 이상의 조합이라도 된다.
Me원으로서는, Me원소를 갖는 산화물, 수산화물, 할로겐 화물, 탄산염, 질산염, 유산염, 유기산염 등을 들 수 있다. 또한, Me원은 제1 공정의 원료 혼합액 중에 용해시켜 존재시켜도 되고, 고형물로서 존재시켜도 된다. 원료 혼합액 중에 고형물로서 Me원을 존재시키는 경우에는, 평균 입자 지름이 100㎛ 이하, 바람직하게는 0.1∼50㎛의 것을 이용하는 것이 뛰어난 반응성을 갖는 반응 전구체를 얻는 관점에서 바람직하다.　또, Me원을 혼합하는 경우에는, Me원의 혼합량은, 함유시키는 Me원소의 종류에도 따르지만, 많은 경우, 바나듐 화합물의 V원자와 Me원 중의 Me원자의 합계(V＋Me=M)와 인원 중의 P원자의 몰비(M/P)가, 0.5∼0.80, 바람직하게는 0.60∼0.73이며, Me원 중의 Me원자와 바나듐 화합물의 V원자의 몰비(Me/V)가, 0보다 크고 0.45 이하, 바람직하게는 0보다 크고 0.1 이하가 되는 양이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법을 실시하여 얻어지는 인산바나듐리튬 탄소 복합체는, X선적으로 단상의 인산바나듐리튬과 도전성 탄소 재료로 이루어진 것이며, 그 바람직한 물성으로서는, 평균 입자 지름이 10㎛ 이하, 바람직하게는 0.01∼5㎛의 일차 입자가 다수 집합하고, 평균 입자 지름이 1∼100㎛, 바람직하게는 1∼30㎛의 2차 입자를 형성하는 응집형태의 인산바나듐리튬이 도전성 탄소 재료로 코팅되어 있는 것이, 리튬 2차 전지의 정극 활물질로서 이용했을 때에 높은 방전 용량을 얻을 수 있다는 관점에서 바람직하다.
또, 다시 인산바나듐리튬 탄소 복합체의 BET비표면적이 15∼50㎡/g, 바람직하게는 20∼45㎡/g이면 도료화했을 때의 페이스트 특성이 양호하고, 인산바나듐리튬에 도전성 탄소 재료가 좋게 분산한 상태로 복합체를 형성하기 때문에 양호한 전자 전도성을 나타내기 때문에 바람직하다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다.
｛실시예 1｝
＜제1 공정＞
　5ℓ 비커에 이온 교환수 2ℓ를 넣고 이것에 85% 인산 605g과 수산화 리튬 220g과 오산화바나듐 320g과 수크로오스(자당) 170g을 투입하여 실온(25℃)에서 교반함으로써 황토색 원료 혼합액을 얻었다.
＜제2 공정＞
　얻어진 원료 혼합액을 95℃에서 1시간, 교반하에 가열하고, 침전 생성 반응을 실시하여, 침전 생성물을 포함한 녹색의 반응액을 얻었다.
얻어진 침전 생성물을 레이저 산란·회절법(니키소 가부시키가이샤 제조, 형식9320－X100형)으로 측정한바 평균 입자 지름은 30㎛이었다.
＜제3 공정＞
반응액을 냉각 후, 습식 분쇄 장치에 지름 0.5㎜의 산화 지르코늄 볼을 넣고, 반응액 중의 분쇄 처리물의 평균 입자 지름(D50)이 2.0㎛ 이하가 될 때까지 비즈 밀에 의해 분쇄 처리를 실시하여 분산 슬러리를 얻었다.
＜제4 공정＞
이어서, 열풍 입구의 온도를 230℃, 출구 온도를 120℃로 설정한 분무 건조 장치에, 분산 슬러리를 공급하여 반응 전구체를 얻었다. 반응 전구체의 SEM 관찰법에 의해 구해지는 2차 입자의 평균 입자 지름은 25㎛이었다.
얻어진 반응 전구체를 선원(線源)으로서 CuKα선을 이용하여 분말 X선회절 측정을 실시한바, 반응 전구체는, 인산리튬에 유래하는 회절 피크(2θ=14°), 인산수소바나듐에 유래하는 회절 피크(2θ=29°), 및 미분류의 결정성의 화합물의 회절 피크도 확인되었기 때문에, 얻어진 반응 전구체는 인산리튬, 인산수소바나듐 및 미분류의 결정성 화합물이 혼재하는 혼합물인 것이 확인되었다. 또, 반응 전구체의 X선회절도를 도 1에 나타낸다. 또, 반응 전구체의 전자현미경 사진(SEM상)을 도 2에 나타낸다.
또한, 반응 전구체의 2차 입자의 평균 입자 지름의 측정이지만, 먼저, 2차 입자의 SEM상으로 화상 해석을 실시하고, 2차 입자를 이차원에서 투영하여, 임의에 200개의 2차 입자를 추출한다. 이어서, 추출한 2차 입자의 입자 지름을 측정한다. 이어서, 추출한 200개 분의 2차 입자의 입자 지름을 평균하여 반응 전구체의 2차 입자의 평균 입자 지름을 구한다.
＜제5 공정＞
얻어진 반응 전구체를 멀라이트제(mullite) 내화갑에 넣어 질소 분위기하 900℃에서 12시간 소성하였다.
얻어진 인산바나듐리튬 탄소 복합체 시료의 전자현미경 사진(SEM상)을 도 3에 나타낸다.
｛실시예 2｝
＜제1 공정＞
　5ℓ 비커에 이온 교환수 2ℓ를 넣고 이것에 85% 인산 605g과 수산화 리튬 220g과 오산화바나듐 320g과 수크로오스 170g을 투입하여 실온(25℃)에서 교반함으로써 황토색 원료 혼합액을 얻었다.
＜제2 공정＞
얻어진 원료 혼합액을 95℃에서 1시간, 교반하에 가열하여 침전 생성 반응을 실시하여, 침전 생성물을 포함한 녹색의 반응액을 얻었다.
얻어진 침전 생성물을 레이저 산란·회절법(니키소 가부시키가이샤 제조, 형식 9320－X100형)으로 측정한바, 평균 입자 지름은 30㎛이었다.
＜제3 공정＞
반응액을 냉각 후, 습식 분쇄 장치에 지름 0.5㎜의 산화 지르코늄 볼을 넣고, 반응액 중의 분쇄 처리물의 평균 입자 지름(D50)이 2.0㎛ 이하가 될 때까지 비즈 밀에 의해 분쇄 처리를 실시하여 분산 슬러리를 얻었다.
＜제4 공정＞
이어서, 열풍 입구의 온도를 230℃, 출구 온도를 120℃로 설정한 분무 건조 장치에, 분산 슬러리를 공급하여 반응 전구체를 얻었다. 반응 전구체의 SEM 관찰법에 의해 구해진 평균 2차 입자 지름은 25㎛이었다.
얻어진 반응 전구체를 선원으로서 CuKα선을 이용하여 분말 X선회절 측정을 실시한바, 반응 전구체는, 인산리튬에 유래하는 회절 피크(2θ=14°), 인산수소바나듐에 유래하는 회절 피크(2θ=29°), 및 미분류의 결정성의 화합물의 회절 피크도 확인되었기 때문에, 얻어진 반응 전구체는 인산리튬, 인산수소바나듐 및 미분류의 결정성 화합물이 혼재하는 혼합물인 것이 확인되었다.
＜제5 공정＞
얻어진 반응 전구체를 멀라이트 내화갑에 넣고, 질소 분위기하 900℃에서 12시간 소성하였다.
＜해쇄＞
소성물을 제트 밀에 의해 해쇄하여 인산바나듐리튬 탄소 복합체 시료를 얻었다.
얻어진 인산바나듐리튬 탄소 복합체의 입도 분포 측정 결과를 도 4에 나타낸다.
｛실시예 3｝
＜제1 공정＞
5ℓ 비커에 이온 교환수 2ℓ을 넣고, 이것에 85% 인산 605g과 수산화 리튬 220g과 오산화바나듐 320g과 수크로오스 80g을 투입하여 실온(25℃)에서 교반함으로써 황토색 원료 혼합액을 얻었다.
＜제2 공정＞
얻어진 원료 혼합액을 95℃에서 1시간, 교반하에 가열하여 침전 생성 반응을 실시하여, 침전 생성물을 포함한 녹색의 반응액을 얻었다.
얻어진 침전 생성물을 레이저 산란·회절법(니키소 가부시키가이샤 제조, 형식 9320－X100형)으로 측정한바, 평균 입자 지름은 30㎛이었다.
＜제3 공정＞
반응액을 냉각 후, 습식 분쇄 장치에 지름 0.5㎜의 산화 지르코늄 볼을 넣고, 반응액 중의 분쇄 처리물의 평균 입자 지름(D50)이 2.0㎛ 이하가 될 때까지 비즈 밀에 의해 분쇄 처리를 실시하여 분산 슬러리를 얻었다.
＜제4 공정＞
이어서, 열풍 입구의 온도를 230℃, 출구 온도를 120℃로 설정한 분무 건조 장치에, 분산 슬러리를 공급하여 반응 전구체를 얻었다. 반응 전구체의 SEM 관찰법에 의해 구해지는 평균 2차 입자 지름은 25㎛이었다.
얻어진 반응 전구체를 선원으로서 CuKα선을 이용하여 분말 X선회절 측정을 실시한바, 반응 전구체는, 인산리튬에 유래하는 회절 피크(2θ=14°), 인산수소바나듐에 유래하는 회절 피크(2θ=29°), 및 미분류의 결정성의 화합물의 회절 피크도 확인되었기 때문에, 얻어진 반응 전구체는 인산리튬, 인산수소바나듐 및 미분류의 결정성 화합물이 혼재하는 혼합물인 것이 확인되었다.
＜제5 공정＞
얻어진 반응 전구체를 멀라이트 내화갑에 넣고, 질소 분위기하 900℃에서 12시간 소성하였다.
＜해쇄＞
소성물을 제트 밀에 의해 해쇄하여 인산바나듐리튬 탄소 복합체 시료를 얻었다.
｛실시예 4｝
＜제1 공정＞
5ℓ 비커에 이온 교환수 2ℓ을 넣고, 이것에 85% 인산 605g과 수산화 리튬 220g과 오산화바나듐 312g과 수산화마그네슘 6g과 수크로오스 170g을 투입하여 실온(25℃)에서 교반함으로써 황토색 원료 혼합액을 얻었다.
＜제2 공정＞
얻어진 원료 혼합액을 95℃에서 1시간, 교반하에 가열해 침전 생성 반응을 실시하여, 침전 생성물을 포함한 녹색의 반응액을 얻었다.
얻어진 침전 생성물을 레이저 산란·회절법(니키소 가부시키가이샤 제조, 형식 9320－X100형)으로 측정한바, 평균 입자 지름은 30㎛이었다.
＜제3 공정＞
반응액을 냉각 후, 습식 분쇄 장치에 지름 0.5㎜의 산화 지르코늄 볼을 넣고, 반응액 중의 분쇄 처리물의 평균 입자 지름(D50)이 2.0㎛ 이하가 될 때까지 비즈 밀에 의해 분쇄 처리를 실시하여 분산 슬러리를 얻었다.
＜제4 공정＞
이어서, 열풍 입구의 온도를 230℃, 출구 온도를 120℃로 설정한 분무 건조 장치에, 분산 슬러리를 공급하여 반응 전구체를 얻었다. 반응 전구체의 SEM 관찰법에 의해 구해지는 평균 2차 입자 지름은 25㎛이었다.
얻어진 반응 전구체를 선원으로서 CuKα선을 이용하여 분말 X선회절 측정을 실시한바, 반응 전구체는, 인산리튬에 유래하는 회절 피크(2θ=14°), 인산수소바나듐에 유래하는 회절 피크(2θ=29°), 및 미분류의 결정성의 화합물의 회절 피크도 확인되었기 때문에, 얻어진 반응 전구체는 인산리튬, 인산수소바나듐 및 미분류의 결정성 화합물이 혼재하는 혼합물인 것이 확인되었다.
＜제5 공정＞
얻어진 반응 전구체를 멀라이트 내화갑에 넣고, 질소 분위기하 900℃에서 12시간 소성하였다.
＜해쇄＞
소성물을 제트 밀에 의해 해쇄하여 인산바나듐리튬 탄소 복합체 시료를 얻었다.
　｛실시예 5｝
＜제1 공정＞
5ℓ 비커에 이온 교환수 2ℓ을 넣고, 이것에 85% 인산 605g과 수산화 리튬 195g과 오산화바나듐 320g과 수크로오스 120g을 투입하여 실온(25℃)에서 교반함으로써 황토색 원료 혼합액을 얻었다.
＜제2 공정＞
얻어진 원료 혼합액을 95℃에서 1시간, 교반하에 가열해 침전 생성 반응을 실시하여, 침전 생성물을 포함한 녹색의 반응액을 얻었다.
얻어진 침전 생성물을 레이저 산란·회절법(니키소 가부시키가이샤 제조, 형식 9320－X100형)으로 측정한바, 평균 입자 지름은 30㎛이었다.
＜제3 공정＞
반응액을 냉각 후, 습식 분쇄 장치에 지름 0.5㎜의 산화 지르코늄 볼을 넣고, 반응액 중의 분쇄 처리물의 평균 입자 지름(D50)이 2.0㎛ 이하가 될 때까지 비즈 밀에 의해 분쇄 처리를 실시하여 분산 슬러리를 얻었다.
＜제4 공정＞
이어서, 열풍 입구의 온도를 230℃, 출구 온도를 120℃로 설정한 분무 건조 장치에, 분산 슬러리를 공급하여 반응 전구체를 얻었다. 반응 전구체의 SEM 관찰법에 의해 구해지는 평균 2차 입자 지름은 25㎛이었다.
얻어진 반응 전구체를 선원으로서 CuKα선을 이용하여 분말 X선회절 측정을 실시한바, 반응 전구체는, 인산리튬에 유래하는 회절 피크(2θ=14°), 인산수소바나듐에 유래하는 회절 피크(2θ=29°), 및 미분류의 결정성의 화합물의 회절 피크도 확인되었기 때문에, 얻어진 반응 전구체는 인산리튬, 인산수소바나듐 및 미분류의 결정성 화합물이 혼재하는 혼합물인 것이 확인되었다.
＜제5 공정＞
얻어진 반응 전구체를 멀라이트 내화갑에 넣고, 질소 분위기하 900℃에서 12시간 소성하였다.
＜해쇄＞
소성물을 해쇄하여 인산바나듐리튬 탄소 복합체 시료를 얻었다.
｛비교예 1｝
5ℓ 비커에 이온 교환수 2ℓ를 넣고 이것에 수산화 리튬 252g을 더하여 용해하였다. 이 용액에 오산화바나듐 364g을 더하여 1h 교반하였다. 이 액에 글루코오스(포도당) 72g과 85% 인산 692g을 더하여 1시간 교반하여 원료 혼합액을 얻었다. 이어서, 열풍 입구의 온도를 230℃, 출구 온도를 120℃로 설정한 분무 건조 장치에, 원료 혼합액을 공급하여 분무 건조물을 얻었다. 얻어진 분무 건조물을 멀라이트 내화갑에 넣고 질소 분위기하 900℃에서 12시간 소성하였다. 소성물을 제트 밀에 의해 해쇄하여 인산바나듐리튬 탄소 복합체 시료를 얻었다. 얻어진 인산바나듐리튬 탄소 복합체 시료의 입도 분포 측정 결과를 도 5에 나타낸다.
＜인산바나듐리튬 탄소 복합체의 물성 평가＞
실시예 1∼5, 및 비교예 1에서 얻어진 인산바나듐리튬 탄소 복합체에 대해서, 주성분, 도전성 탄소 재료의 함유량, 및 평균 입자 지름을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. 또, X선회절 분석 결과를 도 6에 나타낸다. 또한, 주성분의 측정은 ICP 발광 분석에 의해 실시하고, 평균 입자 지름의 측정은 레이저 산란·회절법(니키소 가부시키가이샤 제조, 형식 9320－X100형)에 의해 실시하였다. 또, 도전성 탄소 재료의 함유량은 탄소 원자 함유량을, TOC전유기 탄소계(시마즈 세이사쿠쇼 제조 TOC－5000 A)에서 측정함으로써 C원자의 함유량으로서 구하였다.
Figure 112013037025319-pct00001
주) 실시예 4의 Me는 Mg를 나타낸다.
＜전지 성능의 평가＞
＜전지 성능 시험＞
(1) 리튬 2차 전지의 제작；
상기와 같이 제조한 실시예 1∼3 및 비교예 1의 인산바나듐리튬 탄소 복합체 시료 91질량%, 흑연 분말 6질량%, 폴리불화비닐리덴 3질량%를 혼합하여 정극제로 하고, 이것을 N－메틸-2－피롤리디논에 분산시켜 혼련페이스트를 조제하였다. 얻어진 혼련페이스트를 알루미늄 박에 도포한 후 건조, 프레스하여 지름 15㎜의 원반에 구멍을 뚫어 정극판을 얻었다. 이 정극판을 이용하여 세퍼레이터, 음극, 정극, 집전판, 부착 쇠장식(mounting hardware), 외부 단자, 전기분해액 등의 각 부재를 사용하여 리튬 2차 전지를 제작하였다. 이 중, 음극은 금속 리튬박을 이용하고 상기 분해액에는 에틸렌 카보네이트와 메틸에틸카보네이트의 1：1혼련액 1리터에 LiPF6 1 몰을 용해한 것을 사용하였다.
(2) 전지의 성능 평가
제작한 리튬 2차 전지를 하기 조건으로 작동시켜서, 전지 성능을 평가하였다.
＜사이클 특성의 평가 1＞
0.5C로 4.5V까지 충전시키고, 계속해서 4.5V로 유지시키는 전 충전 시간 5시간의 정전류 정전압(CCCV) 충전에 의해 충전시킨 후, 0.1C에서 2.0V까지 방전시키는 정전류(CC) 방전을 실시하고, 이러한 조작을 1 사이클로서 1 사이클마다 방전 용량을 측정하였다. 이 사이클을 20 사이클 반복하고, 첫번째 사이클과 20번째 사이클 각각의 방전 용량으로부터, 하기 식에 의해 용량 유지율을 산출하였다. 또한, 첫 번째 사이클의 방전 용량을 초기 방전 용량으로 하였다.
　　용량 유지율(%)=((20번째 사이클의 방전 용량)/(첫 번째 사이클의 방전 용량))×100
Figure 112013037025319-pct00002
＜사이클 특성의 평가 2＞
실시예 2 및 실시예 5의 인산바나듐리튬탄소 복합체 시료를 이용한 리튬 2차 전지에 대해서, 다시 이하의 조건으로 사이클 특성을 평가하였다.
0.5C에서 4.6V까지 충전시키고, 계속해서 4.6V로 유지시키는 전 충전 시간 5시간의 정전류정전압(CCCV) 충전에 의해 충전시킨 후, 0.1C에서 2.0V까지 방전시키는 정전류(CC) 방전을 실시하고, 이러한 조작을 1 사이클로서 1 사이클마다 방전 용량을 측정하였다. 이 사이클을 20 사이클 반복하고, 첫 번째 사이클과 20번째 사이클 각각의 방전 용량으로부터, 하기식에 의해 용량 유지율을 산출하였다. 또한, 첫 번째 사이클의 방전 용량을 초기 방전 용량으로 하였다.
　　　용량 유지율(%)=((20번째 사이클의 방전 용량)/(첫 번째 사이클의 방전 용량))×100
Figure 112013037025319-pct00003
(산업상의 이용가능성)
본 발명에 의하면, 공업적으로 유리한 방법으로 리튬 2차 전지의 정극 활물질로서 유용한 인산바나듐리튬과 도전성 탄소 재료로 이루어진 인산바나듐리튬 탄소 복합체를 제공할 수 있다. 또, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 인산바나듐리튬 탄소 복합체를 정극 활물질로 하는 리튬 2차 전지는, 특히 방전 용량이 크고, 사이클 특성이 뛰어난 것이 된다.

Claims (8)

  1. 나시콘 구조를 갖는 인산바나듐리튬과 도전성 탄소 재료로 이루어진 인산바나듐리튬 탄소 복합체의 제조 방법에 있어서,
    리튬원, 5가 또는 4가의 바나듐 화합물, 인원 및 가열 분해에 의해 탄소가 생기는 도전성 탄소 재료원을 수용매 중에서 혼합하여 원료 혼합액을 조제하는 제1 공정과,
    상기 원료 혼합액을 60~100℃로 가열하여 침전 생성 반응을 실시하고, 침전 생성물을 포함한 반응액을 얻는 제2 공정과,
    상기 침전 생성물을 포함한 반응액을 미디어 밀에 의해 습식 분쇄 처리하고, 슬러리 중의 고형분의 평균 입자 지름은 2 ㎛ 이하인 분쇄 처리물을 포함한 슬러리를 얻는 제3 공정과,
    상기 분쇄 처리물을 포함한 슬러리를 분무 건조 처리하고, 반응 전구체를 얻는 제4 공정과,
    상기 반응 전구체를 불활성 가스 분위기 중 또는 환원 분위기 중에서 600∼1300℃에서 소성하는 제5 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 인산바나듐리튬 탄소 복합체의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,　
    상기 리튬원은 수산화리튬인 것을 특징으로 하는 인산바나듐리튬 탄소 복합체의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 4가 또는 5가의 바나듐 화합물이 오산화바나듐인 것을 특징으로 하는 인산바나듐리튬 탄소 복합체의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 인원이 인산인 것을 특징으로 하는 인산바나듐리튬 탄소 복합체의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 도전성 탄소 재료원이 당류인 것을 특징으로 하는 인산바나듐리튬 탄소 복합체의 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제 1 공정에서, 다시 Me원(Me는 V 이외의 원자 번호 11 이상의 금속 원소 또는 전이 금속 원소를 나타낸다.)을 상기 원료 혼합액에 혼합하는 것을 특징으로 하는 인산바나듐리튬 탄소 복합체의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
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