CN112938952A - 二维结构三氧化钨包覆石墨烯的负极材料的制备与应用 - Google Patents

二维结构三氧化钨包覆石墨烯的负极材料的制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯包覆二维片状结构三氧化钨负极材料的制备方法与应用，所述复合材料的化学通式为：WO3@rGO。该制备方法包括如下步骤：(1)石墨烯分散液的制备；(2)钨酸钠金属源液和石墨烯分散液的混合溶液的pH值调控；(3)水热合成法一步合成WO3@rGO复合材料前驱体；(4)氮气氛围中热处理粉末材料得到最终产物WO3@rGO。本发明可以有效的解决过渡金属氧化物三氧化物负极材料存在的三个问题：循环稳定性差，可逆循环比容量较低，充放电过程中材料的结构不稳定性。结果表明，通过将二维片状结构三氧化钨与石墨烯复合，有效提升了三氧化钨单电极作为锂离子电池负电极的锂离子脱/嵌容量以及循环稳定性。

Description

二维结构三氧化钨包覆石墨烯的负极材料的制备与应用
技术领域
本发明属于高能量密度锂离子电池材料领域，涉及一种通过一步水热法合成的二维纳米片状结构氧化钨包覆石墨烯的负极材料的制备方法及应用。
背景技术
在有关锂离子电池高容量阳极的最新研究中，常见的过渡金属氧化物包括三氧化二铁，二氧化锰，五氧化二钒，三氧化钨和四氧化三钴拥有较高的理论能力已被广泛研究。其中，三氧化钨由于其特殊的结构和特性受到了广泛关注：首先在室温下具有稳定的热力学特性，并且单斜畸变的ReO3型结构包含可以插入单价阳离子(Li+和Na+)的晶格通道。此外，它的无毒特性、低成本和700mA h g-1的大理论容量的优势也使其相当突出。但是，三氧化钨也存在严重的缺点：i)由于充/放电过程中大量的体积膨胀和粉化而导致的可循环性差；ii)由于较高的电流密度下的低电导率和强极化性，大大降低了电池性能并限制了功率密度。解决这些问题的一种有前途的方法是合成具有二维纳米片结构的三氧化钨的合成，然后再使用具有高比表面积和高导电性的石墨烯进行包覆，从而实现电极材料的高储锂性能。
众所周知，实现电极材料的低尺寸和设计纳米结构将在促进其可逆容量方面起重要作用，并且已强调了二维纳米结构将有利于材料的锂存储性能。虽然三氧化钨纳米材料制备了具有不同形态的纳米棒、纳米管、纳米板和纳米颗粒，关于电极材料二维纳米结构的合成和应用的研究应引起更多关注。二维纳米结构可缩短金属离子扩散路径，从而加快离子 /电子的扩散效率，从而增强钠和锂的存储能力。此外，二维纳米片的分散堆叠可以适应充放电过程中体积的变化，从而提高电极材料的循环稳定性。
石墨烯具有电导率、比表面和化学稳定性的优势，因此通常将其与活性纳米材料进行复合从而制备理想的储能电极材料。对于这种石墨烯基复合材料能够发挥石墨烯的优势，进而使得被改性的物质最大程度上发挥其电化学性能。该发明，通过在酸性环境中进行高温高压反应，将合成的二维片状结构的三氧化钨均匀分散在石墨烯表面。一方面三氧化钨纳米片利用特殊结构具有较短的离子传输通道；另一方面石墨烯的存在抑制了三氧化钨纳米片之间的团聚，与二维三氧化钨纳米片复合使用，从而形成更为稳定的结构并扩展锂离子存储空间。因此该设计发明所制备的二维结构三氧化钨包覆石墨烯的负极材料具有更高的初始放电容量，较长且稳定的循环寿命以及良好的倍率性能。
发明内容
面对过渡金属氧化物三氧化钨负极材料存在的一些问题，本发明目的在于提供二维/二维结构复合的合成思路，即二维纳米片结构的三氧化钨包覆二维石墨烯的制备方法和应用。充分利用石墨烯的高比表面积以及高的电子导电性，一方面可以大幅提升材料的导电性，另一方面又能保证材料的结构的稳定性，从而使得基底材料三氧化钨电化学性能得到全面的提升。
为了实现上述技术目的，本发明的技术方案是：
二维纳米片结构三氧化钨包覆二维石墨烯的负极材料的化学式为： WO3@rGO，其中WO3即为纳米片二维结构的三氧化钨，rGO代表二维片层结构的石墨烯，将纳米片状三氧化钨原位生长在二维片层结构的石墨烯表面的特征方法主要包括以下步骤：
(1)通过水热合成方法和热处理煅烧制备基底二维材料三氧化钨纳米片；
(2)在步骤(1)制备基底材料的过程中，加入超声分散后的石墨烯，进一步进行水热反应和热处理最终制得三氧化钨包覆石墨烯的复合负极材料；
进一步的，所述步骤(1)中，可以细化为下面几个步骤：
(1.1)将一定量的NaWO4·2H2O加入到去离子水中溶解并搅拌1h，然后缓慢滴加高浓度的盐酸溶液，调整钨酸钠溶液的pH值，同时将溶液持续搅拌；
(1.2)将上述调整好pH值之后溶液转移至反应釜中，将烘箱设置为200℃从而制备材料的前驱体；
优选地，步骤(1.1)中，钨酸钠的溶液浓度为1.5-2mol L-1，而pH值最终应保持在2左右；
优选地，步骤(1.2)中，整个水热反应过程在200℃的环境中保持24h，当到达反应时间后，将反应釜自然冷却至室温，然后用去离子水和乙醇对所得前驱体进行三次交替洗涤后过滤，再将滤饼在80℃的真空烘箱里面烘干；
进一步的，步骤(2)可以分为下面几个步骤：
(2.1)称取一定量的石墨烯分散于去离子水中，搅拌30min后，进行超声分散2h后，继续搅拌24h，此时得到的石墨烯分散液；
(2.2)在(2.1)中所得的石墨烯分散液中溶解NaWO4·2H2O，在磁力搅拌器中搅拌2h后，同样选择浓盐酸进行pH值的调控；
(2.3)将(2.2)中制备的混合溶液转移至80mL反应釜中，然后转移至 200℃烘箱中进行水热反应，从而获得WO3@rGO前驱体。
优选地，步骤(2.1)中，在石墨烯的超声分散过程中，保持在室温环境中进行，从而保证分散的有效性，超声分散2h之后，静置12h，然后再次搅拌24h；
优选地，步骤(2.2)中，缓慢滴加浓盐酸将混合溶液的pH值调至2左右；
优选地，步骤(2.3)中经过水热反应之后，对得到的产物进行抽滤，抽滤后将样品放入真空干燥箱中烘干，温度设为80℃保温10h，然后研磨前驱体并转移至管式炉，在氮气氛围下300℃煅烧2h，最终得到最终产物后即得最终产品 WO3@rGO。
由上述方法所制备的三氧化钨包覆石墨烯的混合负极材料，应用于锂离子电池体系中。
本发明的机理为：
在充放电过程中，单电极三氧化钨首先被还原为W0，然后又被还原为LixW，在此过程中由于W0或LixW粒子在电极表面的聚集造成电极材料的体积膨胀。然而，石墨烯作为电极材料三氧化钨的基底材料，由于其较大的比表面积以及延展性有助于增加锂离子的充足存储空间，并缓冲体积膨胀以形成稳定的电极结构。纳米晶体的基质，实现了更大的表面积和优异的电化学性能。此外，石墨烯还可以充当混合电极的电子传输路径，这可以增加三氧化钨的电导率，还可以用作载体来加速电子传输。另外，石墨烯在一定程度上抑制了纳米片结构三氧化钨的团聚，导致更多的三氧化钨纳米片均匀地附着在石墨烯的表面，均有助于提升 WO3@rGO电极的电化学容量。
相比于现有的技术，本发明的创新之处在于：
本发明所述的表面改性策略可以有效的解决过渡金属氧化物三氧化钨在充放电循环过程中结构不稳定、导电性低和循环性能差三个问题。与单电极三氧化钨相比，WO3@rGO复合材料的初始放电容量更高为1143mA h g-1，在100mA g-1电流密度下经过150次循环后，可逆容量也可以保持在 1007mA h g-1，而在较高电流密度800mA g-1，依旧具有625mA hg-1的放电比容量，表明此次的发明方法能够有效的提升单电极材料三氧化钨的电化学性能。
附图说明
图1实施例和对比例的合成方法以及电化学性能相关数据；
图2为本发明的制备得到的单电极材料三氧化钨和WO3@rGO的X射线衍射(XRD)图谱；
图3为本发明实施1中所得的WO3@rGO的扫描电子显微镜(SEM)图；
图4为实施1制备的WO3@rGO负极材料的充放电性能图；
图5为实例1制备的三氧化钨和WO3@rGO负极材料的倍率性能测试图；
具体实施方法
下面结合实例进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施范围之中。
无特殊说明，本发明所使用的化学试剂均通过阿拉丁试剂网购置，材料表征仪器均来自中南大学高等测试中心，使用新威充放电测试系统来测试电池的电化学性能。
实施例1：二维结构三氧化钨包覆石墨烯的负极材料的制备，包括以下步骤：
(1)基底材料二维纳米片结构三氧化钨的制备：称取11.41g NaWO4·2H2O 溶于20mL去离子水中搅拌1h，在持续搅拌过程中，缓慢滴加5-6mL浓盐酸，使得溶液pH调节至2.0，室温25℃下再次搅拌1h后，转移至烘箱中200℃保温24h。反应结束后，冷却至室温然后用去离子水洗涤并抽滤后，放入烘箱中80℃烘干得到所需的二维纳米片结构三氧化钨。
(2)二维三氧化钨纳米片包覆石墨烯的复合负电极材料的制备：称取10mg 石墨烯分散于30mL去离子水中，在保持室温的环境下超声2h，然后静置12h 后再次超声1h，得到石墨烯分散液。然后加入11.41g NaWO4·2H2O固体粉末搅拌1h至完全溶解。然后加入浓盐酸7mL至混合溶液中调整pH至2，再次搅拌 30min，然后转移至200℃烘箱中保温24h。待反应结束冷却至室温，抽滤洗涤得到前驱体，再将烘干后的前驱体放入管式炉中煅烧，在氮气氛围中，在300℃下加热2h，升温设置为2℃min-1和降温速率设为5℃min-1，样品冷却研磨后最终得到目标产物WO3@rGO。
测试例：
(1)扣式半电池组装：称取活性物质0.08g，导电剂0.01g，粘结剂0.01g，其中导电剂为乙炔黑，粘结剂为聚偏氟乙烯，将三者放入匀浆机中混合均匀，滴加适量N-甲基吡咯烷酮后持续搅拌1h制得黑色匀浆，铜箔作为集流体，将搅拌后的浆料均匀涂覆在铜箔上，放入真空干燥箱中80℃烘干后，切成直径为11mm 的极片，隔膜选用Celgard 2500多孔聚丙烯膜，使用苏州多多试剂有限公司的 LB-111作为电解液，在充满氩气的手套箱中组装CR2016的扣式电池，组装完成后将半电池静置24小时后进行电化学性能测试。
(2)电化学性能测试：利用新威充放电测试系统来测试电池的充放电性能，利用上海辰华电化学工作站进行循环伏安测试，所有测试电压范围均为0.01-3.0 V。半电池在100mA g-1电流密度下进行150次充放电循环，此外在不同的电流密度200、400和800mA g-1下进行倍率性能的测试。
对比例1：
与实施例1的制备工艺基本相同，但是没有调控溶液的pH值，并且合成温度和保温时间也不同。
对比例2：
与实施例1的制备工艺不同，通过模板合成法，制备介孔结构的三氧化钨与石墨烯的复合。
对比例3：
与实施例1的制备工艺不同，通过射频磁控溅射法合成三氧化钨纳米薄膜结构。
对比例4：
与实施例1的制备工艺基本相同，不同的是高温高压反应的反应温度和时间不同，合成纳米线结构的三氧化钨。
对比例5：
与实施例1的制备工艺基本相同，不同的是所反应溶剂使用草酸来调控pH 值，并且反应温度不同。
对比例6：
与实施例1的制备工艺基本相同，不同的使选取的金属源为WCl6以及使用草酸来调控pH。
由图1可知：由实施例1和对比例1-5的数据可见，实施例1制得的二维结构三氧化钨包覆石墨烯的锂离子电池负极材料的首次脱锂容量和充放电150次后循环性能均显著高于对比例1-5制得的锂离子电池负极材料的首次脱锂容量和充放电150次后循环性能；因此由表中的数据可见，实施例1为最优实施例。
图2是实例1中所合成的三氧化钨、WO3@rGO以及包覆样品石墨烯的XRD 图谱，通过对比可以看出，所得样品石墨烯在11.26°处出现其特征峰。此外，单电极三氧化钨样品属于空间群P21/n(14)，表明了三斜晶相结构的三氧化钨的形成，对应标准卡片00-005-0363，这表明WO3@rGO复合材料已经成功合成。此外，由于在高温高压反应过程中石墨烯已经转变为还原石墨烯，所以石墨烯的特征衍射峰消失。相比之下，WO3@rGO复合材料的所有尖锐的强峰与三氧化钨的标准图谱完全吻合且没有杂峰，表明所制备样品的纯度较高以及良好的晶型结构。
通过图3，其代表所合成的WO3@rGO的SEM图，从图中可以看出通过原位水热合成法合成的复合材料WO3@rGO，二维纳米片三氧化钨能够均匀的分散在卷曲的石墨烯片层表面，三氧化钨纳米片的大小约为宽300nm、长150nm，因此三氧化钨成功的负载在卷曲的石墨烯的表面。
通过图4和图5的半电池的充放电性能以及倍率性能所示，可以看出经过三氧化钨在包覆石墨烯形成复合材料后，其电化学性能得到明显的提升。经过测试，改性后的材料首次充电比容量是1005.2mA h g-1，放电比容量是1143mA h g-1，库伦效率达到87.9％；经过150次充放电循环之后，放电比容量仍旧可以达到 1007mA h g-1，容量保持率为94％，表明材料的储能能力得到极大的提升。此外，经过倍率性能的测试，改性后的复合电极材料在800mA g-1的电流密度下比容量为625mA h g-1,说明导电性的提升锂离子的扩散阻力得到缓解，更多的锂离子在结构间脱嵌，有效的提升材料的倍率性能。
综上所述，本方法能有效合成具有高能量密度的二维结构三氧化钨包覆石墨烯的负极材料的电化学性能。

Claims (6)

1.一步合成二维结构三氧化钨包覆石墨烯的负极材料，其特征在于，化学式可以简写为WO3@rGO，包括以下步骤：
(1)采用超声分散的方法制备石墨烯分散液；
(2)将钨酸钠固体粉末溶解在步骤(1)中所得到的石墨烯分散液中充分混合搅拌，并用盐酸调控其pH值；
(3)将步骤(2)中所得的混合溶液转移至反应釜中，保温处理制得WO3@rGO复合材料的前驱体，然后结合热处理制得最终的WO3@rGO复合材料。
2.根据权利要求1所述的三氧化钨纳米片包覆石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，称量10mg石墨烯置于50mL烧杯中，加入30mL去离子水，在室温环境下进行超声分散，超声2h后静置，然后再次分散2h，最终制得所需的石墨烯分散液。
3.根据权利要求1或2所述的三氧化钨纳米片包覆石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，预先称取计算出的NaWO4·2H2O溶解在20mL蒸馏水中，并搅拌20min；然后，将步骤(1)中所得的石墨烯分散液与其混合，并在25℃下搅拌2h；搅拌完成后，使用盐酸调控其pH值约为2。
4.根据权利要求1、2或3所述的三氧化钨纳米片包覆石墨烯方法，其特征在于：步骤(3)中，将所得的酸性混合溶液转移至反应釜中，放置烘箱中200℃保温24h，反应完成后进行抽滤，将所得到的粉末置于真空干燥箱中干燥8h，最后所得的黑色粉末转移至管式炉中，在氮气氛围中300℃煅烧2h，得到所需的最终产物WO3@rGO。
5.根据权利要求2，3或4所述，使用的同样的合成方法可制得二维纳米片结构的三氧化钨。
6.权利要求1所述的WO3@rGO以及对比样品三氧化钨分别作为锂离子二次电池的负极材料。
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