CN114335681A - 无机卤化物固态电解质、其制备方法、锂离子电池及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种无机卤化物固态电解质、其制备方法、锂离子电池及应用。该方法包括：在溶剂中，对锂源、铟源和氟化物纳米晶核进行蒸发结晶，得到无机卤化物前驱体；锂源和/或铟源和/或溶剂中含有Cl元素，氟化物纳米晶核中含有M元素；对无机卤化物前驱体进行脱水，得到无机卤化物固态电解质。相比于传统的固相烧结法，上述方法能提高F元素的活性，使F元素均匀分布在无机卤化物前驱体中，这显著抑制了由于F元素分布不均导致的离子电导率降低；与传统的Li3InCl6相比能抑制其与正极中的活性材料发生副反应，从而提高了正极层的结构稳定性。将其应用在锂离子二次电池中能够提高锂离子二次电池的电化学容量、倍率性能以及循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及固态电解质制备技术领域，具体而言，涉及一种无机卤化物固态电解质、其制备方法、锂离子电池及应用。
背景技术
自1991年索尼推出锂二次电池以来，已经在各类便携式电子产品(如笔记本电脑、手机和数码相机)和电动汽车等领域实现了广泛应用。但近期新能源汽车安全事故频繁发生，主要是由于传统的锂二次电池需使用易燃的有机溶剂作为电解液，故而存在极大的安全隐患，采用通常的改进方法无法彻底解决。相比而言，使用固态电解质的固态锂二次电池更具安全优势。采用固态电解质，不仅可以从根本上解决锂二次电池的安全性问题，同时有望大大简化制造封装工艺，提高电池的能量密度、可靠性和设计自由度。在各类新型电池体系中，固态电池是距离产业化最近的下一代技术，这已成为产业与科学界的共识。为了满足锂二次电池高能量密度的需求，正极需要采用高电位(4.2～4.6V)的三元正极活性材料，因此同样需要固态电解质具有高电位(>4V)稳定性。
在固态电解质材料中，无机氧化物电解质具有较高的氧化电位，不与高电压三元正极活性材料发生副反应；但是氧化物电解质材料难以实现高离子电导率，而且刚性大、延展性差，导致与正极活性材料的接触阻抗较大。相比而言，无机硫化物固态电解质通常具有较高的离子电导率，且其延展性好，从而能与正极活性材料形成较为密切的物理接触。但是，硫化物的硫源原料成本偏高，制备条件苛刻，氧化电位较低(通常<3V)，当它与正极活性材料直接接触时会在循环过程中发生严重的副反应。除此以外，无机氯化物Li3ACl6(A＝In3 +或稀土离子)是一类新型固态电解质材料，其具有离子电导率高、延展性好、对正极活性材料稳定性高不易发生副反应等优点。
现有文献(Water-Mediated Synthesis of a Superionic Halide SolidElectrolyte.Angew.Chem.,2019,131,1-7.)公开了一种超离子卤化物固态电解质的水介导合成方法，该方法合成的单斜晶系Li3InCl6的离子电导率可以达到2×10-3S/cm，与三元活性材料混合作为正极层可实现在较高电压(约4.3V)下的充放电。然而，要使正极活性材料发挥更高的容量，氯化物电解质难以满足更高氧化电位(达到4.5V以上)的要求。
为了实现高氧化电位的要求，现有文献(Superionic Fluorinated Halide SolidElectrolytes for Highly Stable Li-Metal in All-Solid-State LiBatteries.Adv.Energy Mater.2021,2100836.)公开了一种用于全固态锂离子电池中高稳定性锂金属的超离子氟化物固体电解质，其利用“球磨+高温烧结”的制备方式将F-引入到Li3InCl6晶格之中，可以提升电解质材料的耐氧化性能，但是该制备方式工艺复杂、费时耗能，而且电解质材料的离子电导率急剧降低(从1.3×10-3S/cm降低到0.51×10-3S/cm)，影响正极活性材料以及锂二次电池的容量发挥和倍率性能。
因此，有必要研究和开发出一种离子电导率高的无机卤化物固态电解质，同时开发一种合成条件温和、工艺简便且能耗较低的无机卤化物固态电解质制备方法，提升氟离子在固态电解质晶格中的分散均匀性，对于固态电解质的离子电导率提高以及锂离子电池的电化学容量、倍率性能以及循环稳定性的提高具有重要意义。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种无机卤化物固态电解质、其制备方法、锂离子电池及应用，以解决现有技术中无机卤化物固态电解质中氟元素反应活性差和分布均匀性差导致无机卤化物固态电解质的离子电导率低，进而导致锂离子电池的电化学容量、倍率性能以及循环稳定性差的问题。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种无机卤化物固态电解质的制备方法，该无机卤化物固态电解质的制备方法包括：在溶剂中，对锂源、铟源和氟化物纳米晶核进行蒸发结晶，得到无机卤化物前驱体；锂源和/或铟源和/或溶剂中含有Cl元素，氟化物纳米晶核中含有M元素；对无机卤化物前驱体进行脱水，得到无机卤化物固态电解质。
进一步地，M元素选自第IA族、第IIA族、第IIIA族、第VA族、第IIB族、第IIIB族、第IVB族、第VIB族和第VIII族中的元素组成的组中的一种或多种；优选地，M元素选自Li+、Mg2 +、Al3+、Ga3+、In3+、Sb3+、Bi3+、Y3+、Sc3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3 +、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+、Zr4+、Hf4+、Cr3+、Fe3+、Zn2+和Cd2+组成的组中的一种或多种。
进一步地，M元素选自Mg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Y3+、Sc3+、Yb3+、Lu3+、Zr4+、Hf4+和Zn2+组成的组中的一种或多种。
进一步地，锂源中的Li元素、铟源中的In元素、Cl元素、氟化物纳米晶核中的M元素与氟化物纳米晶核中的F元素的物质的量比为(1.5～4.5):0.67:(3.5～6.5):(0.025～0.75):(0.1～1.5)；优选地，锂源中的Li元素、铟源中的In元素、Cl元素、氟化物纳米晶核中的M元素与氟化物纳米晶核中的F元素的物质的量比为(2.0～4.0):0.67:(4.0～6.0):(0.05～0.35):(0.2～1.4)。
进一步地，蒸发结晶过程包括：在溶剂中，对锂源、铟源和氟化物纳米晶核进行混合，得到含氟化物纳米晶核的固液混合物；在搅拌条件下，使含氟化物纳米晶核的固液混合物进行蒸发，以使固体物从含氟化物纳米晶核的固液混合物中析出，得到无机卤化物前驱体；优选地，蒸发过程的加热温度为80～150℃，搅拌的转速为100～500rpm/min；优选地，当溶剂包括水时，当含氟化物纳米晶核的固液混合物中不含水时停止蒸发。
进一步地，脱水的过程在真空条件下进行，包括：以第一速率，将无机卤化物前驱体升温至第一温度，然后进行保温，得到中间产物，其中，第一温度为200～350℃，第一速率为1～4℃/min，保温时间为2～10h；以第二速率，使中间产物降温至第二温度，得到无机卤化物固态电解质，其中，第二温度为20～25℃，第二速率为1～4℃/min；优选地，脱水的过程的真空度为500～700Pa。
进一步地，氟化物纳米晶核的平均粒径为2～200nm。
为了实现上述目的，本发明另一个方面还提供了一种无机卤化物固态电解质，该无机卤化物固态电解质由本申请提供的上述无机卤化物固态电解质的制备方法制得；或，无机卤化物固态电解质的通式为LiaIn2/3Cl(a+2)Mx/bFx，1.5≤a≤4.5，0.1≤x≤1.5，b为M元素的离子所带电荷数，b选自2，3或4，M元素与前述内容具有相同的定义；优选地，2≤a≤4；优选地，0.2≤x≤1.4。
进一步地，无机卤化物固态电解质为玻璃-陶瓷相或结晶相；当无机卤化物固态电解质为结晶相时，无机卤化物固态电解质优选为扭曲的岩盐相结构，C2/m空间群。
为了实现上述目的，本发明另一个方面还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和电解质，该电解质包括本申请提供的上述无机卤化物固态电解质。
本发明的又一方面提供了一种本申请提供的上述无机卤化物固态电解质在液相锂二次电池、半固态锂二次电池以及全固态锂二次电池中的正极层、电解质层和负极层中的至少一层或者多层中的应用。
应用本发明的技术方案，相比于传统的固相烧结法制备固态电解质，在水溶液体系中进行蒸发结晶能够降低所需的反应激活能，提高F元素的活性，进而使F元素均匀地分布在无机卤化物前驱体中，进而能够提高后续制得的无机卤化物固态电解质中F元素的分布均一性，这显著抑制了由于F元素分布不均导致的离子电导率降低；同时与传统的氯化物电解质材料Li3InCl6相比，在其晶体结构中同时引入F元素和M元素能够提高其氧化电位，进而抑制其与锂离子二次电池正极中的活性材料发生副反应，从而提高了正极层的结构稳定性。将该无机卤化物固态电解质应用在锂离子二次电池中能够大幅提高锂离子二次电池的电化学容量、倍率性能以及循环稳定性。此外，相比于传统的固相烧结法，该制备方法条件更加温和，有利于无机卤化物固态电解质的大量制备，同时还有利于降低能耗。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了本发明实施例1制得的无机卤化物固态电解质Li3In2/3Cl5In1/3F的X射线粉末衍射图(XRD图)。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有的无机卤化物固态电解质存在氟元素反应活性差和分布均匀性差导致无机卤化物固态电解质的离子电导率低，进而导致锂离子电池的电化学容量、倍率性能以及循环稳定性差的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种无机卤化物固态电解质的制备方法，该无机卤化物固态电解质的制备方法包括：在溶剂中，对锂源、铟源和氟化物纳米晶核进行蒸发结晶，得到无机卤化物前驱体；锂源和/或铟源和/或溶剂中含有Cl元素，氟化物纳米晶核中含有M元素；对无机卤化物前驱体进行脱水，得到无机卤化物固态电解质。
在水溶液体系中，对锂源、铟源和氟化物纳米晶核进行蒸发结晶的过程中，随着溶剂水的蒸发，以氟化物纳米晶核为结晶中心，锂源(如LiCl)和铟源(如InCl3)逐渐附着在氟化物纳米晶核表面，并以晶体形态析出得到含Li、In、M、Cl和F元素的的水合物，即无机卤化物前驱体。对该水合物进行脱水处理能够使析出的水合物脱去其结构中键合的水分子，进而得到含Li、In、M、Cl和F元素的卤化物，即无机卤化物固态电解质。
相比于传统的固相烧结法制备固态电解质，固相反应的过程中的各原料成分会发生短程迁移以便于实现在晶格中的均匀分布，在此种方法中，其所需的反应激活能较高，这不利于原子的均匀分布；而在水溶液体系中进行蒸发结晶能够降低所需的反应激活能，提高F元素的活性，进而使F元素均匀地分布在无机卤化物前驱体中，进而能够提高后续制得的无机卤化物固态电解质中F元素的分布均一性，这显著抑制了由于F元素分布不均导致的离子电导率降低；同时与传统的氯化物电解质材料Li3InCl6相比，在其晶体结构中同时引入F元素和M元素能够提高其氧化电位，进而抑制其与锂离子二次电池正极中的活性材料发生副反应，从而提高了正极层的结构稳定性。将该无机卤化物固态电解质应用在锂离子二次电池中能够大幅提高锂离子二次电池的电化学容量、倍率性能以及循环稳定性。此外，相比于传统的固相烧结法，该制备方法条件更加温和，有利于无机卤化物固态电解质的大量制备，同时还有利于降低能耗。
在一种优选的实施方式中，M元素包括但不限于第IA族、第IIA族、第IIIA族、第VA族、第IIB族、第IIIB族、第IVB族、第VIB族和第VIII族中的元素组成的组中的一种或多种。M元素包括但不限于上述种类，将其限定在上述优选范围内有利于进一步使带正电荷的M离子的离子半径与上述氯化物的晶体结构相匹配，有利于在脱水过程中掺杂进入上述氯化物的晶体结构中，进而进一步发挥M元素与F元素的协同作用；同时，进一步提高无机卤化物固态电解质的离子电导率、氧化电位以及结构稳定性。
为了更进一步发挥M元素与F元素的协同作用，同时，更进一步提高无机卤化物固态电解质的离子电导率、氧化电位以及结构稳定性，优选地，M元素包括但不限于Li+、Mg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Sb3+、Bi3+、Y3+、Sc3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+、Zr4+、Hf4+、Cr3+、Fe3+、Zn2+和Cd2+组成的组中的一种或多种。
为了更进一步发挥M元素与F元素的协同作用，同时，更进一步提高无机卤化物固态电解质的离子电导率、氧化电位以及结构稳定性，在一种优选的实施方式中，M元素包括但不限于Mg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Y3+、Sc3+、Yb3+、Lu3+、Zr4+、Hf4+和Zn2+组成的组中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，锂源中的Li元素、铟源中的In元素、Cl元素、氟化物纳米晶核中的M元素与氟化物纳米晶核中的F元素的物质的量比为(1.5～4.5):0.67:(3.5～6.5):(0.025～0.75):(0.1～1.5)。锂源中的Li元素、铟源中的In元素、Cl元素、氟化物纳米晶核中的M元素与氟化物纳米晶核中的F元素的物质的量比包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于提高各原料的利用率，提高蒸发结晶得到的水合物的产率。
为了进一步提高各原料的利用率，进一步提高蒸发结晶得到的水合物的产率，优选地，锂源中的Li元素、铟源中的In元素、M元素、Cl元素与氟化物纳米晶核中的F元素与的物质的量比为(2～4):0.67:(4.0～6.0):(0.05～0.35):(0.2～1.4)。
在一种可选的实施方式中，锂源包括但不限于氯化锂、碳酸锂和氢氧化锂组成的组中的一种或多种；铟源包括但不限于三氯化铟、氧化铟和金属铟组成的组中的一种或多种。
在一种可选的实施方式中，溶剂包括但不限于水、盐酸和乙醇组成的组中的一种或多种。优选地，当溶剂为水和盐酸的混合液时，盐酸的物质的量浓度为0.5～20mol/L。
在一种优选的实施方式中，蒸发结晶过程包括：在溶剂中，对锂源、铟源和氟化物纳米晶核进行混合，得到含氟化物纳米晶核的固液混合物；在搅拌条件下，使含氟化物纳米晶核的固液混合物进行蒸发，以使固体物从含氟化物纳米晶核的固液混合物中析出，得到无机卤化物前驱体。采用蒸发的方式去除液态水分，该蒸发过程中同时进行搅拌有利于使氟化物纳米晶核的小颗粒在分散液中分散均匀。随着溶剂水的蒸发，以氟化物纳米晶核为结晶中心，锂源(如LiCl)和铟源(如InCl3)逐渐附着在该结晶中心的表面，并以晶体形态析出得到含Li、In、Cl、M和F元素的水合物，经过脱水处理脱去其结构中键合的水分子，进而得到无机卤化物固态电解质。
为了进一步提高上述水合物的产率，同时，提高其微观化学结构的均一性，进而使得F元素能够更加均匀地分布于无机卤化物固态电解质的晶体结构中，优选地，蒸发过程的加热温度为80～150℃，搅拌的转速为100～500rpm/min；优选地，当溶剂包括水时，当含氟化物纳米晶核的固液混合物中不含水时停止蒸发。
在一种优选的实施方式中，脱水的过程在真空条件下进行，包括：以第一速率，将无机卤化物前驱体升温至第一温度，然后进行保温，得到中间产物，其中，第一温度为200～350℃，第一速率为1～4℃/min，保温时间为2～10h；以第二速率，使中间产物降温至第二温度，得到无机卤化物固态电解质，其中，第二温度为20～25℃，第二速率为1～4℃/min。
相比于其它气氛条件，采用真空条件有利于抑制无机卤化物前驱体被空气中的氧气氧化而引入杂质氧元素，进而有利于提高无机卤化物固态电解质的纯度。脱水的过程中的第一温度、第一速率、保温时间以及第二温度和第二速率包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于控制脱水过程中水合物中键合的水分子以更加适宜的速度脱除，有利于提高无机卤化物固态电解质晶体结构的均一性，使得M元素和F元素更加均匀地掺杂在其晶体结构中，进而提高无机卤化物固态电解质的离子电导率，进而有利于提高锂离子二次电池的电化学容量和倍率性能；同时，还有利于提高无机卤化物固态电解质的结构稳定性，进而有利于提高锂二次电池的循环稳定性。
为了进一步提高无机卤化物固态电解质的纯度，减少杂质的生成，优选地，烧结处理的真空度为500～700Pa。
在一种优选的实施方式中，氟化物纳米晶核的平均粒径为2～200nm。氟化物纳米晶核的平均粒径包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于使氟化物纳米晶核纳米颗粒在固液混合物中分散得更加均匀，同时有利于提高其与固液混合物的液-固接触面，进而有利于氟化物纳米晶核各部位更加均匀地生长，从而进一步提高无机卤化物前驱体的结构均一性。
本申请第二方面还提供了一种无机卤化物固态电解质，该无机卤化物固态电解质由本申请提供的上述无机卤化物固态电解质的制备方法制得；或，该无机卤化物固态电解质的通式为LiaIn2/3Cl(a+2)Mx/bFx，1.5≤a≤4.5，0.1≤x≤1.5，b为M元素的离子所带电荷数，b包括但不限于2，3或4，M元素与前述内容具有相同的定义。
与传统的氯化物电解质材料Li3InCl6相比，本申请提供的特定组分的无机卤化物固态电解质具有更高的离子电导率，同时其兼具更高的氧化电位，这能够抑制其与锂二次电池中的正极活性材料发生副反应，使其具有较高的结构稳定性。将该无机卤化物固态电解质应用在锂离子二次电池中能够大幅提高锂离子二次电池的电化学容量、倍率性能以及循环稳定性。。
为了进一步提高无机卤化物固态电解质的离子电导率、氧化电位以及结构稳定性，从而进一步提高锂离子二次电池的电化学容量、倍率性能以及循环稳定性，优选地，2≤a≤4。
为了进一步提高无机卤化物固态电解质的离子电导率、氧化电位以及结构稳定性，从而进一步提高锂离子二次电池的电化学容量、倍率性能以及循环稳定性，0.2≤x≤1.4。
在一种优选的实施方式中，无机卤化物固态电解质为玻璃-陶瓷相或结晶相。
在一种优选的实施方式中，当无机卤化物固态电解质为结晶相时，无机卤化物固态电解质优选为扭曲的岩盐相结构，C2/m空间群。
本申请第三方面还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和电解质，该电解质包括本申请提供的上述无机卤化物固态电解质。
本申请提供的无机卤化物固态电解质具有较高的离子电导率，同时其具有较高的氧化电位，这能够抑制其与锂离子电池中的正极活性材料发生副反应，使其具有较高的结构稳定性。将其应用于锂离子电池中能够大幅提高锂离子电池的电化学容量、倍率性能以及循环稳定性。
本申请第四方面还提供了一种本申请提供的上述无机卤化物固态电解质在液相锂二次电池、半固态锂二次电池以及全固态锂二次电池中的正极层、电解质层和负极层中的至少一层或者多层中的应用。
本申请提供的无机卤化物固态电解质具有较高的离子电导率、氧化电位以及较好的结构稳定性。将其应用于液相锂二次电池、半固态锂二次电池以及全固态锂二次电池中的正极层、电解质层和负极层中的至少一层或者多层中，能够大幅提高其电化学容量、倍率性能以及循环稳定性。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
一种无机卤化物固态电解质的制备方法，包括：
称取3.83g LiCl和4.44g InCl3，将二者溶于50mL、1mol/L的稀盐酸中得到混合液，称取1.73g InF3粉末(平均粒径为50nm)并加入到上述混合液中，得到含有InF3晶核(M元素为In)的固液混合物。使该固液混合物在90℃条件下进行蒸发，同时，以300rpm/min的转速搅拌至不含溶剂水，冷却后得到析出的块状固体，即无机卤化物前驱体(Li3In2/3Cl5In1/ 3F·nH2O)。
将该块状固体破碎成平均粒径为1～2μm的粉末后放入管式炉中开始进行烧结处理。以2℃/min的第一速率升温至240℃(第一温度)，期间采用真空泵抽真空，真空度为600Pa，240℃保温5h后得到中间产物；再以2℃/min的第二速率冷却至室温(25℃，第二温度)，研磨后得到玻璃-陶瓷相的Li3In2/3Cl5In1/3F无机卤化物固态电解质材料。
如图1中XRD图所示，本实施例1制得的无机卤化物固态电解质中具有(0 1 1)、(-24 1)、(4 4 1)主要特征峰，这表明制得的该无机卤化物固态电解质具有玻璃-陶瓷相结构，且其化学式为Li3In2/3Cl5In1/3F。
对本实施例制得的上述无机卤化物固态电解质Li3In2/3Cl5In1/3F进行以下测试：
(1)Li3In2/3Cl5In1/3F的电压窗口测试如下：
在氩气气氛保护下，将Li3In2/3Cl5In1/3F和导电碳粉以70:30的重量比混合并研磨。在绝缘性外筒中，将20mg Li3In2/3Cl5In1/3F与导电碳粉混合物，再依次与60mg Li3In2/ 3Cl5In1/3F、20mg Li6PS5Cl(科路得)进行层叠。将其以360MPa的压力进行加压成型，在Li6PS5Cl表面一侧层叠一片厚度为0.1mm的锂箔，将其以100MPa的压力进行加压成型，在层叠体的上下配置不锈钢集电体，并在集电体附设集电引线，进行线性扫描伏安法测试，得到测试曲线。设置扫描范围为2～5V，扫描速率为0.1mV/S。对所得的测试曲线中的氧化峰作切线，切线与横坐标的交点对应的电位值为无机卤化物固态电解质的氧化电位，测试结果见表1。
(2)Li3In2/3Cl5In1/3F的离子电导率测试如下：
称取100mg电解质粉末，放在绝缘外筒中，将其以300MPa的压力进行加压成型，进行交流阻抗谱测试，根据阻抗值和阿伦尼乌斯公式计算出无机卤化物固态电解质的离子电导率，测试结果见表1。
(3)含Li3In2/3Cl5In1/3F的锂二次电池的循环性能测试如下：
在氩气手套箱内，将制得的Li3In2/3Cl5In1/3F、正极活性材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2(NCM811)以20:80的重量比混合并研磨，得到复合正极材料。在绝缘性外筒中，将14mg该复合正极材料、70mg固体电解质材料Li6PS5Cl(科路得)进行层叠。将其以360MPa的压力进行加压成型，得到正极极片和固体电解质层。在正极极片一侧层叠一片厚度为20μm的铝箔，由此在正极侧形成集电体。然后，在固体电解质层与正极极片相接触的一侧的另一侧放置厚度为200μm的铟片作为负极极片。以80MPa的压力对上述正极极片、固体电解质层和负极极片进行加压成型，得到依次由正极极片、固体电解质层和负极极片构成的层叠体。在该层叠体的上下配置不锈钢集电体，并在集电体附设集电引线。对装好的全固态锂二次电池进行循环性能测试，测试条件为：电流密度为0.3C，电压范围为2.7～4.5V(Li+/Li)，测试结果见表1。
实施例2至11
与实施例1的区别在于：在实施例2至11中，仅改变无机卤化物固态电解质的组成成分，其组成见表1。
无机卤化物固态电解质的制备方法及测试方法与实施例1相同。
实施例12
与实施例1的区别在于：蒸发过程的加热温度为80℃，搅拌的转速为500rpm/min。
无机卤化物固态电解质的测试方法与实施例1相同。
实施例13
与实施例1的区别在于：蒸发过程的加热温度为150℃，搅拌的转速为100rpm/min。
无机卤化物固态电解质的测试方法与实施例1相同。
实施例14
与实施例1的区别在于：蒸发过程的加热温度为50℃，搅拌的转速为700rpm/min。
无机卤化物固态电解质的测试方法与实施例1相同。
实施例15
与实施例1的区别在于：脱水过程的温度为200℃，时间为10h，第一速率为1℃/min，第二速率为1℃/min。
无机卤化物固态电解质的测试方法与实施例1相同。
实施例16
与实施例1的区别在于：脱水过程的温度为350℃，时间为2h，第一速率为4℃/min，第二速率为4℃/min。
无机卤化物固态电解质的测试方法与实施例1相同。
实施例17
与实施例1的区别在于：脱水过程的温度为180℃，时间为12h，第一速率为6℃/min，第二速率为6℃/min。
无机卤化物固态电解质的测试方法与实施例1相同。
对比例1
与实施例1的区别在于：制备过程中未加入InF3粉末，即未引入In元素(M元素)和F元素。
无机卤化物固态电解质的测试方法与实施例1相同。
对比例2
与实施例1的区别在于：制备方式采用球磨结合传统的固相烧结法。
合成过程为：在氩气气氛保护下，称取3.83g LiCl、4.44g InCl3和1.73g InF3；用玛瑙研钵对以上实验原料研磨十分钟，随后倒入250mL球磨罐内，球料比为20:1。密封后取出手套箱外，采用行星式球磨机进行球磨，球磨转速为400转/分钟，球磨时间为20小时。球磨结束后在氩气气氛保护下打开球磨罐并把物料刮出，放入单头石英管内，随后采用真空封管的方式密封并放置于马弗炉内高温烧结，由室温缓慢升温至250℃，升温速率2℃/min，保温4h后以2℃/min速率冷却至室温，管子冷却后入手套箱内打开，并用玛瑙研钵研磨合成材料30min以上，即可获得玻璃-陶瓷相的Li3In2/3Cl5In1/3F无机卤化物固态电解质材料。
无机卤化物固态电解质的测试方法与实施例1相同。
表1
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
比较实施例1和对比例1可知，与传统的氯化物电解质材料(Li3InCl6)相比，在其晶体结构中引入M元素和F元素能够提高无机卤化物固态电解质的氧化电位(从4.21V提高到4.65V)。从表1中可以看出，实施例1中制得的Li3In2/3Cl5In1/3F构成的锂二次电池的200周放电容量保持率高达98.2％，远远高于对比例1中Li3InCl6构成的锂二次电池(18.2％)。
与对比例1相比，对比例2中虽然在Li3InCl6中引入了F元素，使其氧化电位从4.21V提高到4.63V，但其离子电导率从1.23mS/cm降低至0.51mS/cm，较低幅度高达48％，这说明采用传统固相烧结法掺杂F元素虽然能够提高氧化电位，但对离子电导率的负面影响较为明显。根据表1中测试结果可知，与实施例1相比，对比例2中的放电容量和首次库伦效率也有明显降低。由此可知，与传统的氯化物电解质材料(Li3InCl6)相比，利用本申请提供的制备方法在其晶体结构中引入M元素和F元素不仅能够提高无机卤化物固态电解质的氧化电位，还能够保证离子电导率处于较高水平。在M元素和F元素的协同作用下，全固态锂离子二次电池的电化学容量、倍率性能以及循环稳定性能够明显提高。
比较实施例1、12至14可知，实施例1中离子电导率为0.98mS/cm，实施例12和实施例13分别为0.98mS/cm和0.97mS/cm，分别于实施例1相当，而实施例14中蒸发过程的加热温度和搅拌的转速均取本申请优选范围之外的数值，其离子电导率仅为0.72mS/cm，这明显低于实施例1、实施例12和实施例13。而且，实施例14制得的锂离子电池的首周放电容量、首周库伦效率和容量保持率均差于实施例1、实施例12和实施例13。由此可知，蒸发过程的加热温度、搅拌的转速和时间包括但不限于本申请优选范围，将其限定在本申请优选范围内有利于提高无机卤化物固态电解质的微观化学结构的均一性，进而使得F元素能够更加均匀地分布于无机卤化物固态电解质的晶体结构中，从而有利于提高离子电导率。
比较实施例1、15至17可知，实施例17中脱水过程的温度较本申请优选范围更低，时间更长，同时第一速率和第二速率较大，根据表1中测试结果可知，实施例1、实施例15和实施例16的离子电导率明显高于实施例17，而且，制得的锂离子电池的首周放电容量、首周库伦效率和容量保持率均优于实施例17。由此可知，脱水过程中的第一温度、第一速率、保温时间以及第二温度和第二速率包括但不限于本申请优选范围，将其限定在本申请优选范围内有利于提高无机卤化物固态电解质的离子电导率，进而有利于提高锂离子二次电池的电化学容量和倍率性能；同时，还有利于提高无机卤化物固态电解质的结构稳定性，进而有利于提高锂二次电池的循环稳定性。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种无机卤化物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述无机卤化物固态电解质的制备方法包括：
在溶剂中，对锂源、铟源和氟化物纳米晶核进行蒸发结晶，得到无机卤化物前驱体；所述锂源和/或所述铟源和/或所述溶剂中含有Cl元素，所述氟化物纳米晶核中含有M元素；
对所述无机卤化物前驱体进行脱水，得到所述无机卤化物固态电解质。
2.根据权利要求1所述的无机卤化物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述M元素选自第IA族、第IIA族、第IIIA族、第VA族、第IIB族、第IIIB族、第IVB族、第VIB族和第VIII族中的元素组成的组中的一种或多种；
优选地，所述M元素选自Li+、Mg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Sb3+、Bi3+、Y3+、Sc3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3 +、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+、Zr4+、Hf4+、Cr3+、Fe3+、Zn2+和Cd2+组成的组中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的无机卤化物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述M元素选自Mg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Y3+、Sc3+、Yb3+、Lu3+、Zr4+、Hf4+和Zn2+组成的组中的一种或多种。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的无机卤化物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述锂源中的Li元素、所述铟源中的In元素、所述Cl元素、所述氟化物纳米晶核中的M元素与所述氟化物纳米晶核中的F元素的物质的量比为(1.5～4.5):0.67:(3.5～6.5):
(0.025～0.75):(0.1～1.5)；
优选地，所述锂源中的Li元素、所述铟源中的In元素、所述Cl元素、所述氟化物纳米晶核中的M元素与所述氟化物纳米晶核中的F元素的物质的量比为(2.0～4.0):0.67:
(4.0～6.0):(0.05～0.35):(0.2～1.4)。
5.根据权利要求4所述的无机卤化物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述蒸发结晶过程包括：
在所述溶剂中，对所述锂源、所述铟源和所述氟化物纳米晶核进行混合，得到含所述氟化物纳米晶核的固液混合物；
在搅拌条件下，使所述含氟化物纳米晶核的固液混合物进行蒸发，以使固体物从所述含氟化物纳米晶核的固液混合物中析出，得到所述无机卤化物前驱体；
优选地，所述蒸发过程的加热温度为80～150℃，搅拌的转速为100～500rpm/min；
优选地，当所述溶剂包括水时，当所述含氟化物纳米晶核的固液混合物中不含所述水时停止所述蒸发。
6.根据权利要求5所述的无机卤化物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述脱水的过程在真空条件下进行，包括：
以第一速率，将所述无机卤化物前驱体升温至第一温度，然后进行保温，得到中间产物，其中，第一温度为200～350℃，第一速率为1～4℃/min，保温时间为2～10h；
以第二速率，使所述中间产物降温至第二温度，得到所述无机卤化物固态电解质，其中，所述第二温度为20～25℃，所述第二速率为1～4℃/min；
优选地，所述脱水的过程的真空度为500～700Pa。
7.根据权利要求5或6所述的无机卤化物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述氟化物纳米晶核的平均粒径为2～200nm。
8.一种无机卤化物固态电解质，其特征在于，所述无机卤化物固态电解质由权利要求1至7中任一项所述的无机卤化物固态电解质的制备方法制得；或，所述无机卤化物固态电解质的通式为LiaIn2/3Cl(a+2)Mx/bFx，1.5≤a≤4.5，0.1≤x≤1.5，b为所述M元素的离子所带电荷数，所述b选自2，3或4，所述M元素与权利要求1至7中任一项具有相同的定义；
优选地，2≤a≤4；
优选地，0.2≤x≤1.4。
9.根据权利要求8所述的无机卤化物固态电解质，其特征在于，所述无机卤化物固态电解质为玻璃-陶瓷相或结晶相；当所述无机卤化物固态电解质为结晶相时，所述无机卤化物固态电解质优选为扭曲的岩盐相结构，C2/m空间群。
10.一种锂离子电池，包括正极、负极和电解质，其特征在于，所述电解质包括权利要求8或9所述的无机卤化物固态电解质。
11.一种权利要求8或9所述的无机卤化物固态电解质在液相锂二次电池、半固态锂二次电池以及全固态锂二次电池中的正极层、电解质层和负极层中的至少一层或者多层中的应用。
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