JPS5832744B2 - 密閉型アルカリ蓄電池用カドミウム陰極の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は密閉型アルカリ蓄電池に関するものである。

本発明の目的とするところは蓄電池用陰極、特にカドミ
ウム陰極に用いられる安価で且つ活性度の高い活物質の
製法を提供する事、及び製造工程の簡略なるカドミウム
陰極を提供する事、更に従来に比してはるかに容易で生
産性の高い電池の組立方法を提供する事にある。

そして本発明の要旨とするところは、金属亜鉛の微細粉
末とニッケルの微細粉末との混合粉末をカドミウム塩の
水溶液中へ投入し、置換反応により析出生成せる金属カ
ドミウムと金属ニッケルとの共析体を粉砕した粉末を予
備充電量としての活物質として利用し、この活物質を附
与したペースト式カド□ウム陰極板を化成を行わずにセ
パレーター、陽極板と組合せて電池を構成することにあ
る。

従来、密閉型アルカリ蓄電池の製法は、例をニッケルー
カドミウム蓄電池にとれば、カーボニルニッケル粉末を
焼結して得たニッケル焼結基板の孔中に活物質を含浸保
持せしめる焼結式法にて作製した電極を化成処理し、水
洗−乾燥後陽・陰極板とセパレータを組合せ必要電解液
を加えて密閉し電池とする方法が＝般的である。

然しなから上記せる製法においてはニッケル焼結基板を
作製する工程並びに活物質を焼結基板中に含浸保持させ
る工程は非常に煩雑で時間を要する。

又、上記せる如く含浸法にて作製される電極は出発原料
として硝酸塩や塩化物を用いるため、最終活物質として
の水酸化物中に残留する硝酸イオンや塩素イオンを除去
する必要性、並びに焼結基板中に含浸保持された活物質
を微細な活性度の高い形態に変化させる必要性、更に後
述するように電池密閉時の予備充電を行う必要性からア
ルカリ溶液中で充放電を行う所謂化成を施し、その後ア
ルカリ除去のため水洗・乾燥を行って組立を行うという
極めて煩雑なる作業が必要とされるものである。

他方、工程の簡易さ、低コスト化の面からペースト式法
が知られている。

この方法は出発物質としてのカドミウム酸化物をポリビ
ニールアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース等の天然或いは合成の高分子糊料を水等の
溶媒に溶解せしめた糊料液と共に混練してペーストを形
成し、これを導電芯体に塗着・乾燥せしめ、次いで通常
の化成処理を施したのち水洗・乾燥を行って電極とする
ものである。

而るに、ペースト式法にて得た電極板は活物質と導電芯
体との結着力が通常の焼結式に比してはるかに弱く、従
って化成工程時等において活物質の脱落かかなり大きく
製造工程上大きな問題があった。

ここで再度ペースト式陰極の場合にあ−ける化成工程の
意義を追求するに、例えば酸化カドミウム（ＣｄＯ）を
出発物質とする場合、ＣｄＯは工業的には （１）式で示すように金属カド□ウムを空気中にて蒸発
せしめ、気相にて直接酸素と反応させて酸化カドミウム
を得るという方法が採られており、反応系中には焼結式
電極の製造工程の如く硝酸イオン等電池性能に悪影響を
及ぼす不純物の混入はない。

従って焼結式製法における化成工程の意義の一つである
不純物の除去はペースト式の場合、糊料剤に含有されて
いるものを電池性能に悪影響を及ぼさない程度に抑えて
おけば必要性がなくなり、又それは現実に可能である。

更に上記（１）式に基いて生成されるＣｄＯの大きさは
１μ前後の極めて微細なものであり、電池内においては
電解液であるアルカリ溶液中で（２）式で示すように水
とすみやかに反応して微細な水酸化物に変化し、もはや
微細化を必要としないものとなる。

そのためこのようなＣｄＯよシ生成したＣｄ（ＯＨ）２
はアルカリ溶液中で充電をかけると初回充電時から充
分活性に富んだ金属カドミウム（Ｃｄ）となり、従って
密封前の活物質の活性化を行う必要がない。

つ普す、ペースト式製法にかける陰極板の化成は密封に
際して陰極板に陽極板に対して過大放電能力を付与させ
ることにのみ意義を持つ。

電池密封時において陰極板が陽極板より過大放電能力を
有する状態で組立てることについては、周知のように電
池の充電において常に陽極板が陰極板より先に充電が完
了するようになし、電池内に陽極板よりの酸素ガスのみ
発生させ、この酸素ガスを陰極板にて消費させることに
よう密閉化を可能とすると共に電池の放電において陽極
板を陰極板より先に放電させる事（所謂陽極支配）によ
り高率放電性能や高温特性を良好ならしめるためである
。

上記目的を達成するためには一般に組立時点において陰
極板を一部充電状態にて供給する方法や陽極板を不活性
な状態で組込むことが提案されているが、ペースト式カ
ドミウム陰極板の如く電池活物質そのものを出発原料と
して用いることができるものにおいては出発原料の一部
を電池中での充電生成物である金属カドミウムとする事
ができれば容易に目的が達成されると共に前述せる化成
工程を削除でき生産性が大巾に向上することになる。

而して、上記した出発原料の一部としての充電生成物た
る金属カドミウムは電池内に釦いて充分活性であると共
に電極製造中に空気中の酸素との反応等により金属カド
ミウム塩体が変化すると言った不都合がない安定したも
のでなければならない。

又、電池内での活性度及び主原料であるＣｄＯとの相溶
性より当然上記金属カドミウムは微細粉末でなければな
らないが一般的な金属カドミウムの製法ではカドミウム
の持つ冷間融合性や酸素との反応性に富むために充分実
用に供するものが得られなかった。

さて、近年その一つの解決法としてＵ、 ＳＸＰ。

３８７７９８６に示されているように金属カドミウムを
僅かに酸素が存在する雰囲気下で蒸発・凝縮せしめて平
均ね径３〜１２μの球状粒子として得る方法が提案され
た。

然しなから、この方法で得られた金属カドミウム粉末は
その球形状ゆえに比表面積が小さく、且つ粒子側々の絡
みつきが小さく、従って電極活物質としての特性、即ち
活物質の利用率及び表面酸化皮膜除去後の酸素ガスとの
反応性については密閉型電池の活物質としては十分なも
のではなかった。

上記欠点を改良するために本発明者は金属カドミウム粉
末の製造法を種々検討し、訳述する如く活物質としての
性質にすぐれ、且つ工業的にも生産性の良好な製法を提
供するものである。

即ち、本発明の製法は金属亜鉛粉末と微細なニッケル粉
末との混合物をカドミウム塩の水溶液中に投入し、攪拌
下において下記（３）式に従って生成する海綿状金属カ
ドミウムと原料中の金属ニッケル粉末との混合体を水洗
・乾燥後粉砕して得た金属粉末を活物質とするものであ
る。

Ｚｎ＋ＣｄＳＯ４−ｍ−→Ｃｄ＋ＺｎＳＯ４−・−ｃａ
）一般に（３）式で示されるように亜鉛とカドミウムと
の置換反応によって得られる海綿状金属カド□ウムが電
池活物質として使用可能である事は例えばＵ、Ｓ、Ｐ、
２８２００７７、Ｕ、Ｓ、Ｐ。

３８９０１５９で示されているが、海綿状金属カドミウ
ムが極めて冷間融合しやすいものであることから置換反
応中でのちょっとした接触によっても容易に集塊を形成
するため、その後の粉砕作業が煩雑である事、及び不純
物（例えば（３）式におけるＺｎＳ０４）の除去のため
の水洗等が極めて困難を要する事、更に水洗・乾燥等に
長時間を費せば金属カドミウムの表面に極めて強固な水
酸化物皮膜が形成され活物質の反応性が低下し、逆に短
時間の処理であれば不純物除去が不充分であるばかりで
なく空気中の酸素と容易に反応して酸化される等不安定
要素が多く実用上問題があった。

本発明は前述した如く置換反応時にニッケル粉末を混入
しておくことにより、従来法の不都合を解消すると共に
後述するように電池活物質として更にすぐれた性能を有
した金属カドミウムを得るものである。

次に本発明の具体的な実施例を述べる。

市販の硫酸カドミウムＣｄ５０．・８／３Ｈ２０の０．
５モル／１の水溶液を希硫酸にてＰ Ｈ０，４とし８０
℃に加温する。

次いで当量的にＣｄイオンの９５％に相当する３２５メ
ツシユパスの亜鉛粉末と、生成する海綿状金属カドミウ
ム重量の１５％に相当するカーボニルニッケル粉末との
混合体を上記水溶液の攪拌下に投入し２０分間攪拌を継
続する。

その間に投入された亜鉛は上記（３拭に従い全て硫酸亜
鉛となって溶解し一方金属カドミウムが析出する。

但しこうして析出した金属カドミウムは共存するニッケ
ル粉末と絡み合った形体で浮遊するために金属カドミウ
ム粒子同志の接触に伴う集塊の生長は大巾に防害され、
沈降粒子は最大１ｏメツシュ程度に抑制されそれ以上の
集塊となる事はない。

こうして得た混合物を濾別し、脱イオン水にて１時間水
洗し脱液後８０℃にて３時間乾燥する。

その後通常の粉砕方法により２００メツシユ以下として
活物質たる金属カドミウムとニッケルとの混合物を得る
。

上記せる実施例の条件に関して硫酸カドミウム水溶液に
対する亜鉛の投入量は生成する金属カドミウム中に亜鉛
が混在するのを防止するためにモル濃度で１００％以下
でなければならず、一方製造コストの面からは高い程望
１しく、依ってその実用濃度としては９５％近傍が最適
である。

又、投入亜鉛の粒度は生成する金属カドミウム粒子の粒
度に非常に大きな影響があり、従って生成する金属カド
ミウムの利用率を向上させるためには微細な程望ましい
が実用上は３２５メツシユ以下で充分である。

更に、溶液温度並びにＰＨ，反応時間、水洗時間及び乾
燥時間については製造装置によって変化するものであり
上記実施例に示した条件は一例にすぎないが、例えばニ
ッケル粉末を混入しないで置換を行なわせる場合、カド
□ウム中の残留ＺｎＳＯ４濃度を同一にするには、本発
明法に比して約３倍強の水洗時間を必要とし、又本発明
法と同一の粉砕法を用いると生成粒子を２００メツシユ
以下にするには本発明法に比して約２倍強の労力を要し
、本発明法が工業的にすぐれていることが歴然としてい
る。

かくして得られた金属カドミウム粉末はその製造工程中
に於いて水洗・乾燥の段階で粉末粒子表面に極めて薄い
水酸化カドミウムの皮膜を形成し、粉砕並びにその後の
放置及び電極作製のための工程中においてもそれ以上の
酸化は進１ず充分安定なものである事が判明した。

尚、最終粉末の粉砕粒度は更に細かくする事も可能であ
るが作業上及び性能上からもそれ以上細くする必要はな
い。

このようにして本発明法によう得た金属カドミウム粉末
をＡ５ニッケルを混入させずに置換反応により得た金属
カドミウム粉末をＢ１並びにＵ。

Ｓ、Ｐ、３８７７９８６の方法を用いて作製した金属カ
ド□ウム粉末をＣとし、これらの粉末を活物質の一部と
して用い、生活物質として酸化カドミウムを用いて通常
のペースト式法によシカドミウム陰極板を作製しその性
能を比較した。

尚、酸化カドミウムと金属カドミウムとの重量比を６：
４としその性能結果を次表及び第１図に示す。

表中、＊はカドミウム陰極板と焼結式ニッケル陽極板と
の組合せによる密閉型電池の過充電時の平衡圧を示す。

又、第１図は上記の各カドミウム陰極板をその容量より
大きい通常の焼結式ニッケル陽極板と組合せ陰極容量支
配とした電池の２０サイクル迄のサイクル性能を示す。

尚、上表において本発明法による金属カド□ウム粉末と
ニッケルを混入せず置換によって生成した金属カドミウ
ム粉末との性能差は、ペースト中にかけるニッケル粉末
の導電剤としての使用によるものと考えられ、従って、
一般に電極作成時にニッケル粉末を活物質中へ添加する
ことにより同一の性能を有する事が予想されるが、その
確認のために置換時にニッケル粉末を最初から混入して
得た金属カドミウムを用いた電極を組立てた本発明法に
よる電池イとニッケル粉末を混入しないで得た置換カド
ミウム粉末にニッケル粉末を後から混合し、それを原料
として作製した電極による電池口との満充電時のガス圧
を充放電サイクル数と対比してプロットしたものが第２
図である。

第２図より明白なるようにニッケル粉末を電極製造時に
混入したもの口は初回充電において異常なガス圧を示す
。

このガスは分析の結果から水素ガスと認められ、この異
常現象は充電初回においては電極内における電導マトリ
ックスが充分完成していない段階にあり、ニッケル粉末
を電極製造時に混入させるものではニッケル自体が活物
質たるカド□ウムに遊離したような状態のものが多量に
存在し、ニッケル自体の水素過電圧が低いことから水素
ガスの発生が生じたものと推察される。

これに対して置換時に既にニッケル粉末を混入したもの
は海綿状カドミウムの生成と同時にニッケルがカドミウ
ムと密接し、被覆された形体をとり水素ガスの発生を生
ずることなくニッケルの電導性のみ生かされた形で利用
可能なるものである。

又、上記表中の高率放電性能は活物質中の金属ニッケル
の導電性に起因するものであると予想されるが、極板活
物質中への上記金属カドミウム粉末の付与方法を変える
事により更に明確となる。

即ち、上述せる主活物質たる酸化カド□ウムと、金属ニ
ッケルを含む金属カドミウムを均質混合して作製したカ
ドミウム陰極板を備えた電池Ｉと酸化カドミウムのみで
形成した生活物質層の表面に金属ニッケルを含む金属カ
ドミウム粉末を層状に形設してなるカドミウム陰極板を
設えた電池■との超高率放電時の性能比較の一例を示す
と、１０Ｃ１０，２Ｃ容量比は電池Ｉ ′ｃ０．５０
テアル（７）に対し電池■では０．６４の値を示す。

この理由は特に高率での放電に際しては一般に知られて
いるように電極板の表面層が優先的に反応が生じるため
、表面層の電導性が極めて重要となり、依って表面層の
みに等量の金属ニッケルを含む金属カドミウムを付与し
たもの■は均質混合したものＩに比して高率放電性能が
すぐれるのであると解される。

尚、他の性能比較についてはほぼ同一のものが得られた
。

以上の説明及び性能比較結果より明白なるように本発明
法により得た金属カド□ウム粉末は他の方法で得たもの
に比してすぐれた性能を有し、又単なる置換反応による
ものに比して工業的にすぐれるものであって、化成を行
わずに電極を得る製法に用いる活物質として極めて望ま
しいものであると言える。

次に上記せる本発明法によシ得た金属カドミウム粉末を
出発活物質の一部として用いるカドミウム陰極の製法を
述べる。

前述した如く密閉型蓄電池においては、密閉時に陰極の
放電能力を陽極のそれより大きい状態で組立てられなけ
ればならない。

一方、密閉時の初回充電において陽・陰極板の充電受入
れ速度、言い変えれば充電々気量に対する放電可能電気
量（以下初回充電効率と言う）は夫々電極の製法によっ
て異なる。

即ち、通常の焼結式ニッケル陽極を例にとると、含浸の
み終了した時点での初回充電効率は６５％前後であり、
又アルカリ溶液中で１サイクル充放電（化成）したもの
の初回充電効率は約９０％の値を有する。

一方、酸化カドミウムのみを出発物質として作製せるカ
ドミウム陰極板の初回充電効率は約７０多である。

今、仮に陽極の絶対容量を１００とし、組合せる陰極の
絶対容量が充分大きなものであるとして、焼結式ニッケ
ル陽極板の含浸終了時点のものと、前記せる酸化カドミ
ウムのみを出発物質として作製せるカドミウム陰極板と
を組合せて電池を構成した場合、電池の満充電、即ち陽
極板より酸素ガスの発生が本格的に始する時点１での通
電々気量は１００１０．６５＝１５４であり、その時点
での各電極板の放電可能電気量は陽極板が１００、陰極
板が１５４Ｘ０．７＝１０８である。

従って陰極板の陽極板に対する過大放電能力はその差、
つ１す１０８−１００＝８という事になる。

一般に陰極板の過大放電能力などの値に設定するかは夫
々の電極板の性能並びに電池として要求される性能によ
って異なるが、通例の数値として仮に２０をとる場合、
２Ｏ−８＝１２だけ陰極板に過大放電能力を付与してｋ
く必要がある。

本発明の場合、金属カド□ウムの利用率は７５多である
処から１２７０．７６＝ １６即ち陽極容量に対して１
６に相当するだけの金属カド□ウムを生活物質たる酸化
カド□ウムに添加しておけば理論的に初回充電時におい
て陰極板は陽極板に対して陽極容量の２０％の過大放電
能力を有する電池が形成される事になる。

以上の説明に基づき、陽極板として他の形体のものを用
いる場合にもその初回充電効率より同様の計算にて、金
属カド□ウムの必要量が決定される。

参考１でに焼結式ニッケル陽極板は通常の焼結式カドミ
ウム陰極板に比して含浸終了時点での硝酸イオン等の不
純物の残留は極めて少く、又充放電による活物質の粒度
変化もほとんどないため、化成工程は陰極はど重要度を
持たず従って本発明法によれば陰・陽極とも化成工程を
省略することが可能である。

次に本発明法による電池の製法の一例を述べる。

先ずカドミウム陰極板の作製に際して下記組成のものを
混合・捕潰する。

本発明法により得た ２００メツシユパスの金属 カドミウム粉末 ：１９重量多 酸化カド□ウム粉末 ：８０重量饅 未焼結テフロン粉末 ： １重量多 この混合物１００重量部に対して下記組成の糊料液３５
重量部を加えて混練する。

リン酸ニナトリウム ：３．Ｏ重量多ヒドロ
キシプロピルセルロース： ０．６ 重量％水
：９６．４重量多 次いで、上記手法にて形状したゴム状体を通常のカレン
ダー法にて、ニッケルメッキした多孔鉄板ようなる導電
芯体に付着せしめ、乾燥後カドミウムの充填率が２．７
ｆ／ＣＣとなるように加圧し、所定寸法に切断してカ
ドミウム電極板とする。

次いでとのカドミウム陰極板と周知の焼結式法にて作製
された未化成の焼結式ニッケル電極板と、セパレータと
を組合せて渦巻状に巻取り外装鑵に挿入し所定量の電解
液を注液し密閉して完成電池とする。

尚、上記製法によるカドミウム粉末のエネルギー密度は
９２０ ｍＡＨ／ｃＣと通常の焼結式電極に比してはる
かに大きい。

上記実施例に基づいて作製せる従来の容量１２００ｍＡ
Ｈの電池と同一寸法の密閉型ニッケルカド□ウム電池の
性能と、陰・陽極とも焼結式法に作製したものを用いて
組立てた容量１２００ｍＡＨの密閉型ニッケルカドミウ
ム電池の性能を比較して下表に示す。

上述した如く、本発明によるカド□ウム陰極の製造法に
よれば予備充電生成物としての金属カドミウム粉末が高
性能を有するものであるため極板性能の向上が計れると
共にその製造工程も極めて簡素であり、且この金属カド
ミウム粉末に主活物質としての酸化カド□ウム粉末及び
糊料液を加えて混練し、この混線物を導電芯体に塗着・
乾燥するのみで完成極板を得ることができるものである
ので化成工程を不要としうるため製造工程の簡略化が計
れるものであり、その工業的価値は極めて大なるもので
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明法によう得た活物質を用いて構成せる陰
極支配電池のサイクル特性図、第２図は本発明電池のサ
イクルに対するガス圧変化を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 主活物質としての酸化カドミウム粉末と、予備充電
   生成物としての金属カドミウム粉末と、糊料液とを混練
   し、この混線物を導電芯体に塗着、乾燥するものにおい
   て、前記予備充電生成物として、微細な亜鉛粉末と、ニ
   ッケル粉末との混合粉末をカドミウム塩溶液中に分散し
   、置換反応によう生成したニッケルを含む海綿状金属カ
   ドミウムを粉砕処理して得た金属カドミウム粉末を用い
   ることを特徴とする密閉型アルカリ蓄電池用カドミウム
   陰極の製法。