CN113921294B - 一种不对称超级电容器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电化学领域，具体是一种不对称超级电容器及其制备方法，一种不对称超级电容器，包括正极极片、负极极片和电解液，所述电解液介于所述正极极片和负极极片之间的隔膜，所述正极极片的活性材料为δ‑MnO2，所述负极极片的活性材料为WO3和rGO的复合材料，本发明以δ‑MnO2为正极，WG‑16为负极，组装不对称超级电容器MnO2//WG‑16。测试结果显示，器件能稳定在2.1V工作，MnO2//WG‑16能量密度最高达到42.88Wh·kg‑1，功率密度最高达到10511W·kg‑1。
Description
技术领域
本发明属于电化学领域，具体是一种不对称超级电容器及其制备方法。
背景技术
目前，可充电电池和超级电容器作为两类常见的电能储能器件，广泛应用于生产、生活中。超级电容器，又名电化学电容器(ECs)，是一类具有高功率密度、高安全性和长使用寿命的电能储能器件，在许多领域发挥着作用。然而，受限于自身能量密度低,ECs的适用范围并不广泛，因此，想要促进ECs的发展，同时不牺牲其功率密度，是目前ECs领域的一个研究重点。
不对称超级电容器(ASCs)的出现，为解决ECs能量密度低这一问题提供了可行的途径。ASCs是由两种不同的材料组装而成的一种ECs，它可以利用两种材料具有的不同电势区间，组合后可以突破电解液分解电压的限制。即使是使用水系电解液，器件的工作电压也可以达到高于1V，从而大幅度提高器件的能量密度。而想要真正设计并实现高能量密度的ASCs，其关键在于寻找高容量且具有宽工作电势区间的电极材料。
ASCs在能量密度上具有明显的优势，所以近年来ASCs研究发展十分迅速，涌现出众多研究成果，如Nayak A K等(Nayak A K,Das A K,Pradhan D.High PerformanceSolid-State Asymmetric Supercapacitor using Green Synthesized Graphene–WO3Nanowires Nanocomposite[J].ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2017,5(11):10128-10138.)使用WO3/rGO正极、AC为负极组装的全固态ASC，器件工作电压可达到2V，获得了26.7Wh·kg-1的能量密度。Sahoo R等(Sahoo R,Pham D T,Lee T H,etal.Redox-Driven Route for Widening Voltage Window in AsymmetricSupercapacitor[J].ACS Nano,2018,12(8):8494-8505.)研究的rGO@Mn3O4//rGO@VO2水系ASC的工作电压高达2.2V，得到了42.7Wh·kg-1和1.1kW·kg-1的能量密度和功率密度。Gu等(Gu Y,Fan L-Q,Huang J-L,et al.N-doped reduced graphene oxide decorated NiSe2nanoparticles for high-performance asymmetric supercapacitors[J].Journal ofPower Sources,2019,425:60-68.)报道了一种NiSe2/rGO的高性能电极材料，与AC匹配组装的ASC工作电压达到1.6V，能量密度达到40.5Wh·kg-1的同时还具有841.5Wh·kg-1的功率密度。Yang等(Yang Z M,Vinodh R,Balakrishnan B,et al.Rational design ofasymmetric aqueous supercapacitor based on NAXMnO2 and N-doped reducedgraphene oxide[J].Journal of Energy Storage,2020,28:101293.)制备的Na+掺杂MnO2，比电容达到了288F·g-1，与氮掺杂的rGO匹配组装了ASC，器件的工作电压为2V，得到了52.7Wh·kg-1的高能量密度。Asaithambi S等(Asaithambi S,Sakthivel P,Karuppaiah M,et al.Preparation of Fe-SnO2@CeO2 nanocomposite electrode for asymmetricsupercapacitor device performance analysis[J].Journal of Energy Storage,2021,36:102402.)制备了高性能的正极材料Fe-SnO2@CeO2，以AC为负极组装了工作电压为1.5V的对称ASC，能量密度和功率密度最大分别达到32.2Wh·kg-1和7390W·kg-1。总结现有研究成果，我们发现，有关ASCs的研究主要集中在正极材料。尤其是过渡族金属氧化物，依靠自身所具有的诸多优良性能，长久以来受到极大的关注。不过，完整的ASCs还需要负极材料的配合。然而，在很多的研究中，负极材料的研究被忽视了。研究者常常以碳材料作为负极，因为碳材料十分容易获取，具有电势窗口宽、性质稳定和导电性优良的等优点，是理想的负极材料选择。但是，碳材料比电容较低、不适合匹配高性能的正极，所以可以看到许多以碳材料作为负极的器件并未取得高能量密度。
在负极材料的研究中，有少量的研究的涉及Fe2O3、MoO3和WO3等金属氧化物(Choudhary N,Li C,Moore J,et al.Asymmetric Supercapacitor Electrodes andDevices[J].Advanced Materials,2017,29(21).)，金属氧化物一般具有高理论比容量，可以弥补碳材料容量低的不足。而且，对于两种金属氧化物组成的ASCs，可以根据两者的功函数大小大概确定器件的工作电压区间，具体参照下公式：
E＝1/F(ωP-ωN)NA+ΔE1+ΔE2
ωP、ωN分别代表正、负极电极的功函数，NA是阿伏伽德罗常数，ΔE1、ΔE2分别为正、负电极表面偶极势。为实现大工作电压窗口，有效的策略是选择功函数差别大的两种金属氧化物。如Chang等(Chang J,Jin M H,Yao F,et al.Asymmetric SupercapacitorsBased on Graphene/MnO2 Nanospheres and Graphene/MoO3 Nanosheets with HighEnergy Density[J].Advanced Functional Materials,2013,23(40):5074-5083.)选择了功函数相差较大的MnO2(4.4eV)和MoO3(6.9eV)两种金属氧化物，分别与rGO复合后作为正、负极，组装的器件的工作电压达到了2V，具有42.6Wh·kg-1的能量密度。然而，目前关于金属氧化物负极的研究比较稀少，碳材料依然是主要的选择，所以还需要有更多关于金属氧化物负极的研究。
电解液也是组装ASCs重要的一环，水系电解使用最为普遍，也有部分研究采用了有机电解液，如Wang等(Wang H-Q,Li Z-S,Huang Y-G,et al.A novel hybridsupercapacitor based on spherical activated carbon and spherical MnO2 in anon-aqueous electrolyte[J].Journal of Materials Chemistry,2010,20(19).)研究了MnO2和碳材料组装的非水系ASC，工作电压区间0-3V，具有128Wh·kg-1的高能量密度。Wang等(Wang X,Yang C Y,Wang G C.Stretchable fluoroelastomer quasi-solid-stateorganic electrolyte for high-performance asymmetric flexible supercapacitors[J].Journal of Materials Chemistry A,2016,4(38):14839-14848.)分别以CNT支撑的PPy(CNT@PPy)为阴极，以CNT支撑的聚1,5-二氨基蒽醌为阳极，使用有机电解液组装不对称ASC，工作电压高达2.7V，同时具有58.2Wh·kg-1的能量密度。Liu等(Liu Z M,Zhang H Y,Yang Q,et al.Graphene/V2O5 hybrid electrode for an asymmetric supercapacitorwith high energy density in an organic electrolyte[J].Electrochimica Acta,2018,287:149-157.)使用有机电解液LiClO4组装的V2O5/rO//G不对称ACS，在2.5V的工作电压下能量密度最高达到80.2Wh·kg-1。可见，有机电解液在工作电压上远远超过水系ASCs，器件的能量密度自然更高。不过水系电解液电导率高、成本低廉、易于存储、安全环保，电极材料更适合在水系电解液内工作，这些都是有机电解液不具有的优势，因此，水系不对称超级电容器依然是目前的研究重点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种不对称超级电容器及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种不对称超级电容器，包括正极极片、负极极片和电解液，所述电解液介于所述正极极片和负极极片之间的隔膜，所述正极极片的活性材料为δ-MnO2，所述负极极片的活性材料为WO3和rGO的复合材料，其中，所述WO3和rGO的质量比值范围为：50-5:1，更为优选的质量比值范围为：20-5:1。
优选的，所述δ-MnO2的制备方法为：取KMnO4和H2C2O4·2H2O溶于浓硫酸稀释液中，搅拌至完全溶解后，控制温度为120-260℃，反应24-2h水热合成得到δ-MnO2；
其中，浓硫酸与水的体积比为1:200-2000，浓硫酸与KMnO4的摩尔比为1:4-30，草酸与KMnO4的摩尔比为1:1-10。
优选的，水热合成得到的δ-MnO2经自然冷却至室温，使用去离子水和/或无水乙醇冲洗数次后，80℃下干燥。
优选的，所述WO3和rGO的复合材料的制备方法为：取摩尔比为1:0.5-5的Na2WO4·2H2O和NaCl溶于水中，充分混合，调节溶液的pH至2，然后添加GO，充分混合，控制温度为120-260℃反应36-2h水热合成得到；
其中，所述Na2WO4·2H2O和水的摩尔比为1:100-5000；所述Na2WO4·2H2O与GO的质量比为206-8:1。
优选的，所述GO制备成的GO溶液后添加，所述GO溶液的浓度为1-20mg·mL-1。
优选的，所述充分混合的方法为使用超声处理进行充分混合。
优选的，所述水热合成的容器为PPL水热釜。
优选的，所述电解液为水系电解液。
一种制备不对称超级电容器的方法，使用扣式电池壳组装ASC，0.5-5mol·L-1的Na2SO4作为电解液，以无纺布作为隔膜，裁剪上述正极极片和负极极片，至所述正极极片直径为15mm，所述负极极片直径为16mm，组装扣式ASC，最后使用液压封口机进行密封。
优选的，所述正极极片和负极极片的制备方法均为：按质量比为9-6:0.5-2:0.5-2称取电极活性材料、乙炔黑和PVDF，研磨、混匀，并滴加NMP，持续研磨得到均匀的电极浆料；将所述电极浆料均匀涂覆在干净平整的石墨纸上，恒温干燥去除NMP，再移入真空干燥箱内以60-160℃干燥24-4h。
本发明的有益效果是：
(1)本发明以δ-MnO2为正极，WG-16为负极，组装不对称超级电容器MnO2//WG-16。测试结果显示，器件能稳定在2.1V工作，MnO2//WG-16能量密度最高达到42.88Wh·kg-1，功率密度最高达到10511W·kg-1。
(2)本发明一步水热法合成了WO3/rGO复合材料，在合成的复合材料中，WG-16的比电容最高，达到229F·g-1，而WO3的比电容仅有130F·g-1。
(3)本发明在水热合成MnO2的过程中，通过调整浓硫酸的用量，控制合成了不同形貌和不同晶体结构的MnO2，在合成α-MnO2的过程中，仅增加高锰酸钾的用量就成功实现MnO2的晶体结构从α向δ的转变，制备出了δ-MnO2。
附图说明
图1为δ-MnO2的XRD测试结果；其中，a表示δ-MnO2的XRD测试结果，b表示δ-MnO2的晶体结构示意图；
图1-1为对比例的衍射图谱；其中，a表示六种MnO2的衍射图谱，b表示a中方框区域的放大图，c表示α-MnO2的晶体结构示意图，d表示β-MnO2的晶体结构示意图；
图2为δ-MnO2的拉曼光谱；
图2-1为六种MnO2的拉曼光谱；其中，a表示六种MnO2的拉曼光谱，b表示a中方框区域的放大图；
图3为α-MnO2的SEM图像；
图3-1和图3-2均为六种MnO2的SEM图像；其中，a、b对应MnO2-0，c、d对应MnO2-32，e、f对应MnO2-49，g、h对应MnO2-65，i、j对应MnO2-82；
图4为α-MnO2的N2吸脱附测试结果；其中，a表示δ-MnO2的氮气吸脱附曲线，b表示δ-MnO2的BJH中孔分布，c表示δ-MnO2的DFT全孔分布；
图4-1为六种MnO2的N2吸脱附测试结果；其中，a表示六种MnO2的氮气吸脱附曲线，b表示BJH中孔分布，c表示DFT全孔分布，d表示微孔分布；
图51和图52均为α-MnO2的电化学性能测试结果；其中，a为δ-MnO2的扫描速度为2mV·s-1的CV曲线；b为不同扫描速度的CV曲线；c为不同电流密度的GCD曲线；d为比电容随电流密度的变化；e为MnO2-65在2mV·s-1扫描速度下的电容贡献；f为MnO2-49在2mV·s-1扫描速度下的电容贡献；g为δ-MnO2在2mV·s-1扫描速度下的电容贡献；h为循环寿命测试；i为电化学阻抗曲线；
图5-1为六种MnO2的电化学性能测试结果；其中，a为扫描速度为2mV·s-1的CV曲线；b为1A·g-1电流密度的GCD曲线；c为不同电流密度对应的比电容；d为MnO2-49在不同扫描速度下的CV曲线；e为MnO2-49循环性能测试结果；f为电化学阻抗曲线；
图6为负极活性材料的XRD测试结果；
图7为负极活性材料的拉曼测试结果
图81和图82均为负极活性材料的SEM图像；其中，a、b为WO3的SEM图像，c、d为WG-8的SEM图像，e、f为WG-16的SEM图像，g、h为WG-25的SEM图像；
图9为负极活性材料的N2吸脱附测试结果；其中，a表示氮气吸脱附曲线，b表示BJH中孔分布，c表示DFT全孔分布，d表示微孔分布；
图101和图102均为四种材料的电化学测试结果；a表示扫描速度为2mV·s-1的CV曲线；b表示1A·g-1电流密度的GCD曲线；c表示不同电流密度对应的比电容；d表示WG-16在不同扫描速度下的CV曲线；e表示WG-16在2mV·s-1扫描速度下的电容贡献；f表示WG-16循环性能测试结果；g表示电化学阻抗曲线。
图11为δ-MnO2//WG-16的组装测试；a表示WG-16和δ-MnO2使用三电极测得的CV曲线；b表示δ-MnO2//WG-16在不同电压区间的CV曲线；c表示δ-MnO2//WG-16在不同电压区间的GCD曲线；
图12为δ-MnO2//WG-16在不同扫描度下的CV曲线；b表示δ-MnO2//WG-16的GCD曲线，c表示循环测试结果；
图13为δ-MnO2//WG-16的阻抗测试结果；
图14为AC的电化学性能测试；a表示CV曲线；b表示GCD曲线；
图15为器件的比电容结果；a表示使用三电极测得AC和δ-MnO2的CV曲线；b表示δ-MnO2//AC在不同电压窗口下的CV曲线；c表示δ-MnO2//AC在不同电压下的GCD曲线；
图16为循环寿命测试结果；a表示δ-MnO2//AC在不同扫描速度下的CV曲线；b表示δ-MnO2//AC的GCD曲线；c表示循环寿命测试；
图17为δ-MnO2//WG-AC电化学阻抗测试结果；
图18为两种器件的能量-功率密度曲线。
具体实施方式
下面结合附图进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。
实施例1δ-MnO2的合成
1.合成方法：
(1)样品1的制备。首先在70mL去离子水中加入49μL的浓硫酸，然后称取8.64mmol的KMnO4和3.6mmol的H2C2O4·2H2O溶于上述溶液中，搅拌至高锰酸钾与草酸完全溶解，接着移入100mL聚四氟乙烯水热釜内，在鼓风干燥箱内以160℃反应12h，自然冷却至室温，取出样品分别用去离子水和无水乙醇冲洗数次，在80℃下干燥。得到样品1。
(2)对比例MnO2-X的合成。首先在70mL去离子水中加入一定量的浓硫酸，然后称取2.4mmol的KMnO4和3.6mmol的H2C2O4·2H2O溶于上述溶液中，搅拌至高锰酸钾与草酸完全溶解，接着移入100mL聚四氟乙烯水热釜内，在鼓风干燥箱内以160℃反应12h，自然冷却至室温，取出样品分别用去离子水和无水乙醇冲洗数次，在80℃下干燥，最后得到的样品记为MnO2-X(X代表浓硫酸加入的量，X＝0,16,32,49,65,82，单位：μL)。
2.样品检测
样品均采用X射线衍射(XRD)确定材料的晶体结构，扫描电子显微镜(SEM)用于对材料进行微观形貌分析，拉曼光谱用于分析材料的分子结构信息，使用比表面积测试仪测试MnO2的比表面积和孔径分析。
使用CHI660e电化学工作站对MnO2进行三电极测试，电解液为1mol·L-1的Na2SO4，循环伏安测试电势区间为0-1.2V，扫描速度为2-50mV·s-1，恒电流充放电测试电势区间为0-1.2V，电化学阻抗测试测试电压为起始开路电压，振幅为5mV，频率为105-0.01Hz。
3.1XRD测试结果分析
样品1：
从图1的XRD测试结果可以明显看到大约在12.3、24.8、36.6和65.5°处出现明显的衍射峰，对应为δ-MnO2(JCPDS No.86-0666)结构。可见，增加KMnO4的用量，所制备的MnO2的晶型由α转变为δ。之所以产生这样的转变，是因为溶液中的含有的K+更多了，K+浓度过高，反而会破坏α-MnO2的隧道式晶体结构，并趋向于层状晶体结构的δ-MnO2，δ-MnO2的层间距可以达到
能够容纳大量的K+，而且，依靠这些K+，可以起到稳定δ-MnO2自身层状晶体的结构的作用。从图1的δ-MnO2的晶体结构示意图可以看出，δ-MnO2为层状晶体结构，层间距可以达到
不仅可以容纳K+，而且可以容纳比K离子半径更大的离子或者分子。
对比例：
从图1-1可以看出，这六种MnO2的衍射图谱对应为两种晶型，浓硫酸用量未超过32μL时，得到的MnO2在28.7°、37.4°和41.5°处出现明显的衍射峰；而浓硫酸加入量超过32μL后获得MnO2在12.5°、18.0°、28.5°、37.6°、41.8°和49.7°等位置出现明显的峰形，特别地，通过图1-1中b可以看到在衍射角在5-25°区域，MnO2-0、MnO2-16和MnO2-32与MnO2-49、MnO2-65和MnO2-82存在明显的区别。据此可以判断MnO2-0、MnO2-16和MnO2-32为β-MnO2，晶胞参数为
而其他三种MnO2则为α-MnO2，晶胞参数为
图1-c和d是α和β-MnO2的晶体结构示意图，二者均为隧道式结构，不同的是，α-MnO2为2×2隧道式结构，尺寸为
而β-MnO2为1×1隧道式结构，尺寸为
很显然，产生如此晶体结构上的差异是由于浓硫酸用量不同造成的。
3.2拉曼光谱分析
样品1：
图2所示的δ-MnO2拉曼光谱在270、404、481、506、576和637cm-1处均出现明显的峰，这些谱带的产生是因为δ-MnO2的分子骨架发生了振动，它反映了δ-MnO2的分子结构信息，其中，575cm-1处的谱带对应为MnO6基面的对称伸缩振动，637cm-1处的谱带则是MnO6八面体中Mn-O的不对称振动产生的。该拉曼测试结果与XRD结果一致，进一步证明了所合成的MnO2的晶体结构为δ型。
对比例：
图2-1为六种MnO2材料的拉曼光谱测试结果，可以看到浓硫酸用量少于65μL时，所制备的MnO2在510、575和625cm-1左右有拉曼散射峰出现，进一步增加浓硫酸的用量，MnO2则在178、385、485、575和636cm-1左右出现拉曼散射峰，拉曼散射峰最大的差别在100-600cm-1区域(如图3-b所示)。根据拉曼散射峰的位移位置，可以认为MnO2-0、MnO2-16和MnO2-32为β-MnO2，其余的则为α-MnO2。
3.3SEM图片分析
样品1：
从图3的SEM图像看，δ-MnO2大致上呈现为球形，直径大约为1μm，在图3中b上可以更加清晰看到，微球状的δ-MnO2是由许多更细小的棒状MnO2交联构建而成。形貌产生这样的变化，我们认为与MnO2的形成机理有关。MnO2-49是Mn7+与Mn2+之间发生氧化还原反应形成的，而δ-MnO2的形成不仅存在上述的反应过程，更多的是源自于MnO4-的分解。相较于氧化还原反应，MnO4-的分解过程十分缓慢，δ-MnO2的形成过程受动力学参数控制。高浓度的MnO4-抑制晶核的三维生长，促使纳米棒MnO2形成并自组装为微球。
对比例：
图3-1和3-2表示的六种MnO2材料SEM图像。随着浓硫酸用量的增加，MnO2的形貌从颗粒状转变成棒状，在浓硫酸用量少于65μL的条件下，所得到的MnO2均呈现为颗粒状，不过颗粒的直径在一直在减小，从开始的大约40μm，减小至15μm左右。从形貌上观察，颗粒表面从粗糙不平逐渐变得光滑平整。然而，继续增加浓硫酸用量，MnO2形貌结构的发生巨大的变化，从颗粒状转变成棒状，直径减小至50nm左右。可见，浓硫酸的用量不仅影响了MnO2晶体结构的形成，而且对MnO2的形貌结构也有重要的塑造作用。
3.4N2吸脱附测试
δ-MnO2的N2吸脱附测试结果如图4所示，MnO2-X的N2吸脱附测试结果如图4-1所示。具体的δ-MnO2的比表面积和孔结构数据见表1，对比例MnO2-X的比表面积和孔结构数据见表2。
表1 δ-MnO2比表面积和孔结构数据
表2 MnO2-X比表面积和孔结构数据
3.5电化学性能测试结果
δ-MnO2的电化学性能测试结果如图51和52所示。其中，图a的CV曲线有明显的氧化还原峰，这表明δ-MnO2有赝电容存在。图b是不同扫描的测试结果，可以看到随着扫描速度的增大而CV曲线的形状基本保持一致，这说明材料具有较好的可逆性和倍率性能。进一步，对δ-MnO2进行恒电流充放电测试，结果如图c和d所示。在1A·g-1电流密度时，比电容达到了323F·g-1，电流密度增大至10A·g-1，依旧还有265F·g-1的比电容。得到如此优秀的储能性能，主要归因于的δ-MnO2晶体结构，层状的结构且具有0.72nm的层间距，完全可以容纳Na+，这有助于提高δ-MnO2的赝电容。图e、f和图g则具体地给出了MnO2-65、MnO2-49和δ-MnO2的电容贡献分析。计算公式如下：
i(υ)＝K1υ+K2υ0.5(3-1)
其中，K1υ表示电容贡献，K2υ0.5表示扩散控制。根据上式，计算得到MnO2-65、MnO2-49和δ-MnO2的在2mV·s-1扫描速度下的电容贡献分别为54.5％、73.9％和79.1％，从计算结果看，δ-MnO2的电容贡献大于MnO2-65。
图h给出了δ-MnO2的循环充放电测试结果，经过2500次的充放电测试后，比电容下降至270F·g-1，相较于初始的容量，具有82.4％的容量保持。电化学阻抗测试结果和拟合数据分别如图i和表3所示，综合以上结果，可以认为，在β、α和δ三种MnO2晶型中，δ-MnO2是最佳的电极材料选择。电化学阻抗测试结果如图f和表3所示，δ-MnO2的Rs要比MnO2-49的小很多，但Rct却大于后者，这可能是因为的微观形貌尺寸更小，导电性得到了提升但离子传输路径变长了。
表3δ-MnO2阻抗拟合数据
MnO2-X的电化学测试结果如图5-1所示。六种MnO2-X比电容比较如下表4，电化学阻抗测试结果如下表5。
表4六种MnO2-X比电容比较(单位：F·g-1)
表5六种MnO2-X电化学阻抗拟合数
实施例2 WO3/rGO的制备
1.WO3/rGO的合成
称取2.5mmol的Na2WO4·2H2O和5mmol的NaCl，溶解于20mL去离子水中，接着进行超声，同时缓慢滴加3mol·L-1的盐酸溶液将溶液的pH调节至2，然后加入一定量的GO溶液(4mg·mL-1)，继续进行超声处理，1h后将混合溶液移入聚四氟乙烯反应釜内，在180℃下反应24h。冷却后取出样品使用去离子水合无水乙醇反复冲洗，然后在80℃下干燥，最终得到WO3与rGO的复合产物，记为WG-X(X代表加入的GO溶液的量，X＝8、16、25，单位：mL)。作为对比，在不加入GO溶液、其他条件不变的情况下，制备纯的WO3。
2.材料的表征与电化学测试
采用X射线衍射(XRD)确定材料的晶体结构类型，扫描电子显微镜(SEM)用于对材料进行微观形貌分析，拉曼光谱用于分析材料的分子结构信息，使用比表面积测试仪测材料的比表面积和孔径分析。
使用CHI660e电化学工作站对材料进行三电极测试，电解液为1mol·L-1的Na2SO4，循环伏安测试电势区间为-1-0V，扫描速度为2-50mV·s-1，恒电流充放电测试电势区间为-1-0V，电化学阻抗测试测试电压为起始开路电压，振幅为5mV，频率为105-0.01Hz。
3.1材料的XRD分析
图6分别给出了WO3、rGO、WG-8、WG-16和WG-25的XRD测试结果，所有的衍射峰都表明所制备的WO3为纯的六方晶体相(h-WO3)，晶胞参数为
添加GO后所合成的WG材料的衍射峰位置与h-WO3的完全一致，这说明加入的GO对WO3晶体结构的形成没有影响。rGO则主要是在24°左右出现明显的衍射峰，而此位置恰好与h-WO3衍射峰位置重合，因此，可以认为WO3与rGO成功的进行了复合。
3.2材料的拉曼测试
利用拉曼光谱，进一步探究了WO3和WG的分子结构信息，从图7可以看出，两种材料复合后，各自的结构并未发生变化，进一步印证了XRD的测试结果。
3.3材料的SEM表征
图81和82分别所示了WO3、WG-8、WG-16和WG-25的SEM照片，可以看到，WO3为块状，尺寸较大，呈现出层状堆叠的形貌，可见，所合成的WO3产生了严重的团聚现象，这会导致材料的比表面积减少，不仅双电层电容减少，而且材料表面电活性位点少，显然这不利于材料的电荷储存。添加GO后，材料的形貌开始发生了很大的变化，首先，颗粒尺寸得到细化，其次，形状也发生较大的变化。如图c和d所示，WG-8呈现为细小的颗粒，不过颗粒尺寸并不均一，有明显的团聚，但整体上相较于WO3，可以明显看到其形状尺寸大大减小。进一步增加GO的用量，如图e和f所示，WG-16同样呈现为许多细小的颗粒，而且尺寸比较均一，直径大约为750nm，这些颗粒聚集为一体，形成较大的团聚体。再继续增加GO，得到的WG-25如图g和h所示，可以看到，颗粒分布重新归于杂乱、尺寸不均一，团聚现象也较WG-16有所加重。综合这四种材料的SEM测试结果，可以看到，它们均存在团聚现象，其中，WO3的团聚现象最为严重，随着GO的加入，团聚现象有所减弱，这说明加入GO后有利于WO3的分散，不过，并非GO越多，团聚现象越弱，很明显，WG-16的团聚现象最弱，而WG-25的团聚现象又重新加重，这是因为GO被还原为rGO后，自身也会产生片层间的堆叠，GO的用量越多，这种现象就越明显。
3.4 N2吸脱附测试
从图9的等温吸附曲线可以看出，四种材料均为中孔毛线凝聚产生的IV型等温吸脱附曲线，且在0.4＜P/Po＜1之间出现H4型滞后环，这表明它们皆具有较发达的中孔结构。图b给出了四种材料的中孔分布情况，WO3的中孔尺寸主要集中分布在4.5nm左右，而WG-8、WG-16和WG-25的中孔尺寸主要集中分布在5.8nm左右。从中孔数量看，WG-8和WG-25大致相同，其次是WG-16，WO3的中孔数量最少，这一点也可以从表6中看出。图c所示的是四种材料的全孔分布情况，WO3孔结构主要是以中孔为主，而后三种材料不仅有中孔，而且还有较多的大孔存在，因此，这三种样品的平均孔径都比WO3大很多。此外，WG-16和WG-25还存在少量的微孔，微孔产生主要是因为有rGO的存在，由于WG-8所含有的rGO很少，因此，没有明显的微孔存在。不过虽然有微孔存在，但WG-16和WG-25的比表面积依然较小。表6给出了四种材料的比表面积以及孔结构数据。WO3的比表面积最小，仅为21.13m2·g-1，添加GO后，WG的比表面积小幅度增加，归因于形貌的改变和rGO的存在。
表6材料的比表面积和孔结构数据
3.5电化学性能测试
图101和图102WO3、WG-8、WG-16、WG-25和rGO的CV曲线，可以看到，rGO的CV曲线为典型的类矩形形状，而其他四种材料的循环伏安曲线均出现明显的一对氧化还原峰，产生的原因是发生了W6+与W5+之间的转变，表明四种材料均具有赝电容的特征。可见，rGO并不影响WO3的赝电容特性，而且，从前面的分析可以看到，在复合材料WG中，rGO的比例十分小，所以可以认为rGO对WG的比电容的贡献可以忽略不计。进一步对材料进行充放电测试，结果如图b和c及表7所示，WO3的比电容最高仅为130F·g-1，加入GO后，所合成的材料的比电容逐渐增加，WG-16的比电容最高，达到了229F·g-1，然而，进一步增加GO的用量，材料的比电容反而下降。产生这样的结果主要有两方面的原因：(1)rGO有助于改善WO3的导电性，碳材料本身具有优良的导电性，WO3与其复合后作为一个整体，导电性可以得到一定改善。这一点可以从表7的阻抗拟合数据中可以看出，伴随GO用量的增加，材料的Rs是逐渐减小的；(2)如前所述，GO有利于WO3颗粒的分散，但用量过多后，由于rGO自身也会产生团聚，所以反而会又会加重WO3的团聚。此外，从图c所示的比电容随电流密度变化的情况看，这四种材料的倍率都不佳，具体数据见表7，WO3的倍率性能最差，电流密度增大至10A·g-1后，相较于初始比电容，衰减至原来的34.65％。图d所示了WG-16在2-50mV·s-1的扫描速度下得到的CV曲线，CV曲线图形发生较大的变形，氧化还原峰也逐渐消失，这是因为随着扫描速度的增大，测试体系内阻增大，导致CV曲线发生变形。图e是WG-16的电容贡献分析结果，计算结果显示，WG-16的电容贡献比例可以达到61.2％，表现出良好的赝电容特征。图f是WG-16的循环寿命测试，在初始阶段，比电容有较大的下降，随后比电容的衰减趋于平缓，经过2500次的充放电测试后，比电容保持为126F·g-1，容量保持率为75.4％，表现出较好的循环性能。
表7材料的GCD测试结果
表8材料的阻抗拟合数据
实施例3不对称超级电容器的组装和测试
1.电极片的制备
电极片的制备方法为：按质量比8:1:1称取电极活性材料、乙炔黑和PVDF，放入玛瑙研钵内研磨，混合均匀后滴加适量的NMP，持续研磨得到均匀的电极浆料。然后使用工字型刮刀将电极浆料均匀涂覆在干净平整的石墨纸上，先放入电热恒温鼓风干燥箱内干燥以去除大部分的NMP，然后再移入真空干燥箱内以80℃干燥12h以上。电极活性材料的负载量根据空片和电极片的质量差计算。
2.ASC的组装与测试
ASC的组装方式为：使用扣式电池壳组装ASC，1mol·L-1的Na2SO4作为电解液，以无纺布(苏州贝格DR104，直径19mm)作为隔膜，将所得电极片制成直径分别为15和16mm圆片，然后组装扣式ASC，最后使用液压封口机进行密封。
根据电荷平衡原则，即Q+＝Q—，计算正、负极电极材料的负载量，具体计算见下公式：
Q+、Q—表示正、负极总电荷；M+、M—表示正、负电极活性材料的负载量；ΔV+、ΔV-表示正、负电极的测试电压区间；C+、C-表示正、负电极材料的比电容。
使用CHI660e电化学工作站对所组装的ASC进行循环伏安、恒电流充放电和电化学阻抗测试测试，循环伏安测试扫描速度为2-50mV·s-1，电化学阻抗测试起始电压为开路电压，振幅为5mV，频率为105-0.01Hz。
3.电化学测试结果
图11为δ-MnO2//WG-16的组装测试，图a所示的是使用三电极测试得到的WG-16和δ-MnO2的CV曲线，电势窗口分别为-1-0V和0-1.2V，理论上，δ-MnO2//WG-16的工作电压可以达到2.2V。根据前面的测试结果，采用1A·g-1下测得的比电容值，可以计算得到δ-MnO2与WG-16的负载量之比为1:1.6。图b是组装的ASC在不同电压窗口下的CV测试，测试电压从1.8V增大至2.2V，在未超过2.1V时所得到的CV曲线都保持着较好的形状，而电压增大至2.2V后，在CV曲线的右端出现明显的尖峰，这说明器件在测试过程中产生了析氧反应，所以该器件的稳定工作电压电压最大可以达到2.1V。图c测试了不同电压区间下的GCD性能，在0-1.8V、0-1.9V、0-2.0V和0-2.1V电压窗口下，对应的器件比电容分别为39、55、62.6和70F·g-1(如表9所示)。
表9 δ-MnO2//WG-16在不同电压区间的GCD数据
根据前面的测试结果，δ-MnO2//WG-16的器件电压窗口为0-2.1V。图12为δ-MnO2//WG-16在不同扫描度下的CV曲线，图a是器件在0-2.1V电压窗口下使用不同扫描速度得到的CV曲线，随着扫描速度的增大，CV曲线发生较大的变形，这可能意味着器件的倍率性能不佳。图b及表10是器件的GCD测试结果，电流密度为1、2、4、6、8和10A·g-1，对应的比电容分别为70、60.7、53.5、47.4、43.4和41F·g-1。可见，增大充放电电流，器件的容量下降比较严重，这与图a的CV相一致。其中原因主要是负极WG-16在大电流下比电容衰减较大。循环寿命结果如图c所示，测试电流密度为1A·g-1，2000次循环测试后，比电容衰减值47.8F·g-1，容量保持率为68.2％。
表10 δ-MnO2//WG-16的GCD测试数据
图13是δ-MnO2//WG-16的阻抗测试结果，高频区出现明显的半圆，低频区则是一条倾斜直线，表现出电容特征，对曲线拟合，结果如表11所示，Rs和Rct分别为1.076和2.657Ω。可见，组合为器件后，Rs减小很多，主要是使用扣式电池壳组装的器件的，溶液电阻要小很多，但由于有隔膜的存在，导致Rct增大许多。
表11 δ-MnO2//WG-16的阻抗拟合结果
图14给出了AC的电化学性能测试以及AC作为负极与正极δ-MnO2组装的ASC的测试结果。图a所示的CV曲线为类矩形形状，表现出典型的双电层电容，图b的GCD曲线也是对称的三角形，在1、2、4、6、、8和10A·g-1电流密度下比电容分别为207、205.5、182、175.5、175.5和175.5F·g-1，可见AC具有优秀的倍率性能。
表12 AC比电容随电流密度的变化
图15为器件的比电容结果。图a是AC和δ-MnO2使用三电极测得的CV曲线，电势窗口分别为-0.9-0V和0-1.2V，理论上，δ-MnO2//AC的工作电压窗口可以达到2.1V。根据上述公式，采用1A·g-1下测得的比电容值，可以计算得到δ-MnO2与AC的负载量之比为1:2.1。图b给出了δ-MnO2//AC在分别在0-1.7、0-1.8、0-1.9、0-2.0和0-2.1V电压窗口下的CV曲线，可以看到在电压从1.7V增大至2.0V，CV曲线都保持为类矩形形状，然而，继续增大电压至2.1V后，曲线右端电流急剧增大，出现明显的尖峰，这表明在器件在测试过程有氧气析出，处于不稳定的状态，所以，δ-MnO2//AC在稳定工作状态下电压最高只能达到2.0V。图c给出了不同电压下器件的GCD曲线，在不同电压下，所有GCD曲线都呈现为同样的形状。计算后得到在0-1.7、0-1.8、0-1.9、0-2.0和0-2.1V电压窗口下器件的比电容结果如表13所示，分别为45、47.2、48.2和52.8F·g-1。
表13 δ-MnO2//AC在不同电压下的GCD测试结果
从前一步的测试结果最终确定δ-MnO2//AC的工作电压窗口为0-2.0V。图16为循环寿命测试结果，图a给出了该器件在2-50mV·s-1下的CV曲线，可以看见，所有曲线均保持为类矩形形状，表明具有良好倍率性能。图b和表14所示的是器件在0-2.0V电压窗口下的GCD测试结果，测试的电流密度分别为1、2、4、6、8和10A·g-1，对应的比电容分别为52.8、49.7、47.4、44.7、42.8、41F·g-1。循环寿命测试结果如图c所示，测试电流密度为1A·g-1,2000次的充放电测试后，比电容剩余43F·g-1，相较于初始比电容，容量保持率为81.4％，表现出较好的循环性能。
表14 δ-MnO2//AC的比电容随电流密度的变化
图17是δ-MnO2//AC的阻抗测试结果，同样是高频区出现明显的半圆，低频区则是一条倾斜直线，表现出电容特征，对曲线拟合，结果如表15所示，Rs和Rct分别为1.559和1.693Ω。与δ-MnO2//WG-16比较，Rct明显要小许多，也正是如此，δ-MnO2//AC的倍率性能比较优异。然而Rs却要大很多，这是因为AC负极的涂片厚度大于WG-16负极。
表15 δ-MnO2//AC的阻抗拟合结果
能量密度和功率密度是评价ASCs储能性能的重要参数，根据前面计算得到的器件比电容，依据公式：
实施例4本发明制备的不对称超级电容器与其他不对称超级电容器对比
表16是本发明的研究工作与其他不对称超级电容器的研究成果进行了对比。可以看到，不少关于ASCs的研究中，器件的工作电压达到了2V，甚至超过2V，但是，由于以碳材料作为负极，导致器件的能量密度并不高，这与本论文的研究结果相似。所以，相比较碳材料，金属氧化物负极具有更大的优势，更容易实现高能量密度与高功率密度。
表16本实验研究与其他研究成果的对比
表16(续)
注：energy density和power density均是最大值；CNC，碳纳米线圈(carbonnanocoil)；MCo，Co掺杂MnO2；PNCW，多孔氮掺杂碳纳米线(porous nitrogendoped carbonnanowires)；
[91]表示Li J,Yin M S,Guo C L,et al.Belt-like MnO2 cathode to enablehigh energy density and ultra-stable aqueous asymmetric supercapacitor[J].Surface and Coatings Technology,2019,359:175-182.
[92]表示Shi S,Wan G,Wu L,et al.Ultrathin manganese oxide nanosheetsuniformly coating on carbon nanocoils as high-performance asymmetricsupercapacitor electrodes[J].Journal of Colloid and Interface Science,2019,537:142-150.
[93]表示Zarshad N,Wu J H,Rahman A U,et al.Fe-MnO2 core-shellheterostructure for high-performance aqueous asymmetrical supercapacitor[J].Journal of Electroanalytical Chemistry,2020,871:114266.
[94]表示Chen X H,Liu Y,Zhou Q,et al.Facile Synthesis of MnO2/Ti3C2Tx/CC as Positive Electrode of All-Solid-State Flexible AsymmetricSupercapacitor[J].ChemistrySelect,2020,5(46):14768-14775.
[95]表示Ghosh S,Samanta P,Samanta P,et al.Investigation ofElectrochemical Charge Storage Efficiency of NiCo2Se4/RGO Composites Derivedat Varied Duration and Its Asymmetric Supercapacitor Device[J].Energy&Fuels,2020,34(10):13056-13066.
[96]表示Wang H,Yan G,Cao X,et al.Hierarchical Cu(OH)2@MnO2 core-shellnanorods array in situ generated on three-dimensional copper foam for high-performance supercapacitors[J].Journal of Colloid and Interface Science,2020,563:394-404.
[97]表示Nasser R,Zhang G-F,Song J-M.Facile and low-cost synthesis ofcobalt-doped MnO2 decorated with grapheme oxide for high performance2.3Vaqueous asymmetric supercapacitors[J].Electrochimica Acta,2020,345.
[98]表示Sui Z Y,Chang Z S,Xu X F,et al.Direct growth of MnO2 onhighly porous nitrogen-doped carbon nanowires for asymmetric supercapacitors[J].Diamond&Related Materials,2020,108.
[99]表示Wang Z,Gu J M,Li S H,et al.One-Step Polyoxometalates-AssistedSynthesis of Manganese Dioxide for Asymmetric Supercapacitors with EnhancedCycling Lifespan[J].ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2018,7(1):258-264.
[100]表示Shinde P A,Lokhande V C,Patil A M,et al.Single-stephydrothermal synthesis of WO3-MnO2 composite as an active material for all-solid-state flexible asymmetric supercapacitor[J].International Journal ofHydrogen Energy,2018,43(5):2869-2880.
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种不对称超级电容器，其特征在于，包括正极极片、负极极片和电解液，所述电解液介于所述正极极片和负极极片之间的隔膜，所述正极极片的活性材料为δ-MnO2，所述负极极片的活性材料为WO3和rGO的复合材料，其中，所述WO3和rGO的质量比值范围为：50-5:1。
2.根据权利要求1所述的一种不对称超级电容器，其特征在于，所述δ-MnO2的制备方法为：取KMnO4和H2C2O4·2H2O溶于浓硫酸稀释液中，搅拌至完全溶解后，控制温度为120-260℃，反应24-2h水热合成得到δ-MnO2；
其中，浓硫酸与水的体积比为1:200-2000，浓硫酸与KMnO4的摩尔比为1:4-30，草酸与KMnO4的摩尔比为1:1-10。
3.根据权利要求2所述的一种不对称超级电容器，其特征在于，水热合成得到的δ-MnO2经自然冷却至室温，使用去离子水和/或无水乙醇冲洗数次后，80℃下干燥。
4.根据权利要求1所述的一种不对称超级电容器，其特征在于，所述WO3和rGO的复合材料的制备方法为：取摩尔比为1:0.5-5的Na2WO4·2H2O和NaCl溶于水中，充分混合，调节溶液的pH至2，然后添加GO，充分混合，控制温度为120-260℃反应36-2h水热合成得到；
其中，所述Na2WO4·2H2O和水的摩尔比为1:100-5000；所述Na2WO4·2H2O与GO的质量比为206-8:1。
5.根据权利要求4所述的一种不对称超级电容器，其特征在于，所述GO制备成GO溶液后添加，所述GO溶液的浓度为1-20mg·mL-1。
6.根据权利要求4所述的一种不对称超级电容器，其特征在于，所述充分混合的方法为使用超声处理进行充分混合。
7.根据权利要求2或4所述的一种不对称超级电容器，其特征在于，所述水热合成的容器为PPL水热釜。
8.根据权利要求1所述的一种不对称超级电容器，其特征在于，所述电解液为水系电解液。
9.一种制备不对称超级电容器的方法，其特征在于，使用扣式电池壳组装ASC，0.5-5mol·L-1的Na2SO4作为电解液，以无纺布作为隔膜，裁剪权利要求1-8任一项所述的正极极片和负极极片，至所述正极极片直径为15mm，所述负极极片直径为16mm，组装扣式ASC，最后使用液压封口机进行密封。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述正极极片和负极极片的制备方法均为：按质量比为9-6:0.5-2:0.5-2称取电极活性材料、乙炔黑和PVDF，研磨、混匀，并滴加NMP，持续研磨得到均匀的电极浆料；将所述电极浆料均匀涂覆在干净平整的石墨纸上，恒温干燥去除NMP，再移入真空干燥箱内以60-160℃干燥24-4h。
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