JPH11224666A

JPH11224666A - アルカリ蓄電池とその製造方法

Info

Publication number: JPH11224666A
Application number: JP10024340A
Authority: JP
Inventors: Takashi Yao; 剛史八尾; Masumi Katsumoto; 真澄勝本; Futoshi Tanigawa; 太志谷川; Tatsuhiko Suzuki; 達彦鈴木
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1998-02-05
Filing date: 1998-02-05
Publication date: 1999-08-17

Abstract

(57)【要約】【課題】正極活物質が高い利用率を有し、電池として
の長期の充放電サイクルにおいても、その高い利用率を
維持することが可能なアルカリ蓄電池を提供する。【解決手段】還元剤存在下でコバルト塩水溶液とアル
カリ水溶液との中和反応により得られたＢＥＴ比表面積
が２０〜３０ｍ²／ｇのＣｏ（ＯＨ）₂を、アルカリ水溶
液で湿潤後、空気雰囲気下で加熱処理してオキシ水酸化
コバルトに転換したものを正極活物質の導電剤として用
いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケル−カドミ
ウム蓄電池やニッケル−水素蓄電池等のニッケル極を備
えたアルカリ蓄電池と、その製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、各種電源として用いられているア
ルカリ蓄電池は高信頼性が期待でき、小型軽量化が可能
となる等の理由で、小型電池は各種ポータブル機器用
に、大型電池は産業用の電源として広く使われている。

【０００３】このようなアルカリ蓄電池において、活物
質として負極には従来から使用されているカドミウム、
亜鉛、鉄に加え、最近では水素吸蔵合金が用いられてい
る。一方、正極にはほとんどの場合に水酸化ニッケルが
使用されている。この水酸化ニッケルを活物質として使
用したニッケル正極は、その極板形式において焼結式と
ペースト式の２種類に大別できる。

【０００４】ペースト式ニッケル極として現在実用化さ
れているものは、基板として９０％以上の多孔度を有す
るニッケルの発泡体もしくは繊維状の不織布を用い、こ
れに水酸化ニッケルを主体とするペースト状活物質を充
填したものである。このペースト式ニッケル極は、焼結
式ニッケル極を用いた場合と比較して高容量化が可能で
あり、高容量タイプのニッケル−カドミウム蓄電池及び
ニッケル−水素蓄電池に使用される正極の主流になって
いる。

【０００５】このペースト式ニッケル極の活物質には、
水酸化ニッケルにコバルト化合物を添加したものが主に
用いられている。水酸化ニッケルにコバルト化合物を添
加することにより、水酸化ニッケルの利用率が向上する
ことは広く知られている。このコバルト化合物は、主と
して水酸化ニッケルに導電性を付与するために添加され
ており、初充電時に容易に酸化され、オキシ水酸化コバ
ルトからなる導電性ネットワークを形成する。この導電
性ネットワークの形成は、水酸化ニッケルを主体とした
活物質の利用率向上に多大な効果を発揮する。しかし、
より一層の高容量化を行うためには、少量のコバルト化
合物の添加で十分な導電性ネットワークを形成する必要
がある。

【０００６】このような課題を解決するために、金属コ
バルト（以下、金属Ｃｏという）、酸化コバルト（以
下、ＣｏＯという）、水酸化コバルト（以下、Ｃｏ（Ｏ
Ｈ）₂という）等のコバルト化合物の添加量や添加条件
について、多くの提案がなされている。

【０００７】例えば、特開昭６１−４９３７４号公報で
は硫酸コバルト水溶液とアルカリ水溶液との中和反応に
よって生成したＣｏ（ＯＨ）₂を活物質に添加すること
が提案されている。しかし、この方法で合成されたＣｏ
（ＯＨ）₂では、中和時に不活性な高次のコバルト酸化
物が表面に形成しやすい。このため、初充電時のオキシ
水酸化コバルトへの電気化学的な酸化効率が低下し、オ
キシ水酸化コバルトからなる導電性ネットワークの形成
が困難となる。つまり水酸化コバルトを添加しても水酸
化ニッケルの利用率が向上する効果を十分に引き出すこ
とができない。

【０００８】また特開昭６２−２３７６６７号公報で
は、水酸化ニッケルを水に縣濁分散させた溶液に、硫酸
コバルト水溶液とＮａＯＨを添加し、水酸化ニッケルの
まわりにＣｏ（ＯＨ）₂を析出させ、少量のＣｏ（Ｏ
Ｈ）₂の添加で高い利用率を得られることが開示されて
いる。このような条件下でニッケル極へのコバルト化合
物の添加を行った場合、不活性な高次のコバルト酸化物
によって、このＣｏ（ＯＨ） ₂の表面が被覆されやす
い。このため、必ずしも添加による効果が得られている
とは言い難い。

【０００９】さらにまた特開昭６２−６６５７０号公
報、及び特開昭６２−１２４３７０号公報では、上記Ｃ
ｏ（ＯＨ）₂の添加効果を引き出すために、比表面積が
２０ｍ２／ｇ以下のＣｏ（ＯＨ）₂を用い、高次のコバ
ルト酸化物の形成を抑制することが示されている。しか
しながら、この方法では正極の活物質利用率は、添加し
たＣｏ（ＯＨ）₂の導電性ネットワークを形成するオキ
シ水酸化コバルトへの電気化学的な酸化効率に依存する
ため、十分な利用率向上の効果は得られない。一般にＣ
ｏ（ＯＨ）₂は、その粒子の形状が同等であるとき、比
表面積はその粒子径に反比例する。従って、Ｃｏ（Ｏ
Ｈ）₂の粒子径を単に小さくするだけで、Ｃｏ（ＯＨ）₂
の比表面積は増大する。これにより、Ｃｏ（ＯＨ）₂と
基板との接触点が増加し、電気化学的に酸化されやすく
なることは言うまでもない。

【００１０】また特開昭６１−１３８４５８号公報で
は、ＣｏＯを活物質に添加することが提案されている。
ＣｏＯは溶解、拡散、析出の各反応を経て非常に微細な
粒子からなるオキシ水酸化コバルトを形成する。このた
め、活物質の初期利用率向上にはＣｏ（ＯＨ）₂を添加
する場合に比較して効果がある。しかし、このＣｏＯか
ら電気化学的に形成されたオキシ水酸化コバルトは、高
温で充放電を繰り返すと容易に分解され、利用率の低下
を招きやすい。すなわち、ＣｏＯの添加は活物質の初期
利用率向上に関しては効果を発揮するが、正極のその他
の特性を考慮した場合、必ずしも最適な添加剤とは言え
ない。

【００１１】さらに、極板構成時において活物質が充填
された状態にある極板は、プレスを行うことにより、所
望とする厚みにまで圧延され、厚さの調整が行われる。
しかし、極板をプレスする際に、その多孔度を可能な限
り低下させると、加圧後に構成された極板内には電解液
が浸入できる空間が減少してしまう。その結果、正極板
は充放電反応に関与するＯＨ^-イオンが不足した状態と
なり、初充電時におけるコバルト化合物のオキシ水酸化
コバルトへの電気化学的な酸化効率の低下、つまり利用
率の低下を招くことになる。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】上記ＣｏＯ及びＣｏ
（ＯＨ）₂をそれぞれ単独で添加した際に生じる不具合
を抑制するために、正極添加剤ＣｏＯ及びＣｏ（ＯＨ）
₂を併用し、初期の活物質利用率向上に関してＣｏＯの
添加によって、充放電サイクル特性に関してはＣｏ（Ｏ
Ｈ）₂を添加することによって確保することが有効であ
ることは推量できる。しかしながら、正極板の量産性や
ペーストの調整を考慮した場合、水酸化ニッケルに添加
する化合物の種類は、できる限り少なくする方が望まし
い。

【００１３】このような相反する手法を両立するため
に、特開平３−１４５０５８号公報では水酸化ニッケル
に添加されるＣｏＯの表面を、高次コバルト酸化物で覆
ったコバルト化合物を用いることを開示している。

【００１４】しかし、このような構成ではアルカリ電解
液に対するＣｏＯの溶解性の低下、すなわちＣｏＯの反
応性の低下を招くため、上記高次コバルト酸化物により
表面を被覆されたコバルト化合物の添加量を多くする必
要がある。このコバルト化合物の添加量の増加につれ
て、水酸化ニッケルの充填量が相対的に減少し、ニッケ
ル正極としての体積当たりのエネルギー密度が低下する
ことになる。さらにコバルト化合物は非常に貴重かつ高
価な材料であるため、その添加量の削減は資源、コスト
の観点からも望ましい。

【００１５】本発明はこれら課題を解決するものであ
り、長期間に渡って正極活物質が高い利用率を維持する
ことが可能なアルカリ蓄電池を提供することを目的とす
る。

【００１６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明は、アルカリ蓄電池の正極添加剤として、単独
の添加で水酸化ニッケルの導電性を向上させ、かつ電気
化学的に安定で、高温下での充放電サイクルを繰り返し
ても導電性を失わないオキシ水酸化コバルトを提供する
ものである。

【００１７】このようなオキシ水酸化コバルトを得るた
めの好ましい製造方法は、還元剤の存在下で硫酸コバル
トや硝酸コバルト等のコバルト塩水溶液と、ＮａＯＨや
ＫＯＨ等のアルカリ水溶液との中和反応を行い、得られ
たＣｏ（ＯＨ）₂をアルカリ水溶液で湿潤した後、空気
雰囲気下で加熱処理してオキシ水酸化コバルトに転換す
るものである。さらにこの導電剤の水酸化ニッケルへの
添加効果を十分に引き出すために、この導電剤と水との
混合を撹拌機、例えば媒体撹拌式粉砕機を用いて行い、
この混合物（スラリー）に水酸化ニッケルと水を加えて
ペーストを調整し、これを三次元多孔体からなる基板に
充填するものである。

【００１８】またコバルト塩溶液とアルカリ水溶液を還
元剤存在下で水酸化ニッケルと水からなるスラリー中に
滴下し、中和反応によりＣｏ（ＯＨ）₂を表面に析出さ
せた水酸化ニッケルをアルカリで湿潤状態した後、空気
雰囲気下で加熱処理して用いることも可能である。

【００１９】またどちらのコバルト化合物の添加方法で
も、アルカリ水溶液で湿潤後、空気雰囲気下で加熱処理
してオキシ水酸化コバルトに転換し、さらに水酸化リチ
ウムを主体とする水溶液中で浸漬処理を行うことによ
り、電気化学的に安定なコバルト化合物を得ることが可
能になる。。

【００２０】

【発明の実施の形態】コバルト化合物が水酸化ニッケル
の利用率を向上させる理由としては、一般にコバルト化
合物の電気化学的な酸化生成物であるオキシ水酸化コバ
ルトが正極中に導電性ネットワークを形成するためと考
えられている。従って、添加するコバルト化合物を３価
のオキシ水酸化コバルトに効率よく酸化させることが重
要である。

【００２１】充放電サイクル初期の活物質利用率のみを
考えた場合、上述したように、従来から用いられている
ＣｏＯを添加する方法が最も望ましい。これはＣｏＯの
場合、溶解、析出の各反応を経てオキシ水酸化コバルト
に電気化学的に酸化されるため、非常に粒子径の小さい
オキシ水酸化コバルトからなる導電性ネットワークを形
成するからである。

【００２２】ところが粒子径の小さいオキシ水酸化コバ
ルトは、化学的安定性に欠け、電池として充放電サイク
ルを繰り返すと容易に分解されてしまう。

【００２３】つまり充放電サイクルなどの長期的特性に
は、ＢＥＴ比表面積が２０〜３０ｍ ²／ｇのＣｏ（Ｏ
Ｈ）₂をアルカリ水溶液で湿潤した後、空気雰囲気下で
加熱処理してオキシ水酸化コバルトに転換し、場合によ
ってはこれを水酸化リチウムを主体とする水溶液に浸漬
処理することにより高導電性で、電気化学的に安定なオ
キシ水酸化コバルトからなる導電性ネットワークを形成
させることが望ましい。

【００２４】このようなオキシ水酸化コバルトを得るた
めのＣｏ（ＯＨ）₂の製造方法としては、コバルト塩と
アルカリ水溶液との中和反応を利用する方法が一般的に
用いられている。しかしこの方法で得られたＣｏ（Ｏ
Ｈ）₂は、反応溶液中の溶存酸素によって酸化され、不
活性な高次のコバルト酸化物がその表面に生成してしま
う。このような表面に生成した高次のコバルト酸化物
は、アルカリ水溶液で湿潤後、空気雰囲気下で加熱処理
してオキシ水酸化コバルトを合成する場合の転換効率を
低下させる。正極活物質の利用率はオキシ水酸化コバル
トからなる導電性ネットワークに依存するため、正極の
利用率を向上させるためには、いかに効率よくオキシ水
酸化コバルトに転換するかが重要である。

【００２５】このオキシ水酸化コバルトの生成効率に影
響を与える因子としては、Ｃｏ（ＯＨ）₂の比表面積
と、表面に生成した不活性な高次のコバルト酸化物とが
ある。比表面積の大きなＣｏ（ＯＨ）₂ほどアルカリ水
溶液との反応性が高く、オキシ水酸化コバルトへの転換
効率は向上する。また生成するオキシ水酸化コバルトの
粒子径は出発物質であるＣｏ（ＯＨ）₂の粒子径に依存
し、粒子径が小さいほどより緻密な導電性ネットワーク
を形成することができる。従って活物質利用率が高くな
る。しかし、比表面積が大きくなるにしたがって、反応
溶液中の溶存酸素により不活性な高次のコバルト酸化物
も生成しやすくなり、Ｃｏ（ＯＨ）₂からオキシ水酸化
コバルトへの転換効率は低下する。

【００２６】そこで、還元剤の存在下でコバルト塩とア
ルカリ水溶液との中和反応を行うことにより、不活性な
高次酸化物の生成を抑制した状態で、比表面積の大きな
Ｃｏ（ＯＨ）₂を得ることが可能となる。この比表面積
の大きなＣｏ（ＯＨ）₂を出発物質としてアルカリ水溶
液で湿潤後、空気雰囲気下で加熱処理して合成したオキ
シ水酸化コバルトは、同様に比表面積が大きくなり、極
めて凝集しやすく、ペースト中に均一に分散させること
は困難である。しかし、この粉末を混合機を用いて高分
散化処理を行うか、もしくは化学的に水酸化ニッケルの
まわりに予めＣｏ（ＯＨ）₂を析出させた後、アルカリ
水溶液で湿潤後、空気雰囲気下で加熱処理してオキシ水
酸化コバルトを析出させることにより、オキシ水酸化コ
バルトをペースト中に均一に分散させることができ、活
物質利用率を向上させることが可能となる。

【００２７】

【実施例】以下、本発明の実施例について、図面を引用
しながら説明する。

【００２８】（実施例１）まず、コバルト塩水溶液とア
ルカリ水溶液との混合による中和反応で得られるＣｏ
（ＯＨ）₂について検討を行った。

【００２９】１ｍｏｌ／ｌの硫酸コバルト水溶液と比重
１．３０のＫＯＨ水溶液を、還元剤であるヒドラジン
（ヒドラジン−１水和物溶液）を添加した水溶液に、ｐ
Ｈを１１〜１２、温度を約４０℃にそれぞれ制御しなが
ら滴下し、これを激しく撹拌して中和する。この時ヒド
ラジンの添加量は硫酸コバルト水溶液１０００ｍｌに対
し５ｍｌである。このような中和反応によって得られた
Ｃｏ（ＯＨ）₂を水洗後、６０℃以下で乾燥し、本発明
によるＣｏ（ＯＨ）₂粉末Ｐ１を得た。

【００３０】比較のためヒドラジンを用いずに同様な方
法で得たＣｏ（ＯＨ）₂をＣｏ（ＯＨ）₂粉末Ｑ１とす
る。これらのＣｏ（ＯＨ）₂の物性を（表１）に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】本発明のＣｏ（ＯＨ）₂粉末Ｐ１では、還
元剤であるヒドラジンの添加効果により、中和反応での
溶存酸素による酸化反応が抑制されて、ピンク色のＣｏ
（ＯＨ）₂が得られた。

【００３３】しかしＣｏ（ＯＨ）₂粉末Ｑ１ではＣｏ₃Ｏ
₄等のコバルトの高次酸化物が粉末表面に生成して茶褐
色となった。本発明のような微粉末（０．２〜０．４μ
ｍ）を中和反応で合成する場合、還元剤が存在しないと
化学的な酸化反応が進行しやすく、ピンク色のＣｏ（Ｏ
Ｈ）₂を得ることが難しい。

【００３４】（実施例２）次に本発明の電池の構成につ
いて説明する。

【００３５】前記Ｃｏ（ＯＨ）₂粉末Ｐ１に、４５重量
％濃度の水酸化ナトリウム水溶液の適量を含浸させ、こ
れをマイクロ波加熱の機能を備えた乾燥装置内に投入し
て加熱し、酸素を送りながら粒子を完全乾燥まで導い
た。このようにして得たオキシ水酸化コバルト粉末Ｐ２
と水を１対２の割合で混合したものを媒体撹拌式粉砕機
の一種であるビーズミルにて混合し、Ｃｏ（ＯＨ）₂の
スラリーを調整した。ここで用いたビーズミルとは分散
槽内に直径０．５〜１．５ｍｍのジルコニアガラスビー
ズを分散槽容積に対して約８０％充填した媒体撹拌式粉
砕機である。この分散槽に前記の混合物を流量１０００
ｍｌ／分で供給し、ビーズを撹拌させるディスクを高速
で回転させたところ、Ｃｏ（ＯＨ）₂をスラリー中に高
分散させることができた。このスラリーに市販の水酸化
ニッケルからなるスラリーを添加し、混合機例えば二軸
の撹拌羽根を有するプラネタリミキサーで約２時間練合
することで含水率３５％のスラリーとした。なおＣｏ
（ＯＨ）₂添加量は、水酸化ニッケルに対し金属ニッケ
ル換算で５重量％とした。

【００３６】このスラリーを厚さ１．５ｍｍ、孔径２０
０μｍ、多孔度９５％の発泡状ニッケル基板に充填し、
９０℃で３０分乾燥後、加圧して厚さ０．６５ｍｍに調
整した。このようにして得られた電極をフッ素樹脂ディ
スパージョン２重量％の水溶液に浸漬して乾燥後、４／
５Ａサイズの電池用として裁断し、ニッケルリード板を
スポット溶接により取付け、ニッケル正極板１とした。

【００３７】負極には水素吸蔵合金を用いた。これには
ＭｍＮｉ₅の一つであるＭｍＮｉ_3.7Ｍｎ_0.4Ａｌ_0.3Ｃｏ
_0.6（ＭｍはＬａを主体とするミッシュメタル）を粉砕
して３６０メッシュの篩いを通過させた後、濃度１．５
重量％のＣＭＣ水溶液を加えてペーストを得た。ついで
このペーストを多孔度９５％、厚さ０．８ｍｍの発泡状
ニッケル基板に充填、加圧して電極を得た。これを減圧
下で乾燥させた後、５％のフッ素樹脂の水性ディスパー
ジョンを添加し、乾燥した。この水素吸蔵合金電極を正
極板と同じく４／５Ａサイズの電池用に裁断し負極板２
とした。

【００３８】この正極板と負極板を親水処理したポリプ
ロピレン不織布セパレータ３を介して渦巻状に捲回して
電極群を作成後、電池外装缶４に収納し、比重１．３０
の苛性カリ水溶液に３０ｇ／ｌの水酸化リチウムを溶解
した電解液を注入し、外装缶４の上部を封口板５で密閉
して、図１に示す定格容量２０００ｍＡｈの４／５Ａサ
イズのニッケル−水素蓄電池を組み立てた。この電池を
周囲温度２５℃で１２時間放置後、初充放電（充電：
０．１Ｃの電流×１５時間、放電：０．２Ｃの電流×４
時間）を行い、本実施例に基づく電池Ａを得た。

【００３９】比較のために前記Ｃｏ（ＯＨ）₂粉末Ｑ１
について同様な方法でオキシ水酸化コバルト粉末を合成
し、電池Ａと全く同じ仕様、方法で作製した電池を比較
例の電池Ｂとする。

【００４０】また１ｍｏｌ／ｌの硫酸コバルト水溶液
１．２ｌ（リットル）と、比重１．３０のＫＯＨを１ｋ
ｇの水酸化ニッケルと、１ｌ（リットル）の水及び還元
剤であるヒドラジン（ヒドラジン−１水和物溶液）を添
加してなるスラリーに、ｐＨを１１〜１２、温度を約４
０℃に制御しながら滴下し、これを激しく撹拌して水酸
化ニッケルの表面をピンク色のＣｏ（ＯＨ）₂粉末５重
量％で被覆させた。

【００４１】なお、ヒドラジンの添加量は硫酸コバルト
水溶液１０００ｍｌに対し５ｍｌである。このようにし
て得られた粉末を水洗、６０℃で乾燥し、本発明による
Ｃｏ（ＯＨ）₂を表面に析出させた水酸化ニッケル粉末
Ｒ１（以下、Ｃｏ（ＯＨ）₂被覆水酸化ニッケル粉末と
いう）とする。

【００４２】このＣｏ（ＯＨ）₂被覆水酸化ニッケル粉
末Ｒ１に濃度４５重量％の水酸化ナトリウム水溶液の適
量を含浸させ、これをマイクロ波加熱の機能を備えた乾
燥装置内に投入して加熱し、酸素を送りながら粒子を完
全乾燥まで導いた。このようにして得たオキシ水酸化コ
バルトによって被覆された水酸化ニッケル粉末Ｒ２に水
を加え、２軸の撹拌羽根を有するプラネタリーミキサー
により分散、練合して含水率３５％のスラリーとした。
このスラリーを用いて前記と同様な方法で４／５Ａサイ
ズのニッケル−水素蓄電池を作製した。これを本発明に
よる電池Ｃとする。

【００４３】比較のため媒体撹拌式粉砕機を用いずに、
前記Ｃｏ（ＯＨ）₂粉末Ｐ１から得たオキシ水酸化コバ
ルト粉末５重量％と水酸化ニッケルに水を加えて２軸の
撹拌羽根を有するプラネタリーミキサーで分散、練合し
て含水率３５％のスラリーとし、このスラリーを用いて
前記と同様な方法で４／５Ａサイズのニッケル−水素蓄
電池を作製した。これを比較例の電池Ｄとする。

【００４４】また比較のため、本発明のＣｏ（ＯＨ）₂
粉末Ｐ１の５重量％を、アルカリ水溶液での空気雰囲気
下での加熱処理を行わずに水酸化ニッケルと水に加えて
２軸の撹拌羽根を有するプラネタリーミキサーで分散、
練合して含水率３５％のスラリーとし、このスラリーを
用いて前記と同様な方法で４／５Ａサイズのニッケル−
水素蓄電池を作製した。これを比較例の電池Ｅとする。

【００４５】これらの電池ＡからＥを０．１Ｃで１５時
間充電、０．２Ｃで放電を行い、活物質利用率を測定し
た結果を（表２）に示す。なお、本実施例における活物
質の利用率は、充放電に寄与する水酸化ニッケルの理論
容量に対する実測した容量の割合とした。

【００４６】

【表２】

【００４７】（表２）よりヒドラジンを使用して合成し
たＣｏ（ＯＨ）₂を、アルカリ水溶液で湿潤後、空気雰
囲気下で加熱処理してオキシ水酸化コバルトに転換した
電池Ａは、ヒドラジンを使用しなかった電池Ｂより高い
利用率が得られることがわかる。これは実施例１で述べ
たように、ヒドラジンを用いることによりＣｏ（ＯＨ）
₂の表面がＣｏ₃Ｏ₄に酸化されるのを抑制し、アルカリ
水溶液で湿潤後、空気雰囲気下での加熱処理によるオキ
シ水酸化コバルトへの転換効率が向上したためと考えら
れる。

【００４８】しかしながらヒドラジンを用いて従来より
も微細なピンク色Ｃｏ（ＯＨ）₂を得ても、比較例Ｄの
結果が示すように、水酸化ニッケルとオキシ水酸化コバ
ルトを水を用いてスラリーとする際に、本発明のような
ビーズミルを用いて高分散処理を行ってオキシ水酸化コ
バルトを活物質のスラリー中に均一に分散させなけれ
ば、本来の特性を引き出すことはできない。

【００４９】オキシ水酸化コバルトを活物質のスラリー
中で均一に分散させる方法としては、前記ビーズミル等
の媒体撹拌式粉砕機で行う方法と、本発明の粉末Ｒ１の
ように水酸化ニッケルの表面に化学的にＣｏ（ＯＨ）₂
を析出させる方法がある。電池ＡとＣの結果が示すよう
に利用率は同等であり、どちらの方法を用いても大差は
ない。

【００５０】またヒドラジンを用いて従来よりも微細な
ピンク色のＣｏ（ＯＨ）₂を得ても、比較例Ｅの結果が
示すように、アルカリ水溶液で湿潤後、空気雰囲気下で
の加熱処理によりオキシ水酸化コバルトに転換しなけれ
ば、十分に性能を引き出すことはできない。

【００５１】（実施例３）以下、本発明の実施例３につ
いて説明する。

【００５２】Ｃｏ（ＯＨ）₂粉末Ｐ１を合成する際に、
ＫＯＨの滴下条件と撹拌条件（スピード、時間）を調節
することにより、種々のＢＥＴ比表面積を有するＣｏ
（ＯＨ）₂を得た。これらのＣｏ（ＯＨ）₂を用いてアル
カリ水溶液での加熱処理によりオキシ水酸化コバルトに
酸化し、ビーズミルによる高分散処理を施して、電池Ａ
と同様な方法で電池を作製した。

【００５３】図２に本実施例で調整したオキシ水酸化コ
バルトの出発物質であるＣｏ（ＯＨ）₂のＢＥＴ比表面
積と、これらを用いて作製した電池の正極活物質の利用
率の関係を示す。Ｃｏ（ＯＨ）₂の比表面積が２０ｍ²／
ｇ以上の場合、高い利用率が得られる。しかし、比表面
積が大きくなりすぎると中和条件、撹拌条件の制御が難
しくなり、一定品質のＣｏ（ＯＨ）₂が得られないこと
に加え、生産性の低下を招いてしまう。従って利用率、
生産性を考慮するとＣｏ（ＯＨ）₂の比表面積として
は、２０〜３０ｍ²／ｇが望ましい。

【００５４】（実施例４）本発明の実施例４について説
明する。

【００５５】アルカリ水溶液で湿潤後、加熱処理により
得られたオキシ水酸化コバルト粉末Ｐ２に、さらに５重
量％の水酸化リチウム水溶液を加え、粉末をスラリー化
するため１０分撹拌した。このようにして得たオキシ水
酸化コバルト粉末Ｐ３を用いて、電池Ａと同様な方法で
作製した電池を実施例の電池Ｆとする。これらの電池を
利用率及び高温下での充放電サイクル特性を評価した結
果を（表３）に示す。高温充放電サイクル特性は４０℃
雰囲気下で充電１Ｃ電流×１５０％、放電：１Ｃ電流で
１．０Ｖカットにより行った。比較のために水酸化リチ
ウムで処理を行っていないだけで、粉末仕様、製造方法
は電池Ｆと同じである電池Ａ、及びアルカリ水溶液で湿
潤後、加熱処理によりオキシ水酸化コバルトに転換して
いない電池Ｅについても評価を行った。

【００５６】

【表３】

【００５７】アルカリ水溶液で湿潤後、空気雰囲気下で
加熱処理して得たオキシ水酸化コバルトを用いた電池Ａ
は、このような処理を行っていない電池Ｅよりはるかに
寿命特性は向上している。また水酸化リチウム処理を行
った電池Ｆではさらに電池Ａよりも向上した。

【００５８】これは、アルカリ水溶液で湿潤後、加熱処
理によりオキシ水酸化コバルトに転換することにより、
安定なオキシ水酸化コバルトの生成を可能にしたが、さ
らに水酸化リチウム処理を行うことにより、その原因は
定かでないが、通常、高温下での充放電サイクルの繰り
返しにより還元される不可逆性をもったコバルト化合物
が可逆性を有し、その後の充電でオキシ水酸化コバルト
に戻るため高温充放電サイクル特性が向上すると考えら
れる。

【００５９】（実施例５）さらに本発明の実施例５につ
いて説明する。

【００６０】本実施例では、本発明のオキシ水酸化コバ
ルトの水酸化ニッケルへの最適な添加量を調べるために
（電池Ｆの仕様）、正極の単位体積当たりの容量（容量
密度）と高温充放電サイクル特性を検討した。その結果
を図３に示す。オキシ水酸化コバルト添加量の増加に伴
い、高温充放電サイクル特性は向上するが、充填できる
水酸化ニッケル量が相対的に減少するため容量密度が低
下する。従ってＣｏ（ＯＨ）₂の添加量としては、充放
電サイクル、容量密度の両特性を考慮すると、金属Ｃｏ
換算で２〜８重量％が望ましい。

【００６１】なお、本実施例では水素吸蔵合金を用いた
場合を示したが、本発明はニッケル正極の改良に関する
ものであり、負極にカドミウムを用いても同じ効果を発
揮する。その他、負極が鉄極や亜鉛極などでも同じ効果
が得られる。さらに、還元剤としてヒドラジンを用いた
が、次亜リン酸ナトリウム、水素化ほう素ナトリウム、
水素化アルミニウムリチウム等の還元剤を用いても同様
な効果が得られる。

【００６２】また、媒体撹拌式粉砕機としてビーズミル
を用いたが、ボールミル、アトライター等を用いても同
様な効果が得られる。

【００６３】

【発明の効果】このように、表面がＣｏ₃Ｏ₄等の高次酸
化物で被覆されるのを抑制して合成したＢＥＴ比表面積
が２０〜３０ｍ²／ｇのＣｏ（ＯＨ）₂を、アルカリ水溶
液で湿潤後、空気雰囲気下で加熱処理してオキシ水酸化
コバルトに転換し、場合によってはさらに水酸化リチウ
ムを主体とする水溶液に浸漬処理し、これを水酸化ニッ
ケルを主体とする正極活物質中に均一に分散させるか、
もしくは水酸化ニッケルの表面にこのようなＣｏ（Ｏ
Ｈ）₂を予め析出させた粉末について同様な処理を行う
ことにより、活物質利用率が高く、また長期の充放電サ
イクルにおいてもその高い利用率を維持することができ
るアルカリ蓄電池の提供が可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】ニッケル−水素蓄電池の断面図

【図２】Ｃｏ（ＯＨ）₂のＢＥＴ比表面積と正極活物質
の利用率の関係を示す図

【図３】Ｃｏ（ＯＨ）₂の添加量と容量密度、高温充放
電サイクルとの関係を示す図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者鈴木達彦大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ニッケル水酸化物を主体とする粉末を用い
た正極、負極、セパレータ及びアルカリ電解液からなる
アルカリ蓄電池において、還元剤存在下でコバルト塩水
溶液とアルカリ水溶液との混合による中和反応により合
成した水酸化コバルトをアルカリ水溶液で湿潤後、空気
雰囲気下で加熱処理して得たオキシ水酸化コバルトを、
前記水酸化ニッケルを主体とする粉末に添加したことを
特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項２】ニッケル水酸化物を主体とする粉末を用い
た正極、負極、セパレータ及びアルカリ電解液からなる
アルカリ蓄電池において、還元剤存在下でコバルト塩水
溶液とアルカリ水溶液との混合による中和反応により合
成した水酸化コバルトをアルカリ水溶液で湿潤後、空気
雰囲気下で加熱処理して得たオキシ水酸化コバルトを水
酸化リチウムを主体とする水溶液に浸漬した後、前記水
酸化ニッケルを主体とする粉末に添加したことを特徴と
するアルカリ蓄電池。
【請求項３】前記中和反応により合成された水酸化コバ
ルトのＢＥＴ比表面積が２０〜３０ｍ²／ｇである請求
項１または２記載のアルカリ蓄電池。
【請求項４】還元剤存在下でコバルト塩水溶液とアルカ
リ水溶液との混合による中和反応により合成された水酸
化コバルトをアルカリ水溶液で湿潤後、空気雰囲気下で
加熱処理してオキシ水酸化コバルトを合成し、このオキ
シ水酸化コバルトを水と予め混合した後、これに水酸化
ニッケル粉末を添加混合するアルカリ蓄電池の製造方
法。
【請求項５】還元剤存在下でコバルト塩溶液とアルカリ
水溶液との混合による中和反応により合成された水酸化
コバルトをアルカリ水溶液で湿潤後、空気雰囲気下で加
熱処理してオキシ水酸化コバルトを得、さらに水酸化リ
チウムを主体とする水溶液に浸漬処理後、これを水と混
合し、この水と混合されたオキシ水酸化コバルトに水酸
化ニッケル粉末を添加混合するアルカリ蓄電池の製造方
法。
【請求項６】ニッケル水酸化物を主体とする粉末を用い
た正極、負極、セパレータ及びアルカリ電解液からなる
アルカリ蓄電池の製造方法において、正極は水酸化ニッ
ケルを主体とする粉末と水を混合したスラリー中に、還
元剤とともにコバルト塩水溶液とアルカリ水溶液を添加
混合して、前記水酸化ニッケルの表面に水酸化コバルト
を析出させ、ついでこれをアルカリ水溶液で湿潤した
後、空気雰囲気下で加熱処理してオキシ水酸化コバルト
に転換することを特徴とするアルカリ蓄電池の製造方
法。
【請求項７】ニッケル水酸化物を主体とする粉末を用い
た正極、負極、セパレータ及びアルカリ電解液からなる
アルカリ蓄電池の製造方法において、水酸化ニッケルを
主体とする粉末と水を混合したスラリー中に、還元剤と
ともにコバルト塩水溶液とアルカリ水溶液を添加混合し
て、前記水酸化ニッケルの表面に水酸化コバルトを析出
させ、ついでこれをアルカリ水溶液で湿潤した後、空気
雰囲気下で加熱処理してオキシ水酸化コバルトに転換
し、さらに水酸化リチウムを主体とする水溶液で浸漬処
理することを特徴とするアルカリ蓄電池の製造方法。
【請求項８】水酸化ニッケルを主体とする粉末を用いた
正極、負極、セパレータ及びアルカリ電解液からなるア
ルカリ蓄電池において、前記水酸化ニッケルを主体とす
る粉末にオキシ水酸化コバルトを添加するか、もしくは
粉末表面に析出させたものであって、その添加量は水酸
化ニッケルに対して金属コバルト換算で２〜８重量％で
あるアルカリ蓄電池。
【請求項９】水酸化ニッケルを主体とする粉末を用いた
正極、負極、セパレータ及びアルカリ電解液からなるア
ルカリ蓄電池において、前記水酸化ニッケルを主体とす
る粉末を水酸化リチウムを主体とする水溶液で浸漬処理
して得たオキシ水酸化コバルトを添加するか、もしくは
これを粉末表面上に析出させたものであって、オキシ水
酸化コバルトの添加量は水酸化ニッケルに対して金属コ
バルト換算で２〜８重量％であるアルカリ蓄電池。