CN103035906A - 磷酸锰锂包覆的富锂层状氧化物正极材料及其制备和应用 - Google Patents

磷酸锰锂包覆的富锂层状氧化物正极材料及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种LiMnPO4包覆的富锂层状氧化物Li[Li(1-2x)/3MxMn(2-x)/3]O2(M为Ni或Co中的至少一种，0＜x≤0.33)及其制备方法。将Li[Li(1-2x)/3MxMn(2-x)/3]O2浸渍于含有Li、Mn、PO4 3-(摩尔比1∶1∶1)的水溶液中，在敞口容器中于60～90℃下持续搅拌3～8小时，制得固体粉末，然后在100℃下干燥2～24小时，继而在300～600℃下焙烧5～10小时，制得LiMnPO4包覆的富锂层状氧化物Li[Li(1-2x)/3MxMn(2-x)/3]O2正极材料，其中LiMnPO4与Li[Li(1-2x)/3MxMn(2-x)/3]O2的质量比为3～10wt％。本发明所制备的电极材料具有电化学容量高、循环稳定性好、倍率性能优异等特点，且制备过程简易、成本低廉、重现性好。

Description

磷酸锰锂包覆的富锂层状氧化物正极材料及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用LiMnPO4包覆的富锂正极材料及其制备方法，具体为磷酸锰锂(LiMnPO4)包覆富锂层状氧化物Li[Li(1-2x)/3MxMn(2-x)/3]O2及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着科技的进步，电子产品、电动汽车、医疗设备等领域对储能设备的要求日益提高，发展高能量密度、体积小、循环寿命长的锂离子电池成为一种趋势。作为锂离子电池的核心部分，正极材料起着至关重要的作用。传统的正极材料LiCoO2容量低、成本高；而LiNiO2合成条件苛刻，可逆性差；价格相对低廉的LiMn2O4和LiFePO4放电比容量偏低。与这些材料相比，富锂层状氧化物Li[Li(1-2x)/3MxMn(2-x)/3]O2具有比容量(250mAh/g)高、电压平台高、循环性能好等优点，但目前仍然存在首周不可逆容量过大、高倍率性能差的问题。针对这些问题，文献报道的改性方法主要有表面包覆，体相掺杂，材料纳米化及形貌控制。CN2009100085461.2采用MnO2对富锂正极材料进行包覆，材料的放电比容量得到提高，并且材料的循环性能和倍率性能有所改善；CN 200910186311.0采用掺杂阳离子的方法提高了材料的循环性能和倍率性能；CN 201110111035.9采用过硫酸盐或硫酸盐等氧化剂对材料表面进行预处理，使材料的首次效率及高倍率的放电容量得到提高；CN200980138690.4和CN 200980118046.0采用阴离子氟掺杂改良材料的性能，使首周不可逆容量明显降低。专利CN 200980150179.6和CN 201110434564.2显示，采用金属氟化物包覆富锂正极材料也能改善其电化学性能。
另一方面，虽然LiMnPO4单独作为电极材料容量很低，但作为电化学活性材料，具有较高的电压(4.1V)，若用作包覆材料可以促进富锂层状氧化物表面锂离子的传导，有利于提高倍率性能，并且，LiMnPO4中的PO4 3-可以有效抑制电极材料在电解液中的溶解，阻止电解液中的氢氟酸对活性材料表面的腐蚀，提高热力学稳定性。因此本发明采用LiMnPO4包覆富锂层状氧化物，并取得了良好的效果。在此之前，未见有采用LiMnPO4包覆富锂氧化物的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种LiMnPO4包覆的富锂层状氧化物正极材料及其制备和应用，以改善富锂材料现有的不足；采用LiMnPO4包覆富锂材料的晶粒表面制得高性能的复合电极材料，本发明具有制备方法简单、电极材料比容量高、倍率性能好等优点。
本发明提供的LiMnPO4包覆富锂层状氧化物正极材料是以Li[Li(1-2x)/3MxMn(2-x)/3]O2为原料，在其表面包覆LiMnPO4制成。所述的Li[Li(1-2x)/3MxMn(2-x)/3]O2材料中，M为Ni或Co中的至少一种，0＜x≤0.33。LiMnPO4在Li[Li(1-2x)/3MxMn(2-x)/3]O2上的包覆质量比为3wt％～10wt％；制备步骤：将Li[Li(1-2x)/3MxMn(2-x)/3]O2在含有Li、Mn、PO4 3-的溶液中浸渍，经干燥和焙烧后制得LiMnPO4包覆的Li[Li(1-2x)/3MxMn(2-x)/3]O2。
本发明提供的LiMnPO4包覆的Li[Li(1-2x)/3MxMn(2-x)/3]O2正极材料的制备方法的步骤如下：
1)按照LiMnPO4的化学计量比(即摩尔比Li∶Mn∶PO4 3-＝1∶1∶1)，取用Li和Mn的可溶性盐(硝酸盐或醋酸盐)，以及磷源(磷酸二氢胺、磷酸氢二胺或磷酸)，溶解于水中配制溶液，并用柠檬酸调节pH值为2～4；
2)将富锂层状氧化物Li[Li(1-2x)/3MxMn(2-x)/3]O2浸渍在步骤1)制得的溶液中；其中LiMnPO4与Li[Li(1-2x)/3MxMn(2-x)/3]O2的质量比控制为3wt％～10wt％；
3)将步骤2)制得的混合物在60～90℃下持续搅拌3～8小时，然后将得到的固体粉末沉淀产物于100℃的烘箱中干燥2～24小时；
4)将步骤3)制得的样品在空气气氛下于300℃～600℃焙烧5～10小时，制得LiMnPO4包覆的Li[Li(1-2x)/3MxMn(2-x)/3]O2正极材料。
本发明所述的富锂层状氧化物Li[Li(1-2x)/3MxMn(2-x)/3]O2制备方法如下：
1)按计量将可溶性锂盐或氢氧化锂、镍或\和钴盐和锰盐(镍、钴、锰的硝酸盐或醋酸盐)，锂盐比计量比过量3～8％，配制成水溶液；金属离子总浓度为0.5～2摩尔每升；然后加入柠檬酸，柠檬酸和总金属离子摩尔比为2∶1，用氨水将混合液的pH调节至9，搅拌均匀；
2)将步骤1)制得的溶液在80℃下持续搅拌至溶胶状，再于120℃下干燥，制得固体产物；或者将步骤1)制得的溶液采用喷雾干燥(溶液进口温度120℃，出口温度90℃，空气流量10升/分钟)的方法制得固体产物；
3)将步骤2)所得固体产物研磨至200目以下粉末，转移至坩埚中，在350～500℃焙烧3～6小时；
4)将步骤3)的产物再次研磨至200目以下粉末，置于马弗炉中，在750～950℃烧结2～20小时，即可制得Li[Li(1-2x)/3MxMn(2-x)/3]O2。
本发明得到LiMnPO4包覆的富锂层状氧化物Li[Li(1-2x)/3MxMn(2-x)/3]O2可直接作为正极材料用于制造锂离子电池。
本发明的优点是：LiMnPO4包覆Li[Li(1-2x)/3MxMn(2-x)/3]O2作为锂离子电池正极材料时1)LiMnPO4中的PO4 3-可以有效抑制电极材料在电解液中的溶解，阻止电解液中的氢氟酸对活性材料表面的腐蚀，提高其热力学稳定性；2)LiMnPO4作为电化学活性材料，本身具有较高的电压(4.1V)，包覆后可以促进富锂材料表面锂离子的传导，提高其倍率性能。本发明提高了富锂层状氧化物的电化学性能，具有比容量高、倍率性能好、循环稳定性强、制备过程简易、成本低、重现性好等特点。
附图说明
图1为实施例1所制LiMnPO4包覆前后材料的XRD谱图。
图2所示图a、b分别为实施例1所制LiMnPO4包覆前后材料的SEM图。
图3为实施例1所制LiMnPO4包覆前后材料在30毫安每克电流密度下的首周充放电曲线。
图4为实施例2所制LiMnPO4包覆前后材料在30毫安每克电流密度下的循环曲线。
图5为实施例3所制LiMnPO4包覆前后材料在30毫安每克电流密度下的首周充放电曲线。
图6为实施例4所制LiMnPO4包覆前后材料在30毫安每克电流密度下的循环曲线。
具体实施方式
本发明提供的是LiMnPO4包覆的富锂正极材料及其制备方法，结合下述的实施例来更清楚地说明本发明，但它们不对本发明作任何限制。
实施例1
1)富锂正极材料Li[Li0.17Ni0.25Mn0.58]O2的制备：称取LiOH·H2O(过量8％)2.644克，Ni(CH3COO)2·2H2O 3.111克，Mn(CH3COO)2·2H2O 7.148克，配制成200毫升金属离子总浓度为0.52摩尔/升的水溶液，然后加入200毫升1.0摩尔/升的柠檬酸，加入氨水(质量分数25％)，将混合液的pH调节至9，搅拌均匀；将上述溶液注入到喷雾干燥机中进行喷雾干燥，得到混合均匀的前躯体；将所得前躯体研磨成粉末，转移至坩埚中，在480℃下焙烧5小时，冷却后，将材料研磨；然后将研磨好的的材料置于马弗炉中850℃高温烧结10小时，即可制得Li[Li0.17Ni0.25Mn0.58]O2。
2)LiMnPO4包覆的Li[Li0.17Ni0.25Mn0.58]O2的制备：取步骤1)中制备的Li[Li0.17Ni0.25Mn0.58]O2 1.0克浸渍在40毫升的含有Li(CH3COO)2·2H2O.Mn(CH3COO)2·4H2O，NH4H2PO4和C6H8O7·H2O(柠檬酸)质量分别为0.033克，0.078克，0.037克，0.067克的水溶液中，LiMnPO4与Li[Li0.17Ni0.25Mn0.58]O2质量比控制为5wt％；该溶液于80℃下持续搅拌5小时，100℃干燥后，研磨，在空气气氛下400℃焙烧5小时，最后制得LiMnPO4包覆的Li[Li0.17Ni0.25Mn0.58]O2。图1是材料包覆LiMnPO4前后的X-射线衍射(XRD)谱图，可以看出主相是富锂材料的峰，没有出现LiMnPO4的衍射峰，证明材料的体相晶体结构并没有因为包覆而改变。图2是材料包覆LiMnPO4前后的打描电子显微镜(SEM)谱图，从图中可以看出材料颗粒为类球形，粒径在100-200纳米范围内，包覆没有改变材料的形貌。
3)所制电极的电化学性能测试如下：以LiMnPO4包覆Li[Li0.17Ni0.25Mn0.58]O2为正极材料，以金属锂为对电极，按常规方法组装成半电池，对所装配的电池在室温条件下进行恒流充放电测试，电压范围为：2.0～4.8伏。图3展示了在30毫安每克电流密度下，材料在LiMnPO4包覆前后首周充放电曲线。从图3中可以看出，经包覆后材料的放电比容量明显提高，首周的不可逆容量损失减小，首周库伦效率得到提高。包覆前材料的首周放电比容量为260.8毫安时每克，其库伦效率为80.7％；包覆后材料首周的充放电比容量为294.0毫安时每克，其库伦效率提高到了89.2％。
实施例2
将实施例1中步骤2)中的焙烧温度400℃改为500℃，其他同实施例1。电化学性能测试如图4所示，在30毫安每克电流密度下，包覆LiMnPO4后材料80周后的放电容量为260.8毫安时每克，循环性能得到了明显提高。
实施例3
将实施例1中步骤2)中的LiMnPO4与Li[Li0.17Ni0.25Mn0.58]O2质量比控制为7wt％，其他同实施例1。图5所示为在30毫安每克电流密度下，材料在LiMnPO4包覆前后的首周充放电曲线，由图可以看出包覆后材料的初始放电比容量也得到了提高。
实施例4
1)富锂正极材料Li[Li0.17Ni0.20Co0.05Mn0.58]O2的制备：准确称取Li(CH3COO)2·2H2O(过量8％)6.427克，Ni(CH3COO)2·2H2O 2.498克，Co(CH3COO)2·4H2O 0.6227克，Mn(CH3COO)2·2H2O 7.148克，配制成200毫升金属离子总浓度为0.52摩尔每升的水溶液，然后缓慢加入200毫升1.0mol/L的柠檬酸，加入氨水(质量分数25％)，将混合液的pH调节至9，搅拌均匀；80℃并搅拌的条件将溶液蒸干成溶胶，将溶胶在120℃下烘干至凝胶。将所得凝胶研磨成粉末，转移至坩埚中，在480℃下焙烧5小时，冷却后，将材料研磨；然后将研磨好的的材料置于马弗炉中900℃高温烧结10小时，即可制得Li[Li0.17Ni0.20Co0.05Mn0.58]O2。
2)将实施例1中步骤2)中的Li[Li0.17Ni0.25Mn0.58]O2改为Li[Li0.17Ni0.20Co0.05Mn0.58]O2，其他同实施例1。电化学性能测试如图6所示，在30毫安每克电流密度下，包覆LiMnPO4后材料50周后的放电比容量为270.1毫安时每克，循环性能也得到了明显提高。

Claims (9)

1.一种LiMnPO4包覆富锂层状氧化物正极材料，其特征在于它是以Li[Li(1-2x)/3MxMn(2-x)/3]O2为原料，在其表面包覆LiMnPO4制成；所述的Li[Li(1-2x)/3MxMn(2-x)/3]O2材料中，M为Ni或Co中的至少一种，0＜x＜0.33；制备步骤：将Li[Li(1-2x)/3MxMn(2-x)3]O2在含有Li、Mn、PO4 3-的溶液中浸渍，经干燥和焙烧后制得LiMnPO4包覆的Li[Li(1-2x)/3MxMn(2-x)/3]O2。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于所述的LiMnPO4在富层状化物正极材料上的包覆质量比为3wt％～10wt％。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于所述的富锂层状氧化物是Li[Li0.17Ni0.25Mn0.58]O2或Li[Li0.17Ni0.20Co0.05Mn0.58]O2。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于所述的富锂层状氧化物Li[Li(1-2x)/3MxMn(2-x)/3]O2的制备方法包括如下步骤：
1)按计量将可溶性锂盐或氢氧化锂、镍或\和钴盐以及锰盐的硝酸盐或醋酸盐，锂盐比计量比过量3～8％，配制成水溶液；金属离子总浓度为0.5～2摩尔每升；然后加入柠檬酸，柠檬酸和总金属离子摩尔比为2∶1，用氨水将混合液的pH调节至9，搅拌均匀；
2)将步骤1)制得的溶液在80℃下持续搅拌至溶胶状，再于120℃下干燥，制得固体产物；或者将步骤1)制得的溶液采用喷雾干燥，溶液进口温度120℃，出口温度90℃，空气流量10升/分钟，制得固体产物；
3)将步骤2)所得固体产物研磨至200目以下粉末，转移至坩埚中，在350～500℃焙烧3～6小时；
4)将步骤3)的产物再次研磨至200目以下粉末，置于马弗炉中，在750～950℃烧结2～20小时，即可制得Li[Li(1-2x)/3MxMn(2-x)/3]O2。
5.根据权利要求4所述的正极材料，其特征在于步骤4)所述的烧结条件为850～900℃烧结10小时。
6.一种权利要求1所述的LiMnPO4包覆富锂层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)按照LiMnPO4的化学计量比将Li和Mn的可溶性盐以及磷源溶解于水中配制溶液，并用柠檬酸调节pH值为2～4；
2)将富锂层状氧化物浸渍在步骤1)制得的溶液中，在60～90℃下持续搅拌3～8小时，然后将得到的固体粉末沉淀产物于100℃的烘箱中干燥2～24小时；
3)将步骤2)制得的样品在空气气氛下于300℃～600℃焙烧5～10小时，制得LiMnPO4包覆富锂层状氧化物正极材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的Li和Mn的可溶性盐分别是硝酸盐或醋酸盐。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的磷源为磷酸二氢胺、磷酸氢二胺或磷酸。
9.权利要求1-5任一所述的正极材料用于制造锂离子电池。
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