CN104106159A - 用于制备锂复合过渡金属氧化物的前体和制备所述前体的方法 - Google Patents

用于制备锂复合过渡金属氧化物的前体和制备所述前体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于制备锂复合过渡金属氧化物的过渡金属前体，所述过渡金属前体包含由下式1表示的复合过渡金属化合物：M(OH1-x)2-yAy/n (1)其中M包含选自如下的两种以上元素：Ni、Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr和第二周期的过渡金属；A包含除H1-x之外的一种或多种阴离子；0<x<0.5；0.01≤y≤0.5；且n为A的氧化数。根据本发明的过渡金属前体包含特定的阴离子。使用所述过渡金属前体制备的锂复合过渡金属氧化物包含均匀存在于其表面上和内部的所述阴离子，且基于所述锂复合过渡金属氧化物的二次电池由此发挥了优异的功率和寿命特性、以及高的充电和放电效率。

Description

用于制备锂复合过渡金属氧化物的前体和制备所述前体的方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备锂复合过渡金属氧化物的前体和制备所述前体的方法。更具体地，本发明涉及一种用于制备锂复合过渡金属氧化物的过渡金属前体和制备所述前体的方法，所述锂复合过渡金属氧化物包含特定的复合过渡金属化合物。
背景技术
移动装置的技术开发和需求的增加，已导致对作为能源的二次电池的需求快速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和电压、长循环寿命和低自放电的锂二次电池可商购获得并被广泛使用。
通常将含锂的钴氧化物(LiCoO2)用作锂二次电池用正极活性材料。还考虑使用含锂的锰氧化物如具有层状晶体结构的LiMnO2和具有尖晶石晶体结构的LiMn2O4以及含锂的镍氧化物(LiNiO2)。
在这些正极活性材料中，由于优异的物理性质如优异的循环特性，所以最经常使用的是LiCoO2，但其稳定性低且由于作为原料的钴的资源限制而导致成本高。
锂锰氧化物如LiMnO2和LiMn2O4有利地使用锰作为原料，所述锰储量丰富并生态友好，由此作为替代LiCoO2的正极活性材料吸引了更多关注。然而，这些锂锰氧化物具有容量低且循环特性差的劣势。
另外，锂镍氧化物如LiNiO2比钴的氧化物更便宜且当充电至4.25V时具有更高的放电容量。更具体地，掺杂的LiNiO2具有约200mAh/g的可逆容量，其比LiCoO2的容量(约153mAh/g)更高。因此，尽管具有略低的平均放电电压和体积密度，但包含LiNiO2作为正极活性材料的商业电池具有更高的能量密度，由此为了开发高容量电池，近期对这些镍基正极活性材料积极地进行了大量研究。
在这点上，许多常规技术集中在LiNiO2基正极活性材料的性质和LiNiO2的制备方法的改进上，并提出了其中镍被其他过渡金属如Co或Mn部分置换的锂过渡金属氧化物。然而，LiNiO2基正极活性材料的问题，包括制备成本高、由在电池中产生气体而造成的溶胀、化学稳定性低以及pH高，仍未令人满意地解决。
因此，在相关领域中，通过将诸如LiF、Li2SO4或Li3PO4的材料施加到锂镍-锰-钴氧化物的表面以尝试提高电池的性能。在此情况中，物质仅设置在锂镍-锰-钴氧化物的表面上，由此不利地对将效果发挥到期望水平造成限制，并要求单独的工艺以将所述材料施加到其表面。
然而，尽管实施了这样的多种尝试，但仍未开发出展示令人满意的性能的锂复合过渡金属氧化物。
发明内容
技术问题
因此，为了解决上述问题和尚未解决的其他技术问题而完成了本发明。
作为解决如上所述问题的各种广泛且细致的研究和实验的结果，本发明人开发了一种包含具有特定阴离子的复合过渡金属化合物的前体，并发现基于由所述前体制造的锂复合过渡金属氧化物的二次电池展示了优异的功率和寿命特性并具有优异的充放电效率。根据该发现，完成了本发明。
技术方案
因此，本发明提供一种用于制备锂复合过渡金属氧化物的过渡金属前体，所述锂复合过渡金属氧化物是锂二次电池用电极活性材料，所述过渡金属前体包含由下式1表示的复合过渡金属化合物：
M(OH1-x)2-yAy/n  (1)
其中
M包含选自如下的两种以上元素：Ni、Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr和第二周期的过渡金属；
A包含除OH1-x之外的一种或多种阴离子；
0<x<0.5；
0.01≤y≤0.5；且
n为A的氧化数。
包括利用包含特定阴离子如F-、PO4 3-或CO3 2-的锂化合物对常规锂二次电池用电极活性材料进行掺杂或表面处理、或将所述常规锂二次电池用电极活性材料与锂化合物混合的方法是已知的。例如，一种常规方法提出了一种通过将常规锂镍基氧化物与具有特定结构的磷酸锂进行混合而得到的二次电池用电极活性材料。另一种常规方法使用涂布有磷酸锂的锂锰基氧化物作为电极活性材料以防止锰离子从电解液洗脱。
然而，这些常规方法需要另外的工艺如在制备电极活性材料之后利用锂化合物对电极活性材料进行表面处理，由此造成锂二次电池的制造成本增加。另外，难以实现期望水平的效果，这是因为特定的阴离子仅存在于电极活性材料的表面上。
因此，根据本发明的过渡金属前体利用特定量的除OH1-x之外的一种或多种阴离子进行置换。本申请的发明人发现，当使用阴离子置换的前体制备锂复合过渡金属氧化物时阴离子可以均匀存在于锂复合过渡金属氧化物的表面上和内部，并新确定了，基于所述前体的二次电池具有优异的功率和寿命特性，并展示了高的充电和放电效率。
即，均匀存在于锂复合过渡金属氧化物的表面上和内部的特定阴离子有助于提高颗粒之间的离子传导率，并降低生长的颗粒或晶体的尺寸，由此降低在活化过程中产生氧气时的结构变化，提高表面积并由此提高电池所需要的性能如倍率特性。
在式1中，M包含选自上述元素中的两种以上。
在优选实施方案中，M包含选自Ni、Co和Mn中的一种或多种过渡金属，并将至少一种过渡金属的物理性质赋予锂复合过渡金属氧化物。尤其优选地，M包含选自Ni、Co和Mn中的两种过渡金属、或全部过渡金属。
另外，在式1中，对阴离子A没有限制，只要阴离子A有助于提高颗粒之间的离子传导率即可。
在优选实施方案中，A包含选自如下中的一种或多种：PO4、CO3、BO3和F。其中，PO4是尤其优选地，这是因为其结合到锂时具有明显稳定的结构和高的锂扩散系数，由此提高锂复合过渡金属氧化物的稳定性。
当阴离子A的含量过高时，阴离子A干扰包含其的锂复合过渡金属氧化物的结晶并使得活性材料性能的改进变得困难。当含量过低时，难以实现期望的效果。如上所述，基于复合过渡金属化合物的总量(单位为mol)，A在复合过渡金属化合物中的含量优选为0.01～0.5mol％，尤其优选不小于0.03且不超过0.2mol％。
作为参考，根据如上所述的阴离子的氧化数将阴离子A的含量确定在所述范围内。
复合过渡金属化合物的优选实例包括由下式2表示的复合过渡金属化合物：
NibMncCo1-(b+c+d)M’d(OH1-x)2-yAy/n  (2)
其中0.3≤b≤0.9，0.1≤c≤0.6，0≤d≤0.1，b+c+d≤1；M’包含选自如下中的一种或两种以上：Al、Mg、Cr、Ti、Si、Cu、Fe和Zr；且A、x、y和n为如上式1中所定义的。
复合过渡金属化合物包含高含量的镍，并尤其优选用于制备高容量锂二次电池用正极活性材料。即，关于镍的含量(b)，与锰和钴相比，镍以过量的量存在，基于总量(单位为mol)为如上所述的0.3～0.9。当镍的含量低于0.3时，难以获得高容量，且当镍的含量超过0.9时，不利的是，安全性大大劣化。更优选地，镍的含量为0.33～0.8。
另外，锰的含量(c)为如上所述的0.1～0.6，优选0.1～0.5。
在某些情况中，金属M’可以在0.1以下的范围内被选自Al、Mg、Cr、Ti和Si中的一种或两种以上置换，并优选在0.08以下的范围内被置换。
钴的含量(1-(b+c+d))可以随镍、锰和金属M’的含量之和(b+c+d)而变化。当钴的含量过高时，原料的总成本由于钴的含量高而升高，且可逆容量轻微下降，当其含量过低时，难以获得电池的足够的倍率特性和高功率密度两者。因此，镍、锰和金属M’的含量之和(b+c+d)优选为0.05～0.4。
这种过渡金属化合物由于其包含阴离子A而具有高的振实密度。在优选实施方案中，所述过渡金属化合物具有1.5～2.5g/cc的振实密度。
根据本发明的过渡金属前体至少包含式1的复合过渡金属化合物。在优选实施方案中，所述过渡金属前体以30重量％以上、更优选50重量％以上的量包含复合过渡金属化合物。
与不含式1的复合过渡金属化合物的过渡金属前体相比，使用展示优异物理性质的锂复合过渡金属氧化物能够制备所述过渡金属前体，这从后面描述的实施例和实验例能够看出。
所述过渡金属前体的其余组分可以变化，且为例如M(OH1-x)2(其中M和x为如上式1中所定义的)。
本发明还提供式1的复合过渡金属化合物，且式1的复合过渡金属化合物为本领域先前未知的新物质。
优选通过在制备过程期间引入包含阴离子A的化合物来制备包含复合过渡金属化合物的过渡金属前体。如上所述，根据本发明的方法不需要用于将制备的锂复合过渡金属氧化物与含阴离子A的化合物反应的另外工艺，由此有利地是简单、容易且经济高效的。另外，与不使用所述前体的锂复合过渡金属氧化物相比，由所述前体制备的锂复合过渡金属氧化物展示优异的正极活性材料性能。
下文中，将对根据本发明的制备过渡金属前体的方法进行详细说明。
通过使用碱性物质的共沉淀法可以制备所述过渡金属前体，在所述方法中以特定量溶解含过渡金属的盐和含阴离子A的化合物。
共沉淀法是通过将两种以上过渡金属元素同时沉淀在水溶液中来制备过渡金属前体的方法。在具体实例中，通过在考虑过渡金属的含量的同时以期望的摩尔比对含过渡金属的盐进行混合以制备水溶液，将所述水溶液与强碱如氢氧化钠混合并任选地通过添加诸如氨源的添加剂将pH保持在碱性范围内，从而可以制备包含两种以上过渡金属的复合过渡金属化合物。在此情况中，通过适当控制温度、pH、反应时间、浆料浓度、离子浓度等，能够调节平均粒径、粒径分布和粒子密度至所需水平。所述pH范围为9～13，优选10～12。根据需要，可以以多个步骤的方式实施所述反应。
所述含过渡金属的盐优选具有易于降解并极易挥发的阴离子，并为硫酸盐或硝酸盐，尤其优选硫酸盐。含过渡金属的盐的实例包括但不限于，硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰。
碱性物质的实例包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等。所述碱性物质优选为氢氧化钠，但不能将本发明限制于此。
另外，所述含阴离子A的化合物可以由Zx’Ay’表示，其中Z为选自Na、NH4和H中的至少一种，A为选自PO4、CO3、BO3和F中的至少一种，且满足等式(Z的氧化数×x’)+(A的氧化数×y’)＝0，条件是0<x’<4且0<y’<4。在优选实施方案中，Zx’Ay’是选自Na3PO4、(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4和(NH4)2H2PO4中的一种或多种。
化合物Zx’Ay’可溶于水中，并在溶于上述碱性物质、优选溶于氢氧化钠溶液中之后，优选以0.01～0.5mol％的量将所述化合物添加到反应室中，然后与过渡金属的盐反应以制备前体。在某些情况中，所述化合物可以与含过渡金属的盐一起添加。
在优选实施方案中，在共沉淀法中，可以另外添加与过渡金属形成络合物的添加剂和/或碱金属碳酸盐(alkali carbonate)。例如，所述添加剂可以为铵离子源、乙二胺化合物、柠檬酸化合物等。铵离子源的实例包括氨水、硫酸铵水溶液、硝酸铵水溶液等。所述碱金属碳酸盐可以选自：碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾和碳酸锂。如果需要，可以使用两种以上这些化合物的混合物。
可以在考虑含过渡金属的盐的量、pH等的同时适当确定添加剂和碱金属碳酸盐的含量。
根据反应条件，可以制备仅包含式1的复合过渡金属化合物的过渡金属前体，或可以制备除了式1的复合过渡金属化合物之外还包含其他复合过渡金属化合物的过渡金属前体，根据后述实例将清楚地理解其细节。
本发明还提供由所述过渡金属前体制备的锂复合过渡金属氧化物。更具体地，通过利用煅烧将所述过渡金属前体与含锂材料反应可以制备作为锂二次电池用正极活性材料的锂复合过渡金属氧化物。
所述锂复合过渡金属氧化物在其表面上和内部均匀包含阴离子A，由此展示优异的电化学性质。阴离子A的含量可以随复合过渡金属化合物中置换的A的摩尔数变化，但基于锂复合过渡金属氧化物的总重量优选为0.05～3重量％。
所述锂复合过渡金属氧化物优选用作锂二次电池用电极活性材料，并单独或以其组合的方式使用，或作为与其他熟知的锂二次电池用电极活性材料的混合物使用。
另外，所述锂复合过渡金属氧化物包含两种以上过渡金属，且其实例包括但不限于，被一种或多种过渡金属置换的层状化合物如锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍氧化物(LiNiO2)；被一种或多种过渡金属置换的锂锰氧化物；由式LiNi1-yMyO2表示的锂镍基氧化物(其中M包括Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zn、Ga或其两种以上的组合，且0.01≤y≤0.7)；以及由式Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ne(其中-0.5≤z≤0.5，0.3≤b≤0.9，0.1≤c≤0.9，0≤d≤0.1，0≤e≤0.05，b+c+d<1，M为Al、Mg、Cr、Ti、Si或Y，且N＝F、P或Cl)表示的锂镍钴锰复合氧化物，如Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2和Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.2O2。
所述锂复合过渡金属氧化物尤其优选为包含Co、Ni和Mn的锂复合过渡金属氧化物。
用于制备锂复合过渡金属氧化物的用于在过渡金属前体与含锂材料之间反应的条件在本领域内是熟知的，并由此省略其详细说明。
本发明还提供一种包含所述锂复合过渡金属氧化物作为正极活性材料的正极和一种包含所述正极的锂二次电池。
例如，通过将包含正极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物施加到正极集电器，随后干燥，可制备正极，且还任选地可向所述混合物添加填料。
通常将正极集电器制成具有3～500μm的厚度。可使用任意正极集电器而没有特别限制，只要其具有合适的电导率而不会在制造的电池中造成不利的化学变化即可。正极集电器的实例包括：不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；或经碳、镍、钛或银进行表面处理的铝或不锈钢。正极集电器在其表面上包含细小的不规则处，从而提高对正极活性材料的粘附。另外，可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的各种形式使用正极集电器。
基于包含正极活性材料的混合物的总重量，通常以1～20重量％的量添加导电材料。可以使用任意导电材料而没有特别限制，只要其具有合适的电导率而不会在制造的电池中造成化学变化即可。导电材料的实例包括：石墨；炭黑类物质如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉黑、灯黑和热裂法碳黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如氟化碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如二氧化钛；和聚亚苯基衍生物。
粘合剂为提高电极活性材料对导电材料和集电器的结合的组分。基于包含正极活性材料的混合物的总重量，通常以1～20重量％的量添加所述粘合剂。粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-双烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。
任选地添加填料以抑制正极膨胀。可以使用任意填料而没有特别限制，只要其在制造的电池中不会造成不利的化学变化，且其为纤维状材料即可。填料的实例包括：烯烃聚合物如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维材料如玻璃纤维和碳纤维。
锂二次电池通常包含正极、负极、隔膜和含锂盐的非水电解质，下面将对根据本发明的锂二次电池的其他组分进行说明。
通过将负极材料施加到负极集电器并随后干燥可以制造负极，且可以任选地还添加上述组分。
负极活性材料的实例包括：碳如硬碳、石墨类碳；金属复合氧化物如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)和SnxMe1-xMe’yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me’：Al、B、P、Si、I族、II族和III族的元素、卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5；导电聚合物如聚乙炔；Li-Co-Ni基材料等。
通常将负极集电器制成具有3～500μm的厚度。可以使用任意负极集电器没有特别限制，只要其在制造的电池中具有合适的电导率而不会造成不利的化学变化即可。负极集电器的实例包括：铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；和用碳、镍、钛或银进行表面处理的铜或不锈钢；以及铝-镉合金。与正极集电器类似，负极集电器可以在其表面上包含细小的不规则处，从而提高对负极活性材料的粘附。另外，可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的多种形式使用所述集电器。
将隔膜插入所述正极与所述负极之间。作为隔膜，使用具有高离子渗透性和高机械强度的绝缘薄膜。所述隔膜典型地具有0.01～10μm的孔径和5～300μm的厚度。作为隔膜，使用由烯烃聚合物如聚丙烯和/或玻璃纤维或聚乙烯制成的片或无纺布，其具有耐化学性和疏水性。当使用诸如聚合物的固体电解质作为电解质时，所述固体电解质可充当隔膜和电解质两者。
所述含锂盐的非水电解质由非水电解质和锂盐构成，且优选的电解质的实例包括非水有机溶剂、有机固体电解质、无机固体电解质等。
非水溶剂的实例包括：非质子性有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
有机固体电解质的实例包括：聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸(poly agitationlysine)、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子离解基团的聚合物。
无机固体电解质的实例包括锂的氮化物、卤化物和硫酸盐如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。
所述锂盐是易溶于上述非水电解质中的材料，且其实例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺。
另外，为了赋予充/放电特性和阻燃性，例如，可以向非水电解质中添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酰三胺(hexaphosphoric triamide)、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。如果需要，为了赋予不燃性，所述非水电解质可还包含含卤素的溶剂如四氯化碳和三氟乙烯。此外，为了提高高温储存特性，所述非水电解质可另外包含二氧化碳气体，且可还包含氟-乙烯碳酸酯(FEC)、丙磺酸内酯(PRS)或氟-丙烯碳酸酯(FPC)。
具体实施方式
现在，将参考如下实例对本发明进行更详细地说明。提供这些实例仅用于显示本发明且不应解释为限制本发明的范围和主旨。
[实施例1]
将2L蒸馏水添加到3L湿式反应器用储罐，并在1L/分钟的速率下连续向储罐中注入氮气以除去溶解的氧。此时，使用保温设备将储罐中的蒸馏水的温度保持在45～50℃下。另外，使用连接到安装在储罐外部的马达的叶轮在1000～1200rpm下对存在于储罐内的蒸馏水进行搅拌。
在0.40:0.20:0.40的比例(摩尔比)下对硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰进行混合以制备具有1.5M浓度的过渡金属水溶液。单独地，制备了包含0.1mol％Na3PO4的3M的氢氧化钠水溶液。利用计量泵在0.18L/小时下将过渡金属水溶液连续泵送至湿式反应器用储罐中。使用为了控制储罐中蒸馏水的pH而连接的控制装置，以变化的方式泵送氢氧化钠水溶液，使得存在于湿式反应器储罐中的蒸馏水的pH保持在11.0～11.5下。此时，在0.035L/小时～0.04L/小时的速率下将具有30％浓度的氨水溶液也连续泵送至反应器以作为添加剂。通过控制氢氧化钠水溶液和氨水溶液的流量，将所述溶液在湿式反应器储罐中的平均停留时间调节为约5～6小时。在储罐中的反应达到稳态之后，使得制得的产物静置特定的停留时间以合成高密度的复合过渡金属前体。
在反应达到稳态之后，通过安装在储罐侧面顶部的溢流管，连续得到镍-钴-锰复合过渡金属前体，所述镍-钴-锰复合过渡金属前体通过过渡金属水溶液的过渡金属离子、氢氧化钠的氢氧根离子和氨水溶液的铵离子连续反应20小时而制备。
用蒸馏水将由此得到的复合过渡金属前体洗涤几次，并在120℃的恒温干燥器中干燥24小时以得到镍-钴-锰复合过渡金属前体。
[实施例2]
除了使用含0.2mol％Na3PO4的3M的氢氧化钠水溶液之外，以与实施例1中相同的方式制备了过渡金属前体。
[实施例3]
除了使用含0.5mol％Na3PO4的3M的氢氧化钠水溶液之外，以与实施例1中相同的方式制备了过渡金属前体。
[实施例4]
除了使用0.1mol％的(NH4)2HPO4代替Na3PO4之外，以与实施例1中相同的方式制备了过渡金属前体。
[比较例1]
除了使用不含Na3PO4的3M的氢氧化钠水溶液之外，以与实施例1中相同的方式制备了过渡金属前体。
[实验例1]PO4离子的含量分析
精确称量0.01g在实施例1～4和比较例1中制备的各种过渡金属前体，并添加到50ml的康宁管(corning tube)，并向其滴加少量酸，随后摇动。将混合的试样溶解至透明状态，并通过离子色谱(型号DX500，由戴安公司(Diones Corp.)制造)对试样中的PO4离子浓度进行测量。将结果示于下表1中。
<表1>
试样 PO4离子含量(重量％)
实施例1 0.19
实施例2 0.40
实施例3 1.05
实施例4 0.20
比较例1 0
从表1中所示的离子色谱分析结果能够看出，PO4离子在前体中的含量随前体的量的增大而线性增大。
[实验例2]测量振实密度
利用粉末多功能试验机(由西申贸易有限公司(Seishin Trading Co.,Ltd.)制造)将实施例1～4和比较例1中制备的过渡金属前体振动1000次以上，并对其振实密度进行了测量。
<表2>
试样 PO4离子含量(重量％)
实施例1 1.92
实施例2 2.04
实施例3 2.20
实施例4 1.95
比较例1 1.71
从表2的离子色谱分析结果能够看出，与比较例的前体相比，实施例的含PO4的前体具有极高的振实密度。
[实施例5～8]
在1:1的比例(重量比)下将实施例1～4中制备的各种镍-钴-锰复合过渡金属前体与Li2CO3混合，在5℃/分钟的升温速率下加热，然后在950℃下煅烧10小时以制备Li[Ni0.4Co0.2Mn0.4]O2的正极活性材料粉末。
在95:2.5:2.5的重量比下将由此制备的正极活性材料粉末、作为导电材料的超导电乙炔炭黑(Denka black)和作为粘合剂的KF1100进行混合以制备浆料，并将所述浆料均匀涂布到具有20μm厚度的铝箔。将铝箔在130℃下干燥以制造锂二次电池用正极。
使用所述锂二次电池用正极、作为对电极(负极)的锂金属箔、作为隔膜的聚乙烯薄膜(赛尔格德公司(Celgard)，厚度：20μm)和1M LiPF6在混合溶剂中的液体电解质，制造了2016硬币形电池，所述混合溶剂以1:2:1的比例包含碳酸亚乙酯、碳酸二亚甲酯和碳酸二乙酯。
[比较例2]
在1:1的比例(重量比)下将比较例1中制备的镍-钴-锰复合过渡金属前体与Li2CO3混合，在5℃/分钟的升温速率下加热，并在950℃下煅烧10小时以制备Li[Ni0.4Co0.2Mn0.4]O2。将由此制备的Li[Ni0.4Co0.2Mn0.4]O2与1重量％的Li3PO4混合以制备正极活性材料粉末。
在95:2.5:2.5的重量比下将正极活性材料粉末与作为导电材料的超导电乙炔炭黑和作为粘合剂的KF1100进行混合以制备浆料，并将所述浆料均匀涂布在具有20μm厚度的铝箔上。将铝箔在130℃下干燥以制造锂二次电池用正极。
使用所述锂二次电池用正极、作为对电极(负极)的锂金属箔、作为隔膜的聚乙烯薄膜(赛尔格德公司，厚度：20μm)和1M LiPF6在混合溶剂中的液体电解质，制造了2016硬币形电池，所述混合溶剂以1:2:1的比例包含碳酸亚乙酯、碳酸二亚甲酯和碳酸二乙酯。
[比较例3]
在1:1的比例(重量比)下将比较例1中制备的镍-钴-锰复合过渡金属前体与Li2CO3混合，在5℃/分钟的升温速率下加热，并在950℃下煅烧10小时以制备Li[Ni0.4Co0.2Mn0.4]O2。使用机械熔合法利用1重量％的Li3PO4对由此制备的Li[Ni0.4Co0.2Mn0.4]O2的整个表面进行涂布以制备正极活性材料粉末，然后以与比较例2中相同的方式制造了2016硬币形电池。
[比较例4]
在1:1的比例(重量比)下将比较例1中制备的镍-钴-锰复合过渡金属前体与Li2CO3混合，在5℃/分钟的升温速率下加热，并在950℃下煅烧10小时以制备Li[Ni0.4Co0.2Mn0.4]O2。然后以与比较例2中相同的方式制造了2016硬币形电池。
[实验例3]
关于实施例5～8和比较例2～4中制备的硬币形电池，使用电化学分析仪(东洋系统株式会社(Toyo System)，Toscat3100U)对正极活性材料在3.0～4.25V下的电学性质进行了评价。将结果示于下表3中。
<表3>
从表3能够看出，根据实施例使用利用PO4处理的前体制造的电池展示了更高的充电/放电效率和由此更高的放电容量。与实施例的电池相比，比较例的电池展示了更低的充电/放电容量和效率。
[实验例4]
将实施例5～8和比较例2～4中制造的硬币形电池在0.2C下充电，并在0.2C和2C下放电，并对其倍率特性进行了评价。
<表4>
从表4能够看出，根据实施例使用利用PO4处理的前体制造的电池展示了更高倍率特性，特别是根据实施例6使用利用0.2mol％的PO4处理的前体制造的电池展示了最佳性能。与实施例的电池相比，比较例的使用未利用PO4处理的前体的电池展示了差的2C倍率特性。
本领域技术人员可以以上述内容为基础，在本发明的范围内进行各种应用和变化。
工业实用性
根据上述可清楚，使用根据本发明的被特定阴离子置换的过渡金属前体制备的锂复合过渡金属氧化物包含均匀存在于其表面上和内部的过渡金属前体，由此提供展示高的充电和放电效率的锂二次电池。用于制备锂复合过渡金属氧化物的方法由于添加含特定阴离子的化合物不需要另外工艺，因此是简单、容易且经济高效的。

Claims (16)

1.一种用于制备锂复合过渡金属氧化物的过渡金属前体，所述过渡金属前体包含由下式1表示的复合过渡金属化合物：
M(OH1-x)2-yAy/n  (1)
其中
M包含选自如下的两种以上元素：Ni、Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr和第二周期的过渡金属；
A包含除OH1-x之外的一种或多种阴离子；
0<x<0.5；
0.01≤y≤0.5；且
n为A的氧化数。
2.根据权利要求1的过渡金属前体，其中M包含选自Ni、Co和Mn中的一种或多种过渡金属。
3.根据权利要求1的过渡金属前体，其中A包含选自如下中的一种或多种：PO4、CO3、BO3和F。
4.根据权利要求1的过渡金属前体，其中A为PO4。
5.根据权利要求1的过渡金属前体，其中所述复合过渡金属化合物为由下式2表示的复合过渡金属化合物：
NibMncCo1-(b+c+d)M’d(OH1-x)2-yAy/n  (2)
其中
0.3≤b≤0.9；
0.1≤c≤0.6；
0≤d≤0.1；
b+c+d≤1；
M’包含选自如下中的一种或两种以上：Al、Mg、Cr、Ti、Si、Cu、Fe和Zr；且
A、x、y和n为如权利要求1中所定义的。
6.根据权利要求1的过渡金属前体，其中所述复合过渡金属化合物具有1.5g/cc～2.5g/cc的振实密度。
7.根据权利要求1的过渡金属前体，其中基于所述过渡金属前体的总量，所述复合过渡金属化合物的含量为30重量％以上。
8.一种由下式1表示的复合过渡金属化合物：
M(OH1-x)2-yAy/n  (1)
其中M、A、x和y为如权利要求1所定义的。
9.一种制备权利要求1的由式1表示的复合过渡金属化合物的方法，所述方法包括：将用于制备前体的过渡金属的盐与0.01mol％～0.5mol％的Zx’Ay’反应，
其中Z包含选自Na、NH4和H中的至少一种；
A包含选自PO4、CO3、BO3和F中的至少一种；且
满足(Z的氧化数×x’)+(A的氧化数×y’)＝0的氧化数等式，条件是0<x’<4且0<y’<4。
10.根据权利要求9的方法，其中所述用于制备前体的过渡金属的盐为硫酸盐。
11.根据权利要求10的方法，其中所述硫酸盐为选自如下的至少一种：硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰。
12.根据权利要求9的方法，其中所述Zx’Ay’是选自如下的至少一种：Na3PO4、(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4和(NH4)2H2PO4。
13.根据权利要求9的方法，其中在将Zx’Ay’溶于水或氢氧化钠之后，将所述Zx’Ay’添加到反应器。
14.一种使用权利要求1的过渡金属前体制备的锂复合过渡金属氧化物，所述锂复合过渡金属氧化物包含均匀存在于其表面上和内部的阴离子A。
15.根据权利要求14的锂复合过渡金属氧化物，其中基于所述锂复合过渡金属氧化物的总量，所述阴离子A的含量为0.05重量％～3重量％。
16.一种锂二次电池，其包含权利要求14的锂复合过渡金属氧化物作为正极活性材料。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107074587A (zh) * 2014-10-31 2017-08-18 株式会社Lg 化学 过渡金属氧化物的前体、其制备方法、锂复合过渡金属氧化物、包含其的正极和二次电池
CN107925063A (zh) * 2015-10-22 2018-04-17 株式会社Lg化学 用于制造包含具有多层结构的金属氧化物的正极活性材料的前体和使用其制造的锂二次电池用正极活性材料
CN115210187A (zh) * 2020-03-27 2022-10-18 株式会社田中化学研究所 含镍氢氧化物的制造方法

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014164927A1 (en) 2013-03-12 2014-10-09 Apple Inc. High voltage, high volumetric energy density li-ion battery using advanced cathode materials
KR101608632B1 (ko) 2013-08-20 2016-04-05 주식회사 엘지화학 리튬 복합 전이금속 산화물 제조용 전구체, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 복합 전이금속 산화물
KR20150050459A (ko) * 2013-10-31 2015-05-08 주식회사 엘지화학 리튬이차전지용 양극활물질 전구체 제조방법 및 이를 이용한 양극활물질 및 리튬이차전지
US9716265B2 (en) * 2014-08-01 2017-07-25 Apple Inc. High-density precursor for manufacture of composite metal oxide cathodes for Li-ion batteries
WO2016068682A1 (ko) * 2014-10-31 2016-05-06 주식회사 엘지화학 전이금속 산화물 전구체, 리튬 복합 전이금속 산화물, 이를 포함하는 양극 및 이차전지
CN107001072B (zh) * 2014-11-28 2020-05-12 巴斯夫欧洲公司 用于制备锂化过渡金属氧化物的方法
US10297821B2 (en) 2015-09-30 2019-05-21 Apple Inc. Cathode-active materials, their precursors, and methods of forming
WO2017160851A1 (en) 2016-03-14 2017-09-21 Apple Inc. Cathode active materials for lithium-ion batteries
JP6583069B2 (ja) * 2016-03-14 2019-10-02 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池の製造方法
CN112158891B (zh) 2016-09-20 2023-03-31 苹果公司 具有改善的颗粒形态的阴极活性材料
US10597307B2 (en) 2016-09-21 2020-03-24 Apple Inc. Surface stabilized cathode material for lithium ion batteries and synthesizing method of the same
KR102136961B1 (ko) * 2017-03-15 2020-07-23 유미코아 전이금속 수산화물 전구체를 제조하기 위한 질산염 공정
EP3496185A1 (en) * 2017-12-08 2019-06-12 Nederlandse Organisatie voor toegepast- natuurwetenschappelijk onderzoek TNO Low-temperature preparation of cathode active material
US11695108B2 (en) 2018-08-02 2023-07-04 Apple Inc. Oxide mixture and complex oxide coatings for cathode materials
US11749799B2 (en) 2018-08-17 2023-09-05 Apple Inc. Coatings for cathode active materials
US11757096B2 (en) 2019-08-21 2023-09-12 Apple Inc. Aluminum-doped lithium cobalt manganese oxide batteries

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003073127A (ja) * 2001-08-29 2003-03-12 Tosoh Corp ニッケル−マンガン化合物、その製造方法及びこれを用いた用途
US20090297947A1 (en) * 2008-05-30 2009-12-03 Haixia Deng Nano-sized structured layered positive electrode materials to enable high energy density and high rate capability lithium batteries
US20100102282A1 (en) * 2006-10-13 2010-04-29 Stefan Malcus Pulverulent compounds, processes for the preparation thereof and the use thereof in electrochemical applications

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0793138B2 (ja) * 1987-01-29 1995-10-09 日本電池株式会社 電池用正極板およびその製造方法
DE3811717A1 (de) 1988-04-08 1989-10-19 Varta Batterie Positive sammlerelektrode fuer akkumulatoren mit alkalischem elektrolyten
JP3441107B2 (ja) * 1992-05-18 2003-08-25 三菱電線工業株式会社 リチウム二次電池
US5591548A (en) * 1995-06-05 1997-01-07 Motorola, Inc. Electrode materials for rechargeable electrochemical cells and method of making same
KR100373721B1 (ko) 1995-11-17 2003-04-26 삼성에스디아이 주식회사 니켈전극활물질및이를채용하고있는니켈전극
JPH11345613A (ja) * 1998-06-02 1999-12-14 Sanyo Electric Co Ltd アルカリ蓄電池用正極活物質、それを用いたアルカリ蓄電池用正極及びアルカリ蓄電池
JP2003313030A (ja) * 2002-04-23 2003-11-06 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 高タップ密度塩基性炭酸コバルト粉及びその製造方法
DE102006049098B4 (de) * 2006-10-13 2023-11-09 Toda Kogyo Corp. Pulverförmige Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in Lithium-Sekundärbatterien
DE102007039471A1 (de) * 2007-08-21 2009-02-26 H.C. Starck Gmbh Pulverförmige Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in Lithium-Sekundärbatterien
KR100927244B1 (ko) 2007-10-13 2009-11-16 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질
JP4968945B2 (ja) * 2008-02-01 2012-07-04 日本化学工業株式会社 複合炭酸塩およびその製造方法
JP5460979B2 (ja) * 2008-07-09 2014-04-02 住友化学株式会社 遷移金属リン酸塩、それを用いたナトリウム二次電池用正極および該正極を用いた二次電池
JP5311922B2 (ja) 2008-08-19 2013-10-09 キヤノン株式会社 撮像装置及びその制御方法
DE102009009674A1 (de) 2009-02-19 2010-08-26 Daimler Ag Brennstoffzellensystem mit wenigstens einer Brennstoffzelle
KR101352296B1 (ko) * 2009-02-20 2014-01-15 유미코르 Ｌｉ 2차 전지에서 높은 안전성과 높은 파워를 겸비한 불균일한 양극 물질
JP2011057518A (ja) 2009-09-11 2011-03-24 Kansai Shokubai Kagaku Kk 高密度ニッケル・コバルト・マンガン共沈水酸化物及びその製造方法
CN103221339B (zh) * 2010-11-25 2015-08-12 巴斯夫欧洲公司 制备过渡金属混合氧化物的前体的方法
US8883350B2 (en) * 2010-11-25 2014-11-11 Basf Se Process for preparing precursors for transition metal mixed oxides
US9630842B2 (en) * 2011-01-10 2017-04-25 Basf Se Process for preparing transition metal hydroxides

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003073127A (ja) * 2001-08-29 2003-03-12 Tosoh Corp ニッケル−マンガン化合物、その製造方法及びこれを用いた用途
US20100102282A1 (en) * 2006-10-13 2010-04-29 Stefan Malcus Pulverulent compounds, processes for the preparation thereof and the use thereof in electrochemical applications
US20090297947A1 (en) * 2008-05-30 2009-12-03 Haixia Deng Nano-sized structured layered positive electrode materials to enable high energy density and high rate capability lithium batteries

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107074587A (zh) * 2014-10-31 2017-08-18 株式会社Lg 化学 过渡金属氧化物的前体、其制备方法、锂复合过渡金属氧化物、包含其的正极和二次电池
CN107925063A (zh) * 2015-10-22 2018-04-17 株式会社Lg化学 用于制造包含具有多层结构的金属氧化物的正极活性材料的前体和使用其制造的锂二次电池用正极活性材料
US10763507B2 (en) 2015-10-22 2020-09-01 Lg Chem, Ltd. Precursor for the production of positive electrode active material comprising metal oxides having multilayered structure and positive electrode active material for lithium secondary battery produced using the same
CN107925063B (zh) * 2015-10-22 2021-01-01 株式会社Lg化学 用于制造包含具有多层结构的金属氧化物的正极活性材料的前体和使用其制造的锂二次电池用正极活性材料
CN115210187A (zh) * 2020-03-27 2022-10-18 株式会社田中化学研究所 含镍氢氧化物的制造方法
CN115210187B (zh) * 2020-03-27 2024-02-13 株式会社田中化学研究所 含镍氢氧化物的制造方法

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