JP3232990B2 - アルカリ蓄電池およびその製造方法 - Google Patents
アルカリ蓄電池およびその製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケルカドミウ
ム蓄電池やニッケル水素蓄電池等のニッケル極を備えた
アルカリ蓄電池、およびニッケル極の製造方法に関する
ものである。
ム蓄電池やニッケル水素蓄電池等のニッケル極を備えた
アルカリ蓄電池、およびニッケル極の製造方法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、各種電源として用いられているア
ルカリ蓄電池は高信頼性が期待でき、小形軽量化が可能
となる等の理由で、小型電池は各種ポータブル機器用
に、大型電池は産業用の電源として広く使われている。
ルカリ蓄電池は高信頼性が期待でき、小形軽量化が可能
となる等の理由で、小型電池は各種ポータブル機器用
に、大型電池は産業用の電源として広く使われている。
【０００３】このようなアルカリ蓄電池において、活物
質として負極には従来から使用されているカドミウム、
亜鉛、鉄に加え、最近では水素吸蔵合金が用いられてい
る。一方、正極には活物質として、ほとんどの場合に水
酸化ニッケルが使用されている。この水酸化ニッケルを
活物質として使用したニッケル正極は、その極板形式に
おいて焼結式とペースト式との二種類に大別できる。焼
結式の極板は、その基板の焼結法や焼結された基板への
活物質の充填などの面で、その工程が煩雑である。さら
に焼結式基板は、その多孔度を８３％以上にすると機械
的強度が低下してしまうため、より高多孔度の基板は得
にくい。従って、この基板への活物質の充填量には限界
があり、さらなる高容量化は難しい。
質として負極には従来から使用されているカドミウム、
亜鉛、鉄に加え、最近では水素吸蔵合金が用いられてい
る。一方、正極には活物質として、ほとんどの場合に水
酸化ニッケルが使用されている。この水酸化ニッケルを
活物質として使用したニッケル正極は、その極板形式に
おいて焼結式とペースト式との二種類に大別できる。焼
結式の極板は、その基板の焼結法や焼結された基板への
活物質の充填などの面で、その工程が煩雑である。さら
に焼結式基板は、その多孔度を８３％以上にすると機械
的強度が低下してしまうため、より高多孔度の基板は得
にくい。従って、この基板への活物質の充填量には限界
があり、さらなる高容量化は難しい。
【０００４】一方、ペースト式ニッケル極として現在実
用化されているものは、基板として９０％以上の高多孔
度を有する発泡状もしくは繊維状の不織布を用い、これ
に水酸化ニッケルを主体とするペースト状活物質を充填
する方法である。このペースト式ニッケル極は、上記焼
結式ニッケル極を用いた場合に比較して高容量化が可能
であり、高容量タイプのニッケルカドミウム蓄電池およ
びニッケル水素蓄電池に使用される正極の主流となりつ
つある。
用化されているものは、基板として９０％以上の高多孔
度を有する発泡状もしくは繊維状の不織布を用い、これ
に水酸化ニッケルを主体とするペースト状活物質を充填
する方法である。このペースト式ニッケル極は、上記焼
結式ニッケル極を用いた場合に比較して高容量化が可能
であり、高容量タイプのニッケルカドミウム蓄電池およ
びニッケル水素蓄電池に使用される正極の主流となりつ
つある。
【０００５】このペースト式ニッケル極の活物質には、
水酸化ニッケルにコバルト化合物を添加したものが主に
用いられている。水酸化ニッケルにコバルト化合物を添
加することにより、水酸化ニッケルの利用率が向上する
ことは広く知られている。このコバルト化合物は、主と
して水酸化ニッケルに導電性を付与するために添加され
ており、初充電時に容易に酸化され、オキシ水酸化コバ
ルト（以下、ＣｏＯＯＨという）からなる導電性ネット
ワークを形成する。この導電性ネットワークの形成は、
水酸化ニッケルを主体とした活物質の利用率の向上に多
大な効果を発揮する。しかし、より一層の高容量化を行
うためには、少量のコバルト化合物の添加で十分な導電
性ネットワークを形成する必要がある。
水酸化ニッケルにコバルト化合物を添加したものが主に
用いられている。水酸化ニッケルにコバルト化合物を添
加することにより、水酸化ニッケルの利用率が向上する
ことは広く知られている。このコバルト化合物は、主と
して水酸化ニッケルに導電性を付与するために添加され
ており、初充電時に容易に酸化され、オキシ水酸化コバ
ルト（以下、ＣｏＯＯＨという）からなる導電性ネット
ワークを形成する。この導電性ネットワークの形成は、
水酸化ニッケルを主体とした活物質の利用率の向上に多
大な効果を発揮する。しかし、より一層の高容量化を行
うためには、少量のコバルト化合物の添加で十分な導電
性ネットワークを形成する必要がある。
【０００６】このような課題を解決するために、金属コ
バルト（以下、金属Ｃｏという）、酸化コバルト（以
下、ＣｏＯという）、水酸化コバルト（以下、Ｃｏ(Ｏ
Ｈ)2という）等のコバルト化合物の添加量や添加条件に
ついて多くの提案がなされている。
バルト（以下、金属Ｃｏという）、酸化コバルト（以
下、ＣｏＯという）、水酸化コバルト（以下、Ｃｏ(Ｏ
Ｈ)2という）等のコバルト化合物の添加量や添加条件に
ついて多くの提案がなされている。
【０００７】例えば、特開昭６１−４９３７４号公報で
は硫酸コバルト溶液とアルカリ水溶液との中和反応によ
って生成したＣｏ(ＯＨ)2を活物質に添加することが提
案されている。しかし、この方法で合成されたＣｏ(Ｏ
Ｈ)2では、中和反応時に不活性な高次のコバルト化合物
が表面に形成しやすい。このため、初充電時のＣｏＯＯ
Ｈへの電気化学的な酸化効率が低下し、ＣｏＯＯＨから
なる導電性ネットワークの形成が困難となる。つまり、
Ｃｏ(ＯＨ)2を添加しても水酸化ニッケルの利用率が向
上する効果を十分に引き出すことができない。
は硫酸コバルト溶液とアルカリ水溶液との中和反応によ
って生成したＣｏ(ＯＨ)2を活物質に添加することが提
案されている。しかし、この方法で合成されたＣｏ(Ｏ
Ｈ)2では、中和反応時に不活性な高次のコバルト化合物
が表面に形成しやすい。このため、初充電時のＣｏＯＯ
Ｈへの電気化学的な酸化効率が低下し、ＣｏＯＯＨから
なる導電性ネットワークの形成が困難となる。つまり、
Ｃｏ(ＯＨ)2を添加しても水酸化ニッケルの利用率が向
上する効果を十分に引き出すことができない。
【０００８】また、特開昭６２−２３７６６７号公報で
は、水酸化ニッケルを水に懸濁させた溶液に、硫酸コバ
ルト溶液とＮａＯＨを添加し、水酸化ニッケルのまわり
にＣｏ(ＯＨ)2を析出させ、少量のＣｏ(ＯＨ)2の添加で
も高い利用率を得られることが開示されている。このよ
うな条件下でニッケル極へのコバルト化合物添加を行っ
た場合、不活性な高次のコバルト化合物によって、この
Ｃｏ(ＯＨ)2の表面が被覆されやすい。このため、必ず
しもＣｏ(ＯＨ)2の添加による効果が得られているとは
言い難い。
は、水酸化ニッケルを水に懸濁させた溶液に、硫酸コバ
ルト溶液とＮａＯＨを添加し、水酸化ニッケルのまわり
にＣｏ(ＯＨ)2を析出させ、少量のＣｏ(ＯＨ)2の添加で
も高い利用率を得られることが開示されている。このよ
うな条件下でニッケル極へのコバルト化合物添加を行っ
た場合、不活性な高次のコバルト化合物によって、この
Ｃｏ(ＯＨ)2の表面が被覆されやすい。このため、必ず
しもＣｏ(ＯＨ)2の添加による効果が得られているとは
言い難い。
【０００９】さらにまた特開昭６２−６６５７０号公
報、および特開昭６２−１２４３７０号公報では、上記
Ｃｏ(ＯＨ)2の添加による効果を引き出すために、比表
面積が２０ｍ2/ｇ以下のＣｏ(ＯＨ)2を用い、高次のコ
バルト化合物の形成を抑制することが示されている。し
かしながら、この方法では正極の活物質利用率は、添加
したＣｏ(ＯＨ)2の導電性ネットワークを形成するＣｏ
ＯＯＨへの電気化学的な酸化効率に依存するため、十分
な利用率向上の効果は得られない。一般にＣｏ(ＯＨ)2
は、その粒子の形状が同等であるとき、比表面積はその
粒子径に反比例する。従って、Ｃｏ(ＯＨ)2の粒子径を
単に小さくするだけで、Ｃｏ(ＯＨ)2の比表面積は増大
する。これにより、Ｃｏ(ＯＨ)2と基板との接触点が増
し、電気化学的に酸化されやすくなることは言うまでも
ない。
報、および特開昭６２−１２４３７０号公報では、上記
Ｃｏ(ＯＨ)2の添加による効果を引き出すために、比表
面積が２０ｍ2/ｇ以下のＣｏ(ＯＨ)2を用い、高次のコ
バルト化合物の形成を抑制することが示されている。し
かしながら、この方法では正極の活物質利用率は、添加
したＣｏ(ＯＨ)2の導電性ネットワークを形成するＣｏ
ＯＯＨへの電気化学的な酸化効率に依存するため、十分
な利用率向上の効果は得られない。一般にＣｏ(ＯＨ)2
は、その粒子の形状が同等であるとき、比表面積はその
粒子径に反比例する。従って、Ｃｏ(ＯＨ)2の粒子径を
単に小さくするだけで、Ｃｏ(ＯＨ)2の比表面積は増大
する。これにより、Ｃｏ(ＯＨ)2と基板との接触点が増
し、電気化学的に酸化されやすくなることは言うまでも
ない。
【００１０】また特開昭６１−１３８４５８号公報で
は、ＣｏＯを活物質に添加することが提案されている。
ＣｏＯは溶解、拡散、析出の各反応を経て非常に微細な
粒子からなるＣｏＯＯＨを形成する。このため、活物質
の初期の利用率向上にはＣｏ(ＯＨ)2を添加する場合に
比較して効果がある。しかし、このＣｏＯから電気化学
的に形成されたＣｏＯＯＨは、電池を高温で充放電のサ
イクルを繰り返すと容易に分解され、利用率の低下を招
きやすい。すなわち、ＣｏＯの添加は活物質の初期の利
用率向上に関しては、効果を有するが、正極のその他の
特性を考慮した場合、必ずしも最適な添加剤とは言えな
い。
は、ＣｏＯを活物質に添加することが提案されている。
ＣｏＯは溶解、拡散、析出の各反応を経て非常に微細な
粒子からなるＣｏＯＯＨを形成する。このため、活物質
の初期の利用率向上にはＣｏ(ＯＨ)2を添加する場合に
比較して効果がある。しかし、このＣｏＯから電気化学
的に形成されたＣｏＯＯＨは、電池を高温で充放電のサ
イクルを繰り返すと容易に分解され、利用率の低下を招
きやすい。すなわち、ＣｏＯの添加は活物質の初期の利
用率向上に関しては、効果を有するが、正極のその他の
特性を考慮した場合、必ずしも最適な添加剤とは言えな
い。
【００１１】さらに、極板構成時において活物質が充填
された状態にある極板は、プレスを行うことにより、所
望する厚みにまで圧延され、厚さの調整が行われる。し
かし、極板をプレスする際に、その多孔度を可能な限り
低下させると、構成された極板内に電解液が浸入できる
空間が減少してしまう。その結果、正極板は充放電反応
に関与するＯＨ-イオンが不足した状態となり、初充電
時におけるコバルト化合物のＣｏＯＯＨへの電気化学的
な酸化効率の低下、つまり利用率の低下を招くことにな
る。
された状態にある極板は、プレスを行うことにより、所
望する厚みにまで圧延され、厚さの調整が行われる。し
かし、極板をプレスする際に、その多孔度を可能な限り
低下させると、構成された極板内に電解液が浸入できる
空間が減少してしまう。その結果、正極板は充放電反応
に関与するＯＨ-イオンが不足した状態となり、初充電
時におけるコバルト化合物のＣｏＯＯＨへの電気化学的
な酸化効率の低下、つまり利用率の低下を招くことにな
る。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】上記ＣｏＯおよびＣｏ
(ＯＨ)2をそれぞれ単独で添加した際に生じる不具合を
抑制するために、正極添加剤としてＣｏＯおよびＣｏ
(ＯＨ)2を併用し、初期の活物質利用率向上に関してＣ
ｏＯの添加によって、充放電サイクル特性に関してはＣ
ｏ(ＯＨ)2を添加することによって確保することが有効
であることは推量できる。しかしながら、正極板の量産
性やペーストの調整を考慮した場合、水酸化ニッケルに
添加する化合物の種類はできる限り少なくする方が望ま
しい。
(ＯＨ)2をそれぞれ単独で添加した際に生じる不具合を
抑制するために、正極添加剤としてＣｏＯおよびＣｏ
(ＯＨ)2を併用し、初期の活物質利用率向上に関してＣ
ｏＯの添加によって、充放電サイクル特性に関してはＣ
ｏ(ＯＨ)2を添加することによって確保することが有効
であることは推量できる。しかしながら、正極板の量産
性やペーストの調整を考慮した場合、水酸化ニッケルに
添加する化合物の種類はできる限り少なくする方が望ま
しい。
【００１３】このような相反する手法を両立するため
に、特開平３−１４５０５８号公報では、水酸化ニッケ
ルに添加されるＣｏＯの表面を高次コバルト酸化物で覆
ったコバルト化合物を用いることを開示している。
に、特開平３−１４５０５８号公報では、水酸化ニッケ
ルに添加されるＣｏＯの表面を高次コバルト酸化物で覆
ったコバルト化合物を用いることを開示している。
【００１４】しかし、このような構成ではアルカリ電解
液に対するＣｏＯの溶解性の低下、すなわちＣｏＯの反
応性の低下を招くため、上記高次コバルト酸化物により
表面を被覆されたコバルト化合物の添加量を多くする必
要がある。このコバルト化合物の添加量の増加につれ
て、水酸化ニッケルの充填量が相対的に減少し、ニッケ
ル正極としての体積当たりのエネルギー密度が低下する
ことになる。さらに、コバルト化合物は非常に貴重且つ
高価な材料であるため、その添加量の削減は資源、コス
トの観点からも望ましい。
液に対するＣｏＯの溶解性の低下、すなわちＣｏＯの反
応性の低下を招くため、上記高次コバルト酸化物により
表面を被覆されたコバルト化合物の添加量を多くする必
要がある。このコバルト化合物の添加量の増加につれ
て、水酸化ニッケルの充填量が相対的に減少し、ニッケ
ル正極としての体積当たりのエネルギー密度が低下する
ことになる。さらに、コバルト化合物は非常に貴重且つ
高価な材料であるため、その添加量の削減は資源、コス
トの観点からも望ましい。
【００１５】本発明は、これら課題を解決するものであ
り、正極活物質が高い利用率を有し、また電池として長
期の充放電サイクルにおいても、その高い利用率を維持
することが可能なアルカリ蓄電池を提供することを目的
とする。
り、正極活物質が高い利用率を有し、また電池として長
期の充放電サイクルにおいても、その高い利用率を維持
することが可能なアルカリ蓄電池を提供することを目的
とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明は、アルカリ蓄電池の正極添加剤として、表面
への高次酸化物の生成を抑制したＢＥＴ法による比表面
積が２０〜３０ｍ2/ｇのＣｏ(ＯＨ)2を用いることを特
徴とするものである。
に本発明は、アルカリ蓄電池の正極添加剤として、表面
への高次酸化物の生成を抑制したＢＥＴ法による比表面
積が２０〜３０ｍ2/ｇのＣｏ(ＯＨ)2を用いることを特
徴とするものである。
【００１７】このようなＣｏ(ＯＨ)2を合成するための
好ましい製造方法は、還元剤存在下で硫酸コバルトや硝
酸コバルト等のコバルト塩水溶液と、ＮａＯＨやＫＯＨ
等のアルカリ水溶液との中和反応を行い、このＣｏ(Ｏ
Ｈ)2の水酸化ニッケルへの添加効果を十分に引き出すた
めに、Ｃｏ(ＯＨ)2と水との混合を媒体撹拌式粉砕機を
用いて行い、この混合物（スラリー）に水酸化ニッケル
と水を加えてペーストを調整し、これを三次元多孔体か
らなる基板に充填するものである。
好ましい製造方法は、還元剤存在下で硫酸コバルトや硝
酸コバルト等のコバルト塩水溶液と、ＮａＯＨやＫＯＨ
等のアルカリ水溶液との中和反応を行い、このＣｏ(Ｏ
Ｈ)2の水酸化ニッケルへの添加効果を十分に引き出すた
めに、Ｃｏ(ＯＨ)2と水との混合を媒体撹拌式粉砕機を
用いて行い、この混合物（スラリー）に水酸化ニッケル
と水を加えてペーストを調整し、これを三次元多孔体か
らなる基板に充填するものである。
【００１８】また、本発明ではコバルト塩溶液とアルカ
リ水溶液を還元剤存在下で水酸化ニッケルと水からなる
スラリー中に滴下し、中和反応によりＣｏ(ＯＨ)2を表
面に析出させた水酸化ニッケルを用いることも可能であ
り、この水酸化ニッケルに前記のＣｏ(ＯＨ)2を添加す
るか、さらにＣｏＯもしくは金属Ｃｏのうちの少なくと
も一方を添加して用いることもできる。
リ水溶液を還元剤存在下で水酸化ニッケルと水からなる
スラリー中に滴下し、中和反応によりＣｏ(ＯＨ)2を表
面に析出させた水酸化ニッケルを用いることも可能であ
り、この水酸化ニッケルに前記のＣｏ(ＯＨ)2を添加す
るか、さらにＣｏＯもしくは金属Ｃｏのうちの少なくと
も一方を添加して用いることもできる。
【００１９】さらに、本発明によるアルカリ蓄電池は、
正極の添加剤として上記Ｃｏ(ＯＨ)2およびＣｏＯを併
用する方法にかえて、Ｃｏ(ＯＨ)2の表面がＣｏＯで被
覆されたコバルト化合物のみを添加したものでもある。
このコバルト化合物におけるＣｏＯの割合は、Ｃｏ(Ｏ
Ｈ)2に対して１０〜４０重量％であることが望ましい。
正極の添加剤として上記Ｃｏ(ＯＨ)2およびＣｏＯを併
用する方法にかえて、Ｃｏ(ＯＨ)2の表面がＣｏＯで被
覆されたコバルト化合物のみを添加したものでもある。
このコバルト化合物におけるＣｏＯの割合は、Ｃｏ(Ｏ
Ｈ)2に対して１０〜４０重量％であることが望ましい。
【００２０】このコバルト化合物の製造方法としては、
Ｃｏ(ＯＨ)2を不活性雰囲気中で２００〜５５０℃の温
度により、３〜３０時間焼成してその表面にＣｏＯを形
成する方法により得られる。尚、水酸化ニッケルへのこ
のコバルト化合物の添加は、水酸化ニッケルに対して５
〜１６重量％であることが望ましい。
Ｃｏ(ＯＨ)2を不活性雰囲気中で２００〜５５０℃の温
度により、３〜３０時間焼成してその表面にＣｏＯを形
成する方法により得られる。尚、水酸化ニッケルへのこ
のコバルト化合物の添加は、水酸化ニッケルに対して５
〜１６重量％であることが望ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】コバルト化合物が水酸化ニッケル
の利用率を向上させる理由としては、一般にコバルト化
合物の電気化学的な酸化生成物であるＣｏＯＯＨが正極
中に導電性ネットワークを形成するためと考えられてい
る。従って、添加したコバルト化合物を３価のＣｏＯＯ
Ｈに効率よく酸化させることが重要である。
の利用率を向上させる理由としては、一般にコバルト化
合物の電気化学的な酸化生成物であるＣｏＯＯＨが正極
中に導電性ネットワークを形成するためと考えられてい
る。従って、添加したコバルト化合物を３価のＣｏＯＯ
Ｈに効率よく酸化させることが重要である。
【００２２】初期の活物質利用率のみを考えた場合、上
述したように、従来から用いられているＣｏＯを添加す
る方法が最も望ましい。これはＣｏＯの場合、溶解、析
出の各反応を経てＣｏＯＯＨに電気化学的に酸化される
ため、非常に粒子径の小さいＣｏＯＯＨからなる導電性
ネットワークを形成するからである。ところが粒子径が
小さいＣｏＯＯＨは化学的安定性に欠け、電池として充
放電サイクルを繰り返すと容易に分解されてしまう。
述したように、従来から用いられているＣｏＯを添加す
る方法が最も望ましい。これはＣｏＯの場合、溶解、析
出の各反応を経てＣｏＯＯＨに電気化学的に酸化される
ため、非常に粒子径の小さいＣｏＯＯＨからなる導電性
ネットワークを形成するからである。ところが粒子径が
小さいＣｏＯＯＨは化学的安定性に欠け、電池として充
放電サイクルを繰り返すと容易に分解されてしまう。
【００２３】従って、充放電サイクル特性などの長期的
特性には、ＢＥＴ比表面積が２０〜３０ｍ2/ｇのＣｏ
(ＯＨ)2を添加し、電気化学的に酸化して得られたＣｏ
ＯＯＨからなる導電性ネットワークを形成させることが
望ましい。
特性には、ＢＥＴ比表面積が２０〜３０ｍ2/ｇのＣｏ
(ＯＨ)2を添加し、電気化学的に酸化して得られたＣｏ
ＯＯＨからなる導電性ネットワークを形成させることが
望ましい。
【００２４】さらに、水酸化ニッケルにＣｏ(ＯＨ)2を
主体とし、ＣｏＯや金属Ｃｏを少量添加したニッケル極
を用いることにより、初期から活物質利用率が高く、ま
た長期の充放電サイクルにおいてその利用率を維持する
ことができるアルカリ蓄電池を得ることが可能となる。
主体とし、ＣｏＯや金属Ｃｏを少量添加したニッケル極
を用いることにより、初期から活物質利用率が高く、ま
た長期の充放電サイクルにおいてその利用率を維持する
ことができるアルカリ蓄電池を得ることが可能となる。
【００２５】このような、Ｃｏ(ＯＨ)2の製造方法とし
ては、コバルト塩とアルカリ水溶液との中和反応を利用
する方法が一般的に用いられている。しかし、この方法
で得られたＣｏ(ＯＨ)2は反応溶液中の溶存酸素によっ
て酸化され、不活性な高次のコバルト化合物がその表面
に生成してしまう。一方、正極活物質の利用率は初充電
時に電気化学的に酸化されたＣｏＯＯＨからなる導電性
ネットワークに依存する。このため、正極の利用率を向
上させるためには、添加したコバルト化合物の電気化学
的な酸化効率をいかに向上させるかが重要である。この
コバルト化合物の電気化学的な酸化効率に影響を与える
因子としては、コバルト化合物の比表面積と、表面に生
成した不活性な高次のコバルト酸化物とがある。比表面
積の大きなＣｏ(ＯＨ)2ほど基板との接触点が多いた
め、ＣｏＯＯＨへの電気化学的酸化効率は向上する。し
かし、比表面積が大くなるにしたがって、反応溶液中の
溶存酸素により不活性な高次のコバルト化合物も生成し
やすくなり、Ｃｏ(ＯＨ)2からＣｏＯＯＨへの電気化学
的な酸化効率は低下する。
ては、コバルト塩とアルカリ水溶液との中和反応を利用
する方法が一般的に用いられている。しかし、この方法
で得られたＣｏ(ＯＨ)2は反応溶液中の溶存酸素によっ
て酸化され、不活性な高次のコバルト化合物がその表面
に生成してしまう。一方、正極活物質の利用率は初充電
時に電気化学的に酸化されたＣｏＯＯＨからなる導電性
ネットワークに依存する。このため、正極の利用率を向
上させるためには、添加したコバルト化合物の電気化学
的な酸化効率をいかに向上させるかが重要である。この
コバルト化合物の電気化学的な酸化効率に影響を与える
因子としては、コバルト化合物の比表面積と、表面に生
成した不活性な高次のコバルト酸化物とがある。比表面
積の大きなＣｏ(ＯＨ)2ほど基板との接触点が多いた
め、ＣｏＯＯＨへの電気化学的酸化効率は向上する。し
かし、比表面積が大くなるにしたがって、反応溶液中の
溶存酸素により不活性な高次のコバルト化合物も生成し
やすくなり、Ｃｏ(ＯＨ)2からＣｏＯＯＨへの電気化学
的な酸化効率は低下する。
【００２６】そこで、還元剤の存在下でコバルト塩とア
ルカリ水溶液との中和反応を行うことにより、不活性な
高次酸化物の生成を抑制した状態で比表面積の大きなＣ
ｏ(ＯＨ)2を得ることが可能となる。この比表面積の大
きなＣｏ(ＯＨ)2は極めて凝集しやすく、スラリーやペ
ースト中に均一に分散させることは困難である。しか
し、このＣｏ(ＯＨ)2を媒体撹拌式粉砕機を用いて高分
散化処理を行うか、もしくは化学的に水酸化ニッケルの
まわりに析出させることによって、スラリーあるいはペ
ースト中に均一に分散させ、活物質利用率を向上させる
ことが可能となる。
ルカリ水溶液との中和反応を行うことにより、不活性な
高次酸化物の生成を抑制した状態で比表面積の大きなＣ
ｏ(ＯＨ)2を得ることが可能となる。この比表面積の大
きなＣｏ(ＯＨ)2は極めて凝集しやすく、スラリーやペ
ースト中に均一に分散させることは困難である。しか
し、このＣｏ(ＯＨ)2を媒体撹拌式粉砕機を用いて高分
散化処理を行うか、もしくは化学的に水酸化ニッケルの
まわりに析出させることによって、スラリーあるいはペ
ースト中に均一に分散させ、活物質利用率を向上させる
ことが可能となる。
【００２７】また、水酸化コバルトの焼成温度や焼成時
間等の条件を適宜調整し、水酸化コバルトを部分的に酸
化コバルトへと変化させることも可能である。これによ
り、本発明の水酸化コバルトの表面を酸化コバルトで被
覆したコバルト化合物が得られる。この際、前記条件を
変化させることで、コバルト化合物中の水酸化コバルト
と酸化コバルトとの比率を任意に設定できる。
間等の条件を適宜調整し、水酸化コバルトを部分的に酸
化コバルトへと変化させることも可能である。これによ
り、本発明の水酸化コバルトの表面を酸化コバルトで被
覆したコバルト化合物が得られる。この際、前記条件を
変化させることで、コバルト化合物中の水酸化コバルト
と酸化コバルトとの比率を任意に設定できる。
【００２８】正極添加剤としてＣｏＯとＣｏ(ＯＨ)2を
併用することは、上述したように知られている。しか
し、これらを個々の粉末として添加する場合と比較し
て、本発明によるＣｏ(ＯＨ)2の表面をＣｏＯで被覆さ
れたコバルト化合物は、以下に示す利点を有している。
すなわち、 (1) 電池を組立て、アルカリ電解液を注液した後に放
置することにより、表面部分のＣｏＯが溶解する。この
ＣｏＯの溶解により、水酸化ニッケルの隣接する一次粒
子の間、およびこの微細な一次粒子が集合した水酸化ニ
ッケル二次粒子の間にＣｏＯが拡散し、析出する。一
方、それまでＣｏＯが存在していた部分へアルカリ電解
液が容易に浸入できるようになり、Ｃｏ(ＯＨ)2として
の電気化学的な酸化効率の低下が抑制される (2) 本発明のコバルト化合物では、Ｃｏ(ＯＨ)2の表面
部分に存在するＣｏＯが溶解した後、拡散・析出反応を
引き起こす。この反応過程の模式図を図１に示す。微細
かつ高比表面積を有するＣｏ(ＯＨ)2のみが生成するた
め、ＣｏＯＯＨへの高い電気化学的酸化効率が得られ
る。このＣｏ(ＯＨ)2は、微粒子状に形成されたＣｏ(Ｏ
Ｈ)2を使用した場合と同等以上の特性が得られる。さら
に、Ｃｏ(ＯＨ)2微粒子を使用した際に発生する凝集や
酸化の問題を抑制できる。 (3) 水酸化ニッケルに添加する化合物が２種類から１
種類になり、作業性が向上する。
併用することは、上述したように知られている。しか
し、これらを個々の粉末として添加する場合と比較し
て、本発明によるＣｏ(ＯＨ)2の表面をＣｏＯで被覆さ
れたコバルト化合物は、以下に示す利点を有している。
すなわち、 (1) 電池を組立て、アルカリ電解液を注液した後に放
置することにより、表面部分のＣｏＯが溶解する。この
ＣｏＯの溶解により、水酸化ニッケルの隣接する一次粒
子の間、およびこの微細な一次粒子が集合した水酸化ニ
ッケル二次粒子の間にＣｏＯが拡散し、析出する。一
方、それまでＣｏＯが存在していた部分へアルカリ電解
液が容易に浸入できるようになり、Ｃｏ(ＯＨ)2として
の電気化学的な酸化効率の低下が抑制される (2) 本発明のコバルト化合物では、Ｃｏ(ＯＨ)2の表面
部分に存在するＣｏＯが溶解した後、拡散・析出反応を
引き起こす。この反応過程の模式図を図１に示す。微細
かつ高比表面積を有するＣｏ(ＯＨ)2のみが生成するた
め、ＣｏＯＯＨへの高い電気化学的酸化効率が得られ
る。このＣｏ(ＯＨ)2は、微粒子状に形成されたＣｏ(Ｏ
Ｈ)2を使用した場合と同等以上の特性が得られる。さら
に、Ｃｏ(ＯＨ)2微粒子を使用した際に発生する凝集や
酸化の問題を抑制できる。 (3) 水酸化ニッケルに添加する化合物が２種類から１
種類になり、作業性が向上する。
【００２９】すなわち、ＣｏＯとＣｏ(ＯＨ)2を個々に
添加するよりも、本発明のように表面がＣｏＯで被覆さ
れたＣｏ(ＯＨ)2を用いることにより、コバルト化合物
としての電気化学的酸化効率が向上し、より少量の添加
で活物質の利用率を向上させることが可能となると同時
に、生産性も併せて向上する。
添加するよりも、本発明のように表面がＣｏＯで被覆さ
れたＣｏ(ＯＨ)2を用いることにより、コバルト化合物
としての電気化学的酸化効率が向上し、より少量の添加
で活物質の利用率を向上させることが可能となると同時
に、生産性も併せて向上する。
【００３０】
【実施例】以下、本発明について、図面を参照し説明す
る。
る。
【００３１】(実施例１)コバルト塩溶液とアルカリ水溶
液との混合により得られるＣｏ(ＯＨ)2について検討を
行った。
液との混合により得られるＣｏ(ＯＨ)2について検討を
行った。
【００３２】１ｍｏｌ／ｌの硫酸コバルト水溶液と比重
１.３０のＫＯＨ水溶液を、還元剤であるヒドラジン(ヒ
ドラジン一水和物溶液)を添加した水溶液に、ｐＨ＝１
１〜１２、温度を約４０℃に制御しながら滴下し、これ
を激しく撹拌して中和する。この時、ヒドラジンの添加
量は硫酸コバルト溶液１０００ｍｌに対し５ｍｌであ
る。このような中和反応によって得られたＣｏ(ＯＨ)2
を水洗後、６０℃以下で乾燥し、本発明によるＣｏ(Ｏ
Ｈ)2粉末Ｐを得た。
１.３０のＫＯＨ水溶液を、還元剤であるヒドラジン(ヒ
ドラジン一水和物溶液)を添加した水溶液に、ｐＨ＝１
１〜１２、温度を約４０℃に制御しながら滴下し、これ
を激しく撹拌して中和する。この時、ヒドラジンの添加
量は硫酸コバルト溶液１０００ｍｌに対し５ｍｌであ
る。このような中和反応によって得られたＣｏ(ＯＨ)2
を水洗後、６０℃以下で乾燥し、本発明によるＣｏ(Ｏ
Ｈ)2粉末Ｐを得た。
【００３３】比較のためヒドラジンを用いずに同様な方
法で得たＣｏ(ＯＨ)2をＣｏ(ＯＨ)2粉末Ｑとする。これ
らのＣｏ(ＯＨ)2の物性を(表１)に示す。
法で得たＣｏ(ＯＨ)2をＣｏ(ＯＨ)2粉末Ｑとする。これ
らのＣｏ(ＯＨ)2の物性を(表１)に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】本発明のＣｏ(ＯＨ)2粉末Ｐでは、還元剤
であるヒドラジンの添加効果により、中和反応での溶存
酸素による酸化反応が抑制され、ピンク色のＣｏ(ＯＨ)
2が得られた。
であるヒドラジンの添加効果により、中和反応での溶存
酸素による酸化反応が抑制され、ピンク色のＣｏ(ＯＨ)
2が得られた。
【００３６】しかしＣｏ(ＯＨ)2粉末ＱではＣｏ3Ｏ4等
のコバルトの高次酸化物が粉末表面に生成し茶褐色とな
った。本発明のような微粉末(０．２〜０．４μｍ)を中
和反応で合成する場合、化学的な酸化反応が進行しやす
く、ピンク色のＣｏ(ＯＨ)2を得ることが難しい。一般
的に正極添加剤として用いるコバルト化合物としては、
ピンク色のＣｏ(ＯＨ)2やＣｏＯ、金属Ｃｏが使用され
ており、初充電時に電気化学的にＣｏＯＯＨに酸化さ
れ、導電性のネットワークを形成して利用率を向上させ
る。ところがＣｏ3Ｏ4等のコバルトの高次酸化物がこれ
らのコバルト化合物の表面に形成している場合、電気化
学的なＣｏＯＯＨへの電気化学的酸化反応を阻害し、こ
れらコバルト化合物の添加効果を十分に発揮させること
ができない。
のコバルトの高次酸化物が粉末表面に生成し茶褐色とな
った。本発明のような微粉末(０．２〜０．４μｍ)を中
和反応で合成する場合、化学的な酸化反応が進行しやす
く、ピンク色のＣｏ(ＯＨ)2を得ることが難しい。一般
的に正極添加剤として用いるコバルト化合物としては、
ピンク色のＣｏ(ＯＨ)2やＣｏＯ、金属Ｃｏが使用され
ており、初充電時に電気化学的にＣｏＯＯＨに酸化さ
れ、導電性のネットワークを形成して利用率を向上させ
る。ところがＣｏ3Ｏ4等のコバルトの高次酸化物がこれ
らのコバルト化合物の表面に形成している場合、電気化
学的なＣｏＯＯＨへの電気化学的酸化反応を阻害し、こ
れらコバルト化合物の添加効果を十分に発揮させること
ができない。
【００３７】(実施例２)次に本発明の実施例２について
説明する。
説明する。
【００３８】前記のＣｏ(ＯＨ)2粉末Ｐと水を１対２の
割合で混合したものを媒体撹拌式粉砕器の一種であるビ
ーズミルにて混合し、水酸化コバルトのスラリーを調整
した。ここで用いたビーズミルとは分散槽内にφ０．５
−１．５ｍｍのジルコニアガラスビーズを分散槽容積に
対して約８０％充填した媒体撹拌式粉砕機である。この
分散槽に前記の混合物を流量１０００ｍｏｌ／分で供給
し、ビーズを撹拌させるディスクを周速１０ｍ／秒で回
転させ、Ｃｏ(ＯＨ)2をスラリー中に高分散させること
ができた。このスラリーに市販の水酸化ニッケルからな
るスラリーを添加し、二軸の撹拌羽根を有するプラネタ
リミキサーで約２時間練合することで含水率３５％のス
ラリーとした。なおＣｏ(ＯＨ)2添加量は、水酸化ニッ
ケルに対し１０重量％とした。
割合で混合したものを媒体撹拌式粉砕器の一種であるビ
ーズミルにて混合し、水酸化コバルトのスラリーを調整
した。ここで用いたビーズミルとは分散槽内にφ０．５
−１．５ｍｍのジルコニアガラスビーズを分散槽容積に
対して約８０％充填した媒体撹拌式粉砕機である。この
分散槽に前記の混合物を流量１０００ｍｏｌ／分で供給
し、ビーズを撹拌させるディスクを周速１０ｍ／秒で回
転させ、Ｃｏ(ＯＨ)2をスラリー中に高分散させること
ができた。このスラリーに市販の水酸化ニッケルからな
るスラリーを添加し、二軸の撹拌羽根を有するプラネタ
リミキサーで約２時間練合することで含水率３５％のス
ラリーとした。なおＣｏ(ＯＨ)2添加量は、水酸化ニッ
ケルに対し１０重量％とした。
【００３９】このスラリーを厚さ１．５ｍｍ、孔径２０
０μｍ、多孔度９５％の発泡状ニッケル基板に充填し、
９０℃で３０分乾燥後、加圧して厚さ０．６５ｍｍに調
整した。このようにして得られた電極をフッ素樹脂ディ
スパージョン２重量％の水溶液に浸漬して乾燥後、４／
５Ａサイズの電池用として裁断し、リード板をスポット
溶接により取り付け、ニッケル正極板１とした。
０μｍ、多孔度９５％の発泡状ニッケル基板に充填し、
９０℃で３０分乾燥後、加圧して厚さ０．６５ｍｍに調
整した。このようにして得られた電極をフッ素樹脂ディ
スパージョン２重量％の水溶液に浸漬して乾燥後、４／
５Ａサイズの電池用として裁断し、リード板をスポット
溶接により取り付け、ニッケル正極板１とした。
【００４０】負極には水素吸蔵合金を用いた。これには
ＭｍＮｉ5の一つであるＭｍＮｉ3.7Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ
0.6(Ｍｍ：Ｌａを主体とするミッシュメタル)を粉砕し
て３６０メッシュの篩を通過させた後、濃度が１.５重
量％のＣＭＣ水溶液を加えてペーストを得た。ついでこ
のペーストを多孔度９５％、厚さ０．８ｍｍの発泡状ニ
ッケル基板に充填、加圧して電極を得た。これを減圧下
で乾燥させた後、５％のフッ素樹脂の水性ディスパージ
ョンを添加した。この水素吸蔵合金電極を正極板と同じ
く４／５Ａサイズの電池用に裁断し負極板２とした。こ
れらの正極板１と負極板２を親水処理したポリプロピレ
ン不織布セパレータ３を介して渦巻状に捲回して電極群
を作製後、電池外装缶４に収納し、比重１．３０の苛性
カリ水溶液に３０ｇ／ｌの水酸化リチウムを溶解した電
解液を注入して、図２に示す定格容量１５００ｍＡｈの
４／５Ａサイズのニッケル水素蓄電池を組立てた。この
電池を周囲温度２５度で１２時間放置後、初充放電(充
電：０．１Ｃ×１５時間，放電：０．２Ｃ×５時間)を
行い、本実施例に基づく電池Ａを得た。
ＭｍＮｉ5の一つであるＭｍＮｉ3.7Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ
0.6(Ｍｍ：Ｌａを主体とするミッシュメタル)を粉砕し
て３６０メッシュの篩を通過させた後、濃度が１.５重
量％のＣＭＣ水溶液を加えてペーストを得た。ついでこ
のペーストを多孔度９５％、厚さ０．８ｍｍの発泡状ニ
ッケル基板に充填、加圧して電極を得た。これを減圧下
で乾燥させた後、５％のフッ素樹脂の水性ディスパージ
ョンを添加した。この水素吸蔵合金電極を正極板と同じ
く４／５Ａサイズの電池用に裁断し負極板２とした。こ
れらの正極板１と負極板２を親水処理したポリプロピレ
ン不織布セパレータ３を介して渦巻状に捲回して電極群
を作製後、電池外装缶４に収納し、比重１．３０の苛性
カリ水溶液に３０ｇ／ｌの水酸化リチウムを溶解した電
解液を注入して、図２に示す定格容量１５００ｍＡｈの
４／５Ａサイズのニッケル水素蓄電池を組立てた。この
電池を周囲温度２５度で１２時間放置後、初充放電(充
電：０．１Ｃ×１５時間，放電：０．２Ｃ×５時間)を
行い、本実施例に基づく電池Ａを得た。
【００４１】比較のため媒体撹拌式粉砕機を用いずに、
１０重量％のＣｏ(ＯＨ)2粉末Ａと市販の水酸化ニッケ
ルに水を加えて２軸の撹拌羽根を有するプラネタリミキ
サーで分散、練合して含水率３５％のスラリーとし、こ
のスラリーを用いて前記と同様な方法で４／５Ａサイズ
のニッケル水素蓄電池を作製した。これを比較例の電池
Ｂとする。
１０重量％のＣｏ(ＯＨ)2粉末Ａと市販の水酸化ニッケ
ルに水を加えて２軸の撹拌羽根を有するプラネタリミキ
サーで分散、練合して含水率３５％のスラリーとし、こ
のスラリーを用いて前記と同様な方法で４／５Ａサイズ
のニッケル水素蓄電池を作製した。これを比較例の電池
Ｂとする。
【００４２】また前記従来例によるＣｏ(ＯＨ)2粉末Ｑ
を正極添加剤として使用し、それ以外は電池Ａと全く同
様な仕様、方法で作製した電池を比較例の電池Ｃとす
る。
を正極添加剤として使用し、それ以外は電池Ａと全く同
様な仕様、方法で作製した電池を比較例の電池Ｃとす
る。
【００４３】また１ｍｏｌ／ｌの硫酸コバルト溶液１.
２ｌと比重１.３０のＫＯＨを１ｋｇの水酸化ニッケル
と１ｌの水及び還元剤であるヒドラジン(ヒドラジン一
水和物溶液)を添加してなるスラリーに、ｐＨ＝１１〜
１２、温度を約４０℃に制御しながら滴下し、これを激
しく撹拌して水酸化ニッケルの表面をピンク色のＣｏ
(ＯＨ)2粉末１０重量％で被覆させた。なお、ヒドラジ
ンの添加量は硫酸コバルト溶液１０００ｍｌに対し５ｍ
ｌである。このようにして得られた粉末を水洗、６０℃
で乾燥し、本発明によるＣｏ(ＯＨ)2を表面に析出させ
た水酸化ニッケル粉末Ｒ（以下、Ｃｏ(ＯＨ)2被覆水酸
化ニッケル粉末とする）とする。
２ｌと比重１.３０のＫＯＨを１ｋｇの水酸化ニッケル
と１ｌの水及び還元剤であるヒドラジン(ヒドラジン一
水和物溶液)を添加してなるスラリーに、ｐＨ＝１１〜
１２、温度を約４０℃に制御しながら滴下し、これを激
しく撹拌して水酸化ニッケルの表面をピンク色のＣｏ
(ＯＨ)2粉末１０重量％で被覆させた。なお、ヒドラジ
ンの添加量は硫酸コバルト溶液１０００ｍｌに対し５ｍ
ｌである。このようにして得られた粉末を水洗、６０℃
で乾燥し、本発明によるＣｏ(ＯＨ)2を表面に析出させ
た水酸化ニッケル粉末Ｒ（以下、Ｃｏ(ＯＨ)2被覆水酸
化ニッケル粉末とする）とする。
【００４４】このＣｏ(ＯＨ)2被覆水酸化ニッケル粉末
Ｒに水を加え、２軸の撹拌羽根を有するプラネタリミキ
サーにより分散、練合して含水率３５％のスラリーとし
た。このスラリーを用いて前記と同様な方法で４／５Ａ
サイズのニッケル水素蓄電池を作製した。これを本発明
による電池Ｄとする。
Ｒに水を加え、２軸の撹拌羽根を有するプラネタリミキ
サーにより分散、練合して含水率３５％のスラリーとし
た。このスラリーを用いて前記と同様な方法で４／５Ａ
サイズのニッケル水素蓄電池を作製した。これを本発明
による電池Ｄとする。
【００４５】これらの電池ＡからＤを０.１Ｃで１５時
間充電、０.２Ｃで放電を行い、活物質利用率を測定し
た結果を(表２)に示す。なお、本実施例における活物質
の利用率は、充放電に寄与する水酸化ニッケルの理論容
量に対する実測した容量の割合とした。
間充電、０.２Ｃで放電を行い、活物質利用率を測定し
た結果を(表２)に示す。なお、本実施例における活物質
の利用率は、充放電に寄与する水酸化ニッケルの理論容
量に対する実測した容量の割合とした。
【００４６】
【表２】
【００４７】(表２)より正極にヒドラジンを使用して合
成したＣｏ(ＯＨ)2を用いた本実施例の電池ＡとＤで
は、高い活物質利用率が得られることがわかる。これは
実施例１で述べたように、ヒドラジンを用いることによ
りＣｏ(ＯＨ)2の表面がＣｏ3Ｏ4に酸化されるのを制御
し、導電性ネットワークを形成するＣｏＯＯＨへの電気
化学的酸化効率が向上したためと考えられる。
成したＣｏ(ＯＨ)2を用いた本実施例の電池ＡとＤで
は、高い活物質利用率が得られることがわかる。これは
実施例１で述べたように、ヒドラジンを用いることによ
りＣｏ(ＯＨ)2の表面がＣｏ3Ｏ4に酸化されるのを制御
し、導電性ネットワークを形成するＣｏＯＯＨへの電気
化学的酸化効率が向上したためと考えられる。
【００４８】しかしながらヒドラジンを用いて従来より
も微細なピンク色のＣｏ(ＯＨ)2を用いても比較例の電
池Ｂの結果が示すように、水酸化ニッケルとＣｏ(ＯＨ)
2を水を用いてスラリーとする際に、本発明のようなビ
ーズミルを用いて高分散処理を行ってＣｏ(ＯＨ)2を活
物質のスラリー中に均一に分散させなければ、本来の特
性を引き出すことはできない。
も微細なピンク色のＣｏ(ＯＨ)2を用いても比較例の電
池Ｂの結果が示すように、水酸化ニッケルとＣｏ(ＯＨ)
2を水を用いてスラリーとする際に、本発明のようなビ
ーズミルを用いて高分散処理を行ってＣｏ(ＯＨ)2を活
物質のスラリー中に均一に分散させなければ、本来の特
性を引き出すことはできない。
【００４９】Ｃｏ(ＯＨ)2を活物質のペースト中で均一
に分散させる方法としては、前記ビーズミル等の媒体撹
拌式粉砕機で行う方法と、本発明の粉末Ｒのように水酸
化ニッケルの表面に化学的にＣｏ(ＯＨ)2を析出させる
方法がある。電池ＡとＤの結果が示すように利用率は同
等であり、どちらの方法を用いても大差はない。
に分散させる方法としては、前記ビーズミル等の媒体撹
拌式粉砕機で行う方法と、本発明の粉末Ｒのように水酸
化ニッケルの表面に化学的にＣｏ(ＯＨ)2を析出させる
方法がある。電池ＡとＤの結果が示すように利用率は同
等であり、どちらの方法を用いても大差はない。
【００５０】(実施例３)以下、本発明の実施例３につい
て説明する。
て説明する。
【００５１】Ｃｏ(ＯＨ)2粉末Ｐを合成する際に、ＫＯ
Ｈの滴下条件と撹拌条件(スピード、時間)を調節するこ
とにより、種々の比表面積（ＢＥＴ法による）を有する
Ｃｏ(ＯＨ)2を得た。これらのＣｏ(ＯＨ)2を用いてビー
ズミルによる高分散処理のスラリーとし、電池Ａと同様
な方法で電池を作製した。
Ｈの滴下条件と撹拌条件(スピード、時間)を調節するこ
とにより、種々の比表面積（ＢＥＴ法による）を有する
Ｃｏ(ＯＨ)2を得た。これらのＣｏ(ＯＨ)2を用いてビー
ズミルによる高分散処理のスラリーとし、電池Ａと同様
な方法で電池を作製した。
【００５２】図３に本実施例で調整したＣｏ(ＯＨ)2の
ＢＥＴ比表面積と、これらを用いて作製した電池の正極
活物質の利用率の関係を示す。比表面積２０ｍ2／ｇ以
上の場合、高い利用率が得られる。しかし、比表面積が
大きくなりすぎると中和条件、撹拌条件の制御が難しく
なり、一定品質のＣｏ(ＯＨ)2が得られないことに加
え、生産性の低下を招いてしまう。従ってＣｏ(ＯＨ)2
の比表面積としては、２０〜３０ｍ2／ｇが望ましい。
ＢＥＴ比表面積と、これらを用いて作製した電池の正極
活物質の利用率の関係を示す。比表面積２０ｍ2／ｇ以
上の場合、高い利用率が得られる。しかし、比表面積が
大きくなりすぎると中和条件、撹拌条件の制御が難しく
なり、一定品質のＣｏ(ＯＨ)2が得られないことに加
え、生産性の低下を招いてしまう。従ってＣｏ(ＯＨ)2
の比表面積としては、２０〜３０ｍ2／ｇが望ましい。
【００５３】従来から正極添加剤として用いられている
ＣｏＯ粉末を電池Ａで用いたＣｏ(ＯＨ)2に対し、金属
コバルト換算で同量添加し、上記実施例２と同様な方法
で練合、充填して作製した電池を比較例の電池Ｅ、高分
散処理を行った本発明のＣｏ(ＯＨ)2を市販の水酸化ニ
ッケルに対し５重量％添加し、さらにコバルト原子量換
算で電池Ａで用いたＣｏ(ＯＨ)2 と同量になるようにＣ
ｏＯ粉末４重量％を添加して同様な方法で練合、充填し
組立てた電池を実施例の電池Ｆとする。これらの電池の
利用率及び高温下での充放電サイクル特性を測定した結
果を(表３)に示す。高温充放電サイクル特性は４０℃雰
囲気下で充電：１Ｃ×１５０％，放電：１Ｃで１．０Ｖ
カットにより行った。
ＣｏＯ粉末を電池Ａで用いたＣｏ(ＯＨ)2に対し、金属
コバルト換算で同量添加し、上記実施例２と同様な方法
で練合、充填して作製した電池を比較例の電池Ｅ、高分
散処理を行った本発明のＣｏ(ＯＨ)2を市販の水酸化ニ
ッケルに対し５重量％添加し、さらにコバルト原子量換
算で電池Ａで用いたＣｏ(ＯＨ)2 と同量になるようにＣ
ｏＯ粉末４重量％を添加して同様な方法で練合、充填し
組立てた電池を実施例の電池Ｆとする。これらの電池の
利用率及び高温下での充放電サイクル特性を測定した結
果を(表３)に示す。高温充放電サイクル特性は４０℃雰
囲気下で充電：１Ｃ×１５０％，放電：１Ｃで１．０Ｖ
カットにより行った。
【００５４】
【表３】
【００５５】ＣｏＯ粉末のみを添加した電池Ｅの場合、
本発明のＣｏ(ＯＨ)2粉末Ｐを用いて作製した実施例の
電池Ａより利用率は向上するが、高温充放電サイクル特
性は半分以下に低下した。
本発明のＣｏ(ＯＨ)2粉末Ｐを用いて作製した実施例の
電池Ａより利用率は向上するが、高温充放電サイクル特
性は半分以下に低下した。
【００５６】Ｎｉ（ＯＨ）2の充放電反応は、以下の式
に示すように２価のニッケルイオンと３価のニッケルイ
オンとの間の反応である。
に示すように２価のニッケルイオンと３価のニッケルイ
オンとの間の反応である。
【００５７】 Ｎｉ(ＯＨ)2 ＋ＯＨ- → ＮｉＯＯＨ＋Ｈ2Ｏ しかし、実際の充放電反応では０．２Ｃ程度での放電で
あれば、放電時にＮｉＯＯＨが残留し、活物質全体とし
て２．２価程度までしか放電できない。一方、充電時に
は、３．２価程度までの充電が可能であるといわれてい
る。
あれば、放電時にＮｉＯＯＨが残留し、活物質全体とし
て２．２価程度までしか放電できない。一方、充電時に
は、３．２価程度までの充電が可能であるといわれてい
る。
【００５８】本実施例では、ＣｏＯ等を用いた従来例と
比較してより効果的な導電剤の使用により、２．２価よ
り価数の低い深い放電と、３．２価より価数の高い高次
酸化物の生成が可能である。したがって、上記Ｎｉの価
数変化を１価として算出した理論容量に比べて、実際の
充放電での価数変化は１価以上となり、次式で算出され
る利用率は１００％を越えることになる。
比較してより効果的な導電剤の使用により、２．２価よ
り価数の低い深い放電と、３．２価より価数の高い高次
酸化物の生成が可能である。したがって、上記Ｎｉの価
数変化を１価として算出した理論容量に比べて、実際の
充放電での価数変化は１価以上となり、次式で算出され
る利用率は１００％を越えることになる。
【００５９】 利用率＝（実際の容量／理論容量）×１００ ＣｏＯとＣｏ(ＯＨ)2添加を併用した実施例の電池Ｆで
は電池Ａと比較して高温充放電サイクル特性は若干低下
したが、利用率は向上した。
は電池Ａと比較して高温充放電サイクル特性は若干低下
したが、利用率は向上した。
【００６０】この原因は以下のことが考えられる。Ｃｏ
Ｏを用いた場合、従来から述べられているように、注液
してから初充放電までの放置によりＣｏＯの溶解、析出
反応が起こり、水酸化ニッケルの周りを非常に微細なＣ
ｏＯＯＨが被覆し、導電性ネットワークを形成して、利
用率を向上させる。しかし、このような微細なＣｏＯＯ
Ｈは化学的安定性が低いため、高温下での充放電サイク
ルで分解され易く、添加効果がうせて容量の低下を招き
やすい。
Ｏを用いた場合、従来から述べられているように、注液
してから初充放電までの放置によりＣｏＯの溶解、析出
反応が起こり、水酸化ニッケルの周りを非常に微細なＣ
ｏＯＯＨが被覆し、導電性ネットワークを形成して、利
用率を向上させる。しかし、このような微細なＣｏＯＯ
Ｈは化学的安定性が低いため、高温下での充放電サイク
ルで分解され易く、添加効果がうせて容量の低下を招き
やすい。
【００６１】一方、Ｃｏ(ＯＨ)2では、ＣｏＯＯＨへの
反応が固相反応で進行するため、本発明のＣｏ(ＯＨ)2
のような粒子径の小さいものを用いても、ＣｏＯと同等
の微細なＣｏＯＯＨによる被覆とはならない。
反応が固相反応で進行するため、本発明のＣｏ(ＯＨ)2
のような粒子径の小さいものを用いても、ＣｏＯと同等
の微細なＣｏＯＯＨによる被覆とはならない。
【００６２】つまり初期の活物質の利用率向上にはＣｏ
Ｏの添加が有効であり、高温充放電サイクル特性などの
長期の信頼性を有する特性には本発明のＣｏ(ＯＨ)2の
添加が有効である。
Ｏの添加が有効であり、高温充放電サイクル特性などの
長期の信頼性を有する特性には本発明のＣｏ(ＯＨ)2の
添加が有効である。
【００６３】(実施例４)さらに本発明の実施例４につい
て説明する。
て説明する。
【００６４】本実施例では、本発明のＣｏ(ＯＨ)2の水
酸化ニッケルへの最適な添加量を調べるために、正極の
単位体積あたりの容量(容量密度)と高温充放電サイクル
特性を検討した。その結果を図４に示す。Ｃｏ(ＯＨ)2
添加量の増加にともない、高温充放電サイクル特性は向
上するが、充填できる水酸化ニッケル量が相対的に減少
するため容量密度が低下する。従って、Ｃｏ(ＯＨ)2の
添加量としては、充放電サイクル、容量密度の両特性を
考慮すると、４〜１２重量％(金属Ｃｏ換算で２.５４〜
７.６１重量％)が望ましい。
酸化ニッケルへの最適な添加量を調べるために、正極の
単位体積あたりの容量(容量密度)と高温充放電サイクル
特性を検討した。その結果を図４に示す。Ｃｏ(ＯＨ)2
添加量の増加にともない、高温充放電サイクル特性は向
上するが、充填できる水酸化ニッケル量が相対的に減少
するため容量密度が低下する。従って、Ｃｏ(ＯＨ)2の
添加量としては、充放電サイクル、容量密度の両特性を
考慮すると、４〜１２重量％(金属Ｃｏ換算で２.５４〜
７.６１重量％)が望ましい。
【００６５】次にＣｏ(ＯＨ)2およびＣｏＯの最適添加
量を調べるために、本発明のＣｏ(ＯＨ)2 添加量を８重
量％一定とし、ＣｏＯ粉末の添加量と利用率、容量密度
との関係を調べた。
量を調べるために、本発明のＣｏ(ＯＨ)2 添加量を８重
量％一定とし、ＣｏＯ粉末の添加量と利用率、容量密度
との関係を調べた。
【００６６】図５に、ＣｏＯ粉末の添加量と利用率、容
量密度との関係を、図６にはＣｏＯ粉末の添加量と４０
℃での高温充放電サイクル特性との関係を示す。図５か
らＣｏＯ粉末の添加量増加に伴い、活物質の利用率は向
上する。しかし、水酸化ニッケルの充填量が相対的に減
少してしまい、これにより容量密度が低下する。また、
４０℃での充放電サイクル特性はＣｏＯ添加量を増加し
ても著しく向上しない。
量密度との関係を、図６にはＣｏＯ粉末の添加量と４０
℃での高温充放電サイクル特性との関係を示す。図５か
らＣｏＯ粉末の添加量増加に伴い、活物質の利用率は向
上する。しかし、水酸化ニッケルの充填量が相対的に減
少してしまい、これにより容量密度が低下する。また、
４０℃での充放電サイクル特性はＣｏＯ添加量を増加し
ても著しく向上しない。
【００６７】つまりＣｏ(ＯＨ)2の添加を主体とし、Ｃ
ｏＯ粉末は初期の利用率が向上するのに十分な量のみを
添加すればよく、具体的には水酸化ニッケルに対しＣｏ
Ｏを金属Ｃｏ換算で０.５〜３.５重量％(ＣｏＯ換算で
０.６３〜４.４５重量％)添加すれば良い。
ｏＯ粉末は初期の利用率が向上するのに十分な量のみを
添加すればよく、具体的には水酸化ニッケルに対しＣｏ
Ｏを金属Ｃｏ換算で０.５〜３.５重量％(ＣｏＯ換算で
０.６３〜４.４５重量％)添加すれば良い。
【００６８】従って、上記のような実験を種々の添加量
で行った結果、本発明によるＣｏ(ＯＨ)2とＣｏＯの両
方を水酸化ニッケルに添加し、総コバルト添加量を金属
Ｃo換算で１０重量％とすれば初期の容量密度、高温充
放電サイクル特性の双方に良好な効果を発揮することが
わかった。
で行った結果、本発明によるＣｏ(ＯＨ)2とＣｏＯの両
方を水酸化ニッケルに添加し、総コバルト添加量を金属
Ｃo換算で１０重量％とすれば初期の容量密度、高温充
放電サイクル特性の双方に良好な効果を発揮することが
わかった。
【００６９】尚、本実施例では負極に水素吸蔵合金を用
いた場合を示したが、本発明はニッケル正極の改良に関
するものであり、負極にカドミウムを用いても同じ効果
を発揮する。その他、負極が鉄極や亜鉛極などでも同じ
効果が得られる。さらに、還元剤としてヒドラジンを用
いたが、次亜りん酸ナトリウム、水素化ほう素ナトリウ
ム、水素化アルミニウムリチウム等の還元剤を用いても
同様な効果が得られる。
いた場合を示したが、本発明はニッケル正極の改良に関
するものであり、負極にカドミウムを用いても同じ効果
を発揮する。その他、負極が鉄極や亜鉛極などでも同じ
効果が得られる。さらに、還元剤としてヒドラジンを用
いたが、次亜りん酸ナトリウム、水素化ほう素ナトリウ
ム、水素化アルミニウムリチウム等の還元剤を用いても
同様な効果が得られる。
【００７０】また上記実施例では、添加剤としてＣｏＯ
を用いたが、金属Ｃｏを用いても同様な効果が得られ
る。さらに、媒体撹拌式粉砕機としてビーズミルを用い
たが、ボールミル、アトライターなどを用いても同様な
効果が得られる。
を用いたが、金属Ｃｏを用いても同様な効果が得られ
る。さらに、媒体撹拌式粉砕機としてビーズミルを用い
たが、ボールミル、アトライターなどを用いても同様な
効果が得られる。
【００７１】さらに、Ｃｏ(ＯＨ)2と共に添加されるＣ
ｏＯとして、ＣｏxＯ（ｘ＝０.９３〜０.９７）で表さ
れる非化学量論組成を有するコバルト化合物を用いるこ
とが好ましい。一般式ＣｏＯで表される一酸化コバルト
は、水酸化コバルトを出発物質とし、これを焼成した
後、不活性雰囲気中で急冷させることにより生成され
る。この際、焼成および冷却の各条件を制御することに
より、上記ＣｏxＯ（ｘ＝０.９３〜０.９７）で表され
る非化学量論組成を有する酸化コバルトを生成すること
が可能になる。焼成された状態にあるＣｏ(ＯＨ)2の冷
却速度が大きいほど結晶中に導入される格子欠陥は増加
し、前記ＣｏxＯのｘ値は小さくなる。この非化学量論
組成を有する酸化コバルトは、その結晶中に格子欠陥が
多数存在した状態にあり、空孔および自由電子の移動が
起こり易くなり、高い電気電導性を発揮する。このた
め、アルカリ溶液への溶解、析出、電気化学的酸化とい
った反応経路を経由することなく、電気化学的に直接Ｃ
ｏＯＯＨへと酸化させる事が可能となる。
ｏＯとして、ＣｏxＯ（ｘ＝０.９３〜０.９７）で表さ
れる非化学量論組成を有するコバルト化合物を用いるこ
とが好ましい。一般式ＣｏＯで表される一酸化コバルト
は、水酸化コバルトを出発物質とし、これを焼成した
後、不活性雰囲気中で急冷させることにより生成され
る。この際、焼成および冷却の各条件を制御することに
より、上記ＣｏxＯ（ｘ＝０.９３〜０.９７）で表され
る非化学量論組成を有する酸化コバルトを生成すること
が可能になる。焼成された状態にあるＣｏ(ＯＨ)2の冷
却速度が大きいほど結晶中に導入される格子欠陥は増加
し、前記ＣｏxＯのｘ値は小さくなる。この非化学量論
組成を有する酸化コバルトは、その結晶中に格子欠陥が
多数存在した状態にあり、空孔および自由電子の移動が
起こり易くなり、高い電気電導性を発揮する。このた
め、アルカリ溶液への溶解、析出、電気化学的酸化とい
った反応経路を経由することなく、電気化学的に直接Ｃ
ｏＯＯＨへと酸化させる事が可能となる。
【００７２】(実施例５)次に、水酸化コバルトの表面を
酸化コバルトにより被覆したコバルト化合物を検討した
具体例について説明する。
酸化コバルトにより被覆したコバルト化合物を検討した
具体例について説明する。
【００７３】市販の平均粒径２μｍのＣｏ(ＯＨ)2を不
活性雰囲気中において、４５０℃の温度により２４時間
焼成し、Ｃｏ(ＯＨ)2の表面部分の２５重量％がＣｏＯ
で被覆されたコバルト化合物を合成した。この粉末を水
酸化ニッケル粉末に対し１０重量％添加した後、カルボ
キシメチルセルロ−ス(ＣＭＣ)の２重量％水溶液を用い
てペ−ストを作成した。このペ−ストを厚さ１．５ｍ
ｍ、平均孔径２００μｍ、多孔度９５％の発泡状ニッケ
ル基板に充填し、９０℃で３０分乾燥後、加圧して厚さ
０．６５ｍｍに調整した。このようにして得られた電極
を２重量％のフッ素樹脂水性ディスパージョン中に浸漬
して乾燥後、４／５Ａサイズの電池用として裁断し、リ
ード板をスポット溶接により取り付け、本発明の実施例
による正極板Ｇを得た。
活性雰囲気中において、４５０℃の温度により２４時間
焼成し、Ｃｏ(ＯＨ)2の表面部分の２５重量％がＣｏＯ
で被覆されたコバルト化合物を合成した。この粉末を水
酸化ニッケル粉末に対し１０重量％添加した後、カルボ
キシメチルセルロ−ス(ＣＭＣ)の２重量％水溶液を用い
てペ−ストを作成した。このペ−ストを厚さ１．５ｍ
ｍ、平均孔径２００μｍ、多孔度９５％の発泡状ニッケ
ル基板に充填し、９０℃で３０分乾燥後、加圧して厚さ
０．６５ｍｍに調整した。このようにして得られた電極
を２重量％のフッ素樹脂水性ディスパージョン中に浸漬
して乾燥後、４／５Ａサイズの電池用として裁断し、リ
ード板をスポット溶接により取り付け、本発明の実施例
による正極板Ｇを得た。
【００７４】比較のために水酸化ニッケル粉末に対し、
金属コバルト換算でＣｏ(ＯＨ)2を７.５重量％、ＣｏＯ
を２.５重量％(すなわち、コバルト化合物の２５重量％
がＣｏＯ)添加し、この添加比率以外はニッケル正極板
Ｇと同様な方法で電極を作製した。これを従来例による
ニッケル正極板Ｈとする。
金属コバルト換算でＣｏ(ＯＨ)2を７.５重量％、ＣｏＯ
を２.５重量％(すなわち、コバルト化合物の２５重量％
がＣｏＯ)添加し、この添加比率以外はニッケル正極板
Ｇと同様な方法で電極を作製した。これを従来例による
ニッケル正極板Ｈとする。
【００７５】これらの正極板ＧおよびＨを用い、次のよ
うにして電池を作製した。負極には水素吸蔵合金電極を
用いた。ＭｍＮｉ5の一つであるＭｍＮｉ3.7Ｍｎ 0.4Ａ
ｌ0.3Ｃｏ0.6(Ｍｍ：Ｌａを主体とするミッシュメタル)
を最大粒径４０μｍ以下となるまで粉砕した。この粉砕
された水素吸蔵合金に、濃度１.５重量％のＣＭＣ水溶
液を加え、ペースト状の負極活物質を得た。次に、この
ペースト状活物質を、多孔度９５％、厚さ０.８ｍｍの
発泡状ニッケル基板に充填した後、これを加圧して電極
を得た。この電極を減圧下で乾燥した後、５重量％のフ
ッ素樹脂ディスパージョンを吹付けた。この水素吸蔵合
金からなる負極を、正極と同じく４／５Ａサイズの電池
用に裁断し、負極板とした。これらの正極と負極とを、
親水処理したポリプロピレン不織布セパレータを介して
渦巻状に捲回して電極群を作成した後、電池外装缶に収
納し、比重１.３０の苛性カリ水溶液に３０ｇ／ｌの水
酸化リチウムを溶解した電解液を所定量注入し、図２と
同じ構成の定格容量１８００ｍＡｈの４／５Ａサイズの
ニッケル水素蓄電池を組立てた。この電池を周囲温度２
５度で２４時間放置後、初充放電(充電：０.１Ｃ×１５
時間、放電：０．２Ｃ×５時間)を行い、それぞれ電池
Ｇおよび電池Ｈを得た。
うにして電池を作製した。負極には水素吸蔵合金電極を
用いた。ＭｍＮｉ5の一つであるＭｍＮｉ3.7Ｍｎ 0.4Ａ
ｌ0.3Ｃｏ0.6(Ｍｍ：Ｌａを主体とするミッシュメタル)
を最大粒径４０μｍ以下となるまで粉砕した。この粉砕
された水素吸蔵合金に、濃度１.５重量％のＣＭＣ水溶
液を加え、ペースト状の負極活物質を得た。次に、この
ペースト状活物質を、多孔度９５％、厚さ０.８ｍｍの
発泡状ニッケル基板に充填した後、これを加圧して電極
を得た。この電極を減圧下で乾燥した後、５重量％のフ
ッ素樹脂ディスパージョンを吹付けた。この水素吸蔵合
金からなる負極を、正極と同じく４／５Ａサイズの電池
用に裁断し、負極板とした。これらの正極と負極とを、
親水処理したポリプロピレン不織布セパレータを介して
渦巻状に捲回して電極群を作成した後、電池外装缶に収
納し、比重１.３０の苛性カリ水溶液に３０ｇ／ｌの水
酸化リチウムを溶解した電解液を所定量注入し、図２と
同じ構成の定格容量１８００ｍＡｈの４／５Ａサイズの
ニッケル水素蓄電池を組立てた。この電池を周囲温度２
５度で２４時間放置後、初充放電(充電：０.１Ｃ×１５
時間、放電：０．２Ｃ×５時間)を行い、それぞれ電池
Ｇおよび電池Ｈを得た。
【００７６】これらの電池Ｇおよび電池Ｈを０．１Ｃで
１５時間充電後、０．２Ｃ(１．０Ｖカット)で放電を行
い、利用率を測定した結果と、４０℃雰囲気下で充電：
１Ｃ×１５０％，放電：１Ｃ(１．０Ｖカット)とを繰り
返した充放電サイクル寿命を測定した結果を(表４)に示
す。
１５時間充電後、０．２Ｃ(１．０Ｖカット)で放電を行
い、利用率を測定した結果と、４０℃雰囲気下で充電：
１Ｃ×１５０％，放電：１Ｃ(１．０Ｖカット)とを繰り
返した充放電サイクル寿命を測定した結果を(表４)に示
す。
【００７７】
【表４】
【００７８】(表４)より本発明の表面がＣｏＯで被覆さ
れたＣｏ(ＯＨ)2を用いることによって利用率が向上す
ることが明らかである。これは既に述べたように表面を
被覆したＣｏＯの溶解、拡散、析出の各反応によりＣｏ
(ＯＨ)2の電気化学的な酸化効率が向上したためと考え
られる。
れたＣｏ(ＯＨ)2を用いることによって利用率が向上す
ることが明らかである。これは既に述べたように表面を
被覆したＣｏＯの溶解、拡散、析出の各反応によりＣｏ
(ＯＨ)2の電気化学的な酸化効率が向上したためと考え
られる。
【００７９】(実施例６)次に、本発明の別の具体例につ
いて説明する。
いて説明する。
【００８０】本発明のＣｏＯで被覆されたＣｏ(ＯＨ)2
におけるＣｏＯの割合を検討するために、ＣｏＯの割合
と活物質利用率および４０℃での充放電サイクル特性の
関係を実施例５と同様な方法に基づき電池を作成して調
べた。
におけるＣｏＯの割合を検討するために、ＣｏＯの割合
と活物質利用率および４０℃での充放電サイクル特性の
関係を実施例５と同様な方法に基づき電池を作成して調
べた。
【００８１】図７にコバルト添加量を水酸化ニッケルに
対し水酸化コバルト換算で１０重量％とし、ＣｏＯ比率
が大きくなるにつれて、前記利用率とサイクル特性がど
のように変化するかを示した。
対し水酸化コバルト換算で１０重量％とし、ＣｏＯ比率
が大きくなるにつれて、前記利用率とサイクル特性がど
のように変化するかを示した。
【００８２】ＣｏＯの割合の増加に伴い利用率は高くな
るが、逆に充放電サイクル特性は低下する。これはＣｏ
Ｏを用いた場合、その溶解・拡散・析出反応を経由して
微細なＣｏＯＯＨの粒子からなる導電性ネットワ−クを
形成するため、利用率向上には効果があるが、逆に微細
なＣｏＯＯＨは化学的安定性が低く、高温下での充放電
サイクルによって分解されやすいためと考えられる。
るが、逆に充放電サイクル特性は低下する。これはＣｏ
Ｏを用いた場合、その溶解・拡散・析出反応を経由して
微細なＣｏＯＯＨの粒子からなる導電性ネットワ−クを
形成するため、利用率向上には効果があるが、逆に微細
なＣｏＯＯＨは化学的安定性が低く、高温下での充放電
サイクルによって分解されやすいためと考えられる。
【００８３】このような実験を種々の添加量で行っても
ほぼ同様な結果が得られており、ＣｏＯの割合は初期の
利用率が向上するのに十分な量さえあればよく、水酸化
コバルトの１０〜４０重量％をＣｏＯにすれば利用率、
高温充放電サイクル特性の双方に良好な効果を与えるこ
とがわかった。
ほぼ同様な結果が得られており、ＣｏＯの割合は初期の
利用率が向上するのに十分な量さえあればよく、水酸化
コバルトの１０〜４０重量％をＣｏＯにすれば利用率、
高温充放電サイクル特性の双方に良好な効果を与えるこ
とがわかった。
【００８４】次に本発明の表面がＣｏＯで被覆されたＣ
ｏ(ＯＨ)2の水酸化ニッケルに対する最適添加量を調べ
るために、その添加量と正極の単位体積当たりの容量
(容量密度)、及び４０℃での高温充放電サイクル特性と
の関係を検討した。図８、図９にそれぞれの結果を示
す。このときコバルト化合物中のＣｏＯ比率は１０重量
％と４０重量％の２種類で行った。
ｏ(ＯＨ)2の水酸化ニッケルに対する最適添加量を調べ
るために、その添加量と正極の単位体積当たりの容量
(容量密度)、及び４０℃での高温充放電サイクル特性と
の関係を検討した。図８、図９にそれぞれの結果を示
す。このときコバルト化合物中のＣｏＯ比率は１０重量
％と４０重量％の２種類で行った。
【００８５】図８および図９からわかるようにコバルト
化合物の添加量の増加に伴い、いずれの場合も高温充放
電サイクル特性は向上するが、相対的に充填できる水酸
化ニッケル量が減少するため容量密度は低下する。従っ
て、サイクル寿命と容量密度を考慮すると、その添加量
としてはおよそ５〜１５重量％が望ましい。
化合物の添加量の増加に伴い、いずれの場合も高温充放
電サイクル特性は向上するが、相対的に充填できる水酸
化ニッケル量が減少するため容量密度は低下する。従っ
て、サイクル寿命と容量密度を考慮すると、その添加量
としてはおよそ５〜１５重量％が望ましい。
【００８６】引き続いて、市販の粒径２μｍのＣｏ(Ｏ
Ｈ)2を不活性雰囲気中で種々の温度、時間で焼成を行
い、本発明の表面がＣｏＯで被覆されたＣｏ(ＯＨ)2の
合成を試みた。なお、得られた生成物についてはＸ線回
折図形をもとにＣｏＯおよびＣｏ(ＯＨ)2であることを
確認し、さらに電解重量法を用いてコバルト量を定量す
ることによりＣｏＯとＣｏ(ＯＨ)2の比率を算出した。
Ｈ)2を不活性雰囲気中で種々の温度、時間で焼成を行
い、本発明の表面がＣｏＯで被覆されたＣｏ(ＯＨ)2の
合成を試みた。なお、得られた生成物についてはＸ線回
折図形をもとにＣｏＯおよびＣｏ(ＯＨ)2であることを
確認し、さらに電解重量法を用いてコバルト量を定量す
ることによりＣｏＯとＣｏ(ＯＨ)2の比率を算出した。
【００８７】本発明によると、表面が種々の割合のＣｏ
Ｏで被覆されたＣｏ(ＯＨ)2の合成が可能であり、電池
Ａと同様な方法で電池を構成した時、活物質利用率、高
温充放電サイクル特性及びその他の電池特性に問題がな
かった焼成温度及び焼成時間の範囲を図１０中に破線で
示す。
Ｏで被覆されたＣｏ(ＯＨ)2の合成が可能であり、電池
Ａと同様な方法で電池を構成した時、活物質利用率、高
温充放電サイクル特性及びその他の電池特性に問題がな
かった焼成温度及び焼成時間の範囲を図１０中に破線で
示す。
【００８８】この結果よりＣｏ(ＯＨ)2の焼成条件とし
ては、２００〜５５０℃、３〜３０時間の範囲が適して
いることがわかる。
ては、２００〜５５０℃、３〜３０時間の範囲が適して
いることがわかる。
【００８９】通常Ｃｏ(ＯＨ)2の分解温度は１５０〜１
８０℃であるため、焼成温度が２００℃よりも低い場
合、長時間焼成を行ってもＣｏＯは得られない。
８０℃であるため、焼成温度が２００℃よりも低い場
合、長時間焼成を行ってもＣｏＯは得られない。
【００９０】逆に焼成温度が５５０℃よりも高い場合、
その理由は定かではないが、活物質利用率等の電池特性
に低下が見られる。これはＣｏ(ＯＨ)2からＣｏＯへの
脱水反応が起こる前にＣｏ(ＯＨ)2の表面近傍における
焼結反応が生じ、粉末の比表面積の減少をもたらすため
と思われる。
その理由は定かではないが、活物質利用率等の電池特性
に低下が見られる。これはＣｏ(ＯＨ)2からＣｏＯへの
脱水反応が起こる前にＣｏ(ＯＨ)2の表面近傍における
焼結反応が生じ、粉末の比表面積の減少をもたらすため
と思われる。
【００９１】また図１１には、表面がＣｏＯで被覆され
た球状のＣｏ(ＯＨ)2の模式図を示したが、特に形状に
ついての厳密な規定はなく、表面部分がＣｏＯで形成さ
れていれば良い。
た球状のＣｏ(ＯＨ)2の模式図を示したが、特に形状に
ついての厳密な規定はなく、表面部分がＣｏＯで形成さ
れていれば良い。
【００９２】
【発明の効果】このように、表面が高次酸化物で被覆さ
れるのを抑制して合成したＢＥＴ比表面積が２０〜３０
ｍ2／ｇのＣｏ(ＯＨ)2 をアルカリ蓄電池の水酸化ニッ
ケルを主体とする正極活物質中に均一に分散させるか、
もしくはＣｏＯでこのＣｏ(ＯＨ)2の表面を被覆する
か、さらにはこれに少量のＣｏＯもしくは金属Ｃｏを添
加することにより、従来と比較して活物質利用率が高
く、また長期の充放電サイクルにおいてもその高い利用
率を維持することができるアルカリ蓄電池の提供が可能
となった。
れるのを抑制して合成したＢＥＴ比表面積が２０〜３０
ｍ2／ｇのＣｏ(ＯＨ)2 をアルカリ蓄電池の水酸化ニッ
ケルを主体とする正極活物質中に均一に分散させるか、
もしくはＣｏＯでこのＣｏ(ＯＨ)2の表面を被覆する
か、さらにはこれに少量のＣｏＯもしくは金属Ｃｏを添
加することにより、従来と比較して活物質利用率が高
く、また長期の充放電サイクルにおいてもその高い利用
率を維持することができるアルカリ蓄電池の提供が可能
となった。
【００９３】また、Ｃｏ(ＯＨ)2を不活性雰囲気中で焼
成し、表面がＣｏＯで被覆されたＣｏ(ＯＨ)2を水酸化
ニッケルを主体とする粉末に添加することにより、従来
のコバルト化合物の場合と比較して容量密度、寿命特性
とも向上させることが可能となった。
成し、表面がＣｏＯで被覆されたＣｏ(ＯＨ)2を水酸化
ニッケルを主体とする粉末に添加することにより、従来
のコバルト化合物の場合と比較して容量密度、寿命特性
とも向上させることが可能となった。
【図１】本発明のコバルト化合物の反応過程を示す模式
図
図
【図２】ニッケル水素蓄電池の断面図
【図３】Ｃｏ（ＯＨ）2のＢＥＴ比表面積と正極活物質
の利用率の関係を示す図
の利用率の関係を示す図
【図４】容量密度と高温充放電サイクルの関係を示す図
【図５】ＣｏＯ粉末の添加量と利用率、容量密度との関
係を示す図
係を示す図
【図６】ＣｏＯ粉末の添加量と４０℃でのサイクル特性
との関係を示す図
との関係を示す図
【図７】ＣｏＯ比率と利用率、サイクル特性との関係を
示す図
示す図
【図８】表面がＣｏＯで被覆されたＣｏ（ＯＨ）2の添
加量と容量密度との関係を示す図
加量と容量密度との関係を示す図
【図９】表面がＣｏＯで被覆されたＣｏ（ＯＨ）2の添
加量と充放電サイクル特性との関係を示す図
加量と充放電サイクル特性との関係を示す図
【図１０】焼成温度と焼成時間との関係を示す図
【図１１】表面がＣｏＯで被覆されたＣｏ（ＯＨ）2の
模式図
模式図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小西 始 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−248262（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−51449（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−237667（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−13078（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/26 H01M 4/32 H01M 4/52 H01M 4/62
Claims (7)
- 【請求項１】 水酸化ニッケルを主体とする粉末を活物
質に用いる正極、負極、セパレータおよびアルカリ電解
液からなるアルカリ蓄電池において、還元剤存在下でコ
バルト塩溶液とアルカリ水溶液との混合による中和反応
により合成された水酸化コバルトを前記水酸化ニッケル
を主体とする活物質に添加した正極を用いることを特徴
とするアルカリ蓄電池。 - 【請求項２】 水酸化ニッケルを主体とする活物質に添
加される前記水酸化コバルトのＢＥＴ比表面積が２０〜
３０ｍ2／ｇである請求項１記載のアルカリ蓄電池。 - 【請求項３】 水酸化ニッケルを主体とする活物質に添
加される前記水酸化コバルトの表面が酸化コバルトによ
り被覆されている請求項１記載のアルカリ蓄電池。 - 【請求項４】 水酸化ニッケルを主体とする粉末を活物
質に用いる正極、負極、セパレータおよびアルカリ電解
液からなるアルカリ蓄電池において、還元剤存在下でコ
バルト塩溶液とアルカリ水溶液との混合による中和反応
により合成された水酸化コバルトを、前記水酸化ニッケ
ルを主体とする粉末に添加することを特徴とするアルカ
リ蓄電池の製造方法。 - 【請求項５】 前記中和反応により合成された水酸化コ
バルトのＢＥＴ比表面積が２０〜３０ｍ2／ｇである請
求項４記載のアルカリ蓄電池の製造法。 - 【請求項６】 還元剤存在下でコバルト塩溶液とアルカ
リ水溶液との混合による中和反応により合成された水酸
化コバルトを、水と予め媒体攪拌式粉砕器を用いて混合
した後、この水と混合された水酸化コバルトに水酸化ニ
ッケルを主体とする粉末を添加する請求項４記載のアル
カリ蓄電池の製造方法。 - 【請求項７】 水酸化ニッケルを主体とする粉末を活物
質に用いる正極、負極、セパレータおよびアルカリ電解
液からなるアルカリ蓄電池において、水酸化ニッケルを
主体とする粉末と水を混合したスラリー中に、還元剤存
在下でコバルト塩溶液とアルカリ水溶液を添加して混合
し、前記水酸化ニッケルの表面に水酸化コバルトを析出
させることを特徴とするアルカリ蓄電池の製造方法。
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