CN106299352A - 二次锂电池正极材料的制备方法 - Google Patents

二次锂电池正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二次锂电池正极材料的制备方法，其是先合成主体材料LixMyN1-yO2-αAβ的中间产物后，再向中间产物中添加P源形成不含锂的磷酸盐，然后再加Li源并烧结而得到正极材料。与现有技术相比，本发明二次锂电池正极材料的制备方法具有以下优点：1)P源可以更均匀的分散在主体材料表面；2)包覆物与主体材料的结合更加紧密；3)正极材料具有较高倍率放电性能。

Description

二次锂电池正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于二次锂电池技术领域，更具体地说，本发明涉及一种性能优良的二次锂电池正极材料的制备方法。
背景技术
目前，含锂过渡金属氧化物LiMO2(M为Mn、Co、Ni等，LiMO2包括钴酸锂和各种过渡金属二元及三元材料)已被广泛应用于各种商业化的二次锂电池中，其中多元正极材料被认为是新一代混合动力汽车电池的正极材料。这类材料具有价格便宜、合成工艺简单等优点。随着科技的进步，人们对电池的能量密度及电化学性能的需求与日俱增，这就需要正极材料性能的进一步提升。
由于干法包覆和湿法包覆表面处理可以提高正极材料的电化学性能，因此现有技术通常采用这两种方法，将Al2O3、AlPO4、ZrO2、TiO2、B2O3等化合物包覆于正极材料，以提高正极材料的表面结构稳定性，达到改善电池在高电压下循环性能的目的。但是，采用以上包覆材料及包覆方法制得的正极材料有以下缺陷：1)包覆量较小时，包覆效果不明显，包覆量过高又会在改善循环性能的同时影响到材料容量的发挥；2)无法控制包覆面积，很多情况出现点状或片状包覆状态；3)包覆物常常是以物理吸附方式存在于主体材料表面，因此与主体材料的结合不稳固。
有鉴于此，确有必要提供一种包覆效果优良的二次锂电池正极材料制备方法。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种包覆效果优良的二次锂电池正极材料制备方法，以最大限度地提高二次锂电池正极材料的比容量、循环性能和安全性能。
为了实现上述发明目的，本申请的发明人经过深入研究，提供了一种二次锂电池正极材料的制备方法，其步骤为：
1)制备合成主体材料LixMyN1-yO2-αAβ的中间产物，所述中间产物为含有M或含有M和N的化合物；
2)向步骤1)所得中间产物中添加P源，并在200～1200℃下烧结，得到表面包覆有不含锂磷酸盐的中间产物；
3)按照比例添加易于分解的锂盐，并在400～1200℃下烧结，得到包括主体材料和包覆层的正极材料；
其中，正极材料的主体材料为含锂过渡金属氧化物LixMyN1-yO2-αAβ，包覆层是在主体材料表面原位形成的含锂过渡金属磷酸盐LiaMbN’1-bPO4-λBζ包覆层，M为Ni、Co、Mn中的至少一种、N和N’分别为Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al、Ga、In、Ge、Sn、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少一种，A、B分别为N、F、P、S、Cl、Se中的至少一种；0.9≤x≤1.2，0.6≤y≤1.0，0.9≤a≤1.1，0.6≤b≤1.0，0≤α≤0.2，0≤β≤0.4，0≤λ≤0.5，0≤ζ≤0.5。
作为本发明二次锂电池正极材料的一种改进，所述步骤1)的中间产物可以通过固相球磨法、液相共沉淀法、溶胶凝胶法、燃烧法、溶剂热法、Pechini法等方法合成。
作为本发明二次锂电池正极材料的一种改进，所述步骤1)的中间产物为氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、草酸盐、含有C、N、O、H的有机盐，或是以上两种物质通过烧结得到的氧化物颗粒。
作为本发明二次锂电池正极材料的一种改进，所述步骤1)的中间产物为疏散的二次颗粒、疏散的纳米颗粒的二次团聚体或致密的一次单晶颗粒或二次致密颗粒中的一种或是多种的混合物。
作为本发明二次锂电池正极材料的一种改进，所述步骤2)的P源为以下物质中的一种或多种：单质P、P2O3、P2O5、H3PO4、H3PO3、H3PO2、(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)H2PO4、(NH4)3PO3、(NH4)3PO2、Li3PO4、Li2HPO4、LiH2PO4、磷酸酯、亚磷酸酯、含有Li、C、H、O、N五种元素中的至少两种元素且同时含P元素的化合物。
作为本发明二次锂电池正极材料的一种改进，所述步骤2)的P源通过固相球磨法、溶剂热法、溶胶凝胶法、液相混合法或气相沉积法均匀分散于中间产物颗粒的表面。
作为本发明二次锂电池正极材料的一种改进，所述步骤2)通过固相球磨法添加P源时，P源需要具有较小颗粒度及较大的比表面积，因此优选为单质P、P2O3、P2O5、Li3PO4、Li2HPO4、LiH2PO4、磷酸酯、亚磷酸酯。
作为本发明二次锂电池正极材料的一种改进，所述步骤2)通过溶剂热法、溶胶凝胶法、气相沉积法或液相混合法添加P源时，P源需要为易溶于溶剂的物质，因此优选为H3PO4、H3PO3、H3PO2、(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)H2PO4、(NH4)3PO3、(NH4)3PO2。
作为本发明二次锂电池正极材料的一种改进，所述步骤2)在添加P源的同时，也可以同时添加N’；所述N’可以与N相同，也可以不同。
作为本发明二次锂电池正极材料的一种改进，所述步骤2)的烧结温度优选为500～900℃。
作为本发明二次锂电池正极材料的一种改进，所述步骤2)烧结所得物表面的磷酸盐为M的磷酸盐，或是M和N’的磷酸盐。
作为本发明二次锂电池正极材料的一种改进，所述步骤3)中易于分解的锂盐选自碳酸锂、单水氢氧化锂、氢氧化锂、硝酸锂、氟化锂、乙酸锂、草酸锂等，优选为单水氢氧化锂、乙酸锂、氢氧化锂和碳酸锂。
作为本发明二次锂电池正极材料的一种改进，所述步骤3)的烧结温度优选选500～900℃。
与现有技术相比，本发明二次锂电池正极材料的制备方法是先合成主体材料LixMyN1-yO2-αAβ的中间产物后，向中间产物中添加P源形成不含锂的磷酸盐，然后再加Li源并烧结而得到正极材料；在中间过程添加P源具有以下优点：
1)所制得的正极材料具有更高的比容量。因为包覆物和主体材料的锂源同时来自步骤3)，因此更有利于形成高比容量的材料；
2)中间产物在没有经过锂化处理时，P源更容易在其表面均匀分散和沉积，因此有利于形成均匀的磷酸盐物质，并且使包覆物与主体材料的结合更加紧密；
3)锂化过程中，Li离子是从磷酸盐物质外部扩散到主体材料内部，从而有利于合成高离子电导的正极材料；
4)合成方法工艺简单、过程可控，易于进行工业量产。
因此，本发明制备方法合成的二次锂电池正极材料具有较高的比容量、优良的循环性能和安全性能，并且能够承受较宽的工作电压范围(4.1V-4.7V)，具有较高的热稳定性，从而使得采用该正极材料的锂离子电池具有更高的体积能量密度和较好的循环性能。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例进一步详细描述本发明。但是，应当理解的是，本发明的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限制本发明，且本发明的实施例并不局限于说明书中给出的实施例。
实施例1
本实施例中制备的正极材料的主体材料为Li1.09Ni0.1Co0.5Mn0.4O2，其包覆材料为Li1.09Ni0.1Co0.5Mn0.4PO4。其中，Li1.09Ni0.1Co0.5Mn0.4O2以沉淀法合成，具体制备步骤为：
首先，采用共沉淀法合成主体材料的中间产物：将NiSO4、CoSO4、MnSO4按金属原子比0.1:0.5:0.4溶解于去离子水中，配置成总浓度为1mol/L的混合溶液；然后在上述溶液中加入已经配置好的1mol/L的NaOH溶液，边加边搅拌，温度控制在75℃；充分反应后，形成疏散的二次球型颗粒，其平均粒径在20μm-21μm，所得沉淀物用去离子水和乙醇多次洗涤；将以上所得物在空气气氛中500℃烧结5小时；
然后，按质量比0.0024:1将P2O5与以上所得物混合，并在行星球磨机中300r/min混合5h；再将混合物在空气气氛中750℃烧结10小时；
最后，取出所得物并按比例混合LiOH·H2O，混合均匀后在空气气氛中于900℃烧结10小时；所得正极材料即为包覆Li1.09Ni0.1Co0.5Mn0.4PO4的Li1.09Ni0.1Co0.5Mn0.4O2。
实施例2
本实施例中制备的正极材料的主体材料为Li1.10Ni1/3Co1/3Mn1/3O2，其包覆材料Li1.10Ni1/3Co1/3Mn1/3PO4。其中，Li1.10Ni1/3Co1/3Mn1/3O2以沉淀法合成，具体制备步骤为：
首先，采用共沉淀法合成前驱体：将NiSO4、CoSO4、MnSO4按原子比1.0:1.0:1.0溶解于去离子水中，配置成总浓度为1mol/L的混合溶液；然后在上述溶液中加入已经配置好的1mol/L的NaOH溶液，边加边搅拌，温度控制在75℃；充分反应后，形成疏散的二次球型颗粒，其平均粒径为50μm，所得沉淀物用去离子水和乙醇多次洗涤；
然后，按质量比0.0001:1将(NH4)3PO4与以上所得物混合，并在行星球磨机中300r/min混合5h；将混合物在空气气氛中650℃烧结10小时。
最后，取出所得物并按比例混合LiOH·H2O，混合均匀后在空气气氛中于900℃烧结20小时；所得正极材料即为包覆Li1.10Ni0.333Co0.333Mn0.333PO4的Li1.10Ni1/3Co1/3Mn1/3O2。
实施例3
本实施例中制备的正极材料的主体材料为Li1.08Ni0.5Co0.2Mn0.3O2，其包覆材料Li1.08Ni0.5Co0.2Mn0.3PO4。其中，Li1.08Ni0.5Co0.2Mn0.3O2以燃烧法合成，具体制备步骤为：
首先，将硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰按原子比0.50:0.20:0.30溶解于乙醇中；待所有物质完全溶解后，加入丙三醇，丙三醇与总金属离子的比例为3:1；将上述溶液放入80℃的水浴槽中并进行搅拌，蒸发乙醇；当乙醇完全蒸发后，将容器转移到电阻炉上进行加热，直至充分燃烧；收集所得黑色物质并在空气气氛中750℃煅烧5小时，形成平均粒径为0.5-0.8μm的颗粒；
然后，按质量比0.10:1将H3PO4与以上所得物置于500mL去离子水中；待可溶性物质完全溶解后，将上述混合液放入85℃的水浴槽中并进行搅拌，蒸发水分，之后在空气气氛中200℃烧结5小时，得到黑色粉末；
最后，取出所得物并按比例混合LiOH·H2O，混合均匀后在空气气氛中于850℃烧结12小时，所得正极材料即为包覆Li1.08Ni0.5Co0.2Mn0.3PO4的Li1.08Ni0.5Co0.2Mn0.3O2。
实施例4
本实施例中制备的正极材料的主体材料为Li1.01Ni0.5Co0.2Mn0.29Zr0.01O1.98F0.04，其包覆材料为Li1.01Ni0.5Co0.2Mn0.29Zr0.01PO3.98F0.04。其中，Li1.01Ni0.5Co0.2Mn0.29Zr0.01O1.98F0.04以溶胶凝胶法合成，具体制备步骤为：
首先，将乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰、纳米二氧化钛、氟化铵按原子比0.50:0.20:0.29:0.01:0.04置于去离子水中；待可溶性物质完全溶解后，加入柠檬酸，柠檬酸与总金属离子的比例2:1；将上述溶液放入85℃的水浴槽中并进行搅拌，蒸发水分，形成凝胶状物质，之后转移到160℃烘箱中放置5小时，形成棕黑色物质，研磨成粉，空气气氛中750℃煅烧25小时，形成平均粒径为3.5-6.5μm的颗粒；
然后，按质量比0.0268:1将(NH4)2HPO4与以上所得物置于500mL去离子水中；待可溶性物质完全溶解后，将上述混合液放入85℃的水浴槽中并进行搅拌，蒸发水分，之后转移到160℃烘箱中放置5小时，得到黑色粉末；将混合物在空气气氛中650℃烧结4小时；
最后，取出所得物并按比例混合LiOH·H2O，混合均匀后在空气气氛中于950℃烧结24小时，所得正极材料即为包覆Li1.01Ni0.5Co0.2Mn0.29Zr0.01PO3.98F0.04的Li1.01Ni0.5Co0.2Mn0.29Zr0.01O1.98F0.04。
实施例5
本实施例中制备的正极材料的主体材料为Li0.98Ni0.6Co0.18Mn0.2Ti0.02O2，其包覆材料为Li0.98Ni0.6Co0.18Mn0.2Ti0.02PO4。其中，Li0.98Ni0.6Co0.18Mn0.2Ti0.02O2以共沉淀法合成，具体制备步骤为：
首先，采用共沉淀法合成前驱体：将NiSO4、CoSO4、MnSO4、纳米TiO2按原子比0.60:0.18:0.20:0.02置于去离子水中，配置成总浓度为1mol/L的混合液；然后在上述溶液中加入已经配置好的1mol/L的NaOH溶液，边加边搅拌，温度控制在75℃；充分反应后，形成疏散的二次球型颗粒，其平均粒径为8.0-12.0μm，所得沉淀物用去离子水和乙醇多次洗涤；将以上所得物在空气气氛中500℃烧结5小时，所得物为黑色粉末；
然后，按质量比0.002:1将P2O5加入以上所得黑色粉末，并在行星球磨机中500r/min混合5h；将混合物在空气气氛中600℃烧结2小时；
最后，取出后按比例混合Li2CO3，混合均匀后在空气气氛中于750℃烧结10小时，得到最终产物。
实施例6
本实施例中制备的正极材料的主体材料为Li0.9Ni0.75Co0.15Mn0.1O2，其包覆材料为Li0.9Ni0.75Co0.15Mn0.1PO4。其中，Li0.9Ni0.75Co0.15Mn0.1O2以沉淀法合成，具体制备步骤为：
首先，采用共沉淀法合成前驱体：将NiSO4、CoSO4、MnSO4按原子比0.75：0.15:0.10溶解于去离子水中，配置成总浓度为1mol/L的混合溶液；然后在上述溶液中加入已经配置好的1mol/L的NaOH溶液，边加边搅拌，温度控制在70℃；充分反应后，形成疏散的二次球型颗粒，平均粒径为8.0-10.0μm，所得沉淀物用去离子水和乙醇多次洗涤，将以上所得物在空气气氛中500℃烧结5小时；
然后，按质量比0.0023:1将NH4H2PO4加入上述所得物中，，并在行星球磨机中300r/min混合5h；将混合物在空气气氛中600℃烧结2小时；
最后，按比例混合Li2CO3，混合均匀后在空气气氛中于800℃烧结10小时，得到最终产物。
实施例7
本实施例中制备的正极材料的主体材料为Li1.03Ni0.8Co0.1Mn0.1O2，其包覆材料为Li1.03Ni0.72Co0.09Mn0.09V0.1PO4；其中，Li1.03Ni0.8Co0.1Mn0.1O2以共沉淀法合成，具体制备步骤为：
首先，采用共沉淀法合成前驱体：将NiSO4、CoSO4、MnSO4按原子比0.80:0.10:0.10溶解于去离子水中，配置成总浓度为1mol/L的混合溶液；然后在上述溶液中加入已经配置好的1mol/L的NaOH溶液，边加边搅拌，温度控制在75℃；充分反应后，形成疏散的二次球型颗粒，其平均粒径为12.5-15.5μm，所得沉淀物用去离子水和乙醇多次洗涤；将以上所得物在空气气氛中500℃烧结5小时；
然后，按质量比0.0045:0.0004:1将(NH4)3PO4、NH4VO3与以上所得物混合，并在行星球磨机中300r/min混合5h；将混合物在空气气氛中750℃烧结10小时；
最后，取出后按比例混合LiOH·H2O，混合均匀后在氧气气氛中于900℃烧结20小时；所得物即为包覆Li1.03Ni0.72Co0.09Mn0.09V0.1PO4的Li1.03Ni0.8Co0.1Mn0.1O2的正极材料。
实施例8
本实施例中制备的正极材料的主体材料为Li1.07Ni0.82Co0.10Mn0.07Zr0.004Mg0.002Ti0.004O2，其包覆材料为Li1.07Ni0.82Co0.10Mn0.07Zr0.004Mg0.002Ti0.004PO4。其中，Li1.07Ni0.82Co0.10Mn0.07Zr0.004Mg0.002Ti0.004O2以共沉淀法合成，，具体制备步骤为：
首先，采用共沉淀法合成前驱体：将NiSO4、CoSO4、MnSO4按原子比0.82:0.10:0.07溶解于去离子水中，配置成总浓度为1mol/L的混合液；然后在上述溶液中加入已经配置好的1mol/L的NaOH溶液，边加边搅拌，温度控制在75℃；充分反应后，形成疏散的二次球型颗粒，其平均粒径为15.0-18.0μm，所得沉淀物用去离子水和乙醇多次洗涤；将以上所得物与纳米ZrO2、纳米MgO、纳米TiO2按比例混合，并在斜式混料机中50r/min混合5h；以上所得混合物在空气气氛中800℃烧结5小时，所得物为黑色粉末；
然后，按质量比0.0026:1将(NH4)3PO4与以上所得物置于500mL去离子水中；待可溶性物质完全溶解后，将上述混合液放入90℃的水浴槽中并进行搅拌，蒸发水分，之后转移到140℃烘箱中放置5小时，得到黑色粉末；将混合物在空气气氛中650℃烧结6小时；
最后，取出后按比例混合Li2CO3，混合均匀后在空气气氛中于750℃烧结10小时，得到最终产物。
实施例9
本实施例中制备的正极材料的主体材料为Li0.95Ni0.9Co0.05Mn0.04Mg0.01O2，其包覆材料为Li1.00Ni0.9Co0.05Mn0.04Mg0.01PO4；其中，Li0.95Ni0.9Co0.05Mn0.04Mg0.01O2以沉淀法合成，具体制备步骤为：
首先，采用共沉淀法合成前驱体：将NiSO4、CoSO4、MnSO4按原子比0.9：0.05:0.04溶解于去离子水中，配置成总浓度为1mol/L的混合溶液；然后在上述溶液中加入已经配置好的1mol/L的NaOH溶液，边加边搅拌，温度控制在70℃；充分反应后，形成疏散的二次球型颗粒，平均粒径为8.0-10.0μm；所得沉淀物用去离子水和乙醇多次洗涤；将以上所得物与纳米MgO按质量比1:0.0033混合，并在斜式混料机中50r/min混合5h后在空气气氛中500℃烧结5小时；
然后，所得物中加入NH4H2PO4，按质量比0.0012:1，并在行星球磨机中500r/min混合5h；将混合物在空气气氛中500℃烧结2小时；
最后，取出后按比例混合LiOH，混合均匀后在氧气气氛中于800℃烧结10小时，得到最终产物。
实施例10
本实施例中制备的正极材料的主体材料为Li1.05Ni0.5Co0.2Mn0.28Zr0.02O1.98F0.04，其包覆材料为Li1.05Ni0.5Co0.2Mn0.28Zr0.02PO3.98F0.04。其中，Li1.05Ni0.5Co0.2Mn0.28Zr0.02O1.98F0.04以共沉淀法和固相球磨法合成，具体制备步骤为：
首先，将NiSO4、CoSO4、MnSO4按原子比0.50:0.20:0.28溶解于去离子水中，配置成总浓度为1mol/L的混合溶液；然后在上述溶液中加入已经配置好的1mol/L的NaOH溶液，边加边搅拌，温度控制在70℃；充分反应后，形成疏散的二次球型颗粒，平均粒径为8.0-10.0μm；所得沉淀物用去离子水和乙醇多次洗涤；将所得物、纳米ZrO2、NH4F按比例置于氧化锆沙磨机800r/min混合5h，氧化锆球磨介质直径为3mm，氧化锆球磨介质与物料比例为1:1；将球磨介质分离后的混合物料在空气气氛中950℃烧结24小时；
然后，按质量比0.0200:1将(NH4)2HPO4与以上所得黑色粉末混合，并在斜式混料机中50r/min混合10h后在空气气氛中750℃烧结6小时；
最后，取出后按比例混合LiOH·H2O，混合均匀后在空气气氛中于1050℃烧结10小时，得到最终产物。
实施例11
本实施例中制备的正极材料的主体材料为Li1.08Ni1/3Co1/3Mn1/3O2，其包覆材料为Li1.08Ni1/3Co1/3Mn1/3PO4；具体制备步骤为：
首先，采用共沉淀法合成多晶颗粒前驱体：将NiSO4、CoSO4、MnSO4按原子比1.0:1.0:1.0置于去离子水中，配置成总浓度为1mol/L的混合液；然后在上述溶液中加入已经配置好的1mol/L的NaOH溶液，边加边搅拌，温度控制在75℃；充分反应后，形成疏散的二次球型颗粒，其平均粒径为4.0-7.0μm，所得沉淀物用去离子水和乙醇多次洗涤；将以上所得物在空气气氛中500℃烧结5小时，所得物为多晶颗粒前驱体；
其次，采用固相球磨法合成单晶颗粒前驱体：将草酸镍、草酸钴、MnCO3按摩尔比为1.0:1.0:1.0置于氧化锆沙磨机1000r/min混合5h，氧化锆球磨介质直径为5mm，氧化锆球磨介质与物料比例为1:1；将球磨介质分离后的混合物料在空气气氛中700℃烧结5小时；
然后，将以上两种前驱体混合后，按质量比0.0005:1将P2O5与以上所得前躯体混合；在空气气氛中700℃烧结10小时，
最后，按比例与LiOH混合后在空气气氛中800℃烧结5小时，得到最终产物。
实施例12
本实施例中制备的正极材料的主体材料为Li1.03Ni0.8Co0.1Mn0.1O2，其包覆材料为Li1.03Ni0.8Co0.1Mn0.1PO4；其中，Li1.03Ni0.8Co0.1Mn0.1O2以共沉淀法合成，具体制备步骤为：
首先，将NiSO4、CoSO4、MnSO4按原子比0.80:0.10:0.10溶解于去离子水中，配置成总浓度为1mol/L的混合溶液；然后在上述溶液中加入已经配置好的1mol/L的NaOH溶液，边加边搅拌，温度控制在70℃；充分反应后，形成疏散的二次球型颗粒，平均粒径为7.5-9.0μm；所得沉淀物用去离子水和乙醇多次洗涤，之后在空气气氛中850℃烧结10小时；
然后，按质量比0.0034:1将H3PO4与以上所得黑色粉末混合，并在斜式混料机中30r/min混合10h后在空气气氛中700℃烧结6小时；
最后，取出后按比例混合Li2CO3，混合均匀后在氧气气氛中于900℃烧结12小时，得到最终产物。
实施例13
本实施例中制备的正极材料为Li1.05CoO2，其包覆材料Li1.05CoPO4。钴酸锂以沉淀法合成，
首先，共沉淀法合成前躯体：配置1mol/L的CoSO4溶液，以1L/h的速度缓慢滴加1mol/L的NH4HCO3溶液。待沉淀结束，过滤并用去离子水洗涤，烘干；
然后，将所得物按质量比0.0001:1将P2O5与以上所得物混合，并在行星球磨机中300r/min混合5h；将混合物在空气气氛中650℃烧结10小时；
最后，取出所得物并与Li2CO3按摩尔比1:1.07混合，在行星球磨机中200r/min混合5h；将以上所得物在空气气氛中900℃烧结10小时，所得正极材料即为包覆Li1.05CoPO4的Li1.05CoO2。
实施例14
本实施例中制备的正极材料为Li1.01Co0.89Mg0.05Al0.04Ti0.02O2，其包覆材料为Li1.01Co0.89Mg0.05Al0.04Ti0.02PO4。Li1.01Co0.89Mg0.05Al0.04Ti0.02O2以溶胶凝胶法合成，具体制备步骤为：
首先，将乙酸钴、纳米氧化镁、纳米氧化铝、纳米二氧化钛按原子比0.89:0.05:0.04:0.02至于去离子水中；待可溶性物质完全溶解后，按加入柠檬酸，柠檬酸与总金属离子的比例2:1；将上述溶液放入85℃的水浴槽中，蒸发水分，形成凝胶状物质，之后转移到160℃烘箱中放置5小时，形成棕黑色物质，研磨成粉，空气气氛中800℃煅烧24小时，形成平均粒径为8.0～12.0μm的颗粒；
然后，将烧结后粉末按500g/L分散在0.2％的磷酸溶液中，将上述溶液放入85℃的水浴槽中，蒸发水分，所得物在空气气氛中750℃烧结5小时；
最后，取出所得物并按比例混合LiOH·H2O，混合均匀后在空气气氛中于950℃烧结10小时，得到最终产物。
实施例15
本实施例中制备的正极材料为Li0.98Co0.98Ti0.02O2，其包覆材料Li0.98Co0.98Ti0.02PO4。钴酸锂以沉淀法合成，具体制备步骤为：
首先，共沉淀法合成前躯体：配置1mol/L的CoSO4溶液，以1L/h的速度缓慢滴加1mol/L的NH4HCO3溶液。待沉淀结束，过滤并用去离子水洗涤，烘干；然后以摩尔比0.98:0.02称量CoCO3和TiO2，在行星球磨机中200r/min混合5h；将以上所得物在空气气氛中600℃烧结18小时；
然后，按质量比0.01:1将P2O5与以上所得物混合，并在行星球磨机中300r/min混合5h；将混合物在空气气氛中750℃烧结10小时；
最后，取出所得物后按比例混合LiOH·H2O，混合均匀后在空气气氛中于950℃烧结10小时，所得正极材料即为包覆Li0.98Co0.98Ti0.02PO4的Li0.98Co0.98Ti0.02O2。
实施例16
本实施例中制备的正极材料为Li1.02Ni0.85Co0.10Al0.05O2，其包覆材料Li1.02Ni0.85Co0.10Al0.05PO4。Li1.02Ni0.85Co0.10Al0.05O2以沉淀法合成，具体制备步骤为：
首先，采用共沉淀法合成前躯体：将NiSO4、CoSO4、Al(NO3)3按原子比0.85:0.10:0.05溶解于去离子水中，配置成总浓度为1mol/L的混合溶液，然后在上述溶液中加入已经配置好的1mol/L的NaOH溶液中，边加边搅拌，温度控制在75℃，同时滴加氨水，pH控制在10.8；充分反应后，形成疏散的二次球型颗粒，也就是由直径在800～1200nm的一次颗粒聚集形成的二次颗粒，所得沉淀物用去离子水和乙醇多次洗涤。将以上所得物在空气气氛中500℃烧结5小时；
然后，取出后按质量比0.0024:1将P2O5与以上所得物混合，并在行星球磨机中300r/min混合5h；将混合物在空气气氛中750℃烧结10小时；
最后，取出所得物后按比例混合LiOH·H2O，混合均匀后在空气气氛中于750℃烧结10小时，所得正极材料即为包覆Li1.02Ni0.85Co0.1Al0.05PO4的Li1.02Ni0.85Co0.1Al0.05O2。
实施例17
本实施例中制备的正极材料为Li1.05Ni0.90Co0.08Al0.02O2，其包覆材料Li1.05Ni0.90Co0.08Al0.02PO4。Li1.05Ni0.90Co0.08Al0.02O2以溶胶凝胶法合成，具体制备步骤为：
首先，将乙酸镍、乙酸钴、硝酸铝按原子比0.90:0.08:0.02至于去离子水中，待可溶性物质完全溶解后，按加入柠檬酸，柠檬酸与总金属离子的比例2:1；将上述溶液放入85℃的水浴槽中，蒸发水分，形成凝胶状物质，之后转移到160℃烘箱中放置5小时，形成棕黑色物质，研磨成粉，空气气氛中750℃煅烧5小时，形成平均粒径为3.5～5.5μm的颗粒；
然后，将烧结后粉末按500g/L分散在0.8％的磷酸溶液中，将上述溶液放入85℃的水浴槽中，蒸发水分；将混合物在空气气氛中650℃烧结6小时；
最后，取出所得物并按比例混合LiOH·H2O，混合均匀后在氧气气氛中于1050℃烧结8小时，得到最终产物。
实施例18
本实施例中制备的正极材料为Li0.98Ni0.50Mn0.50O2，其包覆材料Li0.98Ni0.50Mn0.50PO4。Li0.98Ni0.50Mn0.50O2以溶解凝胶法合成，具体制备步骤为：
首先，将乙酸镍、乙酸锰按金属原子比0.50:0.50至于去离子水中，待可溶性物质完全溶解后，按加入柠檬酸，柠檬酸与总金属离子的比例2:1；将上述溶液放入85℃的水浴槽中，蒸发水分，形成凝胶状物质，之后转移到160℃烘箱中放置5小时，形成棕黑色物质，研磨成粉，空气气氛中750℃煅烧5小时，形成平均粒径为8.0～12.5μm的颗粒；
然后，将烧结后粉末按500g/L分散在0.8％的磷酸溶液中，将上述溶液放入85℃的水浴槽中，蒸发水分；将混合物在空气气氛中650℃烧结6小时；
最后，取出所得物并按比例混合LiOH·H2O，混合均匀后在空气气氛中于780℃烧结24小时，得到最终产物。
实施例19
本实施例中制备的正极材料为Li1.07Ni0.80Mn0.20O2，其包覆材料Li1.07Ni0.80Mn0.20PO4。Li1.07Ni0.80Mn0.20O2以沉淀法合成，具体制备步骤为：
首先，采用共沉淀法合成前躯体：将NiSO4、MnSO4按原子比0.80:0.20溶解于去离子水中，配置成总浓度为1mol/L的混合溶液，然后在上述溶液中加入已经配置好的1mol/L的NaOH溶液中，边加边搅拌，温度控制在75℃，同时滴加氨水，pH控制在10.3；充分反应后，形成疏散的二次球型颗粒，所得沉淀物用去离子水和乙醇多次洗涤。所得物为直径在21～30μm的二次颗粒；
然后，按质量比0.0003:1将P2O5与以上所得物混合，并在行星球磨机中300r/min混合5h；将混合物在空气气氛中600℃烧结3小时；
最后，取出所得物并按比例混合LiOH·H2O，混合均匀后在空气气氛中于750℃烧结10小时，所得正极材料即为包覆Li1.07Ni0.80Mn0.20PO4的Li1.07Ni0.80Mn0.20O2。
实施例20
本实施例中制备的正极材料为Li1.04Ni0.85Mn0.12Al0.03O2，其包覆材料Li1.04Ni0.85Mn0.12Al0.03PO4。Li1.04Ni0.85Mn0.12Al0.03O2以溶解凝胶法合成，具体制备步骤为：
首先，将乙酸镍、乙酸锰、硝酸铝按金属原子比0.85:0.12:0.03至于去离子水中；待可溶性物质完全溶解后，按加入柠檬酸，柠檬酸与总金属离子的比例2:1；将上述溶液放入85℃的水浴槽中，蒸发水分，形成凝胶状物质，之后转移到160℃烘箱中放置5小时，形成棕黑色物质，研磨成粉，空气气氛中750℃煅烧5小时，形成平均粒径为3.0～5.8μm的颗粒；
然后，将烧结后粉末按500g/L分散在0.8％的磷酸溶液中，将上述溶液放入85℃的水浴槽中，蒸发水分；所得物在空气气氛中600℃烧结20小时；
最后，取出所得物并按比例混合LiOH·H2O，混合均匀后在氧气气氛中于1050℃烧结6小时，得到最终产物。
比较例1
本实施例中制备的正极材料的主体材料为Li1.09Ni0.1Co0.5Mn0.4O2，其包覆材料为Li1.09Ni0.1Co0.5Mn0.4PO4。其中，Li1.09Ni0.1Co0.5Mn0.4O2以共沉淀法合成，二次颗粒的平均粒径为18-20μm(一次颗粒的平均粒径为0.7-1.0μm)，并在其表面包覆0.5wt％的Li1.09Ni0.1Co0.5Mn0.4PO4，包覆层的厚度为100-200nm。具体制备步骤为：
首先，将NiSO4、CoSO4、MnSO4按金属原子比0.1:0.5:0.4溶解于去离子水中，配制成总浓度为1mol/L的混合溶液；然后在上述溶液中加入已经配制好的1mol/L的NaOH溶液，边加边搅拌，温度控制在75℃；充分反应后，形成疏散的二次球型颗粒的共沉淀物，其平均粒径在20μm-21μm，所得共沉淀物用去离子水和乙醇多次洗涤；将以上所得洗涤后的共沉淀物在空气气氛中500℃烧结5小时，取出后按比例混合LiOH·H2O，混合均匀后在空气气氛中于900℃烧结10小时；所得产物为主体材料Li1.09Ni0.1Co0.5Mn0.4O2，是由700～1000nm的一次颗粒聚集形成的二次颗粒；
然后，按质量比0.0025:1将P2O5与以上所得主体材料Li1.09Ni0.1Co0.5Mn0.4O2混合，并在行星球磨机中300r/min混合5h；将球磨好的混合物在空气气氛中750℃烧结10小时，从而得到包覆Li1.09Ni0.1Co0.5Mn0.4PO4的Li1.09Ni0.1Co0.5Mn0.4O2的正极材料。
比较例2
本比较例中制备的正极材料为Li1.09Ni0.1Co0.5Mn0.4O2，其包覆材料为Al2O3；其中，Li1.09Ni0.1Co0.5Mn0.4O2以沉淀法合成，具体制备步骤为：
首先，采用共沉淀法合成前驱体：将NiSO4、CoSO4、MnSO4按原子比0.1:0.5:0.4溶解于去离子水中，配置成总浓度为1mol/L的混合溶液；然后在上述溶液中加入已经配置好的1mol/L的NaOH溶液，边加边搅拌，温度控制在75℃；充分反应后，形成疏散的二次球型颗粒，其平均粒径在30-60μm，所得沉淀物用去离子水和乙醇多次洗涤；将以上所得物在空气气氛中500℃烧结5小时，取出后按比例混合LiOH·H2O，混合均匀后在空气气氛中于900℃烧结20小时；所得产物为4.0-6.0μm的一次颗粒聚集形成的二次颗粒；按质量比0.003:0.97将纳米Al2O3粉末与以上所得物混合，并在行星球磨机中300r/min混合5h；将混合物在空气气氛中900℃烧结10小时，所得正极材料即为包覆Al2O3的Li1.09Ni0.1Co0.5Mn0.4O2。
比较例3
本比较例中制备的正极材料为Li1.10Ni1/3Co1/3Mn1/3O2，其以沉淀法合成，具体制备步骤为：
首先，采用共沉淀法合成前驱体：将NiSO4、CoSO4、MnSO4按原子比1.0:1.0:1.0溶解于去离子水中，配置成总浓度为1mol/L的混合溶液；然后在上述溶液中加入已经配置好的1mol/L的NaOH溶液，边加边搅拌，温度控制在75℃；充分反应后，形成疏散的二次球型颗粒，其平均粒径在10-13μm，所得沉淀物用去离子水和乙醇多次洗涤；将以上所得物在空气气氛中500℃烧结5小时，取出所得物并按比例混合LiOH·H2O，混合均匀后在空气气氛中于850℃烧结10小时，所得正极材料为0.8-1.0μm的一次颗粒聚集形成的二次颗粒。
比较例4
本比较例中制备的正极材料为Li1.08Ni0.5Co0.2Mn0.3O2，其以沉淀法合成具体制备步骤为：
首先，采用共沉淀法合成前驱体：将NiSO4、CoSO4、MnSO4按原子比5.0:2.0:3.0溶解于去离子水中，配置成总浓度为1mol/L的混合溶液；然后在上述溶液中加入已经配置好的1mol/L的NaOH溶液，边加边搅拌，温度控制在75℃；充分反应后，形成疏散的二次球型颗粒，其平均粒径在8.0-12.5μm，所得沉淀物用去离子水和乙醇多次洗涤；将以上所得物在空气气氛中500℃烧结5小时，取出后按比例混合LiOH·H2O，混合均匀后在空气气氛中于800℃烧结10小时；所得正极材料为0.6-0.8μm的一次颗粒聚集形成的二次颗粒。
比较例5
本比较例中制备的正极材料为Li0.98Ni0.6Co0.2Mn0.2O2，其以溶胶凝胶法合成，具体制备步骤为：
首先，将乙酸锂、乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰按原子比0.99:0.60:0.20:0.20溶于去离子水中；待完全溶解后，按加入柠檬酸，柠檬酸与总金属离子的比例2:1；将上述溶液放入85℃的水浴槽中并进行搅拌，蒸发水分，形成凝胶状物质，之后转移到160℃烘箱中放置5小时，形成棕黑色物质；将所得物质研磨成粉并在空气气氛中750℃烧结10小时，得到最终产物。
比较例6
本比较例中制备的正极材料为Li0.9Ni0.75Co0.15Mn0.1O2，其包覆材料为MgO；Li0.9Ni0.75Co0.15Mn0.1O2以沉淀法合成，具体制备步骤为：
首先，采用共沉淀法合成前驱体：将NiSO4、CoSO4、MnSO4按原子比0.75:0.15:0.10溶解于去离子水中，配置成总浓度为1mol/L的混合溶液；然后在上述溶液中加入已经配置好的1mol/L的NaOH溶液，边加边搅拌，温度控制在75℃；充分反应后，形成疏散的二次球型颗粒，其平均粒径在7.5-11.0μm，所得沉淀物用去离子水和乙醇多次洗涤；将以上所得物与LiOH·H2O按比例均匀混合，之后在空气气氛中于700℃烧结5小时；所得产物为4.0-6.0μm的一次颗粒聚集形成的二次颗粒；按质量比0.0005:1将纳米MgO粉末与以上所得物混合，并在行星球磨机中300r/min混合5h；将混合物在空气气氛中900℃烧结10小时，所得正极材料即为包覆MgO的Li0.9Ni0.75Co0.15Mn0.1O2。
比较例7
本比较例中制备的正极材料为Li1.03Ni0.8Co0.1Mn0.1O2，其以沉淀法合成，具体制备步骤为：
首先，采用共沉淀法合成前驱体：将NiSO4、CoSO4、MnSO4按原子比8.0:1.0:1.0溶解于去离子水中，配置成总浓度为1mol/L的混合溶液；然后在上述溶液中加入已经配置好的1mol/L的NaOH溶液，边加边搅拌，温度控制在75℃；充分反应后，形成疏散的二次球型颗粒，其平均粒径在6.3-10.2μm，所得沉淀物用去离子水和乙醇多次洗涤；将以上所得物在空气气氛中500℃烧结5小时，取出后按比例混合LiOH·H2O，混合均匀后在空气气氛中于900℃烧结8小时，得到的正极材料为0.7-0.8μm的一次颗粒聚集形成的二次颗粒。
比较例8
本比较例中制备的正极材料为Li0.95Ni0.9Co0.05Mn0.05O2，其以固相球磨合成单晶颗粒，平均粒径为10.0～12.0μm；具体制备步骤为：
首先，采用固相球磨法合成前驱体：将Li2CO3、草酸镍、草酸钴、MnCO3按摩尔比为0.49:0.90:0.05:0.05置于氧化锆沙磨机1000r/min混合5h，氧化锆球磨介质直径为5mm，氧化锆球磨介质与物料比例为1:2；将球磨介质分离后的混合物料在空气气氛中950℃烧结24小时，得到最终产物。
比较例9
本实施例中制备的正极材料为Li1.01Co0.89Mg0.05Al0.04Ti0.02O2，以溶胶凝胶法合成，平均粒径为7.0～12.0μm。具体制备步骤为：
首先，将乙酸锂、乙酸钴、纳米氧化镁、纳米氧化铝、纳米二氧化钛按原子比1.03:0.89:0.05:0.04:0.02至于去离子水中；待可溶性物质完全溶解后，按加入柠檬酸，柠檬酸与总金属离子的比例2:1；将上述溶液放入85℃的水浴槽中，蒸发水分，形成凝胶状物质，之后转移到160℃烘箱中放置5小时，形成棕黑色物质，研磨成粉，空气气氛中900℃煅烧24小时，形成平均粒径为8.0～12.0μm的正极材料颗粒。
比较例10
本实施例中制备的正极材料为Li0.98Co0.98Ti0.02O2，以沉淀法合成，平均粒径为15～20μm。具体制备步骤为：
首先，共沉淀法合成前躯体：配置1mol/L的CoSO4溶液，以1L/h的速度缓慢滴加1mol/L的NH4HCO3溶液；待沉淀结束，过滤并用去离子水洗涤，烘干；然后以摩尔比1.01:0.98:0.02称量Li2CO3、CoCO3和TiO2，在行星球磨机中200r/min混合5h；将以上所得物在空气气氛中800℃烧结18小时，得到最终产物。
比较例11
本实施例中制备的正极材料为Li1.02Ni0.85Co0.10Al0.05O2，以沉淀法合成，平均粒径为7.5～12.5μm。具体制备步骤为：
首先，采用共沉淀法合成前躯体：将NiSO4、CoSO4、Al(NO3)3按原子比0.85:0.10:0.05溶解于去离子水中，配置成总浓度为1mol/L的混合溶液，然后在上述溶液中加入已经配置好的1mol/L的NaOH溶液中，边加边搅拌，温度控制在75℃，同时滴加氨水，pH控制在10.6。充分反应后，形成疏散的二次球型颗粒，也就是由直径在800～1200nm的一次颗粒聚集形成的二次颗粒，所得沉淀物用去离子水和乙醇多次洗涤；将以上所得物在空气气氛中500℃烧结5小时，取出后按比例混合LiOH·H2O，混合均匀后在空气气氛中于750℃烧结10小时；所得正极材料即为Li1.02Ni0.85Co0.1Al0.05O2。
比较例12
本实施例中制备的正极材料为Li1.09Ni0.88Co0.10Al0.01Ti0.01O2，以溶解凝胶法合成，平均粒径为10.5～13.0μm。具体制备步骤为：
首先，将乙酸锂、乙酸镍、乙酸钴、硝酸铝、纳米二氧化钛按原子比1.11:0.88:0.10:0.01:0.01至于去离子水中；待可溶性物质完全溶解后，按加入柠檬酸，柠檬酸与总金属离子的比例2:1。将上述溶液放入85℃的水浴槽中，蒸发水分，形成凝胶状物质，之后转移到160℃烘箱中放置5小时，形成棕黑色物质，研磨成粉，空气气氛中750℃煅烧5小时，形成平均粒径为10.5～13.0μm的正极材料颗粒。
比较例13
本实施例中制备的正极材料为Li0.98Ni0.50Mn0.50O2，以溶解凝胶法合成，平均粒径为8.0～12.5μm。具体制备步骤为：
首先，将乙酸锂、乙酸镍、乙酸锰按原子比1.02:0.50:0.50至于去离子水中。待可溶性物质完全溶解后，按加入柠檬酸，柠檬酸与总金属离子的比例2:1；将上述溶液放入85℃的水浴槽中，蒸发水分，形成凝胶状物质，之后转移到160℃烘箱中放置5小时，形成棕黑色物质，研磨成粉，空气气氛中750℃煅烧5小时，形成平均粒径为8.0～12.5μm的正极材料颗粒。
比较例14
本实施例中制备的正极材料为Li1.07Ni0.80Mn0.20O2，以沉淀法合成，平均粒径为20.0～30.0μm。具体制备步骤为：
首先，采用共沉淀法合成前躯体：将NiSO4、MnSO4按原子比0.80:0.20溶解于去离子水中，配置成总浓度为1mol/L的混合溶液，然后在上述溶液中加入已经配置好的1mol/L的NaOH溶液中，边加边搅拌，温度控制在75℃，同时滴加氨水，pH控制在10.3。充分反应后，形成疏散的二次球型颗粒，所得沉淀物用去离子水和乙醇多次洗涤；将以上所得物在空气气氛中500℃烧结5小时，所得由直径在400～600nm的一次颗粒聚集形成的二次颗粒；取出所得物并按比例混合LiOH·H2O，混合均匀后在空气气氛中于750℃烧结10小时，得到最终产物。
比较例15
本实施例中制备的正极材料为Li1.04Ni0.85Mn0.12Al0.03O2，以溶解凝胶法合成，平均粒径为3.0～5.8μm。具体制备步骤为：
首先，将乙酸锂、乙酸镍、乙酸锰、硝酸铝按原子比1.07:0.85:0.12:0.03置于去离子水中；待可溶性物质完全溶解后，按加入柠檬酸，柠檬酸与总金属离子的比例2:1；将上述溶液放入85℃的水浴槽中，蒸发水分，形成凝胶状物质，之后转移到160℃烘箱中放置5小时，形成棕黑色物质，研磨成粉，空气气氛中750℃煅烧5小时，形成平均粒径为3.0～5.8μm的颗粒。
电池制作
以实施例1～20、比较例1～15中制得的材料为正极材料，使用同样的方法制作全电池来考察含锂过渡金属氧化物的电化学性能，具体步骤如下：
以实施例1～20、比较例1～15制备好的正极材料作为软包装锂离子电池的正极，以人造石墨为负极，将正极、负极和隔离膜以常规工艺卷绕，然后经过端子焊接、包装铝箔封装、注液、封装化成、抽气成型制得软包装锂离子电池，放电截止电压为2.80V、充电截止电压为4.50V(以金属锂电位为基准为4.55V)，设计容量为2500mAh。
性能分析
对实施例1～20和比较例1～15制得软包装锂离子电池进行如下评估，并将测试结果列于表1：
1、循环性能：在25℃下，以0.5C(＝1225mA)恒流充电至4.50V，4.50V恒压至0.05C(＝123mA)，然后0.5C(＝1225mA)放电至2.80V，反复进行1000次上述充放电循环，测定第一次循环时的放电容量和第1000次循环时的放电容量，并计算出循环后容量保持率，公式为：循环后的容量保持率＝(第1000次循环时的放电容量)/(第一次循环时的放电容量)×100％；
2、倍率性能：在25℃下，以0.5C(＝1225mA)恒流充电至4.50V，4.50V恒压至0.05C(＝123mA)，然后0.5C(＝1225mA)放电至2.80V，容量标记为C1，继续以0.5C(＝1225mA)恒流充电至4.50V，4.50V恒压至0.05C(＝123mA)，然后2C(＝5000mA)放电至2.80V，容量标记为C2。根据以下公式计算倍率放电容量保持率：倍率放电容量保持率＝C2/C1×100％；
3、高温存储性能：在25℃下，以0.5C(＝1225mA)恒流充电至4.50V，4.50V恒压至0.05C(＝123mA)，然后0.5C(＝1225mA)放电至2.80V，记录其第一次放电容量；随后，在25℃下，以0.5C(＝1225mA)恒流充电至4.50V，4.50V恒压至0.05C(＝123mA)，测定存储前的电池厚度；接着，将上述满充的电池，在60℃烘箱中存储100天后，趁热测试存储后的电池厚度，通过与存储前电池厚度的比较，求出存储后电池的膨胀率；并将经过存储的电芯按0.5C(＝1225mA)恒流充电至4.50V，4.50V恒压至0.05C(＝123mA)，然后0.5C(＝1225mA)放电至2.80V，进行五次循环，记录其最后的放电容量，与第一次放电容量相比，得到存储后的容量保持率；其中，存储后电池的膨胀率＝(存储后电池的厚度-存储前电池的厚度)/(存储前电池的厚度)×100％；存储后的容量保持率＝(100天存储后的放电容量)/(第一次循环时的放电容量)×100％；
4、安全性能测试：在25℃下，以0.5C(＝1225mA)恒流充电至4.50V，4.50V恒压至0.05C(＝123mA)；在氩气保护的手套箱内将电池拆开，取出正极片后在DMC溶液中清洗；待DMC完全挥发后，从正极片表面刮下电极材料，称取10mg的电极材料放入特制的铝坩埚中，并加入0.1uL的电解液后密封；DSC测试的扫描温度范围为50～500℃，升温速率为10℃/min。
表1、实施例和对比例的电池性能测试结果
从表1中可以看出：
1)通过本发明的方法制备的具有包覆层的过渡金属氧化物正极材料，在2.80V～4.50V下的充放电循环性能得到了显著地提高：对比实施例1～20和比较例1～15可以发现，经过1000个循环后，本发明方法制备的具有包覆层的过渡金属氧化物正极材料的容量保持率远远高于普通过渡金属氧化物正极材料；这说明本发明具有包覆层的过渡金属氧化物正极材料具有较好的循环性能，其在高电压4.50V下的循环性能得到了显著改善，这是因为包覆层对主体材料起到了稳定结构的作用；
2)通过本发明的方法制备的具有包覆层的过渡金属氧化物正极材料，在4.50V下的倍率放电性能得到了显著改善：对比实施例1～20和比较例1～15可以看出，本发明具有包覆层的过渡金属氧化物正极材料制备的锂离子电池在倍率放电的容量保持率明显高于普通过渡金属氧化物正极材料；这说明本发明具有包覆层的过渡金属氧化物正极材料具有较好的倍率放电性能，其在高电压4.50V下的倍率放电性能得到了显著改善，原因是在合成材料的过程中，Li离子是从磷酸盐物质外部扩散到主体材料内部，形成了有利于Li离子扩散的通道，也就是说合成的具有包覆层的过渡金属氧化物正极材料具有高离子电导；
3)通过本发明的方法制备的具有包覆层的过渡金属氧化物正极材料，在4.50V下的高温存储性能得到了显著改善：对比实施例1～20和比较例1～15可以看出，本发明具有包覆层的过渡金属氧化物正极材料制备的锂离子电池在充电至4.50V后经过60℃/100天存储后的电池厚度膨胀率远远低于普通过渡金属氧化物正极材料；这说明本发明具有包覆层的过渡金属氧化物正极材料具有较好的循环性能，其在高电压4.50V下的高温存储性能得到了显著改善，原因是包覆材料具有较高的化学稳定性及电化学稳定性，大大降低了材料的催化活性；
4)通过本发明的方法制备的具有包覆层的过渡金属氧化物正极材料，在4.50V下的安全性能得到了显著改善：对比实施例1～20和比较例1～15可以看出，本发明具有包覆层的过渡金属氧化物正极材料制备的锂离子电池在充电至4.50V后DSC的放热量远远低于普通过渡金属氧化物正极材料，最强放热峰的温度也远远高出普通过渡金属氧化物正极材料；这说明磷酸盐具有稳定的晶体结构，其作为包覆材料有利于提高电极材料的热稳定性，从而提高电池的安全性能；由于包覆物是原位包覆在主体材料表面，因此更有效地消除了主体材料表面反应活性高的位点，降低了成品在电池体系中的催化活性，从而得到更稳定的正极材料。
综上所述，本发明二次锂电池正极材料及其制备方法至少具有以下优点：
第一，本发明提供的包覆材料是锂离子导通材料，因此相比其他氧化物包覆物，本发明的包覆材料具有较高的锂离子电导率；另外，这种先在基体上沉积P源，之后同时锂化基体和包覆物，这有利于形成畅通的锂离子扩散通道，体现于材料具有高倍率放电能力；
第二，本发明提供的包覆材料具有较高的化学稳定性及电化学稳定性：包覆材料中的过渡金属元素的化合价以+2价为主，大大降低了主体材料的催化活性，从而提高了正极材料的化学稳定性；另外，磷酸盐具有稳定的晶体结构，其作为包覆材料有利于提高正极材料的热稳定性，从而提高电池的安全性能；
第三，本发明提供的包覆方法属于一种原位包覆方法，包覆材料的一种原料来自于主体材料，因此可以形成更均匀的包覆层，减少材料的不一致性；
第四，本发明提供的包覆方法可以更有效地消除主体材料表面反应活性较高的位点，原因是包覆材料易于在反应活性较高的位置择优生成，从而有效降低了正极材料在电池体系中的催化活性，得到具有更高稳定性的正极材料。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种二次锂电池正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)制备合成主体材料LixMyN1-yO2-αAβ的中间产物，所述中间产物为含有M或含有M和N的化合物；
2)向步骤1)所得中间产物中添加P源，并在200～1200℃下烧结，得到表面包覆有不含锂磷酸盐的中间产物；
3)按照比例添加易于分解的锂盐，并在400～1200℃下烧结，得到包括主体材料和包覆层的正极材料；
其中，正极材料的主体材料为含锂过渡金属氧化物LixMyN1-yO2-αAβ，包覆层是在主体材料表面原位形成的含锂过渡金属磷酸盐LiaMbN’1-bPO4-λBζ包覆层，M为Ni、Co、Mn中的至少一种、N和N’分别为Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al、Ga、In、Ge、Sn、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少一种，A、B分别为N、F、P、S、Cl、Se中的至少一种；0.9≤x≤1.2，0.6≤y≤1.0，0.9≤a≤1.1，0.6≤b≤1.0，0≤α≤0.2，0≤β≤0.4，0≤λ≤0.5，0≤ζ≤0.5。
2.根据权利要求1所述的二次锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)的中间产物是通过固相球磨法、液相共沉淀法、溶胶凝胶法、燃烧法、溶剂热法或Pechini法合成的。
3.根据权利要求1所述的二次锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)的中间产物为氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、草酸盐、含有C、N、O、H的有机盐，或是以上两种物质通过烧结得到的氧化物颗粒。
4.根据权利要求1所述的二次锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)的中间产物为疏散的二次颗粒、疏散的纳米颗粒的二次团聚体或致密的一次单晶颗粒或二次致密颗粒中的一种或是多种的混合物。
5.根据权利要求1所述的二次锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)的P源为以下物质中的一种或多种：单质P、P2O3、P2O5、H3PO4、H3PO3、H3PO2、(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)H2PO4、(NH4)3PO3、(NH4)3PO2、Li3PO4、Li2HPO4、LiH2PO4、磷酸酯、亚磷酸酯、含有Li、C、H、O、N五种元素中的至少两种元素且同时含P元素的化合物。
6.根据权利要求1所述的二次锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)的P源通过固相球磨法、溶剂热法、溶胶凝胶法、液相混合法或气相沉积法均匀分散于中间产物颗粒的表面。
7.根据权利要求6所述的二次锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)通过固相球磨法添加P源时，P源为单质P、P2O3、P2O5、Li3PO4、Li2HPO4、LiH2PO4、磷酸酯、亚磷酸酯；所述步骤2)通过溶剂热法、溶胶凝胶法、气相沉积法或液相混合法添加P源时，P源为H3PO4、H3PO3、H3PO2、(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)H2PO4、(NH4)3PO3、(NH4)3PO2。
8.根据权利要求1所述的二次锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)在添加P源的同时，也同时添加N’，N’与N相同或不同；步骤2)烧结所得物表面的磷酸盐为M的磷酸盐，或是M和N’的磷酸盐。
9.根据权利要求1所述的二次锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)或3)的烧结温度优选为500～900℃。
10.根据权利要求1所述的二次锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中易于分解的锂盐选自碳酸锂、单水氢氧化锂、氢氧化锂、硝酸锂、氟化锂、乙酸锂、草酸锂等，优选为单水氢氧化锂、乙酸锂、氢氧化锂和碳酸锂。
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