JP4412877B2 - アルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法およびこの製造方法にて得られた正極活物質を用いたアルカリ蓄電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法とその製造方法にて得られる正極活物質を用いたアルカリ蓄電池に関連するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯機器の普及に伴って小型二次電池の需要が高まってきたが、その中でも水酸化ニッケルを主体とした正極を用い、アルカリ水溶液を電解液として用いるニッケル・カドミウム蓄電池やニッケル・水素蓄電池等のアルカリ蓄電池は、高容量、高信頼性、低コストの二次電池として多くの需要を得ている。
【０００３】
アルカリ蓄電池用の正極には、大別して焼結式と非焼結式の二つがある。前者はパンチングメタル等の芯材とニッケル粉末とを焼結させて得た多孔度８０％程度のニッケル焼結基板に、硝酸ニッケル水溶液等のニッケル塩溶液を含浸し、続いてアルカリ水溶液に含浸する等して多孔質ニッケル焼結基板中に水酸化ニッケルを生成させて作製するものである。この正極は基板の多孔度をこれ以上大きくすることが困難であるため、水酸化ニッケル量を増加することができず、高容量化には限界がある。
【０００４】
後者の非焼結式正極としては、例えば特開昭５０−３６９３５号公報に開示されたように、三次元的に連続した多孔度９５％程度の発泡ニッケル基板に、水酸化ニッケル粒子を保持させるものが提案されており、現在、高容量のアルカリ蓄電池の正極として広く用いられている。この非焼結式正極では高容量化の観点から、嵩密度が大きい球状の水酸化ニッケル粒子が使用される。また、放電特性や充電受け入れ性、寿命特性の向上のために、上記の水酸化ニッケル粒子にコバルト、カドミウム、亜鉛等の金属元素を一部固溶させて用いるのが一般的である。
【０００５】
また、このような水酸化ニッケル粒子とともに発泡ニッケル基板に保持させる導電剤としては、水酸化コバルト、一酸化コバルトのような２価のコバルト酸化物等が提案されている（例えば特開平７−７７１２９号公報）。これら２価のコバルト酸化物は、初充電において導電性を有するβ−オキシ水酸化コバルトへと電気化学的に酸化され、これが水酸化ニッケル粒子と基板骨格とをつなぐ導電ネットワークとして機能する。この導電ネットワークの存在によって、非焼結式正極では高密度に充填した活物質の利用率を大幅に高めることが可能となり、焼結式正極に比べて高容量化が図られる。
【０００６】
しかし、上記構成の非焼結式正極やこれを用いたアルカリ蓄電池においても、コバルトによる導電ネットワークの集電性能は完全なものではなく、水酸化ニッケル粒子の利用率には上限があった。さらに上記正極では、電池を過放電あるいは短絡状態で放置したり、長期の保存や高温下での保存等を行うと、その後の充放電で正極容量が低下するという欠点があった。これは、上記したような電池内の電気化学的なコバルトの酸化反応では、２価のコバルト酸化物を完全にβ−オキシ水酸化コバルトへ変化させることができず、導電ネットワークの機能低下が起こりやすいためである。
【０００７】
こうしたコバルトによる導電ネットワークの不完全さを改善する手段として、特開平８−１４８１４６号公報では、水酸化コバルトの被覆層を有する水酸化ニッケル固溶体粒子を、電池外においてアルカリ水溶液と酸素（空気）との共存下で加熱処理（酸化）し、結晶構造の乱れた２価よりも価数の大きいコバルト酸化物の被覆層に改質する手法が開示されている。この場合には、あらかじめ水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル固溶体粒子を作製しておくことによるコバルトの分散性向上等の理由により、使用するコバルト量を少なくできるという利点もある。一方、特開平９−７３９００号公報では、この際の製造方法に関して、アルカリ水溶液を含んだ水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粒子を、流動造粒装置等の中で流動させるかあるいは分散させながら加熱する方法が開示されている。このような処理を行うと、凝集による粒子塊の発生等のトラブルを少なくできるという利点がある。
【０００８】
しかし、上記公報に記載のアルカリ蓄電池用正極活物質では、被覆層を形成するコバルト種の酸化状態は未だ完全なものとは言い難く、改良の余地が残されていた。これは、アルカリ共存下での水酸化コバルトの酸化の進行が、周囲の温度や共存させるアルカリ水溶液の濃度だけでなく、周囲の水分や酸素量にも大きく影響を受け、これらの制御なしには十分に高次な状態にまで酸化させることができないためである。
【０００９】
ここで、水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粒子をアルカリ水溶液の共存雰囲気下で酸化する場合、被覆層を形成する水酸化コバルトの反応機構として、次の２つのプロセスが考えられる。
１つ目は、水酸化コバルトが被覆層表面に存在するアルカリ水溶液に式１：
Ｃｏ（ＯＨ）₂ ＋ ＯＨ^- → ＨＣｏＯ₂ ^- ＋ Ｈ₂Ｏ
の反応によりコバルト錯イオン（ＨＣｏＯ₂ ^-）として溶解し、これが酸素に触れることで、式２：
ＨＣｏＯ₂ ^- ＋ １／２Ｈ₂Ｏ ＋ １／４Ｏ₂ → ＣｏＯＯＨ ＋ ＯＨ^-
の反応により酸化され、高次コバルト酸化物として水酸化ニッケル粒子上に析出するプロセスである。
【００１０】
２つ目は、水酸化コバルトがアルカリと酸素が共存する雰囲気下で、水を生成しながら、式３：
Ｃｏ（ＯＨ）₂ ＋ ＯＨ^- → ＣｏＯＯＨ ＋ Ｈ₂Ｏ ＋ ｅ^-
のように固相反応的に（つまり溶解を伴わずに）酸化して高次コバルト酸化物になるプロセスである。この場合、酸素は式４：
１／４Ｏ₂ ＋ １／２Ｈ₂Ｏ ＋ ｅ^- → ＯＨ^-
の反応により消費される。
【００１１】
以上の２つのプロセスについて詳しく考察すると、まず１つ目のプロセスの進行は、水酸化コバルトのアルカリ水溶液への溶解性に依存する（式１）。しかし、例えば濃度３０重量％のＫＯＨ水溶液で６０℃程度においてもこの溶解度は数百ｐｐｍにすぎず、溶解速度もさほど大きくない。従って反応速度を高めるためには雰囲気を高温にする必要がある。しかしながらここで高温にした際、周囲の湿度が低すぎる等の理由でアルカリ水溶液が蒸発して乾燥枯渇すると、式１の錯イオンの生成が不能となり、反応が停止する。一方、式２の酸化反応では、生じたコバルト錯イオンが十分に酸素（空気）に触れることが重要で、周囲酸素が欠乏するような環境で高温になると、式５：
ＨＣｏＯ₂ ^- ＋ １／６Ｏ₂ → １／３Ｃｏ₃Ｏ₄ ＋ ＯＨ^-
の副反応により、導電性の乏しい低次コバルト酸化物（Ｃｏ₃Ｏ₄、Ｃｏ価数：２．６７）が生成する。
【００１２】
２つ目のプロセスであるが、アルカリ共存下で水酸化コバルトを加熱すると式３の機構により高次のコバルト酸化物が生成する。このとき酸素共存下では式４の反応が同時に起こり、式３の反応は連続的に進行する。この反応を円滑に進めるためには、反応系を高温にすること、ＯＨ^-濃度を高くすること（式３）、Ｏ₂濃度を高くすること（式４）、および生成した水を反応系より適度に除去することがポイントになる。ここで水の除去が過剰になる（つまり乾燥させすぎる）と、アルカリ種からのＯＨ^-イオンの生成が不能となるため式３の反応が停止する。また逆に、水の除去が不十分になると、水酸化コバルト近傍のＯ₂濃度が相対的に下がるために式４の反応が十分に進まず、結果として式３の代わりに式６：
Ｃｏ（ＯＨ）₂ ＋ ２／３ＯＨ^- → １／３Ｃｏ₃Ｏ₄ ＋ ４／３Ｈ₂Ｏ ＋ ２／３ｅ^-
の副反応により、導電性の乏しい低次コバルト酸化物（Ｃｏ₃Ｏ₄）が生成する。
【００１３】
以上のように何れのプロセスにおいても、処理時の水と酸素（空気）の制御が重要となる。上記観点から、水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粒子のアルカリ共存雰囲気での酸化を最も効率的に進行させるには、適量のアルカリ水溶液を表面に持つことでファニキュラ状態（化学工学上の分類で、粒子表面に液が十分に存在しており且つ通気性を有した湿潤状態）となった粒子に対して、高温下で水と酸素の量をうまく制御しながら処理を施さなければならない。
【００１４】
この課題を改善する提案として、特開平１１−９７００８号公報では、酸化条件を制御することによって被覆層を形成するコバルト種は価数が３価よりも高次なγ−オキシ水酸化コバルトまで酸化されるという点、そして、この活物質を用いた正極の利用率や耐過放電性能等が、酸化が不十分な活物質を用いた場合に比べて飛躍的に向上する点が開示された。ここで、このγ−オキシ水酸化コバルトは結晶内にアルカリカチオン（Ｋ⁺あるいはＮａ⁺）を多量に含有するといった特徴も併せ持つ。
【００１５】
ところで、近年、コバルト被覆層へコバルト以外の異種元素を分散することで、コバルト被覆層を改質し、より高性能のコバルト被覆水酸化ニッケル粒子を得る提案も数多くなされている。
例えば、特開平１０−２１９０９号公報では、水酸化ニッケル粒子の表面を水酸化イットリウムと水酸化コバルトとの共晶で被覆することで、充放電サイクルの初期はもとより、長期にわたって高い活物質利用率を発現することが開示されている。
【００１６】
また、特開平１１−２６０３６０号公報では、水酸化ニッケル粒子表面の少なくとも一部を、イッテルビウムを含有するコバルト化合物層で被覆することで、利用率および高温雰囲気下での充電効率を向上できることが開示されている。
また、特開２００１−１８５１３７号公報では、水酸化ニッケル粒子の表面をコバルトとイットリウム等の異種元素との混晶物で被覆した後、アルカリ水溶液の存在下における酸化剤による酸化あるいは空気酸化を行うことによって、コバルト価数が３．０価を超える混晶物の被覆層を有するニッケル価数が２．０〜２．３価の高次水酸化ニッケルが得られ、この正極活物質が高利用率を示すことが開示されている。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らによる検討の結果、特開平１０−２１９０９号公報および特開平１１−２６０３６０号公報に開示されている水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粒子は、被覆層である水酸化コバルトと異種元素との共晶物あるいは混晶物が水酸化コバルト単体に比べて高密度成長させることが困難であり、それらを被覆した水酸化ニッケル粒子自体も嵩高くなるため、充填性に課題を有することが明らかになった。また、被覆層である水酸化コバルトと異種元素との共晶物あるいは混晶物が、水酸化コバルト単体に比べて空気中にて導電性に乏しい低次コバルト酸化物（Ｃｏ₃Ｏ₄）に酸化され易いため、空気中にて長期保管できないという課題も有していることが明らかになった。すなわち、それらを被覆した水酸化ニッケル粉末を空気中にて長期保管した場合、被覆層が低次コバルト酸化物に酸化され易く、生成した低次コバルト酸化物は比較的アルカリ水溶液中でも安定であり、電池内での電気化学的な酸化においても、高導電性のβ−オキシ水酸化コバルトに酸化され難く、正極活物質間の導電性が低下し、利用率が減少することになる。
【００１８】
また、特開２００１−１８５１３７号公報に開示されているコバルト被覆水酸化ニッケル粒子では、酸化処理前の活物質粉末が前述同様に嵩高いため、従来に比べて酸化条件の制御が困難になるといった課題を有することが明らかになった。また、水酸化コバルトと異種元素との共晶物あるいは混晶物が多量の水和水を含有していることも明らかになっており、このことも酸化条件の制御の難しさに影響していると考えられる。さらに、酸化処理前の活物質粉末の被覆層が前述同様に空気中にて導電性に乏しい低次コバルト酸化物に酸化され易いため、空気中にて長期保管できず、被覆後直ちに高次コバルト酸化物まで酸化しなければならないといった取扱いの不便さも有していた。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するものであり、利用率および高温雰囲気下での充電効率に優れ、かつ充填性にも優れたアルカリ蓄電池用正極活物質の低コストかつ効率的な製造方法を提供するものである。また、この製造方法にて作製される正極活物質を用いた高容量かつ高温使用時においても優れた充放電特性を有するアルカリ蓄電池を提供するものである。
【００２０】
上記課題を解決するために、本発明の製造方法は、水酸化コバルトにて被覆された水酸化ニッケルを主成分とする固溶体粒子と、イットリウム、スカンジウム、ランタノイドおよびカルシウムから選ばれる少なくとも一種の酸化物粒子と、アルカリ水溶液とを撹拌混合し、粒子表面がアルカリ水溶液で濡れた湿潤粒子にする第１工程と、前記湿潤粒子を酸素存在下で撹拌混合しながら加熱処理を行い、乾燥まで導く第２工程とを備え、水酸化コバルトにて被覆された水酸化ニッケルを主成分とする固溶体粒子は、その平均粒径が５〜２０μｍであり、かつＢＥＴ比表面積が５〜１５ｍ ² ／ｇであり、第１工程にて混合する上記少なくとも一種の酸化物粒子は、その平均粒径が０．２〜８．０μｍであり、かつＢＥＴ比表面積が３〜６０ｍ ² ／ｇであることを特徴とするものである。
【００２１】
前記の第１工程において、水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粒子は、その表面がアルカリ水溶液で均一に濡れた湿潤粒子となり、同時にイットリウム等の酸化物粒子はアルカリ水溶液によってゲル状の水酸化物に変化する。続く第２工程において、水酸化コバルト被覆層は式１、式２および式３の反応によって高次コバルト酸化物に酸化されるが、この際、ゲル状のイットリウム等の水酸化物はその被覆層中に拡散していく。最終的には、被覆層中に拡散したイットリウム等の水酸化物は脱水し、酸化物として被覆層中に均一に分散することになる。すなわち、イットリウム等の酸化物が均一に分散した高次コバルト酸化物に被覆された水酸化ニッケル粒子が作製されることとなる。
【００２２】
本発明の製造方法では、特開平１０−２１９０９号公報、特開平１１−２６０３６０号公報、特開２００１−１８５１３７号公報に開示されているような、高密度成長が困難である水酸化コバルトと異種元素との共晶物あるいは混晶物の被覆層を作製する過程を含まない。高密度成長が可能な水酸化コバルト単体にて被覆された水酸化ニッケル粒子とイットリウム等の酸化物粒子を使用するため、高密度かつ充填性に優れた異種元素を含有する高次コバルト酸化物にて被覆された水酸化ニッケル粒子が得られる。原料である水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粒子は、空気中でも比較的酸化され難いため酸化処理前の長期保管も可能であり、少量の水和水しか含有しないため酸化条件の制御も簡便であり、生産性の向上が図られる。また、既存の水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粒子をそのまま使用でき、活物質製造コストの上昇を抑制できるという利点も併せ持つ。
【００２３】
ここで、特開平１１−７３９５４号公報において、水酸化ニッケルと、コバルト化合物または金属コバルトと、イットリウム等の異種元素の化合物と、アルカリ水溶液とを混合し、その混合物を酸素存在下で加熱処理するという本発明と類似の製造方法が開示されている。しかし、上記製造方法は高次コバルト化合物層を水酸化ニッケル粒子と異種元素化合物粒子の両方の表面に析出させるというものであり、異種元素をコバルト被覆層中に分散させるものではないという点で本発明の製造方法とは根本的に異なる。さらに上記製造方法は、コバルト化合物粉末を使用するため酸化条件の制御が非常に困難であるといった課題も有している。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法は、水酸化コバルトにて被覆された水酸化ニッケルを主成分とする固溶体粒子と、イットリウム、スカンジウム、ランタノイドおよびカルシウムから選ばれる少なくとも一種の酸化物粒子と、アルカリ水溶液とを撹拌混合し、粒子表面がアルカリ水溶液で濡れた湿潤粒子にする第１工程と、前記湿潤粒子を酸素存在下で撹拌混合しながら加熱処理を行い、乾燥まで導く第２工程とを備えたことを特徴とするものである。
【００２５】
前記第１工程では、水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粒子は、その表面がアルカリ水溶液で均一に濡れた湿潤粒子となり、同時にイットリウム等の酸化物粒子はアルカリ水溶液によってゲル状の水酸化物に変化する。続く第２工程において、水酸化コバルト被覆層は式１、式２および式３の反応によって高次コバルト酸化物に酸化されるが、その際、ゲル状のイットリウム等の水酸化物はその被覆層中に拡散していく。最終的には、被覆層中に拡散したイットリウム等の水酸化物は脱水し、酸化物として被覆層中に均一に分散することになる。すなわち、イットリウム等の酸化物が均一に分散した高次コバルト酸化物にて被覆された水酸化ニッケル粒子が作製されることとなる。なお、粒子をファニキュラ状態にするのに必要なアルカリ水溶液の量は、粒子の物性によって変化するが、当業者であればその量を容易に選択可能である。
【００２６】
前記第１工程にて混合するアルカリ水溶液は、水酸化ナトリウム水溶液および／または水酸化カリウム水溶液であって、その濃度は４０重量％よりも大きいことが好ましい。本発明で用いる酸化反応は、アルカリ水溶液の沸点近くで起こるため、アルカリ水溶液中の水の蒸発速度は大きい。しかしながら、本発明の酸化反応の１つ目のプロセスとしては、水酸化コバルトがアルカリ水溶液に溶解してコバルト錯イオンが生成し（式１）、さらにこの錯イオンが酸素と反応して高次コバルト酸化物になるものである（式２）。従って、処理に際しては、ある程度の量のアルカリ水溶液が高温下で粒子表面に存在していなければならない。換言すると、高温であっても、アルカリ水溶液の蒸発が早いと反応を十分に進めることができない。この観点より、アルカリ水溶液の濃度が高いほど沸点が上昇して蒸発速度が遅くなるため、処理に適すると言える。また、２つ目の酸化プロセスを考えた場合にも、ＯＨ^-濃度が高い方が酸化は良く進むため（式３）、やはりアルカリ水溶液の濃度は高い方が良い。以上の観点より、使用するアルカリ水溶液の濃度は４０重量％よりも大きいものが適する。
【００２７】
前記第２工程における加熱温度は、９０〜１３０℃であることが好ましい。酸化反応の速度は温度によって大きく影響を受けるが、設定温度が９０℃未満であると酸化の進行が遅く、１バッチあたりに数時間もの時間を要することとなる。また同時に、酸化処理装置内壁での粒子の付着等も生じ易いことから、好ましくない。一方、１３０℃を超える温度では反応が激しく起こりすぎて、被覆層内部の水酸化ニッケル粒子に損傷を与える。以上の観点より、加熱設定温度は９０〜１３０℃とすることが好ましい。
【００２８】
さらに、前記第２工程において補助加熱手段としてマイクロ波照射を用いると、より効率的に酸化反応を進行させることができる。同加熱方法は、湿潤粒子へのマイクロ波照射によって誘導体（この場合はアルカリ水溶液）に分子レベルで振動を与え、分子の衝突・摩擦熱によって加熱する手法である。前記第２工程において、補助加熱手段としてマイクロ波照射を行うことにより、加熱むらをほとんど生ずることなく湿潤粒子を迅速に所定温度まで昇温することができる。さらに、マイクロ波照射による粒子の加熱は、アルカリ水溶液で濡れている粒子表面の水酸化コバルト被覆層部分から起こるため、他の加熱手段に比べて被覆層部分の酸化効率が高くなり、被覆層の水酸化コバルトは３価を超える高次コバルト酸化物まで酸化される。
【００２９】
前記水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル固溶体粒子において、その水酸化コバルト被覆量は、水酸化ニッケル固溶体粒子に対して５〜１２重量％であることが好ましい。正極利用率は水酸化ニッケル粒子へのコバルト被覆量によって大きく変化するが、被覆量が５重量％未満であると十分な導電ネットワークが形成できず、正極利用率の低下が顕著となる。一方、被覆量が１２重量％を超えると正極利用率はもはや増大せずに、水酸化ニッケル量の減少による正極容量の低下が顕著となる。以上の観点より、水酸化コバルト被覆量は、水酸化ニッケル固溶体粒子に対して５〜１２重量％であることが好ましい。
【００３０】
前記水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル固溶体粒子は、その平均粒径が５〜２０μｍであり、かつＢＥＴ比表面積が５〜１５ｍ²／ｇである。平均粒径が５μｍ未満の場合は、所定のアルカリ水溶液によって粒子をファニキュラ状態に到らすことが困難となり、被覆層を高次コバルト酸化物まで酸化できない。また、粒子嵩密度が低下するため高容量の正極を得ることができない。平均粒径が２０μｍを超える場合は、粒子が大き過ぎて水酸化コバルトが均一に被覆されないため、良好な導電ネットワークが形成できず、利用率の低下を生じる。また、ＢＥＴ比表面積については、これが過大あるいは過小となると粒子の濡れ性が大きく変化するため、所定のアルカリ水溶液によって粒子をファニキュラ状態に到らすことが困難となり、被覆層を高次コバルト酸化物まで酸化できない。以上の観点より、水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル固溶体粒子は、その平均粒径が５〜２０μｍであり、かつＢＥＴ比表面積が５〜１５ｍ²／ｇである。
【００３１】
前記第１工程にて混合するイットリウム、スカンジウム、ランタノイドおよびカルシウムから選ばれる少なくとも一種の酸化物粒子の混合量は、水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル固溶体粒子に対して０．１〜３．０重量％であることが好ましい。前記酸化物粒子の混合量が０．１重量％未満であると、前記酸化物の添加効果（高温雰囲気下での充電効率の向上）が確認できない。一方、混合量が３．０重量％を超えても前記添加効果はそれ以上向上せず、コバルト被覆層近傍の低導電性化合物（Ｙ₂Ｏ₃等）の増大による高率放電特性の低下が顕著となる。以上の観点より、酸化物粒子の混合量は、水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル固溶体粒子に対して０．１〜３．０重量％、さらには０．５〜１．０重量％であることが好ましい。
【００３２】
前記第１工程にて混合するイットリウム、スカンジウム、ランタノイドおよびカルシウムから選ばれる少なくとも一種の酸化物粒子は、その平均粒径が０．２〜８．０μｍであり、かつＢＥＴ比表面積が３〜６０ｍ²／ｇである。前記酸化物粒子は複数の金属を含む複合酸化物でもよい。また、１種の酸化物粒子を単独で用いてもよく、複数の酸化物粒子を組み合わせて用いてもよい。平均粒径が上記範囲外、あるいはＢＥＴ比表面積が６０ｍ²／ｇを超える場合は、粒子の濡れ性が大きく変化するため、所定のアルカリ水溶液によって粒子をファニキュラ状態に到らすことが困難となる。その結果、水酸化コバルト被覆層の酸化、あるいは酸化物粒子のコバルト酸化物被覆層中への拡散が困難になる。この観点から、前記酸化物粒子は、その平均粒径が０．２〜８．０μｍ、さらには１．０〜４．０μｍであり、かつＢＥＴ比表面積が３〜６０ｍ²／ｇ、さらには３〜３０ｍ²／ｇであることが好ましい。
【００３３】
前記水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル固溶体粒子において、内部の水酸化ニッケル粒子は、コバルト、亜鉛、カドミウム、カルシウム、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、チタン、イットリウムおよびランタノイドから選ばれる少なくとも一種の元素を含有することが好ましい。原料粉末として上記固溶体粒子を用いることで、充電時の膨化が抑制され、充放電サイクルに伴う容量劣化の少ないアルカリ蓄電池用正極活物質が得られる。
【００３４】
本発明の製造法にて作製した正極活物質を適用した好適なアルカリ蓄電池用非焼結式正極としては、導電性芯体に活物質を含有するペーストを塗布し、乾燥してなるペースト式正極等が挙げられる。このときの導電性芯体の具体例としては、ニッケル発泡体、フェルト状金属繊維多孔体、波板加工芯材、バリ付穿孔芯材、パンチングメタル等が挙げられる。
【００３５】
本発明の製造法にて作製した正極活物質を用いた好適なアルカリ蓄電池の具体例としては、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、およびニッケル・亜鉛蓄電池等が挙げられる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明の実施例について、詳細に説明する。
《実施例１》
（ｉ）原料粉末の調製
原料となる水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル固溶体粒子は、周知の以下の手法を用いて合成した。
まず、硫酸ニッケルを主成分とし、硫酸コバルトおよび硫酸亜鉛を所定量だけ含有させた水溶液に、アンモニア水溶液で溶液ｐＨを調整しながら水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下しながら攪拌を行い、球状の水酸化ニッケル固溶体粒子を析出させる方法を用いた。この析出した水酸化ニッケル固溶体粒子を水洗、乾燥した後、硫酸コバルト水溶液中に投入し、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に加え、３５℃でｐＨ＝１２を維持するように調整しながら攪拌を続けて固溶体粒子表面に水酸化コバルトを析出させた。ここで水酸化コバルトの被覆量については、水酸化ニッケル固溶体粒子に対する比率が７．０重量％となるように調整した。作製した水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル固溶体粒子は水洗した後、真空乾燥を行った。以下これを粉末Ａと表記する。なお、この粉末Ａは平均粒径が１０．４μｍ、ＢＥＴ比表面積が１０．６ｍ²／ｇ、タップ密度が２．１ｇ／ｃｍ³であった。
【００３７】
（ii）第１工程
上記粉末Ａと酸化イットリウム粉末を撹拌混合機能および加熱機能を備えた酸化処理装置内に投入し、濃度４５重量％の水酸化ナトリウム水溶液の適量を滴下しながら撹拌混合を行った。ここで、酸化イットリウム粉末は、平均粒径が３．８μｍ、ＢＥＴ比表面積が３．２ｍ²／ｇのものを使用し、粉末Ａに対して１．０重量％を投入した。この第１工程にて、粉末Ａはその表面がほぼ均一に濡れた湿潤粒子となった。
【００３８】
（iii）第２工程
引き続き、撹拌混合を継続しながら酸化処理装置内が１１０℃になるまで加熱し、その後は１１０℃で一定となるように制御しながら、湿潤粒子がほぼ完全乾燥するまで加熱および撹拌混合を継続した。こうして得られたコバルト酸化物被覆水酸化ニッケル固溶体粒子は水洗した後、乾燥を行った。以下これを粉末Ｂと表記する。こうして得られた粉末Ｂは、平均粒径が１０．３μｍ、ＢＥＴ比表面積が１０．２ｍ²／ｇ、タップ密度が２．２ｇ／ｃｍ³であった。また、そのコバルト酸化物被覆層中にイットリウムを含有していることを透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察より確認した。
【００３９】
《比較例１》
第１工程で、酸化イットリウム粉末を投入しないこと以外、実施例１と同様の第１工程および第２工程を行い、粉末Ａに酸化処理を施した後、水洗、乾燥を行った。以下これを粉末Ｃと表記する。この粉末Ｃは平均粒径が１０．３μｍ、ＢＥＴ比表面積が９．７ｍ²／ｇ、タップ密度が２．２ｇ／ｃｍ³であった。
【００４０】
《比較例２》
実施例１で得た水酸化ニッケル固溶体粒子を硝酸コバルトと硝酸イットリウムの混合水溶液中に投入し、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に加え、３５℃でｐＨ＝１２を維持するように調整しながら攪拌を続けて水酸化ニッケル固溶体粒子表面に水酸化コバルトと水酸化イットリウムの混晶物を析出させた。ここで水酸化コバルトの被覆量については、水酸化ニッケル固溶体粒子に対する比率が７．０重量％となるように調整した。また、水酸化イットリウムの被覆量については、水酸化ニッケル固溶体粒子に対する比率がＹ₂Ｏ₃換算で１．０重量％となるように調整した。作製したイットリウム混晶水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル固溶体粒子は水洗した後、真空乾燥を行った。以下これを粉末Ｄと表記する。なお、この粉末Ｄは平均粒径が１１．０μｍ、ＢＥＴ比表面積が１４．２ｍ²／ｇ、タップ密度が１．８ｇ／ｃｍ³であった。
【００４１】
第１工程で、粉末Ａの代わりに粉末Ｄを用い、酸化イットリウム粉末を投入しないこと以外、実施例１と同様の第１工程および第２工程を行い、粉末Ｄに酸化処理を施した後、水洗、乾燥を行った。以下これを粉末Ｅと表記する。なお、この粉末Ｅは平均粒径が１０．８μｍ、ＢＥＴ比表面積が１２．８ｍ²／ｇ、タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ³であった。また、そのコバルト酸化物被覆層中にイットリウムを含有していることを透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察より確認した。
【００４２】
《比較例３》
実施例１で得た水酸化ニッケル固溶体粒子、水酸化コバルト粉末（平均粒径０．１μｍ）、酸化イットリウム粉末（平均粒径１．０μｍ）を酸化処理装置内に投入し、実施例１と同様の第１工程および第２工程を行い、酸化処理を施した後、水洗、乾燥を行った。ここで、水酸化コバルト粉末および酸化イットリウム粉末の投入量は、前記水酸化ニッケル固溶体粒子に対してそれぞれ７．０重量％、１．０重量％となるように調整した。以下これを粉末Ｆと表記する。この粉末Ｆは平均粒径が１１．０μｍ、ＢＥＴ比表面積が１５．３ｍ²／ｇ、タップ密度が１．９ｇ／ｃｍ³であった。
【００４３】
[活物質の物性]
こうして得られた粉末Ａ〜Ｆについて、ヨウ素還元滴定にてコバルト平均価数を算出した。ここで、各粉末のニッケル平均価数は２．０価と仮定した。また、粉末Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆについて、各粉末を２ｔ／ｃｍ²の圧力で加圧成型してペレットを作製し、交流４端子法にて粉体導電率を測定した。以上の結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】

【００４５】
粉末Ｂが粉末Ｃとほぼ同等のＢＥＴ比表面積、タップ密度の値を示すのに対し、粉末Ｅ、ＦはＢＥＴ比表面積が大きく、タップ密度が小さくなる傾向がある。水酸化コバルトと水酸化イットリウムの混晶物が水酸化コバルト単体に比べて嵩高いため、粉末Ｄは粉末Ａに比べてＢＥＴ比表面積が大きく、タップ密度が小さくなる。酸化処理後も原料粉末のその物性を反映して、粉末Ｅは粉末Ｃに比べてＢＥＴ比表面積が大きく、タップ密度が小さくなるものと考えられる。また、粉末Ｆに関しては、水酸化コバルトの微粉末を機械的に混合しながら水酸化ニッケル表面に結合させる手法であるため被覆層表面が粗くなり、遊離したコバルト酸化物微粒子も存在しているため、さらにＢＥＴ比表面積が大きく、タップ密度が小さくなるものと考えられる。一方、粉末Ｂは、粉末Ｃと同一の原料粉末である粉末Ａから作製されるため、ＢＥＴ比表面積が小さく、タップ密度の大きい、充填性に優れた活物質粉末となる。
【００４６】
また、粉末Ｂが粉末Ｃに比べて、コバルト平均価数、粉体導電率ともに高い値を示すのに対し、粉末Ｅ、Ｆは何れも低価数、低導電率になる傾向がある。粉末Ｄの被覆層である水酸化コバルトと水酸化イットリウムの混晶物は多量の水和水を含有する。酸化処理時にはこの水和水が脱水して水酸化コバルト被覆層近傍に水が生成し、Ｏ₂濃度が低下するために式４の反応が阻害され、式３の反応が進行し難くなる。結果として水酸化コバルト被覆層の酸化が抑制され、粉末Ｅは粉末Ｃに比べて、コバルト平均価数、粉体導電率ともに低い値になるものと考えられる。また、粉末Ｆに関しては、嵩高い水酸化コバルトの微粉末を使用するため、粒子の混合物を湿潤状態にするためには多量の水酸化ナトリウム水溶液が必要となる。従って、多量の水を含有する水酸化コバルト粒子を酸化することとなり、粉末Ｅの場合よりもさらに式３の反応が進行し難くなるものと考えられる。結果として式６の副反応により、導電性の乏しいＣｏ₃Ｏ₄が生成してしまい、粉末Ｅよりもさらにコバルト平均価数、粉体導電率ともに低い値になるものと考えられる。
【００４７】
一方、粉末Ｂは、粉末Ｃと同一の原料粉末である粉末Ａから作製されるため、粉末Ｃとほぼ同一の酸化条件にて容易に処理を施すことができる。酸化イットリウム粉末を混合する分、湿潤状態にするためには水酸化ナトリウム水溶液を若干多く必要とするが、粉末Ｅの場合の様にコバルト平均価数、粉体導電率の低下は生じず、むしろ粉末Ｃよりもコバルト平均価数、粉体導電率ともに優れた活物質粉末となる。これは、酸化処理が以下の機構で進行するためと考えられる。まず第１工程において、粉末Ａは、その表面が水酸化ナトリウム水溶液で均一に濡れた湿潤粒子となり、同時に酸化イットリウム粉末は水酸化ナトリウム水溶液によってゲル状の水酸化イットリウムに変化する。続く第２工程において、水酸化コバルト被覆層は式１、式２および式３の反応によって高次コバルト酸化物に酸化され、同時にゲル状の水酸化イットリウムはその被覆層中に拡散していく。被覆層中に拡散したゲル状の水酸化イットリウムは脱水して酸化イットリウムに変化し、この際、被覆層近傍に水が生成するが、すでに被覆層は高次コバルト酸化物まで酸化されており悪影響を受けることはない。むしろ、高次コバルト酸化物被覆層中に拡散したゲル状の水酸化イットリウムがナトリウムを含有しているため、被覆層がさらに高次（特開平１１−９７００８号公報記載のγ−ＣｏＯＯＨ）まで酸化されるのではないかと推察している。
【００４８】
[ニッケル・水素蓄電池の特性]
粉末Ｂに、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を０．１重量％、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を０．２重量％と適量の純水とを加えて混合分散させ、活物質スラリーとした。この活物質スラリーを厚さ１．３ｍｍの発泡ニッケル多孔体基板に充填し、８０℃の乾燥機内で乾燥させた後、ロールプレスにより厚さ約０．７ｍｍに圧延し、さらにこれを所定の大きさに切断加工してニッケル正極を作製した。
【００４９】
この正極と水素吸蔵合金を主体とした負極、親水化処理を施したポリプロピレン不織布セパレータ、水酸化カリウム濃度が７．０規定、水酸化リチウム濃度が１．０規定である２成分系アルカリ電解液を用い、公知の方法によりＡＡサイズのニッケル・水素蓄電池Ｂを作製した。
【００５０】
また、粉末Ｂの代わりに、粉末Ｅ、Ｆを用いたこと以外、電池Ｂと同様にして、それぞれ電池Ｅ、Ｆを作製した。さらに、粉末Ｃを用い、粉末Ｃに対して１．０重量％のＹ₂Ｏ₃を添加したこと以外、電池Ｂと同様にして、電池Ｃを作製した。
ここで、これら４種の電池は、使用した各粉末の充填性が異なるため、正極の充填密度に差違が生じ、電池容量にばらつきが生じた。ニッケルの１電子反応を基準とした時の各電池の理論容量は、電池Ｂ、Ｃが１５００ｍＡｈ、電池Ｅ、Ｆが１４００ｍＡｈであった。
【００５１】
これら４種の電池を、２０℃の一定温度で、まず充電レート０．１ＣｍＡで１５時間充電し、次いで放電レート０．２ＣｍＡで電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させるサイクルを５サイクル繰り返し、５サイクル目の放電容量を測定し、放電容量Ｃ₁とした。
【００５２】
次に、５０℃の一定温度にて充電レート０．１ＣｍＡで１５時間充電し、３時間の休止の後、２０℃の一定温度にて放電レート０．２ＣｍＡで電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させた時の放電容量を測定し、放電容量Ｃ₂とした。
理論容量に対する放電に寄与した活物質の割合を示す指標として、次式で定義される活物質利用率を求めた。また、高温での充電効率を示す指標として、次式で定義される５０℃充電効率を求めた。
活物質利用率（％）＝｛放電容量Ｃ₁／理論容量｝×１００
５０℃充電効率（％）＝｛放電容量Ｃ₂／放電容量Ｃ₁｝×１００
【００５３】
さらに、２０℃の一定温度で、充電レート０．１ＣｍＡで１５時間充電し、次いで放電レート０．２ＣｍＡで電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させた後、直ちに電池を分解して放電後の各正極粉末を採取した。この採取した各正極粉末についてヨウ素還元滴定を行い、放電後の各正極粉末のニッケル平均価数を算出した。ここで、各粉末のコバルト平均価数は表１の値であると仮定してニッケル平均価数を算出した。
【００５４】
以上の充放電試験結果を利用率、５０℃充電効率、放電後ニッケル平均価数として表２に示す。また、各電池の２０℃一定温度での放電曲線を図１に示す。
【００５５】
【表２】

【００５６】
電池Ｂにおいて、電池Ｃに比べて優れた利用率、５０℃充電効率を示した。表１より粉末Ｂがコバルト平均価数、粉体導電率ともに非常に優れた値を示すことから、正極中においてきわめて良好な導電ネットワークが形成されており、高利用率を示すことが示唆される。実際、放電後正極粉末のニッケル価数は電池Ｃに比べて低い値を示し、このことは粉末Ｂがより深くまで放電可能であることを意味している。また、充電時の酸素発生過電圧の増大に効果を有するイットリウムがコバルト被覆層中に均一に分散していることから、単に酸化イットリウム粉末を添加している電池Ｃよりも、５０℃充電効率が向上するものと考えられる。
【００５７】
電池Ｅに関しては、電池Ｃに比べて５０℃充電効率は優れた値を示すが、常温での利用率は若干しか向上しない。表１より粉末Ｅは粉末Ｃに比べて、コバルト平均価数、粉体導電率ともに若干低い値を示し、放電後の正極粉末のニッケル価数は電池Ｃとほぼ同等の値を示すことから、正極中の導電ネットワークは電池Ｃとほぼ同等あるいは若干劣るものと考えられる。若干の利用率向上は、常温でも被覆層中のイットリウムによって充電受け入れ性が向上しているためと推察される。しかしながら、前述したように粉末Ｅは充填性が劣るため、電池Ｃに比べて正極充填密度が減少し、結果として図１に示すように放電容量は小さくなってしまう。なお、５０℃充電効率の向上は、前述同様、イットリウムがコバルト被覆層中に分散性良く存在しているためと考えられる。
【００５８】
電池Ｆに関しては、電池Ｃに比べて利用率が減少する。表１より粉末Ｆは粉末Ｃに比べて、コバルト平均価数、粉体導電率ともに低い値を示しており、放電し難い正極になっていると考えられる。放電後の正極粉末のニッケル価数も電池Ｃに比べて高い値を示しており、十分放電できていないことを示唆している。さらに、前述したように粉末Ｆは充填性も劣るため、結果として図１に示すように電池Ｆの電池容量はきわめて小さなものとなる。なお、５０℃充電効率は、酸化イットリウム粉末が電池Ｃと同様に正極活物質の粒子間に存在するため、電池Ｃと同等になる。
【００５９】
《実施例２》
実施例１に記載の粉末Ａを大気中にて１ヶ月間放置した。１ヶ月放置後の粉末Ａは、若干、褐色がかった色に変色した。以下これを粉末Ｇと表記する。なお、この粉末Ｇは平均粒径が１０．３μｍ、ＢＥＴ比表面積が１０．３ｍ²／ｇ、タップ密度が２．２ｇ／ｃｍ³であった。次に、この粉末Ｇを用いて実施例１に記載の第１工程および第２工程と同様にして酸化処理を施した後、水洗、乾燥を行った。以下これを粉末Ｈと表記する。こうして得られた粉末Ｈは平均粒径が１０．３μｍ、ＢＥＴ比表面積が９．８ｍ²／ｇ、タップ密度が２．２ｇ／ｃｍ³であった。また、そのコバルト酸化物被覆層中にイットリウムを含有していることを透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察より確認した。
【００６０】
《比較例４》
比較例２に記載の粉末Ｄを大気中にて１ヶ月間放置した。１ヶ月放置後の粉末Ｄは、茶褐色に変色した。以下これを粉末Ｉと表記する。なお、この粉末Ｉは平均粒径が１１．１μｍ、ＢＥＴ比表面積が１３．８ｍ²／ｇ、タップ密度が１．８ｇ／ｃｍ³であった。次に、この粉末Ｉを用いて、酸化イットリウム粉末を投入しないこと以外はすべて実施例１に記載の第１工程および第２工程と同様にして酸化処理を施した後、水洗、乾燥を行った。以下これを粉末Ｊと表記する。こうして得られた粉末Ｊは平均粒径が１１．０μｍ、ＢＥＴ比表面積が１２．９ｍ²／ｇ、タップ密度が１．９ｇ／ｃｍ³であった。また、そのコバルト酸化物被覆層中にイットリウムを含有していることを透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察より確認した。
【００６１】
[活物質の物性]
粉末Ｇ〜Ｊについて、実施例１に記載と同様の方法にてコバルト平均価数を算出した。また、粉末Ｈ、Ｊについて、実施例１に記載と同様の方法にて粉体導電率を測定した。以上の結果を表３に示す。
【００６２】
【表３】

【００６３】
粉末Ａを大気中にて１ヶ月放置した粉末Ｇについては、コバルト平均価数は放置前に比べてほとんど上昇せず、それを酸化処理した粉末Ｈも、粉末Ａを放置せずに酸化処理した粉末Ｂとほぼ同等のコバルト平均価数、粉体導電率の値を示す。このことは、本発明の製造方法では、使用する粉末Ａの水酸化コバルト被覆層が空気中で長期保管した場合でも比較的酸化され難いため、長期保管後に酸化処理を施しても、コバルト平均価数、粉体導電率ともに優れた活物質粉末を得ることができることを意味している。
【００６４】
一方、粉末Ｄを大気中にて１ヶ月放置した粉末Ｉについては、コバルト平均価数は放置前に比べて上昇しており、水酸化コバルト被覆層が長期保管によって酸化されていることが分かる。被覆層である水酸化コバルトと水酸化イットリウムの混晶物が空気中にて酸化され易く、時間経過に伴って低次コバルト酸化物（Ｃｏ₃Ｏ₄）に酸化されたためと考えられる。また、粉末Ｉを酸化処理した粉末Ｊでは、粉末Ｄを放置せずに酸化処理した粉末Ｅに比べて、コバルト平均価数、粉体導電率ともに低い値を示した。長期放置にてコバルト被覆層中に生成した低導電性の低次コバルト酸化物（Ｃｏ₃Ｏ₄）がアルカリ雰囲気下でも比較的安定であり、高導電性の高次コバルト酸化物に酸化されないためと考えられる。
【００６５】
[ニッケル・水素蓄電池の特性]
粉末Ｈ、Ｊを用いて、実施例１に記載と同様の方法にてＡＡサイズのニッケル・水素蓄電池を作製した。以下、粉末Ｈ、Ｊに対応するこれらの電池を、それぞれ電池Ｈ、Ｊと表記する。なお、粉末Ｈ、Ｊの充填性が異なるため、正極の充填密度に差違が生じ、ニッケルの１電子反応を基準とした時の各電池の理論容量は、電池Ｈが１５００ｍＡｈ、電池Ｊが１４００ｍＡｈとなった。
【００６６】
これらの電池を、２０℃の一定温度で、まず充電レート０．１ＣｍＡで１５時間充電し、次いで放電レート０．２ＣｍＡで電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させるサイクルを５サイクル繰り返し、５サイクル目の放電容量を測定し、実施例１と同様に利用率を算出した。また、放電終了後、直ちに各電池を分解して放電後の正極粉末を採取した。この採取した正極粉末についてヨウ素還元滴定を行い、放電後の正極粉末のニッケル平均価数を算出した。ここで、各粉末のコバルト平均価数は表３の値であると仮定してニッケル平均価数を算出した。
【００６７】
以上の充放電試験結果を利用率、放電後ニッケル平均価数として表４に示す。また、各電池の放電曲線を図２に示す。なお、表４、図２ともに原料粉末を放置せずに酸化処理を施した粉末Ｂ、Ｅを用いて作製した電池Ｂ、Ｅの結果も併記する。
【００６８】
【表４】

【００６９】
電池Ｈに関しては、電池Ｂとほぼ同等の優れた利用率を示した。また、放電後正極粉末のニッケル価数も電池Ｂと同様に低い値を示し、深くまで放電できていることを表している。表３より粉末Ｈが粉末Ｂと同等の高いコバルト平均価数、粉体導電率を示すことから、正極中においてきわめて良好な導電ネットワークが形成されているためと考えられる。
【００７０】
電池Ｊに関しては、電池Ｅに比べて顕著な利用率の減少が確認された。放電後正極粉末のニッケル価数も電池Ｅに比べて上昇しており、十分放電できていないことを示唆している。表３より粉末Ｊは粉末Ｅに比べて、コバルト平均価数、粉体導電率ともに低い値を示しており、放電し難い正極になっていると考えられる。
【００７１】
以上の結果から、本発明の製造方法によって、利用率および高温雰囲気下での充電効率に優れ、かつ高密度充填が可能なイットリウム分散コバルト酸化物被覆水酸化ニッケル粉末を効率的に製造できることが明らかとなった。また、本発明の製造方法に用いる原料粉末は空気中でも比較的酸化され難いため、長期保管後の原料粉末を用いても、優れた活物質粉末が得られることも明らかとなった。
【００７２】
《実施例３》
混合する水酸化ナトリウム水溶液の濃度を、３５、４０、４５、４８重量％と変化させること以外はすべて実施例１に記載の第１工程および第２工程と同様にして酸化処理粉末を作製した。これらの酸化処理粉末について実施例１に記載と同様の方法にてコバルト平均価数、粉体導電率を測定した。結果を表５に示す。また、各酸化処理粉末を用いて実施例１に記載と同様の方法にてニッケル・水素蓄電池を作製し、充放電評価を行った。図３に水酸化ナトリウム水溶液濃度と活物質利用率の関係を示す。
【００７３】
【表５】

【００７４】
表５より、第１工程にて混合する水酸化ナトリウム水溶液の濃度を４０重量％よりも大きくした場合に、コバルト平均価数、粉体導電率ともに高い値を示し、被覆層が高次コバルト酸化物まで酸化されていることが分かる。また、利用率もその結果に対応して、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を４０重量％よりも大きくした場合に高い値を示していることが図３より分かる。
【００７５】
この結果は以下のように推察される。酸化反応プロセスの１つは式１、式２で示されるように、水酸化コバルトが水酸化ナトリウム水溶液に溶解してコバルト錯イオンが生成し、この錯イオンが酸素と反応して高次コバルト酸化物になる反応である。従って、酸化処理の際にはある程度の量の水酸化ナトリウム水溶液が高温下で被覆層表面に存在していなければならない。しかし、酸化処理は水酸化ナトリウム水溶液の沸点近くで行われるため、水酸化ナトリウム水溶液の濃度が低く、その蒸発が早いと反応を十分に進めることができない。逆に水酸化ナトリウム水溶液の濃度が高いほど沸点が上昇し、その蒸発速度が遅くなるため、酸化処理に適すると言える。また、式３で表される酸化反応の２つ目のプロセスを考えた場合にも、ＯＨ^-濃度が高い方が酸化が促進されるため、やはり水酸化ナトリウム水溶液の濃度は高い方が酸化処理に適すると考えられる。
【００７６】
本実施例の検討結果からは、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を４０重量％よりも大とした場合に、被覆層が高次コバルト酸化物まで充分に酸化され、その結果として高利用率を発現することが分かった。
以上より、本発明の製造方法での酸化処理に使用する水酸化ナトリウム水溶液の濃度は４０重量％よりも大きいものが適することが明らかとなった。
【００７７】
《実施例４》
第２工程における加熱温度を、７０、９０、１１０、１３０、１４０℃と変化させること以外はすべて実施例１に記載の第１工程および第２工程と同様にして酸化処理粉末を作製した。これらの酸化処理粉末について実施例１に記載と同様の方法にてコバルト平均価数、粉体導電率を測定した。結果を表６に示す。また、各酸化処理粉末を用いて実施例１に記載と同様の方法にてニッケル・水素蓄電池を作製し、充放電評価を行った。図４に酸化処理温度と活物質利用率の関係を示す。
【００７８】
【表６】

【００７９】
表６より、７０〜１４０℃の温度範囲にて酸化処理を行った何れの場合も、良好なコバルト平均価数、粉体導電率の値を示し、被覆層が高次コバルト酸化物まで酸化されていることが分かる。しかし図４に示すように、利用率に関しては１４０℃で酸化処理した粉末にて顕著な低下が見られた。１４０℃で酸化処理した粉末でも良好なコバルト平均価数、粉体導電率の値を示すことから、この低下はコバルト酸化物被覆層に起因するものではなく、処理温度が高温すぎて被覆層内部の水酸化ニッケル粒子が損傷を受けたためと考えられる。また、７０℃で酸化処理した場合は、コバルト平均価数、粉体導電率、利用率ともに良好な粉末が得られるものの、酸化処理に数時間もの時間を要することが明らかになった。これは、酸化反応の速度が処理温度によって影響を受け、処理温度が低いほど酸化反応の進行が遅くなるためである。
以上より、本発明の製造方法での酸化処理時の加熱温度は９０〜１３０℃が適することが明らかとなった。
【００８０】
《実施例５》
第２工程において、補助加熱手段としてマイクロ波照射を行うこと以外はすべて実施例１に記載の第１工程および第２工程と同様にして酸化処理粉末を作製した。以下これを粉末Ｋと表記する。この粉末Ｋについて実施例１に記載と同様の方法にてコバルト平均価数、粉体導電率を測定した。さらに、粉末Ｋを用いて実施例１に記載と同様の方法にてニッケル・水素蓄電池を作製し、充放電評価を行った。以上の結果を粉末Ｂの値と比較して表７に示す。
【００８１】
【表７】

【００８２】
表７より、粉末Ｋが粉末Ｂに比べてコバルト平均価数、粉体導電率、利用率ともに向上することが分かる。マイクロ波照射による加熱は、水酸化ナトリウム水溶液で濡れている粒子表面の水酸化コバルト被覆層部分から起こるため、被覆層の酸化反応がより効率的に進行したためと考えられる。また、マイクロ波照射を行うことにより、加熱むらをほとんど生じることなく、迅速に所定温度まで昇温することができ、酸化処理時間の短縮が図られるという利点も併せ持つ。
以上より、第２工程において補助加熱手段としてマイクロ波照射を用いるとさらに好ましいことが明らかとなった。
【００８３】
《実施例６》
原料粉末の水酸化コバルト被覆量を、水酸化ニッケル固溶体粒子に対して、３、５、７、１２、１４重量％と変化させること以外はすべて実施例１に記載の第１工程および第２工程と同様にして酸化処理粉末を作製した。これらの酸化処理粉末について実施例１に記載と同様の方法にてコバルト平均価数、粉体導電率を測定した。結果を表８に示す。また、各酸化処理粉末を用いて実施例１に記載と同様の方法にてニッケル・水素蓄電池を作製し、充放電評価を行った。図５に水酸化コバルト被覆量と活物質利用率の関係を示す。
【００８４】
【表８】

【００８５】
表８および図５より、水酸化コバルトが５重量％以上被覆された原料粉末を用いた場合、コバルト平均価数、粉体導電率、利用率ともに良好な値を示すことが分かる。被覆量が３重量％の粉末では粉体導電率および利用率の顕著な低下が見られるが、この低下は被覆量が少なすぎて十分な導電ネットワークが形成できないためと考えられる。また、被覆量が５〜１２重量％の範囲では利用率が徐々に増加するが、１２重量％を超えるともはや利用率は増大せず、むしろ、水酸化ニッケル量の減少による正極容量の低下が顕著になる。さらに、被覆層であるコバルト酸化物の一部が剥離して、酸化処理装置内壁へ付着するという問題も生じた。
以上より、本発明の製造方法にて使用する原料粉末の水酸化コバルト被覆量は、水酸化ニッケル固溶体粒子に対して、５〜１２重量％が適することが明らかとなった。
【００８６】
《実験例１》
原料粉末の平均粒径を、３、５、１０、２０、２４μｍと変化させること以外はすべて実施例１に記載の第１工程および第２工程と同様にして酸化処理粉末を作製した。これらの酸化処理粉末について実施例１に記載と同様の方法にてコバルト平均価数、粉体導電率を測定した。結果を表９に示す。また、各酸化処理粉末を用いて実施例１に記載と同様の方法にてニッケル・水素蓄電池を作製し、充放電評価を行った。図６に原料粉末の平均粒径と活物質利用率の関係を示す。なお、平均粒径３μｍおよび２４μｍの原料粉末を用いたニッケル・水素蓄電池は、参考例である。
【００８７】
【表９】

【００８８】
表９および図６より、５〜２０μｍの平均粒径を有する原料粉末を用いて酸化処理を行った場合、コバルト平均価数、粉体導電率、利用率ともに良好な値を示すことが分かる。一方、平均粒径が３μｍあるいは２４μｍの原料粉末を用いた場合では、粉体導電率、利用率ともに低下が確認された。一般的に平均粒径が小さくなると比表面積は大きくなる傾向があり、平均粒径が３μｍの場合も比表面積が大きいために、所定の水酸化ナトリウム水溶液ではファニキュラ状態の湿潤粒子に到らすことが困難である。そのために酸化処理時に被覆層の酸化が進行し難く、コバルト平均価数および粉体導電率が低下し、利用率も減少したものと考えられる。さらにこの場合、粉末の嵩密度が低下するために充填性も低下するという問題もある。平均粒径が２４μｍの場合は、粒子が大きすぎて水酸化コバルトが均一に被覆されないため、良好な導電ネットワークを形成できず、粉体導電率が低下し、利用率も低下したものと考えられる。
【００８９】
次に、原料粉末のＢＥＴ比表面積を、３、５、１０、１５、１８ｍ²／ｇと変化させること以外はすべて実施例１に記載の第１工程および第２工程と同様にして酸化処理粉末を作製した。これらの酸化処理粉末について実施例１に記載と同様の方法にてコバルト平均価数、粉体導電率を測定した。結果を表１０に示す。また、各酸化処理粉末を用いて実施例１に記載と同様の方法にてニッケル・水素蓄電池を作製し、充放電評価を行った。図７に原料粉末のＢＥＴ比表面積と活物質利用率の関係を示す。なお、ＢＥＴ比表面積３ｍ ² ／ｇおよび１８ｍ ² ／ｇの原料粉末を用いたニッケル・水素蓄電池は、参考例である。
【００９０】
【表１０】

【００９１】
表１０および図７より、５〜１５ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積を有する原料粉末を用いて酸化処理を行った場合、コバルト平均価数、粉体導電率、利用率ともに良好な値を示すことが分かる。一方、ＢＥＴ比表面積が３ｍ²／ｇあるいは１８ｍ²／ｇの原料粉末を用いた場合は、コバルト平均価数、粉体導電率、利用率ともに低下が見られる。この結果は、原料粉末の比表面積が過大あるいは過小になると粒子の濡れ性が大きく変化するため、前述同様に水酸化コバルト被覆層の酸化が抑制されたためと考えられる。さらにＢＥＴ比表面積が１８ｍ²／ｇの原料粉末を用いた場合は、被覆層であるコバルト酸化物の一部が剥離して、酸化処理装置内壁へ付着するという現象も見られた。
以上より、本発明の製造方法にて使用する原料粉末は、その平均粒径が５〜２０μｍ、ＢＥＴ比表面積が５〜１５ｍ²／ｇであるものが適することが明らかとなった。
【００９２】
《実施例７》
第１工程での酸化イットリウム粉末の混合量を、粉末Ａに対して、０．０５、０．１、０．５、１．０、３．０、５．０重量％と変化させること以外はすべて実施例１に記載の第１工程および第２工程と同様にして酸化処理粉末を作製した。これらの酸化処理粉末について実施例１に記載と同様の方法にてコバルト平均価数、粉体導電率を測定した。結果を表１１に示す。また、各酸化処理粉末を用いて実施例１に記載と同様の方法にてニッケル・水素蓄電池を作製し、充放電評価を行った。図８に酸化イットリウム混合量と５０℃充電効率の関係を示す。
【００９３】
【表１１】

【００９４】
図８より、酸化イットリウム粉末を０．１重量％以上混合して酸化処理を行った場合、良好な高温充電効率を示すことが分かる。混合量が０．０５重量％の場合は酸化イットリウム粉末を混合しない場合（電池Ｃの場合）と同等の高温充電効率しか示さず、酸化イットリウムの添加効果が確認できなかった。混合量が０．１〜３．０重量％の範囲では高温充電効率は徐々に向上するが、３．０重量％を超えるとそれ以上の向上は見られなくなる。むしろ、５．０重量％添加した場合には、高率放電特性が顕著に低下するという問題が生じた。表１１より、酸化イットリウム粉末を５．０重量％混合して酸化処理を行った粉末にて粉体導電率の低下が確認されることから、コバルト被覆層中において低導電性の酸化イットリウムが増大したために、粉体導電率が低下し、高率放電特性も低下したものと考えられる。
以上より、本発明の製造方法にて使用する酸化イットリウムの混合量は、粉末Ａに対して０．１〜３．０重量％が適することが明らかとなった。
【００９５】
《実験例２》
第１工程にて混合する酸化イットリウム粉末の平均粒径を、０．１、０．２、１．０、４．０、８．０、１６．０μｍと変化させること以外はすべて実施例１に記載の第１工程および第２工程と同様にして酸化処理粉末を作製した。これらの酸化処理粉末について実施例１に記載と同様の方法にてコバルト平均価数、粉体導電率を測定した。結果を表１２に示す。また、各酸化処理粉末を用いて実施例１に記載と同様の方法にてニッケル・水素蓄電池を作製し、充放電評価を行った。図９に酸化イットリウム粉末の平均粒径と活物質利用率の関係を示す。なお、平均粒径０．１μｍおよび１６．０μｍの酸化イットリウム粉末を用いたニッケル・水素蓄電池は、参考例である。
【００９６】
【表１２】

【００９７】
表１２および図９より、０．２〜８．０μｍの平均粒径を有する酸化イットリウム粉末を用いて酸化処理を行った場合、コバルト平均価数、粉体導電率、利用率ともに良好な値を示すことが分かる。一方、平均粒径が０．１μｍあるいは１６．０μｍの酸化イットリウム粉末を用いた場合では、粉体導電率、利用率ともに低下が確認された。平均粒径が０．１μｍの場合は、酸化イットリウム粉末が非常に嵩高くなり、ゲル状の水酸化イットリウムに変化させるためには多量の水酸化ナトリウム水溶液が必要となる。そのため、酸化処理時に水酸化コバルト被覆層近傍に過剰の水が存在し、Ｏ₂濃度が低下するために式４の反応が阻害され、式３の反応が進行し難くなる。結果として水酸化コバルト被覆層の酸化が抑制され、コバルト平均価数、粉体導電率ともに低い値となり、利用率も低下するものと考えられる。一方、平均粒径が１６．０μｍの場合は、粒径が大き過ぎるため、ゲル状の水酸化イットリウムに変化し難いものと考えられる。結果としてイットリウムがコバルト酸化物被覆層中に十分に拡散せず、低導電性の酸化イットリウムとして被覆層表面に付着するため、粉体導電率が低下し、利用率も低下したものと考えられる。
【００９８】
次に、第１工程にて混合する酸化イットリウム粉末のＢＥＴ比表面積を、３、１０、３０、６０、９０ｍ²／ｇと変化させること以外はすべて実施例１に記載の第１工程および第２工程と同様にして酸化処理粉末を作製した。これらの酸化処理粉末について実施例１に記載と同様の方法にてコバルト平均価数、粉体導電率を測定した。結果を表１３に示す。また、各酸化処理粉末を用いて実施例１に記載と同様の方法にてニッケル・水素蓄電池を作製し、充放電評価を行った。図１０に酸化イットリウム粉末のＢＥＴ比表面積と活物質利用率の関係を示す。なお、ＢＥＴ比表面積９０ｍ ² ／ｇの酸化イットリウム粉末を用いたニッケル・水素蓄電池は、参考例である。
【００９９】
【表１３】

【０１００】
表１３および図１０より、３〜６０ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積を有する酸化イットリウム粉末を用いて酸化処理を行った場合、コバルト平均価数、粉体導電率、利用率ともに良好な値を示すことが分かる。ＢＥＴ比表面積が９０ｍ²／ｇの酸化イットリウム粉末を用いた場合は、コバルト平均価数、粉体導電率、利用率ともに低下が見られる。この結果は、酸化イットリウム粉末の比表面積が過大であるため、ゲル状の水酸化イットリウムに変化させるには多量の水酸化ナトリウム水溶液が必要となり、前述同様に水酸化コバルト被覆層の酸化が抑制されたためと考えられる。
以上より、本発明の製造方法にて使用する酸化イットリウム粉末は、その平均粒径が０．２〜８．０μｍ、ＢＥＴ比表面積が３〜６０ｍ²／ｇであるものが適することが明らかとなった。
【０１０１】
《実施例８》
第１工程において、酸化イットリウム粉末の代わりに、同じ平均粒径、ＢＥＴ比表面積を有する酸化スカンジウム、酸化エルビウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウムおよび酸化カルシウムを用いたこと以外はすべて実施例１に記載の第１工程および第２工程と同様にして酸化処理粉末を作製した。これらの酸化処理粉末について実施例１に記載と同様の方法にてコバルト平均価数、粉体導電率を測定した。また、各酸化処理粉末を用いて実施例１に記載と同様の方法にてニッケル・水素蓄電池を作製し、充放電評価を行った。以上の結果を酸化イットリウムを用いた粉末Ｂの値と比較して表１４に示す。
【０１０２】
【表１４】

【０１０３】
表１４より、酸化イットリウム粉末の代わりに、酸化スカンジウム、酸化エルビウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウムまたは酸化カルシウムを用いて酸化処理を行ったいずれの場合も、コバルト平均価数、粉体導電率、利用率ともに良好な値を示すことが分かる。この結果は、酸化イットリウム粉末の代わりに、酸化スカンジウム、酸化エルビウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウムまたは酸化カルシウムを用いて酸化処理を行っても、実施例１記載の粉末Ｂの場合と同様の反応機構で、被覆層が良好な高次コバルト酸化物に酸化された結果と考えられる。
【０１０４】
以上より、本発明の製造方法にて使用する酸化物粉末としては、酸化イットリウム粉末に限定されるものではなく、スカンジウム、ランタノイドおよびカルシウムから選ばれる酸化物粉末を使用した場合にも同様の効果が得られることが明らかとなった。
【０１０５】
なお、本実施例中では、酸化処理時に使用するアルカリ水溶液として水酸化ナトリウム水溶液のみを記述したが、これに限定されるものではなく、水酸化カリウム水溶液、あるいは水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの２成分系水溶液を使用しても同様の効果が得られることを確認した。
また、本実施例中では、酸化処理に使用する原料粉末としてコバルトおよび亜鉛の固溶体粒子のみを記述したが、固溶元素の種類はこれに限定されるものでなく、コバルト、亜鉛、カドミウム、カルシウム、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、チタン、イットリウムおよびランタノイドから選ばれる少なくとも一種の元素を含有する水酸化ニッケル粒子すべてにおいて、同様の効果が得られることを確認した。
【０１０６】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明の製造方法によって、利用率および高温雰囲気下での充電効率に優れ、かつ充填性にも優れたアルカリ蓄電池用正極活物質を効率的に提供することが可能である。また、本発明の製造方法は、既存の原料粉末をそのまま使用できるため活物質製造コストの上昇を抑制でき、原料粉末の長期保管も可能であるため生産性の向上も図られる。その結果、高容量かつ高温使用時においても優れた充放電特性を有するアルカリ蓄電池を低価格にて製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】電池Ｂ、Ｃ、ＥおよびＦの放電容量と電池電圧との関係を示す図である。
【図２】電池Ｂ、Ｅ、ＨおよびＪの放電容量と電池電圧との関係を示す図である。
【図３】第１工程で用いる水酸化ナトリウム水溶液の濃度と活物質利用率との関係を示す図である。
【図４】第２工程における加熱温度と活物質利用率との関係を示す図である。
【図５】水酸化ニッケルを被覆する水酸化コバルト量と活物質利用率との関係を示す図である。
【図６】原料粉末の平均粒径と活物質利用率との関係を示す図である。
【図７】原料粉末のＢＥＴ比表面積と活物質利用率との関係を示す図である。
【図８】第１工程で用いる酸化イットリウム粉末の混合量と５０℃充電効率との関係を示す図である。
【図９】第１工程で用いる酸化イットリウム粉末の平均粒径と活物質利用率との関係を示す図である。
【図１０】第１工程で用いる酸化イットリウム粉末のＢＥＴ比表面積と活物質利用率との関係を示す図である。

Claims (9)

1. 水酸化コバルトにて被覆された水酸化ニッケルを主成分とする固溶体粒子と、イットリウム、スカンジウム、ランタノイドおよびカルシウムから選ばれる少なくとも一種の酸化物粒子と、アルカリ水溶液とを撹拌混合し、粒子表面がアルカリ水溶液で濡れた湿潤粒子にする第１工程と、前記湿潤粒子を酸素存在下で撹拌混合しながら加熱処理を行い、乾燥まで導く第２工程からなり、
   前記水酸化コバルトにて被覆された水酸化ニッケルを主成分とする固溶体粒子は、その平均粒径が５〜２０μｍであり、かつＢＥＴ比表面積が５〜１５ｍ ² ／ｇであり、
   前記第１工程にて混合する前記少なくとも一種の酸化物粒子は、その平均粒径が０．２〜８．０μｍであり、かつＢＥＴ比表面積が３〜６０ｍ ² ／ｇであるアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。
2. 前記第１工程にて混合するアルカリ水溶液が水酸化ナトリウム水溶液および／または水酸化カリウム水溶液であって、その濃度が４０重量％よりも大きいことを特徴とする請求項１記載のアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。
3. 前記第２工程における加熱温度が９０〜１３０℃であることを特徴とする請求項１または２に記載のアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。
4. 前記第２工程における補助加熱手段としてマイクロ波照射を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。
5. 前記水酸化コバルトにて被覆された水酸化ニッケルを主成分とする固溶体粒子において、その水酸化コバルトの被覆量が水酸化ニッケルを主成分とする固溶体粒子に対して５〜１２重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。
6. 前記第１工程にて混合するイットリウム、スカンジウム、ランタノイドおよびカルシウムから選ばれる少なくとも一種の酸化物粒子の混合量が水酸化コバルトにて被覆された水酸化ニッケルを主成分とする固溶体粒子に対して０．１〜３．０重量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。
7. 前記水酸化コバルトにて被覆された水酸化ニッケルを主成分とする固溶体粒子が、コバルト、亜鉛、カドミウム、カルシウム、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、チタン、イットリウムおよびランタノイドから選ばれる少なくとも一種の元素を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により製造されたアルカリ蓄電池用正極活物質。
9. 請求項８に記載のアルカリ蓄電池用正極活物質を主成分とする正極、水素吸蔵合金あるいはカドミウム酸化物を主成分とする負極、セパレータ、アルカリ電解液、およびこれらを収納する電池ケースからなるアルカリ蓄電池。

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