CN105940535A - 锂镍系正极活性材料、其制造方法和包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种正极活性材料，其包含：掺杂有氧化态为+2的碱土金属的锂镍系过渡金属复合氧化物；和在复合氧化物的外表面上形成的磷酸盐涂层，使得锂副产物减少并且结构稳定性提高。因此，包含所述正极活性材料的二次电池具有优异的容量性质，同时，在充放电期间具有提高的结构稳定性，并且通过抑制膨胀而具有优异的寿命。因此，本发明可以容易地应用至需要本发明的产业，特别地，应用至需要电动车辆等的高容量和长期寿命的产业。

Description

锂镍系正极活性材料、其制造方法和包含其的锂二次电池
技术领域
本公开内容涉及一种正极(positive electrode)活性材料、包含所述正极活性材料的正极和包含所述正极的二次电池，所述正极活性材料减少了锂副产物并且提高了结构稳定性，并且包含其中掺杂了氧化数为+2的碱土金属的锂镍系过渡金属复合氧化物和在该复合氧化物的表面上形成的磷酸盐涂层。
背景技术
移动装置的技术发展和增长的需求已经导致对作为能源的二次电池的需求的快速增长。在各种二次电池中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池是商业可获得的并被广泛使用。
此外，随着对环境问题的关注增加，对于能够代替化石燃料驱动的车辆如汽油车辆和柴油车辆的电动车辆和混合动力车辆有着越来越多的兴趣，所述化石燃料驱动的车辆使用作为空气污染的主要原因之一的化石燃料。因此，对于使用锂二次电池作为电动车辆、混合动力车辆等的电源的研究正在积极进行。
为了将锂二次电池用于电动车辆，锂二次电池应该具有高的能量密度和在短时间内产生高功率的特性，并且还在苛刻条件下经受超过10年。因此，必然需要比典型的紧凑型锂二次电池显著更好的稳定性和长期寿命特性。
锂二次电池是指包含电极组件和含锂离子的无水电解质的电池，其中所述电极组件包含正极、负极(negative electrode)和置于所述正极和所述负极之间的微多孔隔膜，所述正极含有能嵌入和脱嵌锂离子的正极活性材料，所述负极含有能嵌入和脱嵌锂离子的负极活性材料。
锂二次电池的正极活性材料的实例包括过渡金属氧化物如锂钴氧化物(LiCoO2)，锂锰氧化物(LiMn2O4)，或锂镍氧化物(LiNiO2)，和其中包含在各种前述材料中的过渡金属被其它过渡金属部分取代的复合氧化物。
在正极活性材料中，LiCoO2由于其优异整体性质如循环特性而被广泛使用。然而，LiCoO2具有低稳定性并且由于作为原料的钴的资源限制而是昂贵的，因此在电动车辆等的领域中不利地限制作为能源的大规模利用。
锂锰氧化物如LiMnO2和LiMn2O4有利地是丰富的资源并且使用了环境友好的锰，因此作为代替LiCoO2的正极活性材料引起了许多关注。然而，这些锂锰氧化物具有诸如容量低和循环特性差的缺点。
另一方面，锂镍氧化物如LiNiO2不仅比钴氧化物便宜，而且当在4.3V下充电时放电容量更高，其中掺杂的LiNiO2的可逆容量接近约200mAh/g，这高于LiCoO2的容量(约165mAh/g)。
因此，尽管平均放电电压和体积密度略低，包含LiNiO2作为正极活性材料的商业电池展示提高的能量密度，因此开发使用这些镍系正极活性材料的高容量电池的大量研究正在积极进行。然而，尽管有高容量的优点，锂镍氧化物在实际应用中有限制，是因为锂镍氧化物遭受若干问题，如由伴随着充放电循环的体积变化引起的晶体结构中的快速相变，从而发生的粒子破裂或在晶粒边界处的孔，在存储或循环期间大量气体的生成，和当暴露于空气和水分时表面耐化学性的急剧下降。
因此，已经提出其中氧化物中的镍被用其它过渡金属如锰和钴部分取代的锂过渡金属氧化物。这种金属取代的镍系锂过渡金属氧化物有利地具有相对优异的循环特性和容量特性；然而，当长时间使用时，循环特性大大劣化，并且尚未充分解决诸如由电池中的气体生成引起的膨胀和低化学稳定性的问题。因此，有必要开发改进的技术以解决在使用适合于高容量电池的锂镍系正极活性材料时的高温稳定性的问题。
此外，锂镍系正极活性材料基本上在其表面上生成大量的锂副产物(Li2CO3和LiOH)。这些锂副产物形成阻抗膜，并且与溶剂(例如，PVDF)反应，从而在制备正极活性材料浆料期间引起浆料的凝胶化，此外还在电池中生成气体而导致膨胀，从而显著降低电池的寿命特性。
因此，已经做出各种尝试以通过使用表面处理、掺杂等的表面稳定化或结构稳定性的提高来解决上述问题，但是尚未开发出有效的方法。
基于上述背景，在对通过提高结构稳定性和通过减少锂副产物并且由此防止由副产物引起的膨胀和阻抗膜形成来提高电池的寿命特性的方法进行研究的同时，本发明人发现锂副产物在正极活性材料的表面上显著降低，并且包含所述正极活性材料的电池的寿命特性显著提高，其中以如下方式制备所述正极活性材料：将氧化数为+2的碱土金属掺杂到锂镍系过渡金属复合氧化物中并且在该复合氧化物的表面上形成磷酸盐涂层；并且最终完成了本发明。
发明内容
技术问题
本公开内容的一个目的是提供如下正极活性材料，其减少锂副产物并且提高结构稳定性并且包含锂镍系过渡金属复合氧化物和在该复合氧化物的表面上形成的磷酸盐涂层。
本公开内容的另一个目的是提供制备正极活性材料的方法。
本公开内容的又一个目的是提供二次电池用正极，其中集电器涂布有含有所述正极活性材料的正极活性材料浆料。
此外，本公开内容的又一个目的是提供具有优异的寿命特性的二次电池，所述二次电池包含二次电池用正极、负极、置于所述正极和所述负极之间的隔膜以及电解质。
技术方案
为了解决上述问题，本公开内容的一个方面提供如下的正极活性材料，其包含：由以下化学式1表示的具有层状结构的锂镍系过渡金属复合氧化物；和在该复合氧化物的表面上形成的磷酸盐涂层。
[化学式1]
LixNiaMbAwO2-yDy
其中，1.0≤x≤1.2，0.5≤a≤1，0<b≤0.5，0≤y<0.2，0<w≤0.3，且2≤x+a+b+w≤2.2；
M为选自Mn、Co、Cr、Fe、V和Zr中的至少一种；
A为至少一种氧化数为+2的碱土金属；并且
D为选自S、N、F、Cl、Br、I和P中的至少一种。
本公开内容的另一个方面提供制备正极活性材料的方法，所述方法包括：将氧化数为+2的碱土金属前体混合到过渡金属前体和锂前体的混合溶液中，然后将所得溶液烧结以制备由以上化学式1表示的锂镍系过渡金属复合氧化物(步骤1)；和将磷酸盐前体混合到所述复合氧化物中，然后将所得混合物烧结以在所述复合氧化物的表面上形成磷酸盐涂层(步骤2)。
本公开内容的又一个方面提供二次电池用正极，其中集电器涂布有含有正极活性材料的正极活性材料浆料。
此外，本公开内容的又一个方面提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含二次电池用正极、负极、置于所述正极和所述负极之间的隔膜以及电解质。
有益效果
根据本公开内容的正极活性材料包含其中掺杂了氧化数为+2的碱土金属的锂镍系过渡金属复合氧化物和在该复合氧化物的外表面上形成的磷酸盐涂层。因此，氧化数为+2的碱土金属(其阳离子)位于复合氧化物中的锂位点(锂阳离子位点)或晶格中的一些空位点处，并且因此充当晶格中的一种支柱(pillar)，从而能够改进正极活性材料的结构稳定性并且减少锂阳离子的自然损失并且由此减少由锂阳离子的自然损失引起的锂副产物(LiOH和Li2CO3)的形成。同时，围绕复合氧化物的外表面的磷酸盐涂层与存在于外表面上的锂副产物反应而减少锂副产物，从而能够显著地减少锂副产物并且因此防止由锂副产物引起的膨胀和阻抗膜形成。
因此，包含根据本公开内容的正极活性材料的二次电池具有优异的容量特性，并且还提高充放电期间的结构稳定性并且防止膨胀，从而能够展示优异的寿命特性。因此，所述二次电池可以容易地应用至需要其的产业，特别是应用至需要高容量和长期寿命特性的电动车辆产业。
附图说明
本文中的附图例示本公开内容的示例性实施方式，并且与说明书一起用于提供本发明理念的进一步理解，因此本公开内容不应解释为仅限于附图。
图1为示出根据本公开内容的实施方式的电池的寿命特性的比较结果的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明，以帮助理解本公开内容。
本说明书和权利要求书中使用的术语和词汇不应被限制性地解释为普通的或基于词典的含义，而是应在发明人为了以最佳方式解释其自己的发明而可以适当地定义术语的概念的原则的基础上，被解释为符合发明概念的含义和概念。
本公开内容通过向锂镍系过渡金属复合氧化物中掺杂氧化数为+2的碱土金属，然后在所述复合氧化物的外表面上形成磷酸盐涂层，来提供具有减少的锂副产物和提高的结构稳定性的正极活性材料。
根据本公开内容的实施方式的正极活性材料包含：具有层状结构的锂镍系过渡金属复合氧化物，其由以下化学式1表示；和在复合氧化物的表面上形成的磷酸盐涂层。
[化学式1]
LixNiaMbAwO2-yDy
其中，1.0≤x≤1.2，0.5≤a≤1，0<b≤0.5，0≤y<0.2，0<w≤0.3，且2≤x+a+b+w≤2.2；M为选自Mn、Co、Cr、Fe、V和Zr中的至少一种；A为至少一种氧化数为+2的碱土金属；并且D为选自S、N、F、Cl、Br、I和P中的至少一种。
正极活性材料基于锂镍氧化物(LiNiO2)。添加由以上化学式1中的M表示的元素可以补偿(supplement)正极活性材料的结构不稳定性，并且掺杂由A表示的元素可以补偿正极活性材料的结构不稳定性并且防止锂阳离子的自然损失，从而减少由锂阳离子的自然损失引起的锂副产物。在该情况下，根据镍(Ni)以及由M和A表示的元素的摩尔比，电化学性质可能显著变化。因此，合适地调整镍(Ni)以及由M和A表示的元素的摩尔比可能是重要的。
具体地，基于除锂以外的金属组分的总量，即，基于在以上化学式1中由Ni、M和A表示的元素的总量，正极活性材料中的镍(Ni)含量可以为70摩尔％以上，优选75摩尔％以上。
此外，由M表示的元素可以为上述元素中的至少一种，并且优选地M可以为Mnb1Cob2，其中0<b1+b2≤0.5，优选0<b1+b2≤0.3。
如果正极活性材料中的镍含量为70摩尔％以上并且由M表示的元素满足以上条件，则包含所述正极活性材料的二次电池可以具有优异的电池特性如放电电压和容量特性。
将由A表示的元素掺杂到锂位点(锂阳离子位点)中以防止镍阳离子引入到正极活性材料中的锂层中。A为氧化数为+2的碱土金属，并且具有其离子半径大于镍阳离子的特性。
具体地，由A表示的氧化数为+2的碱土金属可以位于正极活性材料的晶体结构中的锂位点(锂阳离子位点)或晶格中的空位点处。因此，可以建立电荷平衡，由此可以防止阳离子混合，即镍阳离子引入锂阳离子位点中，并且碱土金属也可以作为晶格中的一种支柱，从而能够提高正极活性材料的结构稳定性并且减少锂阳离子的自然损失。结果，碱土金属可以提高包含所述正极活性材料的二次电池在充放电期间的结构稳定性，也防止由锂阳离子的自然损失引起的副产物(LiOH和Li2CO3)的形成，并且由此减少由副产物引起的膨胀，从而用于提高电池的寿命特性。
由以上化学式1中的A表示的氧化数为+2的碱土金属可以优选为Sr。
此外，以上化学式1中的D为具有-1或-2的氧化数的阴离子，并且以上化学式1中的氧离子可以被预定范围内的阴离子取代。
如上所述，所述阴离子可以为选自S、N、F、Cl、Br、I和P中的至少一种。这种阴离子取代可以增加过渡金属的粘结强度，防止正极活性材料的结构转变，由此导致提高电池的寿命特性。然而，当取代的阴离子的量太大(y≥0.2)时，由于不稳定的晶体结构的形成，电池的寿命特性可能反而劣化。
如上所述，正极活性材料包含在由以上化学式1表示的锂镍系过渡金属复合氧化物的外表面上形成的磷酸盐涂层。此外，磷酸盐涂层可以具有几纳米至几十纳米以上的厚度，特别地厚度可以为1～100nm。
磷酸盐涂层与存在于复合氧化物的外表面中的锂副产物，即LiOH和Li2CO3反应以形成Li3PO4，由此减少锂副产物，从而能够防止由副产物导致的膨胀和阻抗膜形成，并且磷酸盐涂层与由以上化学式1表示的锂镍系过渡金属复合氧化物反应以在过渡金属层中形成包含由以下化学式2表示的结构的反应产物，从而能够提高正极活性材料的结构稳定性。因此，包含所述正极活性材料的二次电池可以具有提高的存储特性和寿命特性。
[化学式2]
Li(Li3e±fM'1-fPe)O2+z
其中，0<e<0.1，0<f<0.3，且-4e<z≤4e；并且当3e-f时，3e>f；并且M'为NiaMbAw，其中M、A、a、b和w与以上提及的相同。
作为磷酸盐的原料的磷酸盐前体可以为选自(NH4)2HPO4、(NH4)2H2PO4、(NH4)3PO4·3H2O、H3PO4和P2O5中的至少一种，并且可以优选为(NH4)2HPO4。
本公开内容的另一个方面提供制备具有减少的锂副产物和提高的结构稳定性的正极活性材料的方法。
根据本公开内容的一个实施方式的制备正极活性材料的方法包括：将氧化数为+2的碱土金属前体混合到过渡金属前体和锂前体的混合溶液中，然后将所得溶液烧结以制备由以上化学式1表示的锂镍系过渡金属复合氧化物(步骤1)；并且将磷酸盐前体添加到锂镍系过渡金属复合氧化物中，然后将所得混合物烧结以在复合氧化物的外表面上成磷酸盐涂层(步骤2)。
步骤1为制备由以上化学式1表示的其中掺杂了碱土金属的锂镍系过渡金属复合氧化物的步骤，虽然没有特别限制，但是复合氧化物可以通过本领域中通常已知的方法进行制备，并且可以通过例如固相反应法、共沉淀法、溶胶-凝胶法或水热合成法进行制备。
具体地，可以以如下方式制备锂镍系过渡金属复合氧化物：将形成镍系过渡金属复合氧化物的镍前体和过渡金属(不包括镍)前体分别溶于溶剂中，其后共沉淀以制备过渡金属复合氢氧化物。将锂前体添加至过渡金属复合氢氧化物以制备混合溶液，其后混合氧化数为+2的碱土金属前体并且进行烧结。
过渡金属复合氢氧化物可以为由Me(OH1-x)2(0≤x≤0.5)表示的化合物，其中Me是指由以上化学式1中的NiaMb表示的过渡金属。
此外，如上所述，镍前体、过渡金属(不包括镍)前体和氧化数为+2的碱土金属前体可以优选地以调整为基于除锂以外的金属组分的总量，镍含量为70摩尔％以上的方式使用。
步骤1中的烧结可以为但不限于在700～900℃下进行20～30小时的热处理。
过渡金属前体和锂前体可以但不特别限于为各金属的盐的形式，如硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氢氧化物、乙酸盐、草酸盐和氯化物。
此外，氧化数为+2的碱土金属前体可以为碱土金属盐，特别地可以为SrCO3。
步骤2是通过如下制备具有减少的锂副产物和提高的结构稳定性的正极活性材料的步骤：在步骤1中制备的其中掺杂了碱土金属的锂镍系过渡金属复合氧化物的外表面上形成磷酸盐涂层，并且可以通过将磷酸盐前体添加到锂镍系过渡金属复合氧化物中，然后烧结添加了磷酸盐前体的锂镍洗过渡金属复合氧化物来进行步骤2。
步骤2中的烧结可以为在100～700℃下进行10小时以下的热处理，特别地热处理可以进行1分钟至10小时范围内的时间。
磷酸盐前体可以与上述前体相同，或可以包含在其中。
本公开内容的又一个方面提供二次电池用正极，其中集电器涂布有含有所述正极活性材料的正极浆料。
根据本公开内容的一个实施方式的正极可以通过如下进行制备：在正极集电器上涂布含有正极活性材料的正极活性材料浆料，然后对所述浆料涂布的集电器进行干燥和压延。
正极集电器通常以3～500μm的厚度使用。虽然没有特别限制，但是任何具有高导电性且在电池中不引起任何化学变化的材料，例如不锈钢、铝、镍、钛、烘焙碳、或用碳、镍、钛、银等表面处理的铝或不锈钢都可以用作正极集电器。
可以通过如下制备正极活性材料浆料：向正极活性材料中添加和混合添加剂如粘合剂、导电剂、填料和分散剂。
粘合剂是帮助正极活性材料和导电剂之间的粘结以及对集电器的粘结的组分，并且基于正极活性材料的总量，通常可以添加高达至1～30重量％。虽然没有特别限制，但本领域中已知的典型粘合剂可以用作粘合剂。例如，粘合剂可以为选自如下的一种或两种以上的混合物：偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)，聚偏二氟乙烯，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯醇，羧甲基纤维素(CMC)，淀粉，羟丙基纤维素，再生纤维素，聚乙烯基吡咯烷酮，四氟乙烯，聚乙烯，聚丙烯，聚丙烯酸，乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)，磺化的EPDM，丁苯橡胶(SBR)，和氟橡胶。
基于正极活性材料的总量，导电剂通常可以添加高达至0.05～5重量％。虽然没有特别限制，但是任何具有导电性并且与电池中的其它要素不引起副反应的材料都可以用作导电剂。例如，石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如炭黑(super-p)、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维或金属纤维；金属粉末如碳氟化合物、铝和镍粉末；导电晶须如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物如氧化钛；导电材料如聚亚苯基衍生物可以用作导电剂。
填料为用于防止正极膨胀的组分，并且可根据需要确定是否使用填料。虽然没有特别限制，但是任何不在电池中引起任何化学变化的纤维材料，例如烯烃聚合物如聚乙烯或聚丙烯，和纤维材料如玻璃纤维或碳纤维都可以用作填料。
分散剂(分散体溶液)可以例如为但不限于异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或丙酮。
可以通过本领域通常已知的方法进行涂布。例如，可以以如下方式进行涂布：将正极活性材料浆料分布在正极集电器的一侧的上表面上，然后使用刮刀等均匀分散。另外，可以通过各种方法如压铸、逗号涂布(comma coating)和丝网印刷来进行涂布。
虽然没有特别限制，但是可以在50～200℃的真空烘箱中进行干燥1天以下。
此外，本公开内容的另一个方面提供锂二次电池，所述锂二次电池包含二次电池用正极、负极、置于所述正极和所述负极之间的隔膜以及电解质。
根据本公开内容的一个实施方式的锂二次电池包含正极、负极、置于所述正极和所述负极之间的隔膜以及电解质，所述正极包含通过向锂镍系过渡金属复合氧化物掺杂氧化数为+2的碱土金属并且在复合氧化物的表面上形成磷酸盐涂层而具有减少的锂副产物和提高的结构稳定性的正极活性材料。
此外，在45℃下在1.0C充电和1.0C放电条件下进行55次循环后，与初始容量相比，锂二次电池具有90％以上的容量保持率。
虽然没有特别限制，但是可以通过如下制备负极：将含有负极活性材料的负极活性材料浆料涂布在负极集电器的一侧的上表面上，然后对所述浆料涂布的集电器进行干燥。负极活性材料浆料除了负极活性材料之外还可以包含添加剂，如粘合剂、导电剂、填料和分散剂。
负极集电器可以与前述正极集电器相同，或可以包括在其中。
负极活性材料的实例可以包括但不限于本领域中通常已知的其中能够嵌入和脱嵌锂离子的碳材料、锂金属、硅或锡。优选地，可以使用碳材料，并且低结晶碳、高结晶碳等都可以用作碳材料。低结晶碳的代表性实例包括软碳和硬碳，高结晶碳的代表性实例包括天然碳、初生石墨、热解碳、中间相沥青系碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青和高温烘焙碳如来自石油或煤焦油沥青的焦炭。
用于负极的添加剂如粘合剂、导电剂、填料和分散剂可以与前述用于制备正极的添加剂相同，或可以包括在其中。
隔膜可以为具有高的离子透过性和机械强度的绝缘薄膜，并且通常可以具有0.01～10μm的孔径和5～300μm的厚度。虽然没有特别限制，但例如由聚烯烃系聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制成的多孔聚合物膜可以单独或以层压的形式用作隔膜。或者，一般的多孔无纺布如由具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。
此外，电解质可以包括但不限于通常用在电解质中的有机溶剂和锂盐。
所述锂盐的阴离子可以例如为选自如下的至少一种：F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
所述有机溶剂的代表性实例可包括选自如下的至少一种：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸亚丙酯和四氢呋喃。
特别地，在碳酸酯系有机溶剂中，优选使用作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，是因为它们作为高粘性有机溶剂具有高介电常数，因此电解质中的锂盐容易由此解离。如果将具有低粘度和低介电常数的线性碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以合适的比混入环状碳酸酯中，则可以制作具有高导电性的电解液，因此可以被更优选地使用。
此外，如果需要，电解质还可以包含吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等以提高充放电特性和阻燃性。在一些实施方式中，还可以包括含卤素溶剂如四氯化碳和三氟乙烯以赋予不燃性，还可以包括二氧化碳气体以提高高温存储特性，并且还可以包括氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯磺酸内酯(PRS)、和氟代碳酸亚丙酯(FPC)等。
可以以如下方式制造本公开内容的锂二次电池：将隔膜置于正极和负极之间以形成电极组件，将电极组件置于圆柱状电池壳或棱柱状电池壳中，然后将电解质注入单电池。或者，也可以以如下方式制造锂二次电池：堆叠电极组件，其后将堆叠的电极组件浸入电解质中并且将所得组件放入电池壳，然后密封电池壳。
可以将本领域中通常使用的电池壳选作本公开内容中使用的电池壳。根据电池用途的电池壳形状可以为但不限于使用罐的圆柱形状、方形形状、袋形状或硬币形状。
根据本公开内容的锂二次电池不仅可以用于用作小型装置的电源的电池单元，而且优选用作包含多个电池单元的中/大型电池模块的单电池。中/大型装置的优选实施例可包括但不限于电动车辆、混合动力车辆、插电式混合动力车辆和电力存储系统。
在下文中，将参照实施例详细描述本公开内容以具体地描述本公开内容。然而，本发明可以以多种不同的形式实施并且不应被解释为限于在本文中阐述的实施方式；相反，这些实施方式用于向本领域普通技术人员更完全地描述本发明的理念。
实施例1
制备Ni0.78Mn0.11Co0.11OOH作为过渡金属前体，并且以Li/过渡金属＝1的摩尔比将LiOH混合到过渡金属前体中以制备混合物。基于混合物的重量，将0.2重量％的SrCO3添加到混合物中并且混合，然后在800℃下烧结24小时以制备Sr掺杂的锂镍系过渡金属复合氧化物粉末。基于复合氧化物的重量，将0.5重量％的(NH4)2HPO4粉末与复合氧化物粉末混合，并且将所得混合物在500℃下进行热处理，然后过筛(No.400)以获得正极活性材料粉末。
实施例2
使用与在实施例1中相同的方法制备正极活性材料粉末，不同之处在于使用1.0重量％的(NH4)2HPO4粉末。
比较例1
制备Ni0.78Mn0.11Co0.11OOH作为过渡金属前体，并且以Li/过渡金属＝1的摩尔比将LiOH混合到过渡金属前体中，然后在800℃下将所得混合物烧结24小时以制备正极活性材料粉末。
比较例2
制备Ni0.78Mn0.11Co0.11OOH作为过渡金属前体，并且以Li/过渡金属＝1的摩尔比将LiOH混合到过渡金属前体中以制备混合物。基于混合物的重量，将0.2重量％的SrCO3添加到混合物中并且混合，然后在800℃下烧结24小时以制备正极活性材料粉末。
比较例3
制备Ni0.78Mn0.11Co0.11OOH作为过渡金属前体，并且以Li/过渡金属＝1的摩尔比将LiOH混合到过渡金属前体中，然后在800℃下将所得混合物烧结24小时以制备锂镍系过渡金属复合氧化物粉末。基于复合氧化物的重量，将0.5重量％的(NH4)2HPO4粉末与复合氧化物粉末混合，并且在500℃下对所得混合物进行热处理，然后过筛(No.400)以获得正极活性材料粉末。
实施例1-1
将在实施例1中制备的正极活性材料粉末混入NMP中使得正极活性材料粉末:导电剂:粘合剂的重量比为95:2.5:2.5，从而制备正极活性材料浆料。将正极活性材料浆料以200μm的厚度涂布在具有20μm的厚度的铝箔上，然后对所述涂布的铝箔进行辊压和干燥以制备正极。
将正极冲裁为硬币形状，并且使用正极、作为负极的Li金属和作为电解质的其中溶解有1摩尔LiPF6的碳酸酯电解液来制造硬币形单电池。
实施例2-1
使用与在实施例1-1中相同的方法制造单电池，不同之处在于使用在实施例2中制备的正极活性材料粉末代替在实施例1中制备的正极活性材料粉末。
比较例1-1
使用与在实施例1-1中相同的方法制造单电池，不同之处在于使用在比较例1中制备的正极活性材料粉末代替在实施例1中制备的正极活性材料粉末。
比较例2-1
使用与在实施例1-1中相同的方法制造单电池，不同之处在于使用在比较例2中制备的正极活性材料粉末代替在实施例1中制备的正极活性材料粉末。
比较例3-1
使用与在实施例1-1中相同的方法制造单电池，不同之处在于使用在比较例3中制备的正极活性材料粉末代替在实施例1中制备的正极活性材料粉末。
实验例1
为了对在实施例1和2以及比较例1至3中制备的各正极活性材料粉末的表面上未反应的残留锂副产物(Li2CO3和LiOH)的量进行比较分析，使用pH滴定法测定在各正极活性材料粉末的表面上存在的锂副产物的量。
在pH滴定前，将实施例1和2以及比较例1至3中的各正极活性材料粉末5g添加到25ml的水中并且搅拌，然后倾出以从粉末单独收集约20ml的透明溶液。在搅拌下，再次将25ml的水添加至粉末并且倾出以收集透明溶液。通过以这种方式重复进行浸泡和倾出，收集100ml的含有水溶性碱的透明溶液，然后在搅拌下将0.1M HCl溶液逐滴添加到透明溶液中以进行pH滴定。当pH值达到3以下时终止滴定实验，并且在使得滴定消耗约20至30分钟的范围内适当地调整流速。通过直到pH达到小于5的值时所使用的酸的量确定水溶性碱的含量，并且由其计算在粉末表面上的碱性杂质的含量。结果示于下表1中。
[表1]
项目 实施例1 实施例2 比较例1 比较例2 比较例3
Li2CO3(重量％) 0.110 0.071 0.118 0.170 0.101
LiOH(重量％) 0.166 0.151 0.305 0.211 0.210
总的锂副产物(重量％) 0.276 0.222 0.423 0.381 0.311
如在表1中所示，发现与比较例1至3的正极活性材料相比，在根据本公开内容的其中掺杂了氧化数为+2的碱土金属并且包含了磷酸盐涂层的实施例1和2的正极活性材料中，Li2CO3和LiOH两种副产物显著减少。
具体地，发现与其中未掺杂氧化数为+2的碱土金属即Sr且未包含磷酸盐涂层的比较例1的正极活性材料相比，在根据本公开内容的实施例1和2的正极活性材料中，Li2CO3和LiOH副产物的量显著降低。
此外，发现即使与其中掺杂Sr但未包含磷酸盐涂层的比较例2和其中包含磷酸盐涂层但未掺杂Sr的比较例3的正极活性材料相比，在根据本公开内容的实施例1和2的正极活性材料中，锂副产物的量也显著降低。这些结果意味着通过利用氧化数为+2的碱土金属进行掺杂并且包含磷酸盐涂层，根据本公开内容的正极活性材料可以更有效地减少锂副产物。
因此，根据本公开内容的正极活性材料具有低含量的锂副产物(LiOH和Li2CO3)作为碱性杂质，由此可以在使用所述正极活性材料的电池的工作期间，使由与电解液的反应引起的气体生成导致的膨胀最小化；并且具有结构稳定性，从而能够提高电池的寿命特性。
实验例2
对在实施例1-1和2-1以及比较例1-1、2-1和3-1中制造的各单电池的初始容量特性进行比较分析。
在0.1C CC/CV条件下在25℃下将各个单电池充电高达至4.24V，然后在0.1C CC条件下放电至3.0V以测定充电容量和放电容量，并且通过其分析充放电效率和放电率特性。此外，测定在2.0C下的放电容量对在0.1C下的放电容量的比(放电率)。结果示于下表2中。
[表2]
如在表2中所示，发现与包含典型的锂镍系复合氧化物作为正极活性材料的比较例1-1、2-1和3-1中的二次单电池相比，包含根据本公开内容的正极活性材料的实施例1-1和2-1中的单电池具有相同水平的优异的初始容量特性而不劣化。
实验例3
对在实施例1-1和2-1以及比较例1-1、2-1和3-1中的各单电池的寿命特性进行比较分析。
在1.0C充电和1.0C放电条件下对各单电池重复进行超过100次循环的充放电，并且测定根据重复次数的容量劣化。结果示于图1中。
如在图1中所示，发现与比较例1-1、2-1和3-1的单电池相比，根据本公开内容的其中掺杂了氧化数为+2的碱土金属即Sr并且包含了磷酸盐涂层的实施例1-1和2-1的单电池在100次充放电循环期间具有更好的保持率。
特别地，在55次充放电循环后，与比较例1-1、2-1和3-1的单电池相比，实施例1-1中的单电池示出高出约10％以上的容量，并且在100次充放电循环后，与比较例1-1和2-1的单电池相比，示出约高出20％以上的容量，且与比较例3-1的单电池相比，示出高出约15％以上的容量。也就是说，随着充放电循环的次数的增加，在比较例1-1、2-1和3-1的单电池和实施例1-1和2-1的单电池之间的差异变得更大。因此，确认根据本公开内容的实施例1-1和2-1的单电池具有显著更高的容量保持率，因此具有显著更好的寿命特性。
这些结果意味着根据本公开内容的正极活性材料包含：其中掺杂了氧化数为+2的碱土金属的锂镍系过渡金属复合氧化物，和在复合氧化物的外表面上形成的磷酸盐涂层，由此氧化数为+2的碱土金属充当复合氧化物的晶格中的一种支柱，从而提高正极活性材料的结构稳定新并且减少锂阳离子的自然损失并且由此减少由锂阳离子的自然损失引起的锂副产物的形成，同时，在复合氧化物的外表面上形成的磷酸盐涂层与在复合氧化物的外表面上存在的锂副产物反应以减少锂副产物，从而防止由副产物引起的膨胀和阻抗膜形成，进而提高包含所述正极活性材料的电池的存储特性和寿命特性。
尽管参照本发明的优选实施方式和附图而特别示出和描述了本发明，但本领域技术人员将理解，在不背离由所附权利要求书限定的本发明的主旨和范围的情况下，在其中可以进行各种形式和细节上的改变。

Claims (16)

1.一种正极活性材料，所述正极活性材料包含：
具有层状结构的锂镍系过渡金属复合氧化物，其由以下化学式1表示；和
在所述复合氧化物的表面上形成的磷酸盐涂层，
[化学式1]
LixNiaMbAwO2-yDy
其中，1.0≤x≤1.2，0.5≤a≤1，0<b≤0.5，0≤y<0.2，0<w≤0.3，且2≤x+a+b+w≤2.2，
M为选自Mn、Co、Cr、Fe、V和Zr中的至少一种，
A为至少一种氧化数为+2的碱土金属，且
D为选自S、N、F、Cl、Br、I和P中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中基于除锂以外的金属组分的总量，所述正极活性材料中的镍含量为70摩尔％以上。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中化学式1中的M为Mnb1Cob2，其中0<b1+b2≤0.5。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中由化学式1中的A表示的金属元素位于锂位点或晶格中的空位点处。
5.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中化学式1中的A为Sr。
6.根据权利要求1中的正极活性材料，其中作为所述磷酸盐的原料的磷酸盐前体为选自(NH4)2HPO4、(NH4)2H2PO4、(NH4)3PO4·(3H2O)、H3PO4和P2O5中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述磷酸盐涂层具有1～100nm的厚度。
8.一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括：
1)将氧化数为+2的碱土金属前体混合到过渡金属前体和锂前体的混合溶液中，然后将所得溶液烧结以制备由以下化学式1表示的锂镍系过渡金属复合氧化物；和
2)将磷酸盐前体混合到所述复合氧化物中，然后将所得混合物烧结以在所述复合氧化物的表面上形成磷酸盐涂层，
[化学式1]
LixNiaMbAwO2-yDy
其中，1.0≤x≤1.2，0.5≤a≤1，0<b≤0.5，0≤y<0.2，0<w≤0.3且2≤x+a+b+w≤2.2，
M为选自Mn、Co、Cr、Fe、V和Zr中的至少一种，
A为至少一种氧化数为+2的碱土金属，并且
D为选自S、N、F、Cl、Br、I和P中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述过渡金属前体为Me(OH1-x)2(0≤x≤0.5)，其中Me由化学式1中的NiaMb表示。
10.根据权利要求8所述的方法，其中步骤1)中的所述烧结为在700～900℃下进行20～30小时的热处理。
11.根据权利要求8所述的方法，其中在步骤2)中的所述烧结为在100～700℃下进行10小时以下的热处理。
12.根据权利要求8所述的方法，其中化学式1中的A为Sr。
13.根据权利要求8所述的方法，其中所述磷酸盐前体为选自(NH4)2HPO4、(NH4)2H2PO4、(NH4)3PO4·(3H2O)、H3PO4和P2O5中的至少一种。
14.一种二次电池用正极，其中集电器涂布有含有根据权利要求1至7中任一项所述的正极活性材料的正极活性材料浆料。
15.一种锂二次电池，其包含：
根据权利要求14所述的二次电池用正极；
负极；
置于所述正极和所述负极之间的隔膜；和
电解质。
16.根据权利要求15所述的锂二次电池，其中在45℃下在1.0C充电和1.0C放电条件下进行55次循环后，与初始容量相比，容量保持率为90％以上。
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