CN114864940A - 一种高机械强度含包覆层的正极材料、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电极材料技术领域，涉及一种高机械强度的含包覆层的正极材料、其制备方法及其在固态电池中的应用。含包覆层的正极材料包括正极活性材料和包覆材料，所述包覆材料为具有NASICON结构的固态电解质，其化学组成为Li1+(4‑n)x M’2‑xMx(PO4)3，其中0≤x≤2，n为M的平均价态，1≤n≤3，M’选自Ti、Zr、Ge、Sn和Hf中的一种或几种；M选自含Cr、Al、Mg、Ga、Sc、Y、In和La中的一种或几种，包覆材料的杨氏模量、硬度和断裂韧性高于正极活性材料，包覆材料分布在正极活性材料的本体外，且同时覆盖两个或多个正极活性材料的晶粒。含包覆层的正极材料不仅可以缓解正极活性材料的体积变化和颗粒破碎，而且还可改善正极和电解质之间的界面稳定性，抑制正极活性材料与电解质材料之间的化学反应，显著提高固态电池整体电化学性能，适用于固态电池正极材料的应用。

Description

一种高机械强度含包覆层的正极材料、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，具体而言，本发明涉及一种高机械强度的含包覆层的正极材料及其制备方法和在固态电池中的应用。
背景技术
锂离子电池作为高效清洁能源技术的代表，因其具有能量密度高、循环寿命长和环境友好等优点，已经广泛应用于便携式电子设备、电动汽车和大规模储能等国民经济的诸多领域，然而目前常规的液态锂离子电池的能量密度已接近其能量密度上限，且安全性亟需提升。无机全固态锂电池采用不可燃的固态电解质替代了易燃的有机液态电解液，电池系统的安全性得到大幅提升，而且能够更好的适配高比能的正负极材料，并减轻电池系统的重量，实现安全性和能量密度的同步提升，是发展下一代高安全、高比能锂电池的关键技术之一。
高比能层状正极结合高离子电导率和良好机械延展性的硫化物电解质是实用化硫化物固态锂电池的最佳材料选择之一。然而，硫化物固态电解质的电化学不稳定性以及电极材料脱嵌锂过程中的机械不稳定性，导致当前全固态锂电池的性能与预期水平仍存在较大差距。在电极活性材料表面构建缓冲层是一种改善界面稳定性的有效方法，但大多数包覆材料只关注材料的化学/电化学稳定性，而忽视了包覆材料的机械性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高机械强度的含包覆层的正极材料及其制备方法和在固态电池中的应用，旨在一定程度上解决正极以及正极/电解质界面的化学和机械稳定性问题。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种含包覆层的正极材料，其特征在于，所述含包覆层的正极材料包括正极活性材料和包覆材料，所述包覆材料为具有NASICON结构的固态电解质，其化学组成为Li1+(4-n)xM’2-xMx(PO4)3 ，其中0≤x≤2，n为M的价态，1≤n≤3，M’选自Ti、Zr、Ge、Sn和Hf中的一种或几种；M选自含Cr、Al、Mg、Ga、Sc、Y、In和La中的一种或几种，包覆材料的杨氏模量、硬度和断裂韧性高于正极活性材料，包覆材料分布在正极活性材料的本体外，且同时覆盖两个或多个正极活性材料的晶粒。当M选两种及以上化学价不同的元素时，n为平均价态。
所述包覆材料占正极活性材料的质量百分数为0.5wt% ~ 5 wt%，包覆层的厚度为5~50nm。
所述正极活性材料为由一次颗粒堆积而成的二次颗粒构成。
所述正极活性材料选自氧化物，优选为钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、钴锰酸锂、富锂锰基材料、镍锰尖晶石中的至少之一。
一种上述所述的含包覆层的正极材料的制备方法，主要步骤如下：
（1）按包覆材料所含元素的摩尔比，向含有反应底液的密闭容器中加入M源和/或M’源、P源，加热搅拌均匀，加入表面富含碳酸锂的正极活性材料，加热搅拌，得到混合浆料，所述表面富含碳酸锂的正极活性材料与反应底液的质量比为1:（10~20）；
（2）在密闭容器中对所述混合浆料进行减速加热搅拌；
（3）将搅拌均匀的混合浆料烘干处理后，得到固态粉末；
（4）将所述固态粉末与Li源混合均匀后进行煅烧，得到所述含包覆层的正极材料，所述Li源的量为包覆材料所含锂元素摩尔比的1.01-1.1倍。
步骤（1）还包括向含有反应底液的密闭容器中加入络合剂，所述络合剂与M源、M’源的摩尔比为络合剂：（M源+ M’源）=（0~1）:1，。
步骤（1）中，所述正极活性材料的具体种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。优选地，本发明正极活性材料为氧化物，选自钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、钴锰酸锂、富锂锰基材料、镍锰尖晶石中的至少之一。所述表面富含碳酸锂正极活性材料由上述所述正极活性材料在含有CO2但是不含H2O的氧化或惰性气氛中进行处理，使正极活性材料表面固有的LiOH转变为Li2CO3，形成表面富含Li2CO3的正极活性材料。所述包覆材料中Li源选自LiNO3、Li2CO3、LiOH、CH3COOLi、C2H5OLi中一种或几种；M’源选自含Ti、Zr、Ge、Sn和Hf元素的化合物中的一种或几种；M源选自含Cr、Al、Mg、Ga、Sc、Y、In和La元素的化合物中的一种或几种；P源选自磷酸、多聚磷酸、焦磷酸、三磷酸、多聚偏磷酸、磷酸三丁酯、磷酸氢氨、磷酸二氢铵或磷酸二氢锂中一种或几种。
所述反应底液为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或几种；络合剂为氨水、柠檬酸、乙二胺四乙酸（EDTA）、三聚磷酸盐、焦磷酸盐、六偏磷酸盐中的一种或几种。
所述晶粒表面富含碳酸锂的正极活性材料由一次颗粒堆积而成的二次颗粒构成。
由于碳酸锂的氢键受体数较多，使正极活性材料表面带负电荷数更多，更容易与带正电荷的溶胶粒子结合，相比于碳酸锂含量少或者不含碳酸锂的正极活性材料，包覆材料与正极活性材料之间的结合强度更高，使包覆材料与正极活性材料之间的界面结合强度大于正极活性材料晶粒之间的结合强度。而且，正极活性材料由一次颗粒堆积而成的二次颗粒构成，二次颗粒含有较多孔隙，孔隙中的碳酸锂在单位体积上的相对含量更高，形成局部富负电荷的区域，吸引溶胶粒子渗入孔隙，为在煅烧处理步骤中形成楔子结构和增强包覆层与正极活性材料之间的结合强度创造条件。
步骤（1）中，加热搅拌温度为30~120 ℃，时间为1~5 h，搅拌速率为400~1500 r/min。
步骤（2）中，加热搅拌温度为70~120 ℃，时间为1~3 h，搅拌速率先维持与步骤（1）相同的搅拌速率，然后逐渐降低搅拌速率至初始搅拌速率的1/10~1/2。采用减速搅拌避免高速搅拌将逐渐聚合的溶胶旋出，可保证反应的均匀性和包覆层厚度的均匀性，降低不均匀反应产生的内应力。
步骤（1）和（2）的整个过程在密闭容器中加热搅拌，这样可以避免反应底液中溶剂挥发导致的溶胶浓度剧烈变化，有利于维持反应的均匀性。
所述步骤（3）的烘干处理过程中烘干温度为70~120 ℃，烘干时间为3~12 h。
所述步骤（4）含包覆层前驱体的正极材料的煅烧过程采用的氛围为空气或含氧氛围；煅烧温度为200 ℃ ~ 900 ℃，升温速率为3 ~ 5℃/min，煅烧时间为1 h ~ 20 h。正极活性材料表面的碳酸锂在煅烧过程中作为锂源参与NASICON结构包覆层的反应。
一种上述所述含包覆层的正极材料在固态电池中的应用。
一种固态电池，包括正极、负极和固态电解质，所述正极包括上述所述含包覆层的正极材料。
所述固态电解质为固态电池领域常用的硫化物固体电解质，优选地包括60Li2S·40P2S5、67Li2S·33P2S5、70Li2S·30P2S5、75Li2S·25P2S5、80Li2S·20P2S5、55(66Li2S·33P2S5)·45LiI、 95(60Li2S·40SiS2)·5Li3BO3(Li3AlO3)、77(75Li2S·25P2S5)·33LiBH4、40Li2S·28SiS2·30LiI、30Li2S·26B2S3·33LiI、Li7P3S11、Li7P2.9S10.85Mo0.01、Li7P2.9Mn0.1S10.7I0.3、Li6PS5Cl、Li6PS5Br、Li6PS5I、Li7PS6、Li7Ge3PS12、Li6.35P0.65Si0.35S5Br、Li6.35P0.65Si0.35S5Br、Li6.6P0.4Ge0.6S5I、 Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li4SnS4、Li11AlP2S12、Li3.833Sn0.833As0.166S4、Li10GeP2S12、Li10SnP2S12、Li10SiP2S12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、β-Li3PS4 –LZNO、β-Li3PS4–Al2O3、β-Li3PS4–SiO2、β-Li3PS4–LLZO、Li3InCl6、Li3InBr6、Li3ErCl6、 Li3ErI6、Li3YBr6、Li2SC2/3Cl4中的至少之一。
所述负极活性材料为固态电池领域常用材料，优选地，可以是锂金属、铟金属、锂铟合金、石墨、硅合金、二氧化硅、二氧化硅和石墨的混合物、二氧化硅/石墨/硅的混合物中的一种或多种。
本发明所具有的优点为：
本发明提供的含包覆层的正极材料，其包覆材料的杨氏模量、硬度和断裂韧性高于正极活性材料，且包覆材料与正极材料之间的界面结合强度大于正极材料晶粒之间的结合强度，使得含包覆层的正极材料具有高的机械强度。该高机械强度的含包覆层的正极材料不仅可以缓解正极活性材料的体积变化和颗粒破碎，而且还可改善正极和电解质之间的界面稳定性，抑制正极活性材料与电解质材料之间的化学反应，显著提高固态电池整体电化学性能，适用于固态电池正极材料的应用。
附图说明
图1是实施例3中制备得到的含包覆层的正极材料的SEM形貌、包覆层厚度及其元素分析；
图2是实施例3中制备得到的含包覆层的正极材料的AFM形貌和杨氏模量分布图；
图3是实施例3中使用的不含包覆层的正极材料的AFM形貌和杨氏模量分布图；
图4是利用实施例3含包覆层的正极材料与未包覆正极材料组装的全固态电池循环后的FIB-SEM对比图；
图5是利用实施例3含包覆层的正极材料与未包覆正极材料组装的全固态电池在0.2C倍率下的容量循环对比图。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种含LiTi2(PO4)3包覆层的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料的制备方法，它包括如下步骤：
（1）按Ti:P摩尔比例为2:3称取一定量的钛酸四丁酯和磷酸三丁酯，依次加入无水乙醇中，并在35℃密闭容器中以600r/min的速率搅拌2h至溶解。然后取3g表面富含碳酸锂的镍钴锰酸锂加入上述溶液中，其中表面富含碳酸锂的镍钴锰酸锂与无水乙醇的质量比为1:15。在80℃密闭容器内继续搅拌分散，搅拌速率为600r/min，搅拌时间为1h。
（2）在80℃密闭容器内搅拌2h，搅拌速率从600 r/min逐渐降至200 r/min。
（3）将混合均匀的泥浆状混合物转移至80℃鼓风干燥箱中干燥8h至粉末状态。
（4）将获得的干燥粉末与碳酸锂（碳酸锂的量以锂元素为基准，比LiTi2(PO4)3理论锂元素用量的摩尔数过量5%）进行研磨混合后转移至刚玉坩埚中，置于马弗炉内，在氧气氛围下，450℃预烧4h后，升温至850℃煅烧12h，升温速率为5℃/min。冷却后取出材料，粉碎研磨得到粉末，获得LiTi2(PO4)3包覆的镍钴锰酸锂正极材料。
实施例2
一种含Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3包覆层的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料的制备方法，它包括如下步骤：
（1）按Al:Ti:P摩尔比例为0.3:1.7:3称取一定量的硝酸铝、钛酸四丁酯和磷酸三丁酯，依次加入无水乙醇中，并在35℃密闭容器中以600r/min的速率搅拌2h至溶解。然后取3g表面富含碳酸锂的镍钴锰酸锂加入上述溶液中，其中表面富含碳酸锂的镍钴锰酸锂与无水乙醇的质量比为1:15，在80℃密闭容器内继续搅拌分散，搅拌速率为600r/min，搅拌时间为1h。
（2）在80℃密闭容器内搅拌2h，搅拌速率从600r/min逐渐降至200r/min。
（3）将混合均匀的泥浆状混合物转移至80℃鼓风干燥箱中干燥8h至粉末状态。
（4）将获得的干燥粉末与碳酸锂（碳酸锂的量以锂元素为基准，比Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3理论锂元素用量的摩尔数过量5%）进行研磨混合后转移至刚玉坩埚中，置于马弗炉内，在氧气氛围下，450℃预烧4h后，升温至850℃煅烧12h，升温速率为5℃/min。冷却后取出材料，粉碎研磨得到粉末，获得Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3包覆的镍钴锰酸锂正极材料。
实施例3
一种含LiZr2(PO4)3包覆层的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料的制备方法，它包括如下步骤：
（1）按Zr:P摩尔比例为2:3称取一定量的五水硝酸锆和磷酸二氢铵，分别研磨减小粒径，然后依次加入去离子水中，并在35℃密闭容器中以600r/min的速率搅拌2h至溶解。然后取3g表面富含碳酸锂的镍钴锰酸锂加入上述溶液中，其中表面富含碳酸锂的镍钴锰酸锂与无水乙醇的质量比为1:15，在80℃密闭容器内继续搅拌分散，搅拌速率为600r/min，搅拌时间为1h。
（2）在80℃密闭容器内搅拌2h，搅拌速率从600r/min逐渐降至200r/min。
（3）将混合均匀的泥浆状混合物转移至100℃鼓风干燥箱中干燥8h至粉末状态。
（4）将获得的干燥粉末与碳酸锂（碳酸锂的量以锂元素为基准，比LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2理论锂元素用量的摩尔数过量5%）进行研磨混合后转移至刚玉坩埚中，置于马弗炉内，在氧气氛围下，450℃预烧4h后，升温至850℃煅烧12h，升温速率为5℃/min。冷却后取出材料，粉碎研磨得到粉末，获得LiZr2(PO4)3包覆的镍钴锰酸锂正极材料。由图1可知，LiZr2(PO4)3包覆的镍钴锰酸锂正极材料结构完整，LiZr2(PO4)3均匀包覆在LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料的本体外，LiZr2(PO4)3包覆层的厚度大约10 nm。由图2，图3和表1可知，LiZr2(PO4)3包覆层使镍钴锰酸锂正极材料的表面粗糙度降低，LiZr2(PO4)3包覆层提高了镍钴锰酸锂正极材料的杨氏模量、硬度和断裂韧性。
实施例4
一种含Li1.2Mg0.1Zr1.9(PO4)3包覆层的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料的制备方法，它包括如下步骤：
（1）按Mg:Zr:P摩尔比例为0.1:1.9:3称取一定量的硝酸镁、五水硝酸锆和磷酸二氢铵，分别研磨减小粒径，然后依次加入去离子水中，并在35℃密闭容器中以600r/min的速率搅拌2h至溶解。然后取3g表面富含碳酸锂的镍钴锰酸锂加入上述溶液中，其中表面富含碳酸锂的镍钴锰酸锂与无水乙醇的质量比为1:15，在80℃密闭容器内继续搅拌分散，搅拌速率为600r/min，搅拌时间为1h。
（2）在80℃密闭容器内搅拌2h，搅拌速率从600r/min逐渐降至200r/min。
（3）将混合均匀的泥浆状混合物转移至100℃鼓风干燥箱中干燥8h至粉末状态。
（4）将获得的干燥粉末与碳酸锂（碳酸锂的量以锂元素为基准，比LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2理论锂元素用量的摩尔数过量5%）进行研磨混合后转移至刚玉坩埚中，置于马弗炉内，在氧气氛围下，450℃预烧4h后，升温至850℃煅烧12h，升温速率为5℃/min。冷却后取出材料，粉碎研磨得到粉末，获得Li1.2Mg0.1Zr1.9(PO4)3包覆的镍钴锰酸锂正极材料。
实施例5
一种含Li1.3Al0.3Zr1.7(PO4)3包覆层的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料的制备方法，它包括如下步骤：
（1）按Al：Zr：P摩尔比例为0.3:1.7:3称取一定量的硝酸铝、五水硝酸锆和磷酸二氢铵，分别研磨减小粒径，然后依次加入去离子水中，并在35℃密闭容器中以600r/min的速率搅拌2h至溶解。然后取3g表面富含碳酸锂的镍钴锰酸锂加入上述溶液中，其中表面富含碳酸锂的镍钴锰酸锂与无水乙醇的质量比为1:15，在80℃密闭容器内继续搅拌分散，搅拌速率为600r/min，搅拌时间为1h。
（2）在80℃密闭容器内搅拌2h，搅拌速率从600r/min逐渐降至200r/min。
（3）将混合均匀的泥浆状混合物转移至100℃鼓风干燥箱中干燥8h至粉末状态。
（4）将获得的干燥粉末与碳酸锂（碳酸锂的量以锂元素为基准，比LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2理论锂元素用量的摩尔数过量5%）进行研磨混合后转移至刚玉坩埚中，置于马弗炉内，在氧气氛围下，450℃预烧4h后，升温至850℃煅烧12h，升温速率为5℃/min。冷却后取出材料，粉碎研磨得到粉末，获得Li1.3Al0.3Zr1.7(PO4)3包覆的镍钴锰酸锂正极材料。
实施例6
一种含LiTi2(PO4)3包覆层的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料的制备方法，它包括如下步骤：
（1）按Ti:P摩尔比例为2:3称取一定量的钛酸四丁酯和磷酸三丁酯，依次加入无水乙醇中，并在35℃密闭容器中以600r/min的速率搅拌2h至溶解。然后取3g表面富含碳酸锂的镍钴锰酸锂加入上述溶液中，再按照氨水：Ti源摩尔比为0.1：1称取氨水加入上述溶液中，其中表面富含碳酸锂的镍钴锰酸锂与无水乙醇的质量比为1:15。在80℃密闭容器内继续搅拌分散，搅拌速率为600r/min，搅拌时间为1h。
（2）在80℃密闭容器内搅拌2h，搅拌速率从600 r/min逐渐降至200 r/min。
（3）将混合均匀的泥浆状混合物转移至80℃鼓风干燥箱中干燥8h至粉末状态。
（4）将获得的干燥粉末与碳酸锂（碳酸锂的量以锂元素为基准，比LiTi2(PO4)3理论锂元素用量的摩尔数过量5%）进行研磨混合后转移至刚玉坩埚中，置于马弗炉内，在氧气氛围下，450℃预烧4h后，升温至850℃煅烧12h，升温速率为5℃/min。冷却后取出材料，粉碎研磨得到粉末，获得LiTi2(PO4)3包覆的镍钴锰酸锂正极材料。
应用例
全固态电池电化学性能评测
采用实施列3中制备得到的含包覆层的层状LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料（记为LZP-NCM622）和未包覆的层状LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料（记为NCM622），组装全固态硫化物电池，具体为：
采用模具电池制备全固态硫化物电池，称取70mg LZP-NCM622，28mgLi6PS5Cl（LPSCl）和3mg的气相生长碳纤维（VGCF），然后混合并在玛瑙研钵中研磨0.5~5h，充分研磨并混合均匀。取80mgLPSCl转移到直径10mm的模具电池中，并施加10bar压力压制形成固体电解质片层。随后将10mg的复合正极混合物加入模具电池中的电解质片层上面，并以60bar压力再次压制成片状。最后将锂铟负极置于电解质片层的下面，以7bar压力压制所有组件，组装完成全固态电池。
由图5可知，未包覆的NCM622正极，首次放电比容量为133.4mAh/g，100次循环后的容量保持率为65.9%。对于LZP-NCM622正极材料，首次放电比容量为145.6mAh/g，100次循环后的容量保持率为86.2%。显然，经过包覆之后的材料具有更高的比容量和容量保持率。同时图3也表明包覆之后的材料晶间裂纹明显减少。说明包覆层提高了材料的界面稳定性和机械强度，有利于容量发挥与稳定。
表1
实施列3中制备得到的含包覆层的层状LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料（记为LZP-NCM622）和未包覆的层状LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料（记为NCM622）的机械性能对比
样品 杨氏模量(GPa) 硬度(GPa) 断裂韧性 (MPa m<sup>0.5</sup>)
NCM622 4 1.8 0.64
LZP-NCM622 50 2.48 0.95
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种含包覆层的正极材料，其特征在于，所述含包覆层的正极材料包括正极活性材料和包覆材料，所述包覆材料为具有NASICON结构的固态电解质，其化学组成为Li1+(4-n)xM’2-xMx(PO4)3 ，其中0≤x≤2，n为M的平均价态，1≤n≤3，M’选自Ti、Zr、Ge、Sn和Hf中的一种或几种；M选自含Cr、Al、Mg、Ga、Sc、Y、In和La中的一种或几种，包覆材料的杨氏模量、硬度和断裂韧性高于正极活性材料，包覆材料分布在正极活性材料的本体外，且同时覆盖两个或多个正极活性材料的晶粒。
2.按权利要求1所述含包覆层的正极材料，其特征在于，所述包覆材料占正极活性材料的质量百分数为0.5wt% ~ 5 wt%，包覆层的厚度为5~50nm。
3.按权利要求1所述含包覆层的正极材料，其特征在于，所述正极活性材料由一次颗粒堆积而成的二次颗粒构成。
4.按权利要求1所述含包覆层的正极材料，其特征在于，所述正极活性材料为氧化物，优选为钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、钴锰酸锂、富锂锰基材料、镍锰尖晶石中的至少一种。
5.一种权利要求1所述含包覆层的正极材料的制备方法，其特征在于，主要步骤如下：
（1）按包覆材料所含元素的摩尔比，向含有反应底液的密闭容器中加入M源和/或M’源、P源，加热搅拌均匀，加入表面富含碳酸锂的正极活性材料，加热搅拌，得到混合浆料，所述表面富含碳酸锂的正极活性材料与反应底液的质量比为1:（10~20）；
（2）在密闭容器中对所述混合浆料进行减速加热搅拌；
（3）将搅拌均匀的混合浆料烘干处理后，得到固态粉末；
（4）将所述固态粉末与Li源混合均匀后进行煅烧，得到所述含包覆层的正极材料，所述Li源的量为包覆材料所含锂元素摩尔比的1.01-1.1倍。
6.按权利要求5所述的含包覆层的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）还包括向含有反应底液的密闭容器中加入络合剂，所述络合剂与M源、M’源的摩尔比为络合剂：（M源+ M’源）=（0~1）:1，。
7.按权利要求5所述的含包覆层的正极材料的制备方法，其特征在于，所述包覆材料中Li源选自LiNO3、Li2CO3、LiOH、CH3COOLi、C2H5OLi中一种或几种；M’源选自含Ti、Zr、Ge、Sn和Hf元素的化合物中的一种或几种；M源选自含Cr、Al、Mg、Ga、Sc、Y、In和La元素的化合物中的一种或几种；P源选自磷酸、多聚磷酸、焦磷酸、三磷酸、多聚偏磷酸、磷酸三丁酯、磷酸氢氨、磷酸二氢铵或磷酸二氢锂中一种或几种。
8.按权利要求5所述的含包覆层的正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述反应底液为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或几种；络合剂为氨水、柠檬酸、乙二胺四乙酸、三聚磷酸盐、焦磷酸盐、六偏磷酸盐中的一种或几种。
9.按权利要求5所述的含包覆层的正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，加热搅拌温度为30~120℃，时间为1~5h，搅拌速率为400~1500 r/min。
10.按权利要求5所述的含包覆层的正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，加热搅拌温度为70~120℃，时间为1~3h，搅拌速率先维持与步骤（1）相同的搅拌速率，然后逐渐降低搅拌速率至初始搅拌速率的1/10~1/2；所述步骤（3）的烘干处理过程中烘干温度为70~120℃，烘干时间为3~12h，所述步骤（4）含包覆层前驱体的正极材料的煅烧过程采用的氛围为空气或含氧氛围；煅烧温度为200 ℃ ~ 900 ℃，升温速率为3 ~ 5℃/min，煅烧时间为1 h ~ 20 h。
11.一种权利要求1所述含包覆层的正极材料的应用，其特征在于：所述含包覆层的正极材料在固态电池中的应用。
12.一种固态电池，正极、负极和固态电解质，其特征在于，所述正极包括权利要求1所述含包覆层的正极材料。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116199279A (zh) * 2023-05-06 2023-06-02 深圳中芯能科技有限公司 一种镍酸锰锂制备方法及运用
CN116314755A (zh) * 2023-03-28 2023-06-23 浙江正泰电器股份有限公司 复合正极材料及制备方法、正极极片和固态电池
WO2024109232A1 (zh) * 2022-11-24 2024-05-30 天津巴莫科技有限责任公司 核-壳结构的正极材料、其制备方法、电池正极和二次电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104332614A (zh) * 2014-09-05 2015-02-04 中南大学 一种核壳结构锂离子电池正极复合材料及其制备方法
US20180090782A1 (en) * 2015-04-30 2018-03-29 Lg Chem, Ltd. Positive electrode active material for lithium secondary battery, method for preparing the same, and secondary battery including the same
CN109004212A (zh) * 2018-06-22 2018-12-14 中南大学 一种大倍率锰酸锂正极材料及其制备方法
CN111430688A (zh) * 2020-03-18 2020-07-17 蜂巢能源科技有限公司 固态电池及其制备方法和应用
CN113991061A (zh) * 2021-06-30 2022-01-28 青岛中科赛锂达新能源技术合伙企业(有限合伙) 一种正极包覆材料及其制备方法和在全固态电池中的应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104332614A (zh) * 2014-09-05 2015-02-04 中南大学 一种核壳结构锂离子电池正极复合材料及其制备方法
US20180090782A1 (en) * 2015-04-30 2018-03-29 Lg Chem, Ltd. Positive electrode active material for lithium secondary battery, method for preparing the same, and secondary battery including the same
CN109004212A (zh) * 2018-06-22 2018-12-14 中南大学 一种大倍率锰酸锂正极材料及其制备方法
CN111430688A (zh) * 2020-03-18 2020-07-17 蜂巢能源科技有限公司 固态电池及其制备方法和应用
CN113991061A (zh) * 2021-06-30 2022-01-28 青岛中科赛锂达新能源技术合伙企业(有限合伙) 一种正极包覆材料及其制备方法和在全固态电池中的应用

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024109232A1 (zh) * 2022-11-24 2024-05-30 天津巴莫科技有限责任公司 核-壳结构的正极材料、其制备方法、电池正极和二次电池
CN116314755A (zh) * 2023-03-28 2023-06-23 浙江正泰电器股份有限公司 复合正极材料及制备方法、正极极片和固态电池
CN116314755B (zh) * 2023-03-28 2024-02-06 浙江正泰电器股份有限公司 复合正极材料及制备方法、正极极片和固态电池
CN116199279A (zh) * 2023-05-06 2023-06-02 深圳中芯能科技有限公司 一种镍酸锰锂制备方法及运用

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