JPH11345613A

JPH11345613A - アルカリ蓄電池用正極活物質、それを用いたアルカリ蓄電池用正極及びアルカリ蓄電池

Info

Publication number: JPH11345613A
Application number: JP10152882A
Authority: JP
Inventors: Mitsunori Tokuda; 光紀徳田; Mutsumi Yano; 睦矢野; Mamoru Kimoto; 衛木本; Shin Fujitani; 伸藤谷; Koji Nishio; 晃治西尾
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1998-06-02
Filing date: 1998-06-02
Publication date: 1999-12-14

Abstract

(57)【要約】【課題】長期の充放電サイクルにわたり、電解液が電
池外部に漏出しにくく、且つ放電容量も維持される、信
頼性の高いアルカリ蓄電池を提供する。【解決手段】 Mn、Al、Co、Ｙから選ばれた１種以上を
ニッケル元素に対して5重量％〜50重量％含有してお
り、且つ硫酸イオン、リン酸イオンまたは炭酸イオンか
ら選ばれた1種以上をニッケル水酸化物に対して2重量％
〜15重量％含有するニッケル水酸化物を正極活物質と
し、正極を構成する。この正極と、亜鉛、カドミウムも
しくは水素化した水素吸蔵合金を負極活物質とする負極
とを、電池缶内総体積に対して75％以上充填して、密閉
型アルカリ蓄電池が構成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ蓄電池用
の正極活物質及びこの活物質を用いた正極、及びこの正
極を用いたアルカリ蓄電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、亜鉛を負極活物質とする密閉型ア
ルカリ蓄電池用の正極活物質としては、二酸化マンガン
が提案されている（例えば、特公昭45-3570号公報参
照）。また、亜鉛を負極活物質とするアルカリ一次電池
の正極活物質としてニッケル水酸化物と二酸化マンガン
を混合したものが提案されている（例えば、特公昭49-1
14741号公報参照）。

【０００３】しかしながら、二酸化マンガンは、充放電
サイクルにおける可逆性が悪く、初回の放電を行った後
充電しても当初の二酸化マンガンに戻らない。このた
め、充放電サイクルを行うことで放電容量が急激に低下
する。

【０００４】また、二酸化マンガンは酸素過電圧が低い
ために、充電時に正極側で酸素ガス（電解液中の水の電
気分解による）が発生して電池内圧が上昇し易い。これ
に伴い、電池外装部材の接合部の密着性が低下して、電
解液が外部に漏出しやすくなる。また、二酸化マンガン
の問題点を解決するべく、ニッケル水酸化物と二酸化マ
ンガンとを混合物とし、これを蓄電池に用いることが考
えられる。しかしながら、その酸素過電圧が低いため
に、二酸化マンガンを使用した場合と同様に、電池内圧
が上昇しやすく漏液が起こりやすい。

【０００５】このように、上述の正極活物質を密閉型ア
ルカリ蓄電池用の正極活物質とした場合、様々な問題が
あった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、新規な正極
活物質を使用することにより、充放電サイクルの長期に
亘って電解液が外部に漏出しにくい、アルカリ蓄電池用
正極活物質及びアルカリ蓄電池用正極を提供するもので
ある。また、係る正極活物質を用いることによって、信
頼性の高い密閉型アルカリ蓄電池を提供することを目的
とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明のアルカリ蓄電池
用正極活物質は、マンガン（Mn）、アルミニウム（A
l）、コバルト（Co）、イットリウム（Ｙ）から選ばれ
た1種以上の固溶元素が、ニッケル水酸化物内に固溶さ
れており、且つ硫酸イオン、リン酸イオンまたは炭酸イ
オンから選ばれた1種以上のアニオンが前記ニッケル水
酸化物に取込まれていることを特徴とする。

【０００８】また、本発明のアルカリ蓄電池用活物質
は、マンガン、アルミニウム、コバルト、イットリウム
から選ばれた1種以上の固溶元素が、ニッケル水酸化物
内に固溶され、且つ前記ニッケル水酸化物を構成するニ
ッケル元素の重量に対して、５重量％〜50重量％含有さ
れており、更に硫酸イオン、リン酸イオンまたは炭酸イ
オンから選ばれた1種以上のアニオンが前記ニッケル水
酸化物の重量に対して２重量％〜15重量％取込まれてお
り、前記ニッケル水酸化物において、ニッケル元素の価
数が3.0〜3.8価であることを特徴とするものである。

【０００９】これらの硫酸イオン（ＳＯ₄ ^2-）、リン酸
イオン（ＰＯ₄ ^2-）または炭酸イオン（ＣＯ₃ ^2-）から選
ばれた1種以上のアニオンは、水酸化ニッケルを若干含
んでいてもよいオキシ水酸化ニッケルを主体とするニッ
ケル水酸化物内に含有されることで、アルカリ溶液中で
の結晶構造の変化が抑制され、正極の酸素発生電位を高
める。この正極活物質を用いて電池を組み立てた場合、
充電時の酸素発生を抑えることが可能となる。このよう
にして、内圧上昇、液漏れが抑制された、アルカリ蓄電
池が提供できる。

【００１０】また、本発明では、正極活物質のニッケル
水酸化物に取込まれる前記アニオンが、ニッケル水酸化
物の重量に対して２重量％〜15重量％含有されているこ
とを特徴とする。ニッケル水酸化物内のアニオンの含有
量が２重量％より少ない場合、サイクル経過時にニッケ
ル水酸化物の結晶構造変化が生じ、正極の酸素発生電位
が低くなり酸素ガスが発生しやすくなる。一方、アニオ
ンの含有量が15重量％を越えると活物質であるニッケル
水酸化物の含有量が少なくなるため十分な放電容量が得
られなくなる傾向がある。

【００１１】ここで、アニオンの含有量は、次式によ
り、定義される。式中、Ａは硫酸イオン、リン酸イオ
ン、炭酸イオンのモル数、Ｂはニッケル水酸化物のモル
数である。

【００１２】アニオンの含有量(重量％)=｛Ａ／（Ａ＋Ｂ）｝×100 この各アニオンの含有量は、原料である水酸化ニッケル
を作製する際に、硫酸ニッケル、リン酸ニッケルまたは
炭酸ニッケル水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液とを反
応させる際、水素イオン濃度pHの変更により調整可能で
ある。

【００１３】ところで、マンガン（Mn）、アルミニウム
（Al）、コバルト（Co）、イットリウム（Ｙ）から選ば
れた1種以上の元素は、水酸化ニッケル内に固溶させる
ことでα型のNi(OH)₂が生成する。このα型のNi(OH)
₂は、酸素過電圧が高く副反応を伴わずに充電できる特
徴を有する。しかし、α型のNi(OH)₂は、アルカリ溶液
中で不安定なために、充放電サイクル時にβ型のNi(OH)
₂に変形する。その結果、正極の酸素発生電位が低くな
り酸素ガスが発生しやすくなる。

【００１４】また、本発明では、正極活物質のニッケル
水酸化物に固溶させる固溶元素が、前記ニッケル水酸化
物を構成するニッケル元素の重量に対して、５重量％〜
50重量％添加されていることを特徴とする。

【００１５】ニッケル水酸化物中での、Mn、Al、Co、Ｙ
から選ばれた1種以上の固溶元素の固溶量は下記の式で
定義される。但し、式中、ＭはMn、Al、Co、Ｙ原子の個
数、Niはニッケル原子の個数である。

【００１６】固溶量(重量％)＝｛Ｍ／（Ｍ＋Ｎｉ）｝×100 各元素の固溶量が５重量％未満では、酸素過電圧（酸素
発生電位―充電電位）の増大が不十分なため、正極で酸
素が発生しやすくなる。一方、50重量％を越えた場合、
これらの元素を完全に固溶させることができなくなり、
遊離したMn、Al、Co、Ｙの水酸化物が放電を阻害する。
固溶量は、Mn、Al、Co、Ｙ原料とNi原料の混合量を調整
することにより所望の量を固溶した水酸化ニッケルを得
ることができる。

【００１７】また、上記ニッケル水酸化物は、Mn、Al、
Co、Ｙから選ばれた1種以上の元素が固溶されており、
且つ硫酸イオン、リン酸または炭酸イオンを含有した水
酸化ニッケルを次亜塩素酸ナトリウム、過硫酸ナトリウ
ムから選ばれた1種で酸化処理して得られる。このよう
にして得られるニッケル水酸化物は、初回の放電前にお
いてニッケル元素の価数が3.0〜3.8価となる。ニッケル
元素の価数が3.0未満のニッケル水酸化物では、十分な
電池容量が得られにくい。尚、ニッケル水酸化物には、
ニッケル元素の価数が3.8価より大きいものは存在しな
い。満充電した後更に充電を続けても、水が分解して酸
素ガスが発生するだけであり、ニッケル元素の価数が3.
8価を越えることはない。即ち、本発明の正極活物質に
おいて、ニッケル水酸化物を構成する、ニッケル元素の
価数は3.0〜3.8価となる。

【００１８】ここで、上述した本発明のアルカリ蓄電池
用正極活物質を用い、アルカリ蓄電池用正極とする。こ
の正極と、負極活物質として亜鉛、カドミウムもしくは
水素化した水素吸蔵合金を用いた負極と、電池缶内に正
極及び負極が電池缶内総体積に対して75体積％以上充填
することによって、密閉型のアルカリ蓄電池が提供でき
る。この電池では、放電スタートが可能である。尚、75
％以上というのは、正極活物質及び負極活物質の占有体
積が、電池缶内総体積に対して占めるべき割合であり、
所謂「インサイドアウト型電池」と呼ばれるものである。
このタイプの電池であれば、電池内に活物質が高密度充
填されており、高エネルギー密度のものが提供できる。

【００１９】本発明電池は、Mn、Al、Co、Ｙから選ばれ
た１種以上の元素が固溶され、且つ硫酸イオン（ＳＯ₄
^2-）、リン酸イオン（ＰＯ₄ ^2-）、炭酸イオン（Ｃ
Ｏ₃ ^2-）から選ばれた１種以上のアニオンを含有した、
水酸化ニッケルを若干含んでいてもよいオキシ水酸化ニ
ッケルを主体とするニッケル水酸化物を正極活物質とし
て使用しているので、長期の充放電サイクルに亘り、電
解液が外部に漏出しにくく、且つ放電容量が維持され
る。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例に基づいて
更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定
されるものではなく、その要旨を変更しない範囲におい
て適宜変更して実施することが可能なものである。［実験１］この実験１では、各種の固溶元素及びニッケ
ル水酸化物へ取込ませるイオン種（アニオン）を変化さ
せ、本発明電池Ａ〜Ｈ及び比較電池Ｘ、比較電池Ｙを作
製し、各電池について充放電サイクルにおける容量維持
率及び漏液電池数を調べた。

【００２１】（実施例１）〔正極の作製〕ステップ１：水酸化ニッケルの作製硫酸ニッケル150ｇ、硫酸マンガン25.1ｇを溶解した水
溶液を1000ml用意する。この溶液に攪拌しながら１Ｍの
水酸化ナトリウム水溶液を滴下してpHを11.0に調整し、
その後攪拌しながら所定時間反応させた。反応に伴いア
ルカリが消費され、pHが低下するので、アルカリ水溶液
を適宜滴下してpHの低下を防止した。この生成物をろ
過、水洗、乾燥後してマンガンを固溶させた水酸化ニッ
ケルを作製した。この際の水酸化ニッケル内のマンガン
含有量をICP(発光分析法)により定量分析した結果、水
酸化ニッケル中のNi元素に対して元素換算で10重量％で
あった。また、作製した水酸化ニッケルに含まれる硫酸
イオンの含有量は、ICPによりイオウの定量分析を行
い、硫酸イオンとして換算、算出した結果、水酸化ニッ
ケルの重量に対して５重量％含有されていた。

【００２２】ステップ２：酸化剤処理酸化剤である10重量％の次亜塩素酸ナトリウム500mlと4
0重量％水酸化ナトリウム水溶液500mlとを混合した水溶
液を用意し、この水溶液を75℃に加熱する。この水溶液
中に、上記ステップ１で作製したマンガンを固溶した水
酸化ニッケル粉末を100ｇ撹拌しながら投入し１時間反
応させた。その後、濾過、水洗、60℃で乾燥させ、活物
質であるニッケル水酸化物を作製した。得られた生成物
について、Mnの含有量即ち固溶量をICPにより測定した
結果、ステップ１で作製した水酸化ニッケル中に含有さ
れていた固溶量と同量の10重量％であった。また、硫酸
イオンの含有量もICPによりイオウの定量分析を行い、
水酸化ニッケルと同量でニッケル水酸化物の重量に対し
て５重量％であった。

【００２３】尚、上記の例では、酸化剤として、次亜塩
素酸ナトリウム(NaClO)を使用しているが、他に過硫酸
ナトリウム(Na₂S₂O₈)を酸化剤として用いた場合でも、
同様の処理が行えることを確認した。

【００２４】ステップ３：電極の作製前記ステップ２で得られたニッケル水酸化物粉末90ｇと
黒鉛粉末10ｇと30重量％水酸化カリウム水溶液10ｇと
を、らいかい機で30分間混合し、加圧成型して、円筒中
空体状の正極を作製した。〔負極の作製〕負極活物質としての亜鉛粉末65重量部と
酸化亜鉛(ZnO)を飽和量含む40重量％水酸化カリウム水
溶液34重量部と、ゲル化剤としてのアクリル酸樹脂1重
量部とを混合して、ゲル状の負極を作製した。〔電池の作製〕上記の正極及び負極を用いて、通称「イ
ンサイドアウト型」と呼ばれている構造（電池缶側が正
極側、電池蓋側が負極側）で、AAサイズの密閉型ニッケ
ル-亜鉛蓄電池（本発明電池）Ａを作製した。ここに、
インサイドアウト型電池とは、円筒中空体状の正極の中
空部に、円筒フィルム状のセパレータを介して、ゲル状
の負極が装填された構造の電池をいう。尚、電池容量が
正極容量に規定されるようにするために、正極と負極と
の電気化学的な容量を1：1.2とした。尚、以下の電池
も、全てこれと同じ容量比に設定している。

【００２５】また、負極活物質及び正極活物質の電池缶
内への総充填量を、電池缶内体積に対して80体積％とし
た。尚、以下の電池も全てこれと同じ充填率にしてい
る。

【００２６】図１は、作製したニッケル・亜鉛蓄電池の
部分断面図である。図示のニッケルー亜鉛蓄電池は、有
底円筒状の正極缶（正極外部端子）１、負極蓋（負極外
部端子）２、絶縁パッキング３、真鍮製の負極集電棒
４、円筒中空状の正極（ニッケル極）５、ビニロンを主
材とする円筒フィルム状のセパレータ６、ゲル状負極
（亜鉛極）７などからなる。

【００２７】正極缶１には、円筒中空体の外周面を正極
缶１の円筒部の内周面に当接させて正極５が収納されて
おり、該円筒中空体の内周面には、外周面を当接させて
セパレータ６が圧接されており、セパレータ６の内側に
は、ゲル状の負極７が充填されている。負極７の円形断
面の中央部には、正極缶１と負極蓋２とを電気的に絶縁
する絶縁パッキング３により一端を支持された負極集電
棒４が挿入されている。正極缶１の開口部は、負極蓋２
により閉蓋されている。電池の開閉は、正極缶1の開口
部に絶縁パッキング３をはめこみ、その上に負極蓋２を
載置した後、正極缶の閉口端を内側にかしめることによ
りなされている。

【００２８】（実施例２）上記実施例１のステップ１に
おいて、硫酸ニッケル及び硫酸マンガンに変えて、リン
酸ニッケル150ｇ及びリン酸マンガン23.0ｇを使用した
こと以外は、上記実施例１と同様にして、本発明電池Ｂ
を作製した。また、ニッケル水酸化物内のリン酸イオン
の含有量をICPにより求めたところ、ニッケル水酸化物
の重量に対して５重量％含有されていた。

【００２９】（実施例３）上記実施例１のステップ１に
おいて、硫酸ニッケル及び硫酸マンガンに変えて、炭酸
ニッケル116ｇ及び炭酸マンガン13.8ｇを使用したこと
以外は、上記実施例１と同様にして、本発明電池Ｃを作
製した。また、ニッケル水酸化物内の炭酸イオンの含有
量をICPにより求めたところ、ニッケル水酸化物の重量
に対して５重量％含有されていた。

【００３０】（実施例４）上記実施例１のステップ１に
おいて、硫酸マンガンを、硫酸イットリウム19.6ｇに変
え、反応時のpHを11.2としたこと以外は、上記実施例１
と同様にして、本発明電池Ｄを作製した。ニッケル水酸
化物内のイットリウムの含有量は、ICPにより定量分析
した結果、ニッケル水酸化物中のNi元素に対して元素換
算で10重量％であった。また、硫酸イオンの含有量をIC
Pにより求めたところ、５重量％であった。

【００３１】（実施例５）上記実施例１のステップ１に
おいて、硫酸マンガンを、硫酸コバルト15.0ｇに変え、
反応時のpHを10.8としたこと以外は、実施例１と同様に
して、本発明電池Ｅを作製した。ニッケル水酸化物内の
コバルトの含有量は、ICPにより定量分析した結果、ニ
ッケル水酸化物中のNi元素に対して元素換算で10重量％
であった。また、硫酸イオンの含有量をICPにより求め
たところ、５重量％であった。

【００３２】（実施例６）上記実施例１のステップ１に
おいて、硫酸マンガンを、硫酸アルミニウム36.1ｇに変
え、反応時のpHを10.7としたこと以外は、実施例１と同
様にして、本発明電池Ｆを作製した。ニッケル水酸化物
内のアルミニウムの含有量は、ICPにより定量分析した
結果、ニッケル水酸化物中のNi元素に対して元素換算で
10重量％であった。また、硫酸イオンの含有量をICPに
より求めたところ、５重量％であった。

【００３３】（実施例７）上記実施例１のステップ１に
おいて、硫酸マンガンの添加量を12.5ｇとし、更に硫酸
アルミニウム18.1ｇを添加し、反応時のpHを10.9とした
こと以外は、実施例１と同様にして、本発明電池Ｇを作
製した。ニッケル水酸化物内のマンガン及びアルミニウ
ムの含有量は、ICPにより定量分析した結果、ニッケル
水酸化物中のNi元素に対して元素換算で、マンガン５重
量％、アルミニウム５重量％であり、ニッケル水酸化物
中の固溶元素の合計量としては10重量％であった。ま
た、硫酸イオンの含有量をICPにより求めたところ、５
重量％であった。

【００３４】（実施例８）上記実施例１のステップ１に
おいて、硫酸マンガンの添加量を10.0ｇとし、更に硫酸
アルミニウム14.5ｇ、硫酸イットリウム3.9ｇを添加
し、反応時のpHを11.1としたこと以外は、実施例１と同
様にして、本発明電池Ｈを作製した。ニッケル水酸化物
内のマンガン、アルミニウム及びイットリウムの含有量
は、ICPにより定量分析した結果、ニッケル水酸化物中
のNi元素に対して元素換算で、マンガン４重量％、アル
ミニウム４重量％、イットリウム２重量％であり、ニッ
ケル水酸化物中の固溶元素の合計量としては10重量％で
あった。また、硫酸イオンの含有量をICPにより求めた
ところ、５重量％であった。

【００３５】（比較例１）二酸化マンガン粉末100ｇ
と、黒鉛粉末15ｇと、ポリエチレン樹脂５ｇとを混合
し、更にこれに７mol／ｌ濃度の水酸化カリウム水溶液2
0mlを混合し、加圧成型して、正極を作製した。この正
極を使用したこと以外は、上記実施例1と同様にして、
比較電池Ｘを作製した。この正極活物質には、固溶元素
及びアニオンは含有されていない。

【００３６】（比較例２）２mol／ｌの硝酸ニッケル水
溶液500mlと、10重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液150
0mlとを、14 mol／ｌ濃度の水酸化カリウム水溶液2000m
lに滴下混合した後、1時間徐冷した。次いで、生成せる
沈殿物をろ過、水洗し、90℃で乾燥して、正極活物質と
してのニッケル水酸化物粉末を作製した。

【００３７】上記ニッケル水酸化物粉末50ｇと、二酸化
マンガン粉末30ｇと、黒鉛15ｇとポリエチレン樹脂５ｇ
とを混合し、更にこれに７mol／ｌ濃度の水酸化カリウ
ム水溶液20mlを混合し、加圧成型して、正極を作製し
た。この正極を使用したこと以外は上記実施例1と同様
にして、比較電池Ｙを作製した。この正極活物質には、
固溶元素は含有されていない。

【００３８】ここで、上述のとおり作製した電池につい
て、正極活物質の作製に用いた出発材料、正極のニッケ
ル水酸化物に固溶させた固溶元素の種類とその固溶量、
ニッケル水酸化物中に取込まれたイオン種（アニオン）
という観点で整理した。表１に、詳細を示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】［各電池の充放電サイクルにおける容量維
持率及び漏液発生個数］正極活物質のみが異なる上記８
種の本発明電池Ａ〜Ｈ、比較電池Ｘ、Ｙについて、100m
Aで電池電圧が1Ｖになるまで放電した後、100mAで電池
電圧が1.95Ｖに達するまで充電を行う工程を1サイクル
とする充放電サイクル試験を行った。そして、各電池の
10サイクル目、30サイクル目及び50サイクル目における
容量維持率及び漏液電池数を調べた。各電池それぞれ10
個について、容量維持率及び漏液電池数を調べた。

【００４１】この結果を、表２に示す。表２中の各充放
電サイクルにおける容量維持率は、各電池の１サイクル
目の放電容量に対する比率（％）であり、且つ電解液が
漏出しなかった電池の容量維持率の平均値である。ま
た、表２中の漏液電池数の欄に示した値は、電解液が漏
出した漏液電池の個数を表す。

【００４２】

【表２】

【００４３】表２に示すように、本発明電池Ａ〜本発明
電池Ｆでは、10、30、50サイクルを経過しても容量維持
率がそれぞれ100〜98と高い値を示しており、50サイク
ルを経過しても漏液電池数が０であった。一方、比較電
池Ｘ、比較電池Ｙにおいては、サイクルを経過するに従
い、容量維持率が低下し、更に漏液電池数も増加した。

【００４４】また、本発明電池Ｇ、Ｈの結果から、Mn、
Al、Co、Ｙから選ばれた元素が２種以上ニッケル水酸化
物に固溶された場合でも、固溶元素が１種の本発明電池
と同様の効果が認められる。［実験２］この実験２では、正極活物質のアニオン含有
量と初期容量、サイクル経過に伴う放電容量維持率及び
漏液電池数の関係を調べた。

【００４５】上記実験１のステップ１で、水酸化ナトリ
ウム水溶液を滴下して一定にするpH値を8、9、10、12、
13、14と変化させ、マンガンを固溶させた水酸化ニッケ
ルを作製した。これらの水酸化ニッケルを酸化剤処理し
た後に、ニッケル水酸化物に含有される硫酸イオン（ア
ニオン）の量をICPにより求めたところ、ニッケル水酸
化物の重量に対してそれぞれ20重量％、15重量％、10重
量％、３重量％、２重量％、１重量％であった。また、
これらのニッケル水酸化物において、マンガンの含有量
は、ICPによりニッケル水酸化物中のNi元素に対して元
素換算で10重量％であった。

【００４６】次いで、これらのニッケル水酸化物を用い
て、上記実施例１と同様にして、順に電池Ｊ１〜電池Ｊ
６を作製した。表３に、各電池の名称と、ステップ１の
pH値、ニッケル水酸化物に取込まれる硫酸イオン（アニ
オン）含有量を示す。

【００４７】

【表３】

【００４８】上記実験１で作製した電池Ａ、及び電池Ｊ
１〜電池Ｊ６について、上記実験１と同じ条件で充放電
サイクル試験を行い、その際の１サイクル目の放電容
量、及び30サイクル目の容量維持率、漏液電池数を調べ
た。

【００４９】この結果を、表４に示す。１サイクル目の
放電容量は、電池Ａの放電容量を100とした指数で示し
ている。30サイクル目の容量維持率は、各電池の１サイ
クル目の放電容量に対する比率（％）であり、且つ電解
液が漏出しなかった電池の容量維持率の平均値である。
また、漏液電池数の欄に示した値は、電解液が漏出した
漏液電池の個数を表す。

【００５０】

【表４】

【００５１】表４より、電池Ａ、電池Ｊ１〜電池Ｊ５で
は、初期の放電容量が高く、30サイクルを経過しても容
量維持率がそれぞれ100〜98と高い値を示しており、30
サイクルを経過しても漏液電池数が「０（ゼロ）」であっ
た。

【００５２】一方、電池Ｊ６においては、初期の放電容
量が高く、サイクルを経過しても容量維持率も98と高い
値を示したが、サイクルを経過すると漏液電池数が増加
した。これは、ニッケル水酸化物内のアニオン含有量が
少ないために、ニッケル水酸化物の結晶構造が変化して
正極の酸素発生電位が低下し、酸素ガス発生したためで
ある。また、電池Ｊ１においては、ニッケル水酸化物内
のアニオン量が多いため、初期に十分な放電容量が得ら
れなかった。

【００５３】この実験２では、アニオン種として硫酸イ
オンを用いた場合の傾向について言及しているが、添加
量の傾向は、他のリン酸イオン、炭酸イオンであっても
同様である。［実験３］この実験３では、正極活物質に固溶される元
素の含有量とサイクル経過に伴う放電容量維持率及び漏
液電池数の関係を調べた。

【００５４】上記実験１のステップ１で、硫酸ニッケル
と共に溶解させる硫酸マンガン量を2.7ｇ、7.9ｇ、12.9
ｇ、47.4ｇ、67.3ｇ、85.1ｇ、101ｇ、109ｇ、116ｇと
し、それぞれの反応時のpHも10.6、10.6、10.8、11.2、
11.3、11.3、11.5、11.6、11.8と変化させて、マンガン
を固溶させた水酸化ニッケルを作製した。

【００５５】これらの水酸化ニッケルを酸化剤処理した
後に、ニッケル水酸化物内のマンガンの固溶量をICPに
より測定したところ、ニッケル水酸化物中のNi元素に対
して元素換算でそれぞれ１重量％、３重量％、５重量
％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、55重量
％、60重量％であった。また、これらのニッケル水酸化
物において、硫酸イオンの含有量は、ICPにより求めた
ところ、ニッケル水酸化物の重量に対して５重量％であ
った。

【００５６】次いで、これらのニッケル水酸化物を用い
て、上記実施例１と同様にし、順に電池Ｋ１〜Ｋ10を作
製した。尚、これらの電池の正極活物質を準備するにあ
たり使用した硫酸マンガン量、正極活物質作製時のステ
ップ１のpH値、正極活物質への固溶元素Mnの固溶量を、
表５に示す。

【００５７】

【表５】

【００５８】上記実験１で作製した電池Ａ、及び電池Ｋ
１〜電池Ｋ９について、上記実験１と同じ条件で充放電
サイクル試験を行い、その際の１サイクル目の放電容
量、及び30サイクル目の容量維持率、漏液電池数を調べ
た。

【００５９】その結果を、表６に示す。１サイクル目の
放電容量は、電池Ａの放電容量を100とした指数で示し
ている。30サイクル目の容量維持率は、各電池の１サイ
クル目の放電容量に対する比率（％）であり、且つ電解
液が漏出しなかった電池の容量維持率の平均値である。
また、漏液電池数の欄に示した値は、電解液が漏出した
漏液電池の個数を表す。

【００６０】

【表６】表６より、電池Ａ、電池Ｋ３〜電池Ｋ７におい
て、初期の放電容量が高く、30サイクルを経過しても容
量維持率がそれぞれ100〜98と高い値を示しており、30
サイクルを経過しても漏液電池数が０であった。

【００６１】一方、電池Ｋ１、電池Ｋ２においては、初
期の放電容量が高く、サイクルを経過しても容量維持率
も100と高い値を示したが、サイクルを経過すると漏液
電池数が増加した。これは、ニッケル水酸化物内のマン
ガン固溶量が少ないために、酸素過電圧が十分に増大せ
ずに正極側で酸素ガスが発生したためである。

【００６２】また、電池Ｋ６、電池Ｋ７においては、マ
ンガンの固溶量が多いために、生成する遊離したマンガ
ンの水酸化物が放電を阻害され十分な放電容量が得られ
なかった。

【００６３】このことより、ニッケル水酸化物への固溶
元素Mnの固溶量としては、ニッケル水酸化物内のニッケ
ル元素に対して、５重量％〜50重量％が好ましいことが
分かる。

【００６４】尚、この固溶元素の固溶量の傾向及び範囲
は、Mnに限ったものではなく、他のアルミニウム（A
l）、コバルト（Co）、イットリウム（Ｙ）であって
も、同様に観察されうる。

【００６５】

【発明の効果】上述のように、本発明によれば、長期の
充放電サイクルにわたり、電解液が電池外部に漏出しに
くく、且つ放電容量も維持される、信頼性の高いアルカ
リ蓄電池用正極活物質及びアルカリ蓄電池を提供するこ
とができ、その工業的価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明電池の断面図である。

【符合の説明】

１正極缶２負極蓋３絶縁パッキング４負極集電棒５正極６セパレータ７ゲル状負極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者藤谷伸大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者西尾晃治大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】マンガン（Mn）、アルミニウム（Al）、
コバルト（Co）、イットリウム（Ｙ）から選ばれた1種
以上の固溶元素が、ニッケル水酸化物内に固溶されてお
り、且つ硫酸イオン、リン酸イオンまたは炭酸イオンか
ら選ばれた1種以上のアニオンが前記ニッケル水酸化物
に取込まれていることを特徴とするアルカリ蓄電池用正
極活物質。
【請求項２】前記アニオンが、前記ニッケル水酸化物
の重量に対して２重量％〜15重量％含有されていること
を特徴とする請求項１記載のアルカリ蓄電池用正極活物
質。
【請求項３】前記固溶元素が、前記ニッケル水酸化物
を構成するニッケル元素の重量に対して、５重量％〜50
重量％添加されていることを特徴とする請求項1記載の
アルカリ蓄電池用正極活物質。
【請求項４】前記ニッケル水酸化物において、ニッケ
ル元素の価数が3.0〜3.8価であることを特徴とする請求
項1記載のアルカリ蓄電池用正極活物質。
【請求項５】前記請求項１記載のアルカリ蓄電池用正
極活物質からなるアルカリ蓄電池用正極。
【請求項６】前記請求項５記載のアルカリ蓄電池用正
極と、負極活物質として亜鉛、カドミウムもしくは水素
吸蔵合金を用いた負極と、電池缶内に前記正極及び前記
負極が電池缶内総体積に対して75体積％以上充填されて
いることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項７】マンガン（Mn）、アルミニウム（Al）、
コバルト（Co）、イットリウム（Ｙ）から選ばれた1種
以上の固溶元素が、ニッケル水酸化物内に固溶され、且
つ前記ニッケル水酸化物を構成するニッケル元素の重量
に対して、５重量％〜50重量％含有されており、更に硫酸イオン、リン酸イオンまたは炭酸イオンから選
ばれた1種以上のアニオンが前記ニッケル水酸化物の重
量に対して２重量％〜15重量％取込まれており、前記ニッケル水酸化物において、ニッケル元素の価数が
3.0〜3.8価であることを特徴とするアルカリ蓄電池用正
極活物質。
【請求項８】前記請求項７記載のアルカリ蓄電池用正
極活物質からなるアルカリ蓄電池用正極。
【請求項９】前記請求項８記載のアルカリ蓄電池用正
極と、負極活物質として亜鉛、カドミウムもしくは水素
吸蔵合金を用いた負極と、電池缶内に前記正極及び前記
負極が電池缶内総体積に対して75体積％以上充填されて
いることを特徴とするアルカリ蓄電池。