CN112678787B - 一种晶相纯度高且可溶高价钒含量低的复合磷酸钒、其制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种晶相纯度高且可溶高价钒含量低的碳复合磷酸钒、其制备方法及其用途，本发明碳复合磷酸钒，包括重量配比如下的各组分：钒含量29.0～36.0份；磷含量为16～24份；碳含量为0.05～15份。本发明还公开了碳复合磷酸钒的制备方法包括以下步骤：在搅拌的情况下，将碳源、钒源和还原剂加入到水中，至溶解；将溶液升温至80～97℃后加入磷源，搅拌反应40～120min；将反应后的溶液烘干得到碳复合磷酸钒前驱体；将碳复合磷酸钒前驱体在惰性气氛下进行高温煅烧，得到晶相纯度高且可溶高价钒含量低的碳复合磷酸钒。本发明碳复合磷酸钒具有晶相纯度高，可溶高价钒含量低且在空气中长期放置品质稳定的优点。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子和钠离子电池材料技术，尤其涉及一种晶相纯度高且可溶高价钒含量低的碳复合磷酸钒、其制备方法及其用途。
背景技术
钒因多价态和丰富的化合物等特点为其在锂离子电池和钠离子电池材料方面提供了可观的理论容量和电压平台。我国具有丰富的钒储量，原材料来源较广，为开发含钒锂和钒钠材料提供了充分的保障。其中，磷酸钒(VPO4)作为一种钒化合物，被广泛应用于锂离子电池和钠离子电池正极材料合成中，例如具有NASICON结构的磷酸钒锂(Li3V2P(O4)3)、氟磷酸钒锂(LiVPO4F)、氟磷酸钒钠(Na3V2(PO4)2F3)等等，被大量研究和报道。在实际应用中，磷酸钒更多的是与碳结合形成碳复合磷酸钒(VPO4/C)，从而提高材料的导电性。
CN 103840157 B和CN 108666558 A中均采用两步碳热还原法，先合成结晶态的碳复合磷酸钒，进而混入锂源和磷源实现了氟磷酸钒锂(LiVPO4F)材料的制备。但是，并未针对合成的碳复合磷酸钒进行相关钒价态的描述与表征，其中CN 103840157 B进队合成的VPO4/C进行了XRD表征，且合成的VPO4/C结晶度低，后期制备的LiVPO4F性能表现出较严重的极化现象，循环性能也未给出。同样，在CN110668414 A和CN108281632 B中制备的磷酸钒/碳中也仅对材料进行了XRD表征，而当磷酸钒中的存在少量的高价钒(4价)时，XRD测试很难识别差异。
研究中发现，碳复合磷酸钒在制备过程中经常因为钒被还原不完全存在可溶高价钒(4价钒)化合物而影响材料品质和性能发挥，例如以此碳复合磷酸钒制备LiVPO4F等材料会恶化氟的损失，导致合成的材料出现杂相并且电化学性能发生恶化。此外，常规碳复合磷酸钒在空气环境下长期存放亦会发生钒氧化而高价钒增加的情况，严重影响了碳复合磷酸钒的产品稳定性。
发明内容
本发明的目的在于，针对目前碳复合磷酸钒中高价钒(4价)的存在导致的材料性能恶化的问题，提出一种用于电池材料合成制备的碳复合磷酸钒，该材料具有晶相纯度高，可溶高价钒含量低且在空气中长期放置品质稳定的优点。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种晶相纯度高且可溶高价钒含量低的碳复合磷酸钒，包括重量配比如下的各组分：钒含量29.0～36.0份；磷含量为16～24份；碳含量为0.05～15份。
进一步地，所述碳复合磷酸钒中钒含量为29.3～34.4份。
进一步地，所述碳复合磷酸钒中磷含量为17.8～22.1份。
进一步地，所述碳复合磷酸钒中碳含量为0.50～12.0份。
进一步地，所述晶相纯度高且可溶高价钒含量低的碳复合磷酸钒中钒磷摩尔比为0.96～1.20，优选为0.98～1.05。
进一步地，所述晶相纯度高且可溶高价钒含量低的碳复合磷酸钒中，可溶高价钒含量低，表现为采用蒸馏水进行浸泡测试其钒离子溶出率不高于2000mg/kg，物料/水的质量比为＝1/10。
进一步地，在干燥空气(湿度≤20％)放置，制备天数小于7天的碳复合磷酸钒，其钒离子溶出率不高于1000mg/kg。
进一步地，在干燥空气(湿度≤20％)放置，制备天数小于60天的碳复合磷酸钒，其钒离子溶出率不高于2000mg/kg。
本发明的另一个目的还公开了一种晶相纯度高且可溶高价钒含量低的碳复合磷酸钒的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、在搅拌的情况下，将碳源、钒源和还原剂加入到水中，控制溶液温度不高于80℃，优选为60～80℃，至碳源完全溶解；
步骤(2)、将升温至80～97℃加入磷源，优选85～95℃，搅拌反应40～120min，优选50～70min；
步骤(3)、将反应后的溶液(均一的胶状)烘干得到碳复合磷酸钒前驱体(黑色或墨绿色固体)；
步骤(4)、将碳复合磷酸钒前驱体在惰性气氛下高温煅烧，得到晶相纯度高且可溶高价钒含量低的碳复合磷酸钒。
进一步地，步骤(1)所述碳源为蔗糖、葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚丙烯酰胺中的一种或几种的混合。
进一步地，步骤(1)所述钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵和多钒酸铵中的一种或几种的混合。
进一步地，步骤(1)所述还原剂为葡萄糖、果糖、柠檬酸、草酸和水合肼中的一种或几种的混合。
进一步地，所述钒源、碳源、还原剂的用量比为1:0.1～3.0:0～1.5，优选1:0.2～2.2:0.1～1.5，其中钒源按钒摩尔数、碳源及还原剂按成分摩尔数为计量单位。
进一步地，步骤(1)中所述水为纯水，所述水的用量控制钒含量为2.0～6.5mol/L，优选3.2～5.0mol/L。
进一步地，步骤(2)所述磷源为磷酸和/或磷酸铵。
进一步地，步骤(2)中加入的磷源量应控制反应体系中钒磷摩尔比为0.96～1.20，优选为0.98～1.05。
进一步地，步骤(3)中干燥的形式为常规静态烘干或真空动态干燥，烘干温度为90～170℃，优选为110～150℃。
进一步地，步骤(4)中惰性气体为氮气、氩气中的一种或几种。
进一步地，步骤(4)煅烧过程为分段式煅烧，低温区煅烧温度为300～650℃，优选350～550℃，高温区煅烧温度为650～900℃，优选750～850℃，煅烧总时间为1～12h，优选3-10h。
本发明的另一个目的还公开了一种晶相纯度高且可溶高价钒含量低的碳复合磷酸钒在锂离子电池和钠离子电池领域的用途，以此碳复合磷酸钒进行氟磷酸钒锂和氟磷酸钒钠等正极材料可有效避免副反应产生，从而提高材料合成相纯度。同时本发明中制备的碳复合磷酸钒可提高正极材料的倍率性能和循环性能，优化材料的电化学性能。
本发明晶相纯度高且可溶高价钒含量低的碳复合磷酸钒、其制备方法及其用途，与现有技术相比较具有以下优点：
1)本发明在前期碳复合磷酸钒前驱体制备中溶液体系反应完全得到的钒价态为4价的均一胶状溶液，进而使整个体系元素含量达到分子级均匀分布，高温煅烧还原彻底实现品质均一的碳复合磷酸钒制备出。同时，合理化的碳源选择以及其制备前期的均匀分布进一步提高了高温碳化后裂解碳对磷酸钒的包覆和掺杂效果，避免了磷酸钒直接接触空气水分等被氧化的情况，实现了碳复合磷酸钒高价钒含量少，钒溶出率小于2000mg/kg以及长期放置品质稳定的特点。
2)本发明中提出低含量高价钒的碳复合磷酸钒能够有效解决以磷酸钒和碳复合磷酸钒为中间体的制备的氟磷酸钒锂及氟磷酸钒钠等电池材料循环衰减严重以及倍率性能不佳等问题。
3)本发明制备的碳复合磷酸钒结晶度高无其他杂相，元素含量可控，如钒磷含量可在V/P为0.96～1.20之间精准调控，有效提高使用碳复合磷酸钒作为中间体合成相关材料的工艺稳定性及可调整性。
4)本发明中制备的碳复合磷酸钒品质高度均一性和良好的品质稳定性，有利于大规模生产过程中碳复合磷酸钒和以其为中间体的正极材料制备的过程稳定性。
附图说明
图1为实例1中碳复合磷酸钒XRD谱图。
图2为实例1中碳复合磷酸钒SEM图。
图3为实例1中用碳复合磷酸钒制备的氟磷酸钒锂的倍率性能。
图4为实例1中的不同碳复合磷酸钒制备的氟磷酸钒锂的循环性能对比。
图5为实例2中碳复合磷酸钒中钒溶出率随时间变化曲线。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进一步说明：
实施例1
本实施例公开了一种晶相纯度高且可溶高价钒含量低的碳复合磷酸钒，包括以下步骤：
将45g一水葡萄糖、100g五氧化二钒、33g柠檬酸依次加入到200mL水溶液中，在60℃下进行机械搅拌30分钟至葡萄糖完全溶解，随后将温度升至90℃,待温度稳定后向溶液中缓慢倒入145g工业磷酸，待溶液形成均一的深绿色粘稠液体后转移至烘箱中在110℃下烘干，随后将烘干样品粉碎并在氮气保护下于进行高温煅烧，煅烧条件为500℃煅烧3h，850℃煅烧3h，冷却至室温后粉碎得到黑色碳复合磷酸钒。从XRD(如图1所示)分析表明所得产品为结晶态磷酸钒，且无其杂相峰，图2为碳复合磷酸钒的SEM表征。
对上述制备的碳复合磷酸钒进行高价钒溶出率检测。取5g碳复合磷酸钒粉末于烧杯中，加入50mL的去离子水后进行30分钟搅拌后静置4h。随后将上述溶液进行过滤冲洗，取全部滤液定容至100mL进行电位滴定法或ICP测试滤液中钒含量以此计算出碳复合磷酸钒中高价钒溶出率。本次新制备样品测试高价钒溶出率为534mg/kg。
表1.碳复合磷酸钒各元素含量
| 样品名称 | V(wt.％) | P(wt.) | C(wt.) | V/P(摩尔比) |
| 碳复合磷酸钒 | 32.56 | 19.80 | 5.47 | 1.00 |
将碳复合磷酸钒进行氟磷酸钒锂制备。取碳复合磷酸钒50g，按照锂钒元素摩尔比为1.0进行氟化锂添加，配置成固含量为30％的反应水溶液。通过砂磨、喷雾干燥和惰性气氛高温煅烧700℃持续4小时，最终自然降温得到锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂。
以锂片为对电极组装成锂离子扣式电池，在电压为3.0-4.5V间进行充放电测试，如图3所示，0.2C倍率下以碳复合磷酸钒制备的氟磷酸钒锂材料放电容量为150.7mAh/g，5C倍率下充电比容量为136.5mAh/g，容量保持率为90.6％。1C下循环200圈容量保持率为97.5％，如图4所示。
实施例2
本实施例公开了一种晶相纯度高且可溶高价钒含量低的碳复合磷酸钒制备方法，包括以下步骤：
将30g蔗糖、5.5g聚乙烯吡咯烷酮、100g五氧化二钒、20g柠檬酸依次加入到200mL水溶液中，在70℃下进行机械搅拌30分钟，随后将温度升至93℃,待温度稳定后向溶液中缓慢倒入145g工业磷酸，待溶液形成均一的蓝色粘稠液体后转移至烘箱中在110℃下烘干，随后将烘干样品粉碎并在氮气保护下于进行高温煅烧，煅烧条件为500℃煅烧4h，850℃煅烧5h，冷却至室温后粉碎得到黑色碳复合磷酸钒。从XRD分析表明所得产品为结晶态磷酸钒，且无其杂相峰。
对上述制备的碳复合磷酸钒进行高价钒溶出率检测。取5g碳复合磷酸钒粉末于烧杯中，加入50mL的去离子水后进行30分钟搅拌后静置4h。随后将上述溶液进行过滤冲洗，取全部滤液定容至100mL进行电位滴定法或ICP测试滤液中钒含量以此计算出碳复合磷酸钒中高价钒溶出率。本次新制备样品测试高价钒溶出率为459mg/kg。
碳复合磷酸钒中各元素含量下表所示，并对本方法制备的碳复合磷酸钒在干燥空气(湿度≤20％)下长时间放置考察高价钒溶出率随时间的变化，如图5所示，图中对照组样品采用传统的五氧化二钒、磷酸二氢铵和葡萄糖等固体粉末按化学计量比配置并通过高能球磨和高温煅烧得到的碳复合磷酸钒。
表2.碳复合磷酸钒各元素含量
| 样品名称 | V(wt.％) | P(wt.) | C(wt.) | V/P(摩尔比) |
| 碳复合磷酸钒 | 32.47 | 20.78 | 3.12 | 0.98 |
将碳复合磷酸钒进行氟磷酸钒锂制备。取碳复合磷酸钒50g，按照锂钒元素摩尔比为1.0进行氟化锂添加，配置成固含量为30％的反应水溶液。通过砂磨、喷雾干燥和惰性气氛高温煅烧700℃持续4小时，最终自然降温得到锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂。
以锂片为对电极组装成锂离子扣式电池，在电压为3.0-4.5V间进行充放电测试，0.2C倍率下以碳复合磷酸钒制备的氟磷酸钒锂材料放电容量为145.1mAh/g，5C倍率下充电比容量为128.2mAh/g，容量保持率为88.4％。1C下循环200圈容量保持率为96.5％。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (8)
1.一种晶相纯度高且可溶高价钒含量低的碳复合磷酸钒，其特征在于，包括重量配比如下的各组分：钒含量29.0~36.0份；磷含量为16~24份；碳含量为0.05~15份；
所述晶相纯度高且可溶高价钒含量低的碳复合磷酸钒的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）、在搅拌的情况下，将碳源、钒源和还原剂加入到水中，控制溶液温度不高于80℃，至碳源完全溶解；
步骤（2）、将溶液升温至80~97℃后加入磷源，搅拌反应40~120min；
步骤（3）、将反应后的溶液烘干得到碳复合磷酸钒前驱体；
步骤（4）、将碳复合磷酸钒前驱体在惰性气氛下高温煅烧，得到晶相纯度高且可溶高价钒含量低的碳复合磷酸钒；煅烧过程为分段式煅烧，低温区煅烧温度为300~650℃，高温区煅烧温度为650~900℃，煅烧总时间为1~12h。
2.根据权利要求1所述晶相纯度高且可溶高价钒含量低的碳复合磷酸钒，其特征在于，其中钒磷摩尔比为0.96~1.20。
3.根据权利要求1所述晶相纯度高且可溶高价钒含量低的碳复合磷酸钒，其特征在于，采用蒸馏水进行浸泡测试其钒离子溶出率不高于2000 mg/kg。
4.根据权利要求1所述晶相纯度高且可溶高价钒含量低的碳复合磷酸钒，其特征在于，所述碳源为蔗糖、葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚丙烯酰胺中的一种或几种的混合；所述钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵和多钒酸铵中的一种或几种的混合；所述还原剂为葡萄糖、果糖、柠檬酸、草酸和水合肼中的一种或几种的混合；所述磷源为磷酸和/或磷酸铵。
5.根据权利要求1所述晶相纯度高且可溶高价钒含量低的碳复合磷酸钒，其特征在于，所述钒源、碳源、还原剂的用量比为1:0.1~3.0:0~1.5，其中钒源按钒摩尔数、碳源及还原剂按成分摩尔数为计量单位。
6.根据权利要求1所述晶相纯度高且可溶高价钒含量低的碳复合磷酸钒，其特征在于，步骤（1）中所述水的用量控制钒含量为2.0~6.5 mol/L。
7.根据权利要求1所述晶相纯度高且可溶高价钒含量低的碳复合磷酸钒，其特征在于，步骤（3）中烘干温度为90~170℃。
8.权利要求1-7任意一项所述晶相纯度高且可溶高价钒含量低的碳复合磷酸钒在锂离子电池和钠离子电池领域的用途。
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