CN112054191A - 湿润混合物、正极板、锂离子二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及湿润混合物、正极板、锂离子二次电池及其制造方法。湿润混合物的制造方法包括：溶液准备工序，准备以N‑甲基吡咯烷酮作为溶剂的锂传导体形成溶液；和溶液混合工序，其中，对在表面具有剩余锂化合物的含锂正极活性物质粒子进行搅拌，并且将上述锂传导体形成溶液与含锂正极活性物质粒子混合，得到包含带有被膜的含锂正极活性物质粒子的湿润混合物，该带有被膜的含锂正极活性物质粒子在含锂正极活性物质粒子的表面具有没有经由锂减少层而直接形成的锂传导体的被膜。

Description

湿润混合物、正极板、锂离子二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及湿润混合物、正极板以及锂离子二次电池的制造方法、湿润混合物、正极板以及锂离子二次电池。
背景技术
以往，为了提高正极的特性，进行了用各种化合物被覆由含锂复合氧化物构成的正极活性物质粒子的表面。例如，在国际公开第2012/176903中记载了如下技术：一边向正极活性物质粒子喷雾在水系溶剂(特别是水)中溶解LiF、Li3PO4等含有X元素的化合物而成的溶液一边进行干燥(参照第0044段等)。
发明内容
但是，已知在使用采用了水系溶剂的溶液于正极活性物质粒子形成被膜时，使用其的正极板的反应电阻升高。认为这是因为多晶的正极活性物质粒子的表面与水接触时，Li离子从该表面溶出，形成表面附近的晶体结构发生了变化的锂减少层，妨碍锂离子插入正极活性物质粒子和从正极活性物质粒子放出。
本发明鉴于该问题而完成，提供能够构成反应电阻低的正极板的包含正极活性物质粒子的湿润混合物的制造方法、反应电阻低的正极板的制造方法和电阻低的锂离子二次电池的制造方法。另外，提供能够构成反应电阻低的正极板的包含正极活性物质粒子的湿润混合物、反应电阻低的正极板、电阻低的锂离子二次电池。
用于解决上述课题的本发明的一个方案为湿润混合物的制造方法，其包括：溶液准备工序，准备以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂的锂传导体形成溶液；和溶液混合工序，其中，对在表面具有剩余锂化合物的含锂正极活性物质粒子进行搅拌，并且将上述锂传导体形成溶液与上述含锂正极活性物质粒子混合，得到包含带有被膜的含锂正极活性物质粒子的湿润混合物，该带有被膜的含锂正极活性物质粒子在上述含锂正极活性物质粒子的上述表面具有没有经由锂减少层而直接形成的锂传导体的被膜。
在该湿润混合物的制造方法中，对在表面具有剩余锂化合物的含锂正极活性物质粒子进行搅拌，并且混合以N-甲基吡咯烷酮(N-甲基-2-吡咯烷酮，以下也称为NMP)作为溶剂的锂传导体形成溶液，从而得到湿润混合物。以NMP作为溶剂的锂传导体形成溶液接触含锂正极活性物质粒子时，与使用了水系溶剂的溶液的情形不同，锂离子不会从含锂正极活性物质粒子的表面溶出。因此，能够得到包含在含锂正极活性物质粒子的表面部分直接形成了锂传导体的被膜而没有形成锂减少层的带有被膜的含锂正极活性物质粒子的湿润混合物。
因此，在将这样的带有被膜的含锂正极活性物质粒子用于正极板的正极层的锂离子二次电池中，充电时，从含锂正极活性物质粒子脱离的锂离子为了前往负极通过在含锂正极活性物质粒子的表面设置的、具有良好的锂传导性的锂传导体的被膜扩散至电解液中。因此，能够从含锂正极活性物质粒子的表面向电解液中顺利地放出锂离子。另外，相反地，放电时，溶剂化状态且被运送到正极层的锂离子到达锂传导体的被膜，经由该锂传导体的被膜插入含锂正极活性物质粒子内。在锂离子向含锂正极活性物质粒子内插入时，也能够通过含锂正极活性物质粒子的表面，顺利地将锂离子插入含锂正极活性物质粒子内。如此，在充放电时，锂离子在含锂正极活性物质粒子与电解液之间的出入变得容易，能够降低正极板的反应电阻、进而锂离子二次电池的电阻。
予以说明，“含锂正极活性物质粒子”是包含锂元素、作为正极活性物质可吸留和放出锂离子的粒子。作为这样的粒子的材质，能够并无特别限制地使用包含锂元素与一种或二种以上的过渡金属元素的含锂化合物(例如锂过渡金属复合氧化物)。作为优选例，可列举出具有层状岩盐型或尖晶石型的晶体结构的锂过渡金属氧化物。该锂过渡金属氧化物例如可列举出锂镍复合氧化物(例如LiNiO2)、锂钴复合氧化物(例如LiCoO2)、锂锰复合氧化物(例如LiMn2O4)、或者锂镍钴锰复合氧化物(例如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)这样的三元系含锂复合氧化物。另外，也可列举出磷酸锰锂(例如LiMnPO4)、磷酸铁锂(例如LiFePO4)等包含锂和过渡金属元素作为构成金属元素的磷酸盐等。另一方面，“锂减少层”是可形成在上述的“含锂正极活性物质粒子”的表面部分、具有与本来的组成相比锂离子的含有率降低了的组成的层。
另外，“剩余锂化合物”是存在于含锂正极活性物质粒子的表面、作为该正极活性物质的锂过渡金属氧化物以外的锂化合物(例如Li2O、LiOH等)。以NMP作为溶剂的“锂传导体形成溶液”是包含能够通过与含锂正极活性物质粒子的表面的剩余锂化合物的反应而在活性物质粒子表面形成锂传导体的被膜的“锂传导体前体物质”的溶液。作为该“锂传导体前体物质”，可列举出在作为溶剂的NMP中溶解、通过在含锂正极活性物质粒子的表面存在的剩余锂化合物(Li2O、LiOH等)的Li离子与H离子的置换而成为锂传导体的物质，具体地，可列举出正磷酸(H3PO4)、焦磷酸(二磷酸、H4P2O7)、三磷酸(H5P3O10)、多(聚)磷酸(H(HPO3)nOH)、以及包含这些的磷酸浓缩物。另外，也可列举出磷酸氢锂(Li2HPO4)等磷酸系的物质。进而，作为磷酸系以外的物质，也可列举出钨酸(H2WO4)、铌酸(HNbO3)。而且，作为在含锂正极活性物质粒子的表面形成的“锂传导体的被膜”，可列举出由Li3PO4、Li2HPO4、LiH2PO4、Li2WO4、LiHWO4、LiNbO3等构成的被膜。作为该“锂传导体的被膜”，为了提高锂离子传导性，可制成低结晶性的被膜、具体地、可制成非晶的被膜。因此，在得到湿润混合物或带有被膜的含锂正极活性物质粒子时，在被膜的形成后，优选避免经过超过500℃的高温下的热处理。例如可采取在100℃加热下的真空干燥等手法。
另外，“湿润混合物”是通过混合形成了的带有被膜的含锂正极活性物质粒子构成的粉末被锂传导体形成溶液中所含的NMP润湿而成为了湿润状态的非流动性的物体。这样的湿润混合物中的固体成分率(固体成分所占的比例)NV可为大致70％以上，优选为90％以上。
进而，就上述的湿润混合物的制造方法而言，可以是上述含锂正极活性物质粒子在上述表面具有Li2O和LiOH中的至少任一个作为上述剩余锂化合物的湿润混合物的制造方法。
在该湿润混合物的制造方法中，含锂正极活性物质粒子在表面具有Li2O和LiOH中的至少任一个作为剩余锂化合物，因此通过锂传导体形成溶液的应用，能够可靠地形成由Li3PO4、Li2HPO4、LiH2PO4、Li2WO4、LiHWO4、LiNbO3等锂传导体构成的被膜。
进而，就上述的任一项所述的湿润混合物的制造方法而言，可以是上述锂传导体形成溶液将正磷酸(H3PO4)、焦磷酸(H4P2O7)、三磷酸(H5P3O10)、多磷酸(H(HPO3)nOH)和磷酸浓缩物中的至少任一个溶解而成的湿润混合物的制造方法。
在该湿润混合物的制造方法中，在锂传导体形成溶液中将正磷酸(H3PO4)等形成锂磷酸盐作为锂传导体的锂传导体前体物质溶解。正磷酸等磷酸系化合物与钨酸(H2WO4)、铌酸(HNbO3)等成为锂传导体的其他物质相比，能够价格便宜地制造湿润混合物。
进而，就上述的任一项所述的湿润混合物的制造方法而言，可以是上述锂传导体的被膜包含磷酸锂(Li3PO4)、磷酸氢锂(Li2HPO4)和磷酸二氢锂(LiH2PO4)中的至少任一个的湿润混合物的制造方法。
在该湿润混合物的制造方法中，形成于带有被膜的含锂正极活性物质粒子的锂传导体的被膜成为了包含磷酸锂(Li3PO4)、磷酸氢锂(Li2HPO4)和磷酸二氢锂(LiH2PO4)中的至少任一个的、磷酸锂系的被膜。因此，能够得到价格便宜的带有被膜的含锂正极活性物质粒子，更优选。
在该湿润混合物的带有被膜的含锂正极活性物质粒子中，磷酸锂系的被膜的厚度越薄越好，例如可为0.5～数nm、进而(数个原子程度的)0.5～1.5nm的非常薄的被膜。
另一解决手段为正极板的制造方法，包括：在正极集电板上形成未干燥正极层的未干燥正极层形成工序，该未干燥正极层包含在上述的任一项所述的湿润混合物的制造方法中制造的上述湿润混合物；和使上述未干燥正极层干燥以在上述正极集电板上形成正极层的干燥工序。
在该正极板的制造方法中，在正极集电板上形成使上述的湿润混合物干燥而成的正极层。并且，由于没有使湿润混合物暂时干燥来得到带有被膜的含锂正极活性物质粒子，因此能够省略用于湿润混合物的干燥的工时和费用，能够价格便宜地制造。因此，能够价格便宜地制造具备正极层且反应电阻低的正极板，该正极层包含具有良好的锂离子传导性的带有被膜的含锂正极活性物质粒子。
再有，在未干燥正极层形成工序中，对于在正极集电板上形成未干燥正极层的手法，能够采用适当的手法，例如可列举出使用模压涂布器的手法；在正极集电板上使用刮刀涂布的手法；将湿润混合物暂时造粒以制成湿润造粒体、使用三联辊式的转印装置在正极集电板形成未干燥正极层的手法等。
进而，另一解决手段为锂离子二次电池的制造方法，包括：使用在上述的正极板的制造方法中制造的上述正极板形成电极体的电极体形成工序。或者，优选为下述的锂离子二次电池的制造方法，包括：使用在正极层中包含在上述的任一项所述的湿润混合物的制造方法中制造的上述湿润混合物中所含的上述带有被膜的含锂正极活性物质粒子的正极板，形成电极体的电极体形成工序。
在这些锂离子二次电池的制造方法中，由于使用上述的反应电阻低的正极板形成电极体，因此能够制造电阻低的锂离子二次电池。
予以说明，“锂离子二次电池”是指利用锂离子作为电解质离子、通过正负极间的锂离子的移动来实现充放电的二次电池。在本说明书中，对于构成负极板的负极活性物质和构成非水电解液的溶剂的种类、电池容量、形态并无限定，能够采用适当的材料、形态等。
进而，另一解决手段为湿润混合物，包含：带有被膜的含锂正极活性物质粒子、和N-甲基吡咯烷酮，该带有被膜的含锂正极活性物质粒子具有含锂正极活性物质粒子、和在上述含锂正极活性物质粒子的表面没有经由锂减少层而直接形成的由锂传导体构成的被膜。
该湿润混合物包含具有良好的锂离子传导性的带有被膜的含锂正极活性物质粒子和NMP。因此，通过将该湿润混合物涂布于正极集电板并进行干燥，能够容易地得到反应电阻低的正极板。或者，如果将该湿润混合物干燥，则能够得到具有良好的锂离子传导性的带有被膜的含锂正极活性物质粒子。
另外，另一解决手段为正极板，其在正极集电板上具有使上述的湿润混合物干燥而成的、包含上述带有被膜的含锂正极活性物质粒子的正极层。
在该正极板中，由于具有包含带有被膜的含锂正极活性物质粒子的正极层，因此能够制成反应电阻低的正极板。
进而，另一解决手段为具备包含上述的电极体的电极体的锂离子二次电池。或者优选为下述的锂离子二次电池，其具备使用了正极板的电极体，该正极板在正极层中包含上述的湿润混合物中所含的上述带有被膜的含锂正极活性物质粒子。
在这些锂离子二次电池中，由于使用了上述的反应电阻低的正极板，因此作为电池，也够制成电阻低的电池。
附图说明
以下将参照附图对本发明的例示实施方式的特征、优点以及技术和工业重要性进行说明，其中相同的附图标记表示相同的要素，其中：
图1为表示实施方式涉及的、湿润混合物、正极板和电池的制造工序的流程图。
图2A为表示作为起始原料的含锂正极活性物质粒子的表面状态的示意图，
图2B涉及比较方式，为表示在表面具有锂减少层的含锂正极活性物质粒子的表面形成了被膜的带有被膜的含锂正极活性物质粒子的表面状态的示意图，
图2C涉及实施方式，为表示在表面形成了被膜的、带有被膜的含锂正极活性物质粒子的表面状态的示意图。
图3A为对实施方式涉及的形成了被膜的含锂正极活性物质粒子的表面进行观察得到的SEM图像，
图3B为表示在含锂正极活性物质粒子的表面存在的磷的分布的EDS图像。
图4为表示用使用实施方式、无处理(没有混合锂传导体形成溶液)和混合了水溶液的锂传导体形成溶液的比较方式的湿润混合物制造的正极板所形成的样品电池中的反应电阻的大小的坐标图。
图5为实施方式涉及的正极板的斜视图。
图6为实施方式涉及的电池的斜视图。
具体实施方式
以下，一边参照附图一边对本发明的实施方式进行说明。予以说明，在以下说明的附图中，对起到相同作用的构件、部位标注相同的附图标记，有时将重复的说明省略或简化。另外，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不反映实际的尺寸关系。另外，在本说明书中特别言及的事项以外的事项且对本发明的实施必要的事项可作为基于该领域中的以往技术的本领域技术人员的设计事项把握。图1为表示实施方式涉及的、湿润混合物、正极板和电池的制造工序的流程图。
首先，对湿润混合物20的制造进行说明。首先，在溶解混合工序(溶液准备工序)S1中，将锂传导体前体物质12在N-甲基吡咯烷酮(NMP)14中混合、溶解，得到锂传导体形成溶液16。锂传导体前体物质12是在使后述的含锂正极活性物质粒子18接触锂传导体形成溶液16时与在含锂正极活性物质粒子18的表面18S存在的Li2O、LiOH等剩余锂化合物19反应、能够在表面18S形成锂传导体的被膜23的物质。在本实施方式中，作为锂传导体前体物质12，能够使用将浓度85％的正磷酸(H3PO4)加热浓缩到80％的磷酸浓缩物。在该磷酸浓缩物中包含正磷酸(H3PO4)、焦磷酸(H4P2O7)、三磷酸(H5P3O10)、多磷酸(H(HPO3)nOH)。具体地，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)14中加入磷酸浓缩物(锂传导体前体物质)12，混合、溶解以成为10wt％。
再有，在锂传导体前体物质12中除了上述的磷酸浓缩物以外，优选使用正磷酸(H3PO4)、焦磷酸(H4P2O7)、三磷酸(H5P3O10)。这是因为，磷酸系的物质价格比较低。另外，也可使用钨酸(H2WO4)、铌酸(HNbO3)。
接下来，在滴入混合工序(溶液混合工序)S2中，对在表面18S具有剩余锂化合物19的含锂正极活性物质粒子18进行搅拌，同时将锂传导体形成溶液16滴入该含锂正极活性物质粒子18并混合。具体地，称量200g的含锂正极活性物质粒子18，投入混合器(未图示)并盖上盖。以800rpm驱动混合器5秒，将含锂正极活性物质粒子18搅拌解开。然后，打开混合器的投入口，在将混合器以800rpm驱动15秒的期间的前10秒以内，滴入5g分量的分取到注射器中的锂传导体形成溶液16并混合。打开混合器的盖子，用抹刀将含锂正极活性物质粒子18混合(将附着于混合器的搅拌叶片的粒子18等混合)。进而，关闭混合器的盖子，将混合器以800rpm驱动15秒，将含锂正极活性物质粒子18与锂传导体形成溶液16混合。再次打开混合器的盖子，用抹刀将含锂正极活性物质粒子18和锂传导体形成溶液16的混合物混合。打开混合器的投入口，在将混合器以800rpm驱动15秒的期间的前10秒以内，滴入5g分量的分取到注射器中的锂传导体形成溶液16并混合(投入合计10g)。再次打开混合器的盖子，用抹刀将含锂正极活性物质粒子18和锂传导体形成溶液16的混合物混合。进而将混合器的盖子关闭，将混合器以800rpm驱动15秒，将混合物搅拌。
予以说明，在本实施方式中，作为该含锂正极活性物质粒子18，使用了锂镍钴锰复合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)。该含锂正极活性物质粒子18在其表面18S存在有Li2O、LiOH等剩余锂化合物19(参照图2A)。
在使锂传导体形成溶液16接触该含锂正极活性物质粒子18时，在其表面18S存在的Li2O、LiOH等剩余锂化合物19与锂传导体形成溶液16中所含的多磷酸等反应，通过Li离子与H离子的置换，变化为由Li3PO4等构成的磷酸锂系传导体23A、或由Li2HPO4、LiH2PO4等构成的磷酸氢锂系传导体23B等。这样，以厚度1nm左右在表面18S直接形成由非晶质的锂传导体构成的、具有良好的锂离子传导性的被膜23(参照图2C)。予以说明，被膜23的厚度非常薄足矣，例如可制成0.5～数nm、进而0.5～1.5nm的非常薄的被膜。
这样，通过该滴入混合工序S2，能够得到包含在含锂正极活性物质粒子18的表面18S具有没有经由锂减少层RD(参照图2B)而直接形成了的锂传导体的被膜23的带有被膜的含锂正极活性物质粒子22的湿润混合物20。予以说明，本实施方式的湿润混合物20的固体成分率为NV＝95％。
由此，该湿润混合物20包含具有良好的锂离子传导性的带有被膜的含锂正极活性物质粒子22和NMP14。因此，通过如下所述将该湿润混合物20涂布于正极集电板25并进行干燥，能够容易地得到反应电阻低的正极板30。或者如果将该湿润混合物20干燥，则能够得到具有良好的锂离子传导性的带有被膜的含锂正极活性物质粒子22。
特别在本实施方式的制造方法中，含锂正极活性物质粒子18在表面18S具有Li2O和LiOH作为剩余锂化合物，因此，通过锂传导体形成溶液16的应用，能够可靠地形成由Li3PO4、Li2HPO4、LiH2PO4、Li2WO4、LiHWO4、LiNbO3等锂传导体构成的被膜23。
予以说明，在含锂正极活性物质粒子18的表面18S所形成的被膜23的存在，能够通过一般的X射线解析法的分析来确认。另外，也可通过使用基于能量分散型X射线分光法(EDS分析法)的分析设备检测在正极活性物质的表面存在的特定元素(例如磷元素)来确认。在图3A中示出对实施方式涉及的、带有被膜的含锂正极活性物质粒子22的表面进行观察得到的SEM图像，在图3B中示出在带有被膜的含锂正极活性物质粒子22的表面存在的磷的分布的EDS图像。
根据图3A、3B判明，由于在带有被膜的含锂正极活性物质粒子22的表面磷元素均匀地分布，因此均匀地形成了由磷酸锂等构成的被膜23。
在本实施方式的制造方法中，在锂传导体形成溶液16中溶解有正磷酸(H3PO4)等形成锂磷酸盐作为锂传导体的锂传导体前体物质12。正磷酸等磷酸系化合物与钨酸(H2WO4)、铌酸(HNbO3)等成为锂传导体的其他物质相比，能够价格便宜地制造湿润混合物，因此更优选。另外，形成于带有被膜的含锂正极活性物质粒子22的锂传导体的被膜23成为包含磷酸锂(Li3PO4)、磷酸氢锂(Li2HPO4)和磷酸二氢锂(LiH2PO4)中的至少任一个的磷酸锂系的被膜。因此，能够得到价格便宜的带有被膜的含锂正极活性物质粒子22，更优选。
予以说明，在本实施方式的形成湿润混合物20的带有被膜的含锂正极活性物质粒子22中，在含锂正极活性物质粒子18的表面18S没有经由锂减少层RD而直接形成了锂传导体的被膜23(参照图2C)。这是因为，作为锂传导体形成溶液16的溶剂，使用了作为非水溶剂的NMP 14而不是水。因此，如后所述，能够降低使用了在正极层32具有带有被膜的含锂正极活性物质粒子22的正极板30的锂离子二次电池100的反应电阻。
接下来，对正极板30的制造进行说明。在涂布工序(未干燥正极层形成工序)S3中，在湿润混合物20中混合导电材料(炭黑)、粘结剂等后，涂布于正极集电板25，形成具有未干燥正极层27的未干燥正极板29。
进而在干燥工序S4中，将未干燥正极板29加热，使NMP 14气化，使未干燥正极层27干燥，形成具有正极层32的正极板30。予以说明，将涂布工序S3和干燥工序S4反复，在正极集电板25的两表面25A、25B分别形成正极层32(参照图5)。予以说明，图5中所示的正极板30在纵向DA上为长的带状，在宽度方向DB的一侧(图5中的右下方向)设置有正极集电板25露出的正极集电部30B。另外，在干燥工序S4中将未干燥正极板29加热以使其干燥时，为了避免非晶质的被膜23结晶化从而锂离子传导性降低，可将干燥温度设为500℃以下。进而，可考虑正极层32中所含的粘结剂等的熔点等来选择该干燥温度。例如，可采取在100℃加热下的真空干燥等手法。
进而，在电极体形成工序S5中，与另外准备的负极板34和分隔体(隔板)36一起使用正极板30，采用公知的手法形成电极体40。在本实施方式中，准备带状的负极板34和分隔体36，将它们卷绕，形成了扁平卷绕型的电极体40(参照图6)。在该电极体40的两端部，正极集电部30B和负极集电部34B分别露出。
进而，在组装工序S6中，使用另外准备的电池壳体50、电解液60等，构成电池(锂离子二次电池)100。具体地，准备正极端子构件71和负极端子构件72分别经由绝缘构件75而固着的盖体52，将正极端子构件71连接于电极体40的正极集电部30B。另外，将负极端子构件72连接于电极体40的负极集电部34B。将电极体40插入壳体主体51内，将壳体主体51用盖体52闭塞，通过激光熔接将周围固着。通过未图示的注液孔将电解液60注液，使电解液60含浸于壳体主体51内的电极体40。然后，使用从盖体52突出的正极外部端子部71A和负极外部端子部72A，进行电池100的活化处理(初期充电)，接下来，将注液孔用封口构件77封口，将电池100内密闭。由此，电池100完成。
予以说明，在上述的实施方式中，没有使湿润混合物20干燥以得到带有被膜的含锂正极活性物质粒子22，而是在涂布工序S3中，将导电材料、粘结剂等与湿润混合物20混合后，涂布于正极集电板25，形成了未干燥正极板29。
然而，也可如图1中用虚线表示那样，使湿润混合物20干燥，得到带有被膜的含锂正极活性物质粒子22后，在糊化工序S8中，与导电材料、粘结剂等一起与非水溶剂混合而形成糊剂24，将其在涂布工序S3中涂布于正极集电板25，形成具有未干燥正极层27的未干燥正极板29。
不过，不是如用虚线所示那样使湿润混合物20暂时干燥以得到带有被膜的含锂正极活性物质粒子22而是如用实线所示的本实施方式那样设置了没有使湿润混合物20干燥就使用、形成包含湿润混合物20的未干燥正极层27的涂布工序(未干燥正极层形成工序)S3和使未干燥正极层27干燥以在正极集电板25上形成正极层32的干燥工序S4，这能够省略用于湿润混合物20的干燥的工时和费用，能够价格低地制造。因此，能够价格便宜地制造具备包含具有良好的锂离子传导性的带有被膜的含锂正极活性物质粒子22的正极层32且反应电阻低的正极板30。另外，由于具有包含带有被膜的含锂正极活性物质粒子22的正极层32，因此能够制成反应电阻低的正极板30。进而，在该锂离子二次电池100的制造方法中，使用上述的反应电阻低的正极板30形成电极体40，因此能够制造电阻低的锂离子二次电池100。另外，由于使用了反应电阻低的正极板30，因此作为电池，也能够制成电阻低的锂离子二次电池100。
(比较方式)
在比较方式中，代替使用了NMP 14作为溶剂的锂传导体形成溶液16，而在溶解混合工序S1中使用水作为溶剂，得到将正磷酸(H3PO4)溶解而成的锂传导体形成溶液CA，在滴入混合工序S2中，将其滴入含锂正极活性物质粒子18并混合，得到了湿润混合物CB。进而，通过将该湿润混合物CB干燥(使水蒸发)，能够得到具有被膜CD的带有被膜的含锂正极活性物质粒子CC。
在该比较方式的带有被膜的含锂正极活性物质粒子CC中，锂减少层RD形成于在含锂正极活性物质粒子18的表面18S部分。这是因为含锂正极活性物质粒子18的表面18S附近的锂离子在水中溶出(参照图2B)。虽然在该带有被膜的含锂正极活性物质粒子CC也形成由锂传导体构成的被膜CD，但成为锂减少层RD介于被膜CD与含锂正极活性物质粒子18之间的状态。因此，在使用了在正极层CI中具有带有被膜的含锂正极活性物质粒子CC的正极板CH的锂离子二次电池CK中，不能使反应电阻降低。这是因为，由于锂减少层RD介于其间，因此含锂正极活性物质粒子18与电解液60之间的锂离子的出入受到锂减少层RD的阻碍。予以说明，带有被膜的含锂正极活性物质粒子CC的锂减少层RD非常薄，但能够通过TEM(透射型电子显微镜)或TEM-EELS(使用了透射型电子显微镜的电子能量损失分光)观察。
＜实施方式、比较方式和基准的正极板的制作与评价试验用锂离子二次电池(样品电池、对照电池)的制作＞
称量带有被膜的含锂正极活性物质粒子22、CC或未处理的含锂正极活性物质粒子18、作为导电材料的炭黑和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯以使质量比成为90:9:1，使它们在NMP 14中分散，分别制备了正极糊剂。将这些正极糊剂24、CE在正极集电板25上涂布，真空干燥后用压机实施压延处理，制作了实施方式和比较方式的正极片材。
接下来，使将各正极片材冲切为2cm2的圆形而制作的正极板以及由金属锂构成的对电极经由分隔体对向，构建了样品电池。作为该样品电池的电解液，使用了在将碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以体积比3:4:3混合而制备的非水溶剂中溶解1M的LiPF6而成的非水电解液。予以说明，准备了没有使用锂传导体形成溶液16而使用没有形成被膜23的含锂正极活性物质粒子18的电池作为对照电池。
＜活化处理(初期充电)＞
进行了上述的各样品电池和对照电池的活化处理(初期充电)。具体地，在-30℃的温度条件下，以1C的电流进行了恒电流(CC)充电直至电池电压成为4.1V后，进行恒电压(CV)充电直至电流值成为1/50C，成为了满充电状态。然后，以1C的电流进行了CC放电直至电池电压成为3.0V。
＜各电池的反应电阻的测定＞
对于上述的活化后的各电池，在-30℃的温度条件下进行1C的CC充电，调整到27％SOC的充电状态。然后，以10C进行10秒的CC放电，从此时的电流(I)-电压(V)绘图值的一次近似曲线的斜率求出了初期电池电阻(IV电阻)。然后，将以上述对照电池(未处理)的IV电阻为基准(100％)时的、实施方式和比较方式涉及的样品电池的IV电阻的比例作为各电池的反应电阻比。将结果示于表1和图4中。
【表1】
处理 反应电阻比(％)
无处理 未处理 100
比较方式 水溶液 213
实施方式 NMP溶液 79
使用了比较方式的带有被膜的含锂正极活性物质粒子CC的电池的反应电阻与使用了“未处理”的含锂正极活性物质粒子18的电池的反应电阻相比，大幅地提高。这是因为，在比较方式中，用将水用作溶剂的锂传导体形成溶液CA处理了含锂正极活性物质粒子18，因此，在含锂正极活性物质粒子18的表面18S形成了锂减少层RD，形成了由锂传导体构成的被膜CD，但锂减少层RD介于被膜CD与含锂正极活性物质粒子18之间，含锂正极活性物质粒子18与电解液60之间的锂离子的出入受到锂减少层RD的阻碍。
另一方面，使用了实施方式的带有被膜的含锂正极活性物质粒子22的电池的反应电阻与使用了“未处理”的含锂正极活性物质粒子18的电池的反应电阻相比，减少了20％左右。可理解这是因为，实施方式的带有被膜的含锂正极活性物质粒子22与比较方式的带有被膜的含锂正极活性物质粒子CC不同，锂减少层RD不存在，在含锂正极活性物质粒子18的表面18S直接形成了被膜23，因此含锂正极活性物质粒子18与电解液60之间的锂离子的出入因由锂传导体构成的被膜23而变得容易。
以上，结合实施方式对本发明进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式，当然能够在不脱离其主旨的范围内酌情改变来应用。在上述的实施方式中，在锂传导体形成溶液16中使用了磷酸浓缩物，也能够使用正磷酸(H3PO4)、焦磷酸(H4P2O7)等。
另外，在上述的实施方式中，在滴入混合工序(溶液混合工序)S2中，在将含锂正极活性物质粒子18搅拌的同时，使用注射器将锂传导体形成溶液16滴入该含锂正极活性物质粒子18并混合。但是，除了滴入锂传导体形成溶液16的手法以外，作为将溶液16与含锂正极活性物质粒子18混合的手法，也可采用向含锂正极活性物质粒子18喷雾等各种的手法。

Claims (9)

1.湿润混合物的制造方法，包括：
溶液准备工序，准备以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂的锂传导体形成溶液；和
溶液混合工序，其中，对在表面具有剩余锂化合物的含锂正极活性物质粒子进行搅拌，并且将所述锂传导体形成溶液与所述含锂正极活性物质粒子混合，得到包含带有被膜的含锂正极活性物质粒子的湿润混合物，该带有被膜的含锂正极活性物质粒子在所述含锂正极活性物质粒子的所述表面具有没有经由锂减少层而直接形成的锂传导体的被膜。
2.根据权利要求1所述的湿润混合物的制造方法，其中，所述含锂正极活性物质粒子在所述表面具有Li2O和LiOH中的至少任一个作为所述剩余锂化合物。
3.根据权利要求1或2所述的湿润混合物的制造方法，其中，所述锂传导体形成溶液溶解有正磷酸(H3PO4)、焦磷酸(H4P2O7)、三磷酸(H5P3O10)、多磷酸(H(HPO3)nOH)和磷酸浓缩物中的至少任一个。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的湿润混合物的制造方法，其中，所述锂传导体的被膜包含磷酸锂(Li3PO4)、磷酸氢锂(Li2HPO4)和磷酸二氢锂(LiH2PO4)中的至少任一个。
5.正极板的制造方法，包括：
在正极集电板上形成未干燥正极层的未干燥正极层形成工序，该未干燥正极层包含在权利要求1～4中任一项所述的湿润混合物的制造方法中制造的所述湿润混合物；和
使所述未干燥正极层干燥从而在所述正极集电板上形成正极层的干燥工序。
6.锂离子二次电池的制造方法，包括：使用在权利要求5所述的正极板的制造方法中制造的所述正极板来形成电极体的电极体形成工序。
7.湿润混合物，包含：带有被膜的含锂正极活性物质粒子、和N-甲基吡咯烷酮，
其中，该带有被膜的含锂正极活性物质粒子具有：含锂正极活性物质粒子和在所述含锂正极活性物质粒子的表面没有经由锂减少层而直接形成的由锂传导体构成的被膜。
8.正极板，其在正极集电板上具有使权利要求7所述的湿润混合物干燥而成的、包含所述带有被膜的含锂正极活性物质粒子的正极层。
9.锂离子二次电池，具备：包含权利要求8所述的正极板的电极体。
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