CN113991061A - 一种正极包覆材料及其制备方法和在全固态电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电极材料技术领域，具体而言，本发明涉及一种正极包覆材料及其制备方法和在全固态电池中的应用。包覆材料为聚阴离子氧化物结构为LixMyPzOn，其中1≤x≤5;1≤y≤3;1≤z≤15；1<n/z<4。本发明包覆材料分布在所述正极材料本体外，该包覆正极材料通过包覆材料的修饰，一方面获得了更高的结构稳定性，抑制了正极材料与电解质材料之间的化学反应，另一方面整体电化学性能显著提高，适用于全固态电池正极材料的应用。

Description

一种正极包覆材料及其制备方法和在全固态电池中的应用
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，具体而言，本发明涉及一种正极包覆材料及其制备方法和在全固态电池中的应用。
背景技术
当前世界锂离子电池已广泛的应用于便携式电子产品领域以及电动汽车类动力电池领域和智能电网等储能领域，但由于液态电解质溶剂的易燃性且随着锂离子电池能量密度的发展接近极限，自燃等安全事故的发生层出不穷，人们的关注点转移到了锂离子电池的安全性上来。全固态电池不含任何易燃液体成分，固态电解质（SSE）替代了传统的有机电解质，起到离子传输和隔膜的作用，同时避免了因隔膜收缩或破裂及电解液泄露而引起的内短路。因而采用全固态无机电解质开发理论上不易燃的全固态电池将是从根本上解决这一问题的最佳途径。固态电池已经被公认为是发展下一代高安全、高比能量的锂（离子）电池的关键技术。
然而，复合正极各组分（包括活性材料、固体电解质和导电添加剂）之间固/固界面的高阻抗及稳定性仍然是阻碍当前固态电池发展的关键性问题之一。由于固态电解质普遍比较狭窄的电化学稳定窗口及其与阴极的不可忽视的化学反应活性，很难维持该界面的热力学稳定性，因此两者之间的界面稳定性的问题就显得尤为突出。其中在活性材料表面构建缓冲层是一种解决界面高阻抗和稳定性的有效方法。对于包覆材料的选择多种多样，包括氟化物、氯化物、氧氟化物、非聚阴离子氧化物以及聚阴离子氧化物等等，其中聚阴离子氧化物表现出高的氧化分解性能，但是否可以应用于高电压全固态电池不可预知。
发明内容
本发明旨在一定程度上解决复合正极内部以及阴极/电解质界面的稳定性问题。为此，本发明的目的在于提出正极包覆材料及其制备方法和在全固态电池中的应用。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种正极包覆材料，包覆材料为聚阴离子氧化物结构为LixMyPzOn，其中1≤x≤5;1≤y≤3;1≤z≤15；1<n/z<4。
所述包覆材料中Li源选自LiNO3、Li2CO3、LiOH、CH3COOLi、C2H5LiO中一种或几种；M源选自Ta、Al、W、Cr、La、Cs、Ti、Zr、Si中一种或几种的金属盐；P源选自磷酸、多聚磷酸、焦磷酸、三磷酸、多聚偏磷酸、磷酸氢氨或磷酸二氢铵中一种或几种。
所述包覆材料分布在正极材料本体表面形成包覆正极材料；包覆材料占正极材料的质量百分数为0.1 wt% ~ 5 wt%。
以本发明实施例记载的包覆材料计，包覆材料占正极材料的质量百分数为1.5wt%~ 2 wt%。
所述正极材料本体选自氧化物。进一步的说，所述正极材料本体包括选自镍锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、钴锰酸锂、富锂锰基材料、镍锰尖晶石中的至少之一。
一种利用所述正极包覆材料制备包覆正极材料的方法，按照化学计量比计，
（1）向反应底液中加入正极材料本体、M前驱液、Li前驱液、P前驱液并进行反应，得到混合浆料；或向反应底液中加入正极材料本体、M前驱液、Li前驱液、P前驱液、络合剂并进行反应，得到混合浆料；
（2）对所述混合浆料进行后处理，得到包覆正极材料前驱体；
（3）将所述包覆正极材料前驱体进行煅烧，得到所述包覆正极材料。
所述反应底液为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或几种；络合剂为氨水、柠檬酸、EDTA、三聚磷酸盐、焦磷酸盐、六偏磷酸盐一种或几种。
所述M前驱液、Li前驱液、P前驱液、络合剂可同时加入，也可以按顺序加入；加入时，每种溶液可以全部一起加入，也可以按一定速度慢慢加入。
上述步骤（1）中正极材料本体加入后所得混合浆料中正极材料本体占混合浆料的质量分数为1 wt% ~ 20 wt%。
所述Li前驱液为Li源经有机溶剂配置，且，前驱液中Li源的浓度为1*10-3 ～ 6*10-3 mol/L；
所述M前驱液为M源经有机溶剂配置，且，前驱液中M源的浓度为1*10-3 ～ 3*10-2mol/L；
所述P前驱液为P源经有机溶剂配置，且，前驱液中P源的浓度为1*10-3 ～ 6*10-2mol/L；
所述络合剂经有机溶剂配置成溶液，且，溶液中络合剂的浓度为1*10-3 ～ 6*10-2mol/L。
上述配置各溶液时采用的有机溶剂为无水乙醇。
所述的包覆材料前驱体的煅烧过程中，采用的氛围为空气或含氧氛围；煅烧温度为200 ℃ ~ 800 ℃，煅烧时间为1 h ~ 10 h。
一种所述正极包覆材料的应用，所述正极包覆材料在全固态电池中的应用。
一种全固态电池，正极、负极和电解质，所述正极经所述包覆材料进行包覆获得包覆正极材料。
本发明所具有的优点为：
本发明包覆正极材料通过包覆材料的修饰，具体采用具有离子电导而电子绝缘的材料对正极材料本体进行表面包覆，使其与电解质接触时的副反应活性大大降低，进而使得一方面获得了更高的界面结构稳定性，抑制了正极材料与电解质材料之间的化学反应，另一方面包覆材料所呈现出的更高的氧化分解电压使得高电压全固态电池整体电化学性能显著提高，适用于高电压全固态电池正极材料的应用。
附图说明
图1是实施例2中制备得到的包覆正极材料的SEM形貌及其元素分析；
图2是利用实施例2包覆正极材料组装全固态电池在0.1C倍率下的首次充放电曲线；
图3是利用实施例2包覆正极材料组装全固态电池循环50周的放电比容量变化曲线；
图4是利用实施例6包覆正极材料组装全固态电池在中0.1C倍率下相应材料全固态电池的首次充放电曲线；
图5是利用实施例6包覆正极材料组装全固态电池循环50周的放电比容量变化曲线；
图6是利用实施例7包覆正极材料组装全固态电池在中0.1C倍率下相应材料全固态电池的首次充放电曲线；
图7是利用实施例7包覆正极材料组装全固态电池循环50周的放电比容量变化曲线；
图8是利用实施例8包覆正极材料组装全固态电池在中0.1C倍率下相应材料全固态电池的首次充放电曲线；
图9是利用实施例8包覆正极材料组装全固态电池循环50周的放电比容量变化曲线。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
下面进一步对根据本发明实施例的包覆正极材料进行详细描述：
根据本发明的一个具体示例，该包覆正极材料中的包覆元素浓度分布如图1所示。
本发明正极材料本体的具体种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。也即是说，本发明提出的包覆方式对正极材料本体的具体种类没有特别限制。根据本发明的一些实施例，上述正极材料本体主要来自氧化物。本发明提出的包覆方式适用面广泛，可以适用于对多种正极材料进行改性。
本发明的一些实施例，正极材料本体可以包括选自镍锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、五氧化二钒、钴锰酸锂、富锂锰基材料、镍锰尖晶石中的至少之一。包覆材料为LixMyPzOn（1≤x≤5;1≤y≤3;1≤z≤15；1<n/z<4）型聚阴离子氧化物。通过采用上述包覆材料，可以进一步提高正极材料的稳定性，降低正极材料与电解质接触时的副反应活性。采用上述包覆材料的包覆正极材料，更适用于全固态电池正极材料的应用。
再一方面，本发明提出了一种电池，该电池包括：正极、负极和电解质，所述正极包括上述实施例的包覆正极材料。由此，该电池具有前文针对包覆正极材料所描述的全部特征和优点，在此不再一一赘述。
上述所述电解质包括60Li2S·40P2S5、67Li2S·33P2S5、70Li2S·30P2S5、75Li2S·25P2S5、80Li2S·20P2S5、55(66Li2S·33P2S5)·45LiI、 95(60Li2S·40SiS2)·5Li3BO3(Li3AlO3)、77(75Li2S·25P2S5)·33LiBH4、40Li2S· 28SiS2·30LiI、30Li2S· 26B2S3·33LiI、Li7P3S11、Li7P2.9S10.85Mo0.01、Li7P2.9Mn0.1S10.7I0.3、Li6PS5Cl、Li6PS5Br、Li6PS5I、Li7PS6、Li7Ge3PS12、Li6.35P0.65Si0.35S5Br、Li6.35P0.65Si0.35S5Br、Li6.6P0.4Ge0.6S5I、 Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li4SnS4、Li11AlP2S12、Li3.833Sn0.833As0.166S4、Li10GeP2S12、Li10SnP2S12、Li10SiP2S12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、β-Li3PS4 –LZNO、β-Li3PS4–Al2O3、β-Li3PS4–SiO2、β-Li3PS4–LLZO中的至少之一。
上述负极包括负极材料，负极材料可以是锂金属、锂铟合金、石墨、硅合金、二氧化硅、二氧化硅和石墨的混合物、二氧化硅/石墨/硅的混合物。由此，可以进一步提高电池性能。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
配置4.456*10-3 mol/L的硝酸锂的无水乙醇溶液，4.456*10-3 mol/L的C10H25O5Ta无水乙醇溶液，1.3368*10-2 mol/L的磷酸的无水乙醇溶液。
向烧杯中加入30ml的无水乙醇，将其水浴加热至65℃，并调节转速至300 rpm。
将1 g的正极材料尖晶石型镍锰酸锂加入到烧杯中，搅拌分散。
将上述配置好的溶液分别用蠕动泵同一时间开始注入到烧杯中，流速保持恒定（流速一般控制在1ml/min）。
将上述配置的各溶液按照包覆量计算所需（包覆材料占正极材料质量的2%计，同时各元素按各化学计量算）全部滴加完毕后，继续搅拌直至溶液蒸干获得膏状混合物，转移至鼓风干燥箱中60℃干燥至粉末状态。
将获得的干燥粉末研磨后转移至刚玉坩埚中，置于马弗炉内，在250℃预烧1h后，升温至400℃煅烧1h，结束后取出粉末，获得Li2Ta2(P2O7)3包覆的镍锰酸锂尖晶石正极材料。
实施例2
配置4.456*10-3 mol/L的硝酸锂的无水乙醇溶液，4.456*10-3 mol/L的C10H25O5Ta无水乙醇溶液，1.3368*10-2 mol/L的磷酸的无水乙醇溶液。
向烧杯中加入30ml的无水乙醇，将其水浴加热至65℃，并调节转速至300 rpm。
将1 g的正极材料尖晶石型镍锰酸锂加入到烧杯中，搅拌分散。
将上述配置好的Li和Ta的前体溶液分别用蠕动泵注入到烧杯中，流速保持恒定，加入完毕后，开始用蠕动泵将磷酸的无水乙醇溶液注入到烧杯中，流速保持恒定。
将上述配置的各溶液按照包覆量计算所需（包覆材料占正极材料质量的2%计，同时各元素按各化学计量算）全部滴加完毕后，继续搅拌直至溶液蒸干获得膏状混合物，转移至鼓风干燥箱中干燥至粉末状态。
将获得的干燥粉末研磨后转移至刚玉坩埚中，置于马弗炉内，在250℃预烧1h后，升温至400℃煅烧1h，结束后取出粉末，获得Li2Ta2(P2O7)3包覆的镍锰酸锂尖晶石正极材料（参见图1）。
由图1可知，由图1中第一个图可见包覆材料均匀包覆于正极材料的表面，其他图中为不同元素的分布，并且可见位于正极颗粒表面的Ta和P元素分布均匀，可见包覆材料可以获得预期的修饰效果。
实施例3
配置4.456*10-3 mol/L的硝酸锂的无水乙醇溶液，4.456*10-3 mol/L的C10H25O5Ta无水乙醇溶液，1.3368*10-2 mol/L的磷酸的无水乙醇溶液。
向烧杯中加入30ml的无水乙醇及少量的氨水（氨水控制在3-5ml左右），将其水浴加热至65℃，并调节转速至300 rpm。
将1 g的正极材料尖晶石型镍锰酸锂加入到烧杯中，搅拌分散。
将上述配置好的Li和Ta的前体溶液分别用蠕动泵注入到烧杯中，流速保持恒定，加入完毕后，开始用蠕动泵将磷酸的无水乙醇溶液注入到烧杯中，流速保持恒定。
将上述配置的各溶液按照包覆量计算所需（包覆材料占正极材料质量的2%计，同时各元素按各化学计量算）全部滴加完毕后，继续搅拌直至溶液蒸干获得膏状混合物，转移至鼓风干燥箱中干燥至粉末状态。
将获得的干燥粉末研磨后转移至刚玉坩埚中，置于马弗炉内，在250℃预烧1h后，升温至600℃煅烧4h，结束后取出粉末，获得Li2Ta2(P2O7)3包覆的镍锰酸锂尖晶石正极材料。
实施例4
配置4.456*10-3 mol/L的硝酸锂的无水乙醇溶液，4.456*10-3 mol/L的C10H25O5Ta无水乙醇溶液，1.3368*10-2 mol/L的磷酸的无水乙醇溶液。
向烧杯中加入30ml的无水乙醇，将其水浴加热至65℃，并调节转速至300 rpm。
将1 g的正极材料尖晶石型镍锰酸锂加入到烧杯中，搅拌分散。
将上述配置好的Li和Ta的前体溶液分别用蠕动泵注入到烧杯中，Li前体溶液先加入部分后再加入Ta前体溶液流速保持恒定，加入完毕后，开始用蠕动泵将磷酸的无水乙醇溶液注入到烧杯中，流速保持恒定。
将上述配置的各溶液按照包覆量计算所需（包覆材料占正极材料质量的2%计，同时各元素按各化学计量算）全部滴加完毕后，继续搅拌直至溶液蒸干获得膏状混合物，转移至鼓风干燥箱中干燥至粉末状态。
将获得的干燥粉末研磨后转移至刚玉坩埚中，置于马弗炉内，在250℃预烧1h后，升温至700℃煅烧3h，结束后取出粉末，获得Li2Ta2(P2O7)3包覆的镍锰酸锂尖晶石正极材料。
实施例5
配置4.456*10-3 mol/L的硝酸锂的无水乙醇溶液，4.456*10-3 mol/L的C12H28O4Ti无水乙醇溶液，4.456*10-3 mol/L 的Al(NO3)3的无水乙醇溶液，1.3368*10-2 mol/L的磷酸的无水乙醇溶液。
向烧杯中加入30ml的无水乙醇，将其水浴加热至65℃，并调节转速至300 rpm。
将1 g的正极材料尖晶石型镍锰酸锂加入到烧杯中，搅拌分散。
将上述配置好的Li的前体溶液用蠕动泵注入到烧杯中，流速保持恒定，加入完毕后，开始用蠕动泵将Ti的前体溶液液注入到烧杯中，流速保持恒定直至加入完毕再将Al的前体溶液液注入到烧杯中，流速保持恒定直至加入完毕，最后用蠕动泵将磷酸的无水乙醇溶液注入到烧杯中，流速保持恒定直至加入完毕。
将上述配置的各溶液按照包覆量计算所需（包覆材料占正极材料质量的2%计，同时各元素按各化学计量算）全部滴加完毕后，继续搅拌直至溶液蒸干获得膏状混合物，转移至鼓风干燥箱中干燥至粉末状态。
将获得的干燥粉末研磨后转移至刚玉坩埚中，置于马弗炉内，在250℃预烧1h后，升温至800℃煅烧4h，结束后取出粉末，获得Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3包覆的镍锰酸锂尖晶石正极材料。
实施例6
配置4.456*10-3 mol/L的硝酸锂的无水乙醇溶液，4.456*10-3 mol/L的C12H28O4Ti无水乙醇溶液，4.456*10-3 mol/L 的Al(NO3)3的无水乙醇溶液，1.3368*10-2 mol/L的磷酸的无水乙醇溶液。
向烧杯中加入30ml的无水乙醇，将其水浴加热至65℃，并调节转速至300 rpm。
将1 g的正极材料尖晶石型镍锰酸锂加入到烧杯中，搅拌分散。
将上述配置好的Li的前体溶液用蠕动泵注入到烧杯中，流速保持恒定，加入完毕后，开始用蠕动泵将Ti和Al的前体溶液液注入到烧杯中，流速保持恒定直至加入完毕，最后用蠕动泵将磷酸的无水乙醇溶液注入到烧杯中，流速保持恒定直至加入完毕。
将上述配置的各溶液按照包覆量计算所需（包覆材料占正极材料质量的2%计，同时各元素按各化学计量算）全部滴加完毕后，继续搅拌直至溶液蒸干获得膏状混合物，转移至鼓风干燥箱中干燥至粉末状态。
将获得的干燥粉末研磨后转移至刚玉坩埚中，置于马弗炉内，在250℃预烧1h后，升温至700℃煅烧4h，结束后取出粉末，获得Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3包覆的镍锰酸锂尖晶石正极材料。
实施例7
配置4.456*10-3 mol/L的硝酸锂的无水乙醇溶液，4.456*10-3 mol/L的C10H25O5Ta无水乙醇溶液，1.3368*10-2 mol/L的磷酸的无水乙醇溶液。
向烧杯中加入30ml的无水乙醇，将其水浴加热至65℃，并调节转速至300 rpm。
将1 g的正极材料尖晶石型镍锰酸锂加入到烧杯中，搅拌分散。
将上述配置好的Li和Ta的前体溶液分别用蠕动泵注入到烧杯中，Li前体溶液先加入部分后再加入Ta前体溶液流速保持恒定，加入完毕后，开始用蠕动泵将磷酸的无水乙醇溶液注入到烧杯中，流速保持恒定。
将上述配置的各溶液按照包覆量计算所需（包覆材料占正极材料质量的1%计，同时各元素按各化学计量算）全部滴加完毕后，继续搅拌直至溶液蒸干获得膏状混合物，转移至鼓风干燥箱中干燥至粉末状态。
将获得的干燥粉末研磨后转移至刚玉坩埚中，置于马弗炉内，在250℃预烧1h后，升温至400℃煅烧3h，结束后取出粉末，获得Li2Ta2(P2O7)3包覆的镍锰酸锂尖晶石正极材料。
实施例8
配置4.456*10-3 mol/L的硝酸锂的无水乙醇溶液，4.456*10-3 mol/L的C10H25O5Ta无水乙醇溶液，1.3368*10-2 mol/L的磷酸的无水乙醇溶液。
向烧杯中加入30ml的无水乙醇，将其水浴加热至65℃，并调节转速至300 rpm。
将1 g的正极材料尖晶石型镍锰酸锂加入到烧杯中，搅拌分散。
将上述配置好的Li和Ta的前体溶液分别用蠕动泵注入到烧杯中，Li前体溶液先加入部分后再加入Ta前体溶液流速保持恒定，加入完毕后，开始用蠕动泵将磷酸的无水乙醇溶液注入到烧杯中，流速保持恒定。
将上述配置的各溶液按照包覆量计算所需（包覆材料占正极材料质量的3%计，同时各元素按各化学计量算）全部滴加完毕后，继续搅拌直至溶液蒸干获得膏状混合物，转移至鼓风干燥箱中干燥至粉末状态。
将获得的干燥粉末研磨后转移至刚玉坩埚中，置于马弗炉内，在250℃预烧1h后，升温至400℃煅烧3h，结束后取出粉末，获得Li2Ta2(P2O7)3包覆的镍锰酸锂尖晶石正极材料。
实施例9
配置4.456*10-3 mol/L的硝酸锂的无水乙醇溶液，4.456*10-3 mol/L的C10H25O5Ta无水乙醇溶液，1*10-2 mol/L的磷酸二氢铵的无水乙醇溶液。
向烧杯中加入30ml的无水乙醇，将其水浴加热至65℃，并调节转速至300 rpm。
将1 g的正极材料尖晶石型镍锰酸锂加入到烧杯中，搅拌分散。
将上述配置好的Li和Ta的前体溶液分别用蠕动泵注入到烧杯中，Li前体溶液先加入部分后再加入Ta前体溶液流速保持恒定，加入完毕后，开始用蠕动泵将磷酸二氢铵的无水乙醇溶液注入到烧杯中，流速保持恒定。
将上述配置的各溶液按照包覆量计算所需（包覆材料占正极材料质量的2%计，同时各元素按各化学计量算）全部滴加完毕后，继续搅拌直至溶液蒸干获得膏状混合物，转移至鼓风干燥箱中干燥至粉末状态。
将获得的干燥粉末研磨后转移至刚玉坩埚中，置于马弗炉内，在250℃预烧1h后，升温至400℃煅烧3h，结束后取出粉末，获得Li2Ta2(P2O7)3包覆的镍锰酸锂尖晶石正极材料。
实施例10
配置4.456*10-3 mol/L的硝酸锂的无水乙醇溶液，4.456*10-3 mol/L的C10H25O5Ta无水乙醇溶液，1.33*10-2 mol/L的焦磷酸的无水乙醇溶液。
向烧杯中加入30ml的无水乙醇，将其水浴加热至65℃，并调节转速至300 rpm。
将1 g的正极材料尖晶石型镍锰酸锂加入到烧杯中，搅拌分散。
将上述配置好的Li和Ta的前体溶液分别用蠕动泵注入到烧杯中，Li前体溶液先加入部分后再加入Ta前体溶液流速保持恒定，加入完毕后，开始用蠕动泵将焦磷酸的无水乙醇溶液注入到烧杯中，流速保持恒定。
将上述配置的各溶液按照包覆量计算所需（包覆材料占正极材料质量的2%计，同时各元素按各化学计量算）全部滴加完毕后，继续搅拌直至溶液蒸干获得膏状混合物，转移至鼓风干燥箱中干燥至粉末状态。
将获得的干燥粉末研磨后转移至刚玉坩埚中，置于马弗炉内，在250℃预烧1h后，升温至400℃煅烧4h，结束后取出粉末，获得Li2Ta2(P2O7)3包覆的镍锰酸锂尖晶石正极材料。
实施例11
配置4.456*10-3 mol/L的硝酸锂的无水乙醇溶液，4.456*10-3 mol/L的C10H25O5Ta无水乙醇溶液，1.3368*10-2 mol/L的磷酸的无水乙醇溶液。
向烧杯中加入30ml的无水乙醇，将其水浴加热至65℃，并调节转速至300 rpm。
将上述配置好的Li和Ta以及P的前体溶液分别用蠕动泵注入到烧杯中，流速保持恒定，将上述配置的各溶液按照包覆量计算所需（包覆材料占正极材料质量的2%计，同时各元素按各化学计量算）全部滴加完毕后，将1 g的正极材料尖晶石型镍锰酸锂加入到烧杯中，搅拌分散直至溶液蒸干获得膏状混合物，转移至鼓风干燥箱中干燥至粉末状态。
将获得的干燥粉末研磨后转移至刚玉坩埚中，置于马弗炉内，在250℃预烧1h后，升温至400℃煅烧1h，结束后取出粉末，获得Li2Ta2(P2O7)3包覆的镍锰酸锂尖晶石正极材料。
应用例
全固态电池电化学性能评测
分别采用实施列2中制备得到的包覆尖晶石镍锰酸锂正极材料（记为LNMO@Li2Ta2(P2O7)3）和实施例6中制备得到的包覆尖晶石镍锰酸锂正极材料（记为LNMO@Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3）以及未修饰的尖晶石镍锰酸锂正极材料（记为LNMO），组装全固态硫化物电池，具体为：
采用模具电池制备全固态硫化物电池，称取40mg正极材料，60mgLGePS和3mg的气相生长碳纤维（VGCF），然后混合并在玛瑙研钵中研磨0.5~5h以充分研磨并混合均匀。取80mgLPSCl转移到直径10mm的模具电池中，并施加10bar压力压制形成固体电解质片层。随后将10mg的复合正极混合物加入模具电池中的电解质片层上面，并以60bar压力再次压制成片状。最后将锂铟负极置于电解质片层的下面，以7bar压力压制所有组件，组装完成全固态电池。电池的充放电与循环性能测试是在0.1C倍率电流下进行（理论比容量=146.7mAh/g）（参见图2-5）。
由图2可知，对于未包覆的LNMO材料，0.1C倍率下首次充放电比容量分别为43.6mA·h/g、16.2mA·h/g，首次库伦效率为37.2%；经过Li2Ta2(P2O7)3包覆后的LNMO材料，0.1C倍率下首次充放电比容量分别为137.7mA·h/g、90.3mA·h/g，首次库伦效率为65.6%。说明经过Li2Ta2(P2O7)3包覆后，LNMO正极材料能发挥出更高的放电容量以及首次库伦效率。
由图3可知，对于未包覆的LNMO正极材料，在50个充放电循环过程中，放电容量一直很低，未见有突出的表现；对于Li2Ta2(P2O7)3包覆后的LNMO正极材料，在50个充放电循环过程中，放电比容量由90.3mA·h/g变为90.4mA·h/g，容量保持率为100％。显然，经过Li2Ta2(P2O7)3包覆后LNMO材料的循环容量保持率得到了非常明显的改善。说明包覆层抑制了LNMO与电解质之间的高阻抗的产生，增加了界面稳定性，有利于容量发发挥与稳定。
由图4可知，对于Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3包覆的LNMO而言，首圈的充放电性能也得到了极大的提升，0.1C倍率下首次充放电比容量分别为159.4 mA·h/g、114.5 mA·h/g，首次库伦效率为71.8%，与LNMO相比，电化学性能得到了极大的提升。
由图5可知，Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3包覆的LNMO的循环性能不佳，一直呈现衰减趋势，很有可能是因为包覆材料在高电压下的氧化分解导致，由此可见只有本发明提及的聚阴离子氧化物能够解决在高电压下的氧化分解，并且按照一定的包覆量实现更好效果。
由图6及图8可知，在Li2Ta2(P2O7)3包覆后，LNMO正极材料能发挥出更高的放电容量以及首次库伦效率。但是包覆量的影响也十分重要，由图7和图9可以看出，1%和3%的包覆量，对于全固态电池性能的发挥并没有2%包覆量的理想。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (9)

1.一种正极包覆材料，其特征在于，包覆材料为聚阴离子氧化物结构为LixMyPzOn，其中1≤x≤5；1≤y≤3；1≤z≤15；1<n/z<4。
2.按权利要求1所述的正极包覆材料，其特征在于，所述包覆材料中Li源选自LiNO3、Li2CO3、LiOH、CH3COOLi、C2H5LiO中一种或几种；M源选自Ta、Al、W、Cr、La、Cs、Ti、Zr、Si中一种或几种的金属盐；P源选自磷酸、多聚磷酸、焦磷酸、三磷酸、多聚偏磷酸、磷酸氢氨或磷酸二氢铵中一种或几种。
3.按权利要求1或2所述正极包覆材料，其特征在于，所述包覆材料分布在正极材料本体表面形成包覆正极材料；包覆材料占正极材料的质量百分数为0.1 wt% ~ 5 wt%。
4.一种利用权利要求1所述正极包覆材料制备包覆正极材料的方法，其特征在于，按照化学计量比计，
（1）向反应底液中加入正极材料本体、M前驱液、Li前驱液、P前驱液并进行反应，得到混合浆料；或向反应底液中加入正极材料本体、M前驱液、Li前驱液、P前驱液、络合剂并进行反应，得到混合浆料；
（2）对所述混合浆料进行后处理，得到包覆正极材料前驱体；
（3）将所述包覆正极材料前驱体进行煅烧，得到所述包覆正极材料。
5.按权利要求4 所述的制备方法，其特征在于：所述反应底液为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或几种；络合剂为氨水、柠檬酸、EDTA、三聚磷酸盐、焦磷酸盐、六偏磷酸盐一种或几种。
6.按权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
所述Li前驱液为Li源经有机溶剂配置，且，前驱液中Li源的浓度为1*10-3 ～ 6*10-3mol/L；
所述M前驱液为M源经有机溶剂配置，且，前驱液中M源的浓度为1*10-3 ～ 3*10-2 mol/L；
所述P前驱液为P源经有机溶剂配置，且，前驱液中P源的浓度为1*10-3 ～ 6*10-2 mol/L；
所述络合剂经有机溶剂配置成溶液，且，溶液中络合剂的浓度为1*10-3 ～ 6*10-2 mol/L。
7.按权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的包覆材料前驱体的煅烧过程中，采用的氛围为空气或含氧氛围；煅烧温度为200 ℃ ~ 800 ℃，煅烧时间为1 h ~ 10 h。
8.一种权利要求1所述正极包覆材料的应用，其特征在于：所述正极包覆材料在全固态电池中的应用。
9.一种全固态电池，正极、负极和电解质，其特征在于，所述正极经权利要求1所述包覆材料进行包覆获得包覆正极材料。
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