JP2002260648A

JP2002260648A - ニッケル・水素二次電池用正極とその製造方法、その正極が組み込まれているニッケル・水素二次電池

Info

Publication number: JP2002260648A
Application number: JP2001054286A
Authority: JP
Inventors: Hirotaka Hayashida; 浩孝林田; Shigeru Yamaguchi; 滋山口; Shusuke Inada; 周介稲田; Tetsuya Yamane; 哲哉山根; Hiroshi Kitayama; 浩北山
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd; Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp; FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 2001-02-28
Filing date: 2001-02-28
Publication date: 2002-09-13
Anticipated expiration: 2021-02-28
Also published as: JP4834232B2

Abstract

(57)【要約】【課題】低価格で製造できる集電基板を用いて、大電
流放電特性が優れているニッケル・水素二次電池の製造
を可能にする正極を提供する。【解決手段】表面に開口とバリ部が形成されている集
電基板に、正極活物質と結着剤とニッケルフレークを含
む正極合剤が担持されているニッケル・水素二次電池用
の正極において、ニッケルフレークは、長径／短径で示
されるアスペクト比が５〜２０であり、かつ、集電基板
の表面に対して３０〜９０°の角度で傾斜して正極合剤
中に分散しているニッケル・水素二次電池の正極であ
り、この正極は、集電基板に正極合剤のペーストを塗着
するときに、集電基板の表面と直交する方向に磁界を印
加して製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はニッケル・水素二次
電池用正極とその製造方法、その正極が組み込まれてい
るニッケル・水素二次電池に関し、更に詳しくは、集電
基板が２次元基板であるものの高い集電効率を示す正極
とそれを製造する方法、その正極が組み込まれているの
で活物質の利用率も高くなり、優れた大電流放電特性を
示すニッケル・水素二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】ニッケル・水素二次電池に組み込まれる
正極には、大別して、焼結式のものとペースト式のもの
がある。このうち、ペースト式の正極は、正極活物質で
ある水酸化ニッケルの粉末とカルボキシメチルセルロー
スのような結着剤とを適量の水とともに混練して正極合
剤のペーストを調製し、そのペーストを集電体に充填ま
たは塗着したのち乾燥、加圧成形を順次行い、前記集電
体に正極合剤を坦持させることにより製造されている。

【０００３】このペースト式正極の場合、水酸化ニッケ
ル粉末（正極活物質）と集電体の間で充分な電気的な接
触状態を形成することが、活物質の利用率の向上、更に
は大電流放電特性を実現するためには必要とされてい
る。このような観点から、現在のペースト式正極は、例
えば特公昭５７−３９３１７号公報に開示されているよ
うに、ニッケル発泡体のような３次元網状構造の多孔基
板を集電体として用い、これに、水酸化ニッケル粉末と
結着剤の外に更に金属コバルトや各種のコバルト化合物
の粉末を導電剤として添加して成る正極合剤のペースト
を充填したものが主流になっている。

【０００４】このタイプの正極の場合、集電体が３次元
網状構造になっているので、２次元基板を用いた正極の
場合に比べて集電効率が優れており、しかも正極活物質
の充填密度を高めることができるので、活物質の利用率
向上と正極の高容量化にとって有利である。また、金属
コバルトやコバルト化合物は、電池内のアルカリ電解液
と接触して一旦錯イオンになって当該アルカリ電解液に
溶解し、更に正極合剤内の水酸化ニッケル粉末の間に広
がっていき、そして初充電時に酸化されてコバルトの高
次酸化物に転化する。このコバルト高次酸化物は、水酸
化ニッケルより高い電子導電性を有しているので、正極
合剤内の水酸化ニッケル相互の間には、いわば導電性マ
トリックスが形成された状態になり、正極合剤における
集電効率は向上し、その結果として活物質の利用率が向
上する。

【０００５】一方、ニッケル・水素二次電池は、最近、
電動工具や電気自動車や電動アシスト自転車などの駆動
電源、すなわち大電流放電が必要である駆動電源として
の用途が拡大している。そして、そのことに対応して、
電池の低価格化に対する要求も年々厳しくなってきてい
る。上記した低価格化の問題に関していえば、例えば、
正極で用いる従来の集電体（ニッケル発泡体）は、３次
元網状構造であるがゆえに正極合剤の保持能力の点や集
電効率の点で好適といえるが、他方ではその製造コスト
は高いという問題がある。

【０００６】また、集電体として例えばパンチングニッ
ケルシートのような２次元基板を用いた場合、それは、
上記したニッケル発泡体に比べればその製造コストが大
幅に低廉であり、低価格化の要求にとっては好適である
といえるが、他方では、正極合剤の保持能力が弱いので
当該正極合剤は剥離しやすく、また集電効率も悪く、大
電流放電特性が優れた電池を期待することはできないと
いう問題がある。

【０００７】このように、最近では、高容量化は勿論の
こと、大電流放電特性に優れ、同時に低価格化も実現さ
れているニッケル・水素二次電池の開発要求が強まって
いるが、現在までのところ、これら要求水準に充分応え
られるものは得られていないという状況下にある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記した要求
に応えるべくなされたものであって、具体的には、集電
体として後述する２次元基板を用いることにより低価格
化を実現することができ、しかし、正極合剤の保持能力
は確保されていて、また後述する好適な正極活物質が担
持されているので、集電効率は高く、活物質の利用率は
高くなる正極とその製造方法、更には、その正極が組み
込まれているので大電流放電特性が優れているニッケル
・水素二次電池の提供を目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ために、本発明においては、表面に開口とバリ部が形成
されている集電基板に、正極活物質と結着剤とニッケル
フレークを含む正極合剤が担持されているニッケル・水
素二次電池用正極において、前記ニッケルフレークは、
長径／短径で示されるアスペクト比が５〜２０であり、
かつ、前記集電基板の表面に対して３０〜９０°の角度
で傾斜して前記正極合剤中に分散していることを特徴と
するニッケル・水素二次電池の正極が提供される。

【００１０】また、本発明においては、正極活物質と結
着剤とニッケルフレークと水とを混練して正極合剤のペ
ーストを調製したのち前記ペーストを集電基板に塗着す
る際に、前記集電基板の表面と直交する方向に磁場を形
成することを特徴とするニッケル・水素二次電池用正極
の製造方法が提供される。更に、本発明においては、上
記した正極と、水素吸蔵合金を含む負極と、前記正極お
よび前記負極の間に介装されているセパレータとから成
る電極群が、アルカリ電解液とともに電池缶の中に封入
されていることを特徴とするニッケル・水素二次電池が
提供される。

【００１１】

【発明の実施の形態】まず最初に、本発明のニッケル・
水素二次電池の１例を図１に示す。この電池では、負極
１Ａとセパレータ１Ｂと後述するようにして製造された
正極１Ｃの積層シートを渦巻状に巻回して成る電極群１
が有底円筒形状の電池缶２の中に収容されている。ここ
で、負極１Ａは電極群１の最外周に配置されて電池缶２
の内壁と接触しており、下端部は電池缶２の内部底面に
溶接されている集電板３に溶接固定されている。そし
て、アルカリ電解液（図示しない）が電池缶２の中に収
容されている。

【００１２】電池缶２の上部開口部には、中央に小孔４
ａが形成されている第１の封口板４がリング形状の絶縁
性ガスケット５を介して配置され、前記上部開口部を内
側に縮径する加締め加工により、気密構造が形成されて
いる。そして、正極リード６が第１の封口板４の下面に
溶接されている。小孔４ａの上には、ゴム製の安全弁７
が配置され、更に安全弁７を覆って帽子形状の正極端子
８が配置されていて、前記小孔４ａが安全弁７で閉鎖さ
れている。そして、第１の封口板４の上には、中央に孔
を有する電気絶縁性の押さえ円板９が、その孔から前記
正極端子８を突出させた状態で配置されている。

【００１３】そして、この押さえ円板９の周縁、電池缶
２の外側面と底部周縁を被覆して電気絶縁性の外装チュ
ーブが配置されて本発明のニッケル・水素二次電池が組
み立てられる。本発明の正極は、表面に開口とバリ部が
形成されている２次元の集電基板に、後述する正極合剤
が担持されていることを特徴とする。

【００１４】上記した集電基板としては、例えば後述す
る粉末圧延法で製造した焼結体シートに穿孔加工を行っ
て、表面に開口とバリ部を形成したものであることが好
ましい。粉末圧延法で製造した金属粉の焼結体シート
は、小規模な設備を用いて製造することができ、１度の
圧延−焼結の工程だけで製造することができ、理論密度
に近く、したがって緻密で柔軟性に富むシートであり、
従来の金属発泡体シートに比べて製造コストを大幅に低
減することができるので好適である。

【００１５】なお、上記した粉末圧延法で製造された焼
結体シートは、具体的には、所定粒径の金属粉（例えば
ニッケル粉）を一対の圧延ロールに供給量を調節しなが
ら供給して当該ロールで所定厚みの圧延シートを連続的
に製造し、更にその圧延シートを所定温度に調節されて
いる不活性ガス雰囲気の焼成炉に導入して金属粉を焼結
することによって製造されたシートである。なお、焼結
後のシートを更に一対の圧延ロールの間に通し熱間圧延
を行ったものであってもよい。

【００１６】本発明で用いる集電基板は、この焼結体シ
ートの両面に穿孔加工を行って、表面に開口とバリ部を
形成したものであって、正極合剤の保持能力を高めるこ
とができると同時に、この表面に担持されている正極合
剤の厚み方向にバリ部が喰い込み、正極合剤の全体的な
導電性を高め、もって活物質の利用率を向上させること
ができる。

【００１７】本発明の正極において、上記したような集
電基板に担持されている正極合剤は、正極活物質と結着
剤と後述するニッケルフレークを必須成分として構成さ
れている。ここで、正極活物質としては、従来のニッケ
ル・水素二次電池の正極活物質と同じものを用いればよ
く、通常は、水酸化ニッケル粒子である。また、結着剤
も同様であり、例えば、カルボキシメチルセルロース，
メチルセルロース，ポリアクリル酸ナトリウム，ポリテ
トラフルオロエチレンなどを使用することができる。

【００１８】なお、活物質である水酸化ニッケルとして
は、次のようにして製造されるものは、活物質としての
利用率が高く、電池の大電流放電を可能にするので好適
である。その好適な水酸化ニッケルの製造について、以
下に詳細に説明する。まず、出発素材として次のような
ものを用意する。すなわち、Ａ：ｐＨ１１〜１３に制御したアルカリ水溶液の中に水
酸化ニッケルを主体とする粒子を投入し、そこに硫酸コ
バルト水溶液を徐々に加えるなどの方法により、水酸化
コバルトのような２価のコバルト化合物で前記水酸化コ
バルト粒子の表面が被覆されている粉粒体、または、Ｂ：水酸化ニッケルを主成分とする粒子に、金属コバル
トや、水酸化コバルト，三酸化コバルト，四酸化コバル
ト，一酸化コバルト、もしくはそれらの２種以上の混合
物のようなコバルト化合物の粒子を配合したものであ
る。

【００１９】素材Ａ，Ｂのいずれにおいても、金属コバ
ルトやコバルト化合物は、後述する過程で導電性のコバ
ルト高次酸化物に転化して導電性マトリックスを形成す
る成分であり、その配合量は０.５〜２０質量％である
ことが好ましい。配合量が０.５質量％より少ない場合
は、上記した導電性マトリックスが充分に形成されず、
そのため活物質の利用率は高くならない。また、２０質
量％より多くすると、水酸化ニッケル粒子の相対的な割
合が減少して電池の放電容量の低下を招くようになるか
らである。

【００２０】上記した素材Ａ，Ｂは大気のような含酸素
雰囲気下においてアルカリ水溶液中で機械的に攪拌さ
れ、アルカリ水溶液と素材とが均一混合される。この攪
拌は、室温下で行えばよいが、温度３５〜１１０℃程度
の加熱環境下で行ってもよい。この過程で、素材の表面
にはアルカリ水溶液が均一に付着したり、また素材内部
にまで浸透し、その結果、素材表面に存在している金属
コバルトやコバルト化合物の一部が溶解して錯イオンに
なる。

【００２１】用いるアルカリ水溶液としては、例えば、
水酸化ナトリウム水溶液，水酸化カリウム水溶液または
それらの混合水溶液、更には水酸化リチウム水溶液を混
合したものをあげることができる。アルカリ水溶液の濃
度は１〜１４Ｎであることが好ましい。１Ｎより低い濃
度である場合は、金属コバルトやコバルト化合物に対す
る溶解能力が低下し、そのため前記した導電性マトリッ
クスの充分な形成が進まなくなる。また１４Ｎより高い
濃度である場合は、当該アルカリ水溶液の粘度が高くな
って素材の内部にまで充分に浸透せず、そのため、金属
コバルトやコバルト化合物の充分な溶解が進まなくなる
からである。

【００２２】ついで、上記した攪拌・混合系の混合操作
を含酸素雰囲気下で継続して上記素材とアルカリ水溶液
を更に均一に混合しながら、その混合物に対して加熱処
理を行う。この過程で、前記したコバルトの溶解成分
は、酸素によって酸化され、用いたアルカリ水溶液のア
ルカリ金属イオンを含有する導電性のオキシ水酸化コバ
ルトに転化し、これが水酸化ニッケル粒子の表面や内部
に被着して、少なくとも水酸化ニッケルの表面には導電
性が付与される。

【００２３】このときの加熱源としては、例えばマグネ
トロンからのマイクロウェーブの照射が好適である。こ
のマイクロウェーブは、それを照射することにより、前
記混合物に含有されかつ各水酸化ニッケル粒子を取り囲
んでいる水分子を振動させ、もって混合物が均一に加熱
されるからである。また、このマイクロウェーブの照射
は、その投入されたエネルギーにより、水酸化ニッケル
粒子の結晶構造に欠陥を生じさせたり、また細孔状態も
変化させたりして、処理後の表面活性を大きくするよう
な働きをするのではないかとも考えられる。このような
マイクロウェーブ照射による混合物の加熱処理は、概
ね、１０分程度行えばよい。

【００２４】この加熱処理時の温度は３５〜１６０℃で
あることが好ましい。熱処理温度が３５℃より低い場合
は、金属コバルトやコバルト化合物のアルカリ水溶液へ
の溶解量が少なくなるので、結局、前記した導電性マト
リックスの形成が不充分となるため、活物質の利用率は
あまり高くならない。また１６０℃より高い場合は、水
酸化ニッケル粒子それ自体に構造変化が起こりはじめて
活物質として劣化するようになるからである。

【００２５】なお、加熱処理は上記したマイクロウェー
ブ照射に限定されるものではなく、例えば混合物に熱風
を供給して行ってもよい。ただし、その場合には、コバ
ルトの溶解成分の過剰な酸化が起こりやすく、逆に活物
質としての特性劣化を招く可能性もあるので、混合物の
攪拌・混合条件や温度を精密に管理することが必要にな
ってくる。

【００２６】そして最後に、上記した過程を経て得られ
た処理物を１回〜数回程度水洗することにより、本発明
で用いて好適な正極活物質になる。なお、前記した素材
Ａの調製時に、更に亜鉛の硫酸塩を希硫酸に溶解させ、
その溶液を反応系に滴下して水酸化ニッケルに亜鉛を固
溶させてもよい。その場合、亜鉛の水酸化ニッケルに対
する固容量は３〜８質量％であることが好ましい。

【００２７】また、用いる水酸化ニッケルとしては、Ｘ
線粉末回折法による（００１）面のピーク半値幅が０.
８°／２θ（Ｃｕ−Ｋα）以上の値を示すような結晶化
度のものであることが好ましい。そのような水酸化ニッ
ケルを用いて製造した正極が組み込まれているニッケル
・水素二次電池の充電効率は向上するからである。より
好ましくは、（００１）面のピーク半値幅が０.９°〜
１.１°／２θ（Ｃｕ−Ｋα）の値を示す水酸化ニッケ
ルである。

【００２８】本発明の正極の場合、集電基板に担持され
ている正極合剤の中には、ニッケルフレークが分散して
いる。このニッケルフレークは、正極合剤内に分散して
いる活物質（水酸化ニッケル）の間を水平方向や厚み方
向に橋渡しして正極合剤の水平方向や厚み方向における
導電性を高めるとともに、集電基板の表面から突出して
いるバリ部と集電基板それ自体とも接触することにより
正極合剤の厚み方向の導電性を高める働きをする。

【００２９】このような働きをするニッケルフレーク
は、まず、長径／短径で示されるアスペクト比が５〜２
０という形状特性を有するものであることが必要であ
り、また、正極合剤の中では、集電基板の表面に対して
３０°〜９０°の角度で傾斜した状態で分散しているこ
とを必要とする。このアスペクト比が２０より大きい値
である場合には、ニッケルフレークは細長くなりすぎて
針状化しており、例えば製造した正極の表面に存在して
いるときにその正極はマイクロショートや自己放電を起
こしやすくなり、正極としての信頼性の低下を招く。

【００３０】また、アスペクト比が５より小さい値であ
る場合には、後述する正極製造時にニッケルフレークの
集電基板の表面に対する配向性が悪くなって、集電効率
の向上が期待できなくなるからである。また、ニッケル
フレークの集電基板の表面に対する傾斜角度が３０°よ
り小さい場合は、正極合剤の水平方向における導電性は
向上するものの、厚み方向の導電性が悪くなり、正極全
体の集電効率は低下するようになる。なお、傾斜角度が
９０°であるということは、このニッケルフレークが正
極合剤の中で厚み方向に対して直立している状態であ
り、集電基板の表面に対しては最大角度で傾斜している
ことを意味する。

【００３１】そして、このニッケルフレークの正極合剤
における含有量は、水酸化ニッケル（活物質）１００質
量部に対し１〜１５質量部の範囲内にあることが好まし
い。上記した正極合剤の含有量が活物質１００質量部に
対し１質量部より少ない場合は、活物質を橋渡しするニ
ッケルフレークの量としては不充分であるため、前記し
た効果を実現することができず、また１５質量部より多
い場合は、製造した正極を所定の容量にするために密度
を高めることが必要となり、その結果、放電特性の低下
が引き起こされてしまう。好ましいニッケルフレークの
含有量は活物質１００質量部に対し２〜１０質量部であ
る。

【００３２】このような正極は次のようにして製造する
ことができる。その１例を以下に説明する。まず、図２
で示したように、容器１１の中に収容されている正極合
剤のペースト１２の中に、上記した集電基板１３を連続
走行させる。ペースト１２から導出された集電基板１３
の両面にはペースト１２が塗着される。そして、ペース
ト１２の上部に配置されている一対のドクターブレード
１４ａ，１４ｂの間に集電基板１３を走行させる。この
ドクターブレード間を通過する過程で塗着されていたペ
ースト１２がしごき落とされて、ドクターブレード１４
ａ，１４ｂの通過後にあっては、所定厚みのペースト１
２の塗着層が集電基板１３の表面に連続的に形成されて
いく。

【００３３】本発明にあっては、上記したペーストの塗
着工程において、例えばドクターブレード１４ａ，１４
ｂの下に例えばマグネットのような磁場形成装置１５，
１５を配置し、この磁場形成装置から集電基板１３の表
面と直交する方向、すなわち集電基板１３の走行方向と
直交する方向にある強さの磁界をペースト１２に印加す
ることを特徴とする。

【００３４】このような磁場の形成により、ペースト１
２の中でランダムに分散していたニッケルフレークは一
定の方向に配向する。そしてこのときの磁界の強さを調
節することにより、ペースト内におけるニッケルフレー
クの配向度、すなわち集電基板１３の表面に対する傾斜
角度を適当な値に調整することができる。本発明のニッ
ケル・水素二次電池に組み込まれる負極は水素吸蔵合金
電極であり、例えば、水素吸蔵合金粉末と結着剤と導電
材とを適量の水とともに混練した負極合剤のペーストを
集電基板に充填・塗着したのち、乾燥、加工成形を順次
行って製造される。

【００３５】用いる水素吸蔵合金としては、格別限定さ
れるものではなく、電池のアルカリ電解液中で電気化学
的に発生させた水素を吸蔵し、かつ放電時にその吸蔵水
素を放出するものであればよい。例えば、ＬａＮｉ₅，
ＭｍＮｉ₅（Ｍｍはミッシュメタル），ＬｍＮｉ₅（Ｌｍ
はランタン富化ミッシュメタル）、またはこれらの一部
をＡｌ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｃｒ，
Ｂなどの元素で置換したもの、ＴｉＮｉ系，ＴｉＦｅ系
またはＭｇＮｉ系のものをあげることができる。

【００３６】これらのうち、組成：ＬｍＮｉ_xＭｎ_yＡ_z
（ただし、ＡはＡｌまたは／およびＣｏを表し、ｘ，
ｙ，ｚは原子比を表し、４.８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５.４の関
係を満たす数である）の水素吸蔵合金は好適である。こ
の水素吸蔵合金を用いると、電池の充放電サイクルの進
行に伴う負極合剤における水素吸蔵合金の微粉化が起こ
りづらく、水素吸蔵合金の負極からの脱落が抑制され、
その結果、電池の充放電サイクル寿命特性が向上するの
で好適である。

【００３７】結着剤としては、正極製造時に用いたのと
同様の結着剤を用いればよく、また導電材としては例え
ばカーボンブラックなどを用いればよい。そして、用い
る集電体としては、例えば、パンチドメタル，エキスパ
ンデッドメタル，穿孔鋼板，ニッケルネットなどの２次
元基板や、フェルト状金属多孔体，スポンジ状金属基板
などの３次元網状構造の基板をあげることができる。

【００３８】上記した正極と負極の間に配置されるセパ
レータは、ポリオレフィン系合成樹脂の繊維を含むシー
ト状物で構成されている。そのポリオレフィン系合成樹
脂の繊維としては、例えばポリオレフィン系の単一繊
維，ポリオレフィン繊維から成る芯材の表面にそのポリ
オレフィン繊維とは異なる他のポリオレフィン繊維が被
覆されている芯鞘構造の複合繊維，互いに異なるポリオ
レフィン繊維が互いに円形に接合されている分割構造の
複合繊維などをあげることができる。そして、前記した
ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン，ポリプ
ロピレンなどをあげることができる。

【００３９】前記したシート状物としては、例えば前記
したポリオレフィン系合成樹脂の繊維から成る不織布や
織布、または不織布と織布で複合化された複合シートを
あげることができる。その場合の不織布は、例えば乾式
法，湿式法，スパンボンド法，メルトブロー法などで製
造される。セパレータを構成する繊維の平均繊維径は、
０.５〜２μｍであることが好ましい。０.５μｍ未満の
場合には、セパレータの機械的強度が低下するようにな
るため、電極群の製造に難が生じ、また２０μｍより太
くなると、繊維間の空隙が大きくなるため、正極と負極
間の短絡が多発しやすくなるからである。

【００４０】このセパレータの繊維表面は、例えばカル
ボキシル基やスルホン基のような親水性の高い酸基を導
入することが好ましい。カルボキシル基を導入する場合
には、例えばアクリル酸，メタクリル酸，それらのエス
テル類，ビニルピリジン，ビニルピロリドン，スチレン
スルホン酸，スチレンなど、酸または塩基と直接反応で
きる官能基を有するものや、グラフト重合させたのちに
加水分解して塩を形成できる官能基を有するもの、好ま
しくはアクリル酸にセパレータを浸漬したのち、その表
面に例えば紫外線を照射すればよく、またスルホン基を
導入する場合には、例えば発煙硫酸中にセパレータを浸
漬すればよい。

【００４１】セパレータの繊維表面に導入された酸基の
存在量はカリウムイオン交換量として定量することがで
きるが、そのカリウムイオン交換量が０.０５〜２meq／
ｇであることが好ましい。カリウムイオン交換量が０.
０５meq／ｇより少ない場合は、電池の高温充電効率を
高めることを目的として後述するタングステン酸イオン
を含む化合物を電解液に含有させてもその効果が発現し
にくくなり、また２meq／ｇより多い場合は、大電流放
電時に電池電圧が低下するようになる。より好ましい酸
基の存在量は、カリウムイオン交換量で０.１〜１.８me
q／ｇの場合である。

【００４２】セパレータの目付量は３０〜７０ｇ／ｍ²
であることが好ましい。目付量が３０ｇ／ｍ²より小さ
い場合は、セパレータの強度が低下し、また７０ｇ／ｍ
²より大きい場合は、電池容量の低下を招くからであ
る。より好ましい目付量は４０〜６０ｇ／ｍ²である。
電池に注入されるアルカリ電解液としては、例えば水酸
化ナトリウム水溶液と水酸化リチウム水溶液の混合水溶
液，水酸化カリウム水溶液と水酸化リチウム水溶液の混
合水溶液、または水酸化ナトリウム水溶液と水酸化カリ
ウム水溶液と水酸化リチウム水溶液の混合水溶液を用い
ればよい。

【００４３】このときアルカリ電解液の中に、例えばＷ
Ｏ₃，Ｈ₂ＷＯ₄，Ｋ₂ＷＯ₄，Ｌｉ₂ＷＯ₄，Ｎａ₂ＷＯ₄・
２Ｈ₂Ｏのようなタングステン化合物を適量含有させて
おくと、高温環境下における充電効率や自己放電特性を
向上させることができる。また、上記したアルカリ電解
液において、水酸化カリウムの濃度は２.０〜７.０Ｎが
好ましく、より好ましくは３.０〜６.０Ｎとする。水酸
化ナトリウム水溶液の濃度は１.０〜６.０Ｎが好まし
く、より好ましくは２.０〜５.０Ｎとする。そして、水
酸化リチウム水溶液の濃度は０.３〜２.０Ｎが好まし
く、より好ましくは０.５〜１.５Ｎとする。

【００４４】なお、図１で示したニッケル・水素二次電
池の場合、正極１Ｃと負極１Ａとの間にセパレータ１Ｂ
を配置して渦巻状に巻回して電極群１とし、これを有底
円筒形状の電池缶２の中に収容したものであるが、本発
明のニッケル・水素二次電池はこの構造に限定されるも
のではなく、例えば、正極と負極を交互にセパレータを
介して積み重ね、その積層体を四角形状の有底缶の中に
収容して角形ニッケル・水素二次電池にしてもよい。

【００４５】

【実施例】実施例１〜６，比較例１〜４，従来例（１）集電基板の製造まず、図３で示した製造ラインにおいて、ロール１６
ａ，１６ｂの間を無限軌道を描いて走行速度１０ｍ／分
で回転するベルトコンベア１７の上に、ホッパ１８内に
収容されている平均粒径０.５μｍのニッケル粉末１９
を連続的に供給して下流側に搬送し、下流側に配置した
ドクターブレード２０で厚み３００μｍの粉末層にした
のち、一対の圧延ロール２１の間に通して上下方向から
圧２９.４×１０⁷Paで圧延して圧延シートにした。

【００４６】ついで、アルゴン雰囲気の焼成炉２２に導
入し、温度９５０°で５分間加熱して焼結体シートに
し、それをベルトコンベア１７から剥離して連続的に巻
き取った。得られたシートの厚みは平均値で３０μｍで
あった。このシートの両面からプレス機で穿孔加工を行
い、図４で示したように、一辺の長さが０.７mmで相互
の間隔が０.５mmである四角形状をした開口２３ａと、
高さが１.２mmのバリ部２３ｂを形成し、集電基板２３
を製造した。

【００４７】なお、比較例のために、平均孔径５００μ
ｍの連通孔を有し、空隙率が９６％であるニッケル発泡
体シート（厚み１.３mm）の集電基板を用意した。（２）正極の製造平均粒径が１０μｍで、コバルトと亜鉛が固溶している
水酸化ニッケル粒子１００質量部に対し平均粒径１μｍ
の一酸化コバルト５.３質量部を混合した。

【００４８】この混合物を、当該混合物を浸潤できる量
の１２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液とともに混合撹拌装置
に投入したのち、全体を攪拌・混合しながら、ここに、
４kWで作動するマグネトロンからのマイクロウェーブを
１０分間照射し、温度約１００℃の熱処理を行った。得
られた処理物を水洗し、乾燥して活物質の水酸化ニッケ
ル粒子とした。

【００４９】この活物質１００質量部に対し、カルボキ
シメチルセルロース０.１質量部，ポリアクリル酸ナト
リウム０.１質量部，ポリテトラフルオロエチレン０.９
５質量部、および表１で示したアスペクト比のニッケル
フレークを５質量部配合し、更に適量の水を添加して全
体を混練し、正極合剤のペーストを調製した。このペー
ストを図２で示した容器に収容し、その中に前記した集
電基板を連続走行させ、ドクターブレードで一定厚みの
ペーストを集電基板に塗着した。ドクターブレードの下
部に配置した磁場形成装置から集電基板の方面と直交す
る方向に磁界を印加してニッケルフレークに対する配向
処理を行った。そして、ペーストが塗着された集電基板
は、図示しない下流側で、乾燥，加圧成形を順次施し、
所定の長さに切断し正極とした。

【００５０】なお、上記した一連の工程ごとに、印加す
る磁界の強さを変化させて、ニッケルフレークの集電基
板の表面に対する傾斜角度が異なっている各種の正極を
製造した。なお、ニッケルフレークの傾斜角度の測定
は、以下のような方法で行った。まず、正極を鋭いスリ
ッターで裁断し、裁断面に対して垂直方向でＳＥＭ観察
し、ＳＥＭ画面中のニッケルフレークを無作為に５０個
選択してそれらの集電基板に対する角度を測定してその
平均値を求め、これを集電基板に対する傾斜角度とす
る。また、磁界を印加しなかった場合の正極中のニッケ
ルフレークは、集電基板を引き上げる際にドクターブレ
ードで水平にならされるため、集電基板に対して水平方
向に分散しているものが多く、傾斜角度の平均値は約２
０°であった。

【００５１】また、集電基板がニッケル発泡体の場合
は、ペースト塗着時に磁界の印加は行われずに正極を製
造した。その場合の正極合剤のペーストは、ニッケルフ
レークを含まないものとした。（３）電池の組立まず、組成式がＬｍＮｉ_4.0Ｃｏ_0.4Ｍｎ_0.3Ａｌ_0.3（Ｌ
ｍはランタン富化ミッシュメタル）で、２００メッシュ
通過の水素吸蔵合金粉末１００質量部に対し、ポリアク
リル酸ナトリウム０.５質量部，カルボキシメチルセル
ロース０.１２５質量部，カーボンブラック１.０質量
部，ＰＴＦＥディスパージョン（比重１.５，固形分含
量６０質量％）２.５質量部を混合し、全体を５０質量
部の水で混練して負極合剤のペーストを調製した。

【００５２】このペーストを、ニッケルパンチングメタ
ル（開口率４５％）に塗布したのち、乾燥，加圧成形を
順次行って水素吸蔵合金電極（負極）を得た。ついで、
上記した正極と負極の間に、スパンボンド法で製造した
ポリプロピレン繊維の不織布（目付量６０ｇ／ｍ²，厚
み０.２０mm）にアクリル酸モノマーをグラフト重合さ
せて成るセパレータを配置した状態で全体を渦巻状に巻
回して電極群を製造し、これを電池缶の中に収納し、濃
度６.５Ｎの水酸化カリウム水溶液と濃度０.５Ｎの水酸
化ナトリウム水溶液と濃度１Ｎの水酸化リチウム水溶液
の混合水溶液１００質量部に対しＫ₂ＷＯ₄を０.５質量
部溶解せしめた電解液を注液したのち全体を封口し、図
１で示した構造であって、４／５Ａサイズ，１７００mA
hのニッケル・水素二次電池を組み立てた。

【００５３】（４）電池の特性組み立てた電池に対して初期活性化を行ったのち、温度
２５℃において１Ｃで１２０％充電を行ったのち１時間
放置し、その後、１５Ｃの電流値で電池電圧が８００mV
になるまでの放電を行い、そのときの放電容量を測定し
た。以上の結果を一括して表１に示した。なお、放電容
量は従来例に対する相対値として示した。

【００５４】

【表１】

【００５５】表１から次のことが明らかである。（１）２次元基板を集電基板として用いた本発明の正極
が組み込まれている電池の１５Ｃ放電容量は、集電基板
がニッケル発泡体である従来例の電池の１５Ｃ放電容量
に比べて同等であるか、それよりも大きい値になってい
る。このことは、正極合剤にニッケルフレークを配合す
ることの有用性を立証するものである。

【００５６】（２）しかしながら、実施例１〜４と比較
例１，２を対比して明らかなように、正極合剤に分散し
ているニッケルフレークの傾斜角度が３０°より小さく
なると、１５Ｃ放電容量は小さくなっている。このよう
なことから、上記した傾斜角度は３０〜９０°の範囲に
設定すべきであり、ニッケルフレークがそのような配向
性を示すようにペースト塗着時に印加する磁界の強さを
調節すべきであることがわかる。

【００５７】（３）また、ニッケルフレークのアスペク
ト比が５より小さいもの（比較例３）や、２０より大き
いもの（比較例４）は、いずれも１５Ｃ放電容量が小さ
い。このようなことから、ニッケルフレークのアスペク
ト比は５〜２０に設定すべきである。

【００５８】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
正極は、低価格な集電基板を用いて製造されているの
で、それが組み込まれているニッケル・水素二次電池の
低価格化に資する。そして、本発明の電池は、従来のニ
ッケル発泡体を集電基板とする正極が組み込まれている
ニッケル・水素二次電池に比べても、その大電流放電特
性は略同等かそれよりも高い水準になっている。これ
は、本発明で用いる正極では、正極合剤の中に特定のア
スペクト比のニッケルフレークを、集電基板の表面に対
して３０〜９０°の角度で傾斜させることにより、正極
の導電性を高め、もって活物質の利用率を高めたことに
よってもたらされた効果である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のニッケル・水素二次電池の１例を示す
切欠断面図である。

【図２】本発明の正極合剤の塗着法を示す概略図であ
る。

【図３】粉末圧延法の製造ラインを示す概略図である。

【図４】本発明で用いる集電基板の１例を示す斜視図で
ある。

【符号の説明】

１電極群１Ａ負極１Ｂセパレータ１Ｃ正極２電池缶３集電板４第１の封口板５ガスケット６正極リード７安全弁８正極端子９押さえ円板１０外装シール１１容器１２正極合剤のペースト１３集電基板１４ａ，１４ｂドクターブレード１５磁気装置１６ａ，１６ｂローラ１７ベルトコンベア１８ホッパ１９ニッケル粉２０ブレード２１圧延ローラ２２焼成炉２３集電基板２３ａ開口２３ｂバリ部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山口滋神奈川県横浜市磯子区新磯子町33番地株式会社東芝生産技術センター内 (72)発明者稲田周介東京都品川区南品川３丁目４番10号東芝電池株式会社内 (72)発明者山根哲哉東京都品川区南品川３丁目４番10号東芝電池株式会社内 (72)発明者北山浩東京都品川区南品川３丁目４番10号東芝電池株式会社内Ｆターム(参考） 5H017 AA02 AS02 BB06 CC03 DD01 DD08 EE04 5H028 AA05 AA07 BB04 BB06 BB10 EE01 EE05 HH01 5H050 AA02 AA19 BA14 CA03 CB16 DA06 DA10 DA19 EA03 EA23 EA24 FA05 GA03 GA04 GA10 GA22 GA27 HA00 HA05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】表面に開口とバリ部が形成されている集
電基板に、正極活物質と結着剤とニッケルフレークを含
む正極合剤が担持されているニッケル・水素二次電池用
の正極において、前記ニッケルフレークは、長径／短径で示されるアスペ
クト比が５〜２０であり、かつ、前記集電基板の表面に
対して３０〜９０°の角度で傾斜して前記正極合剤中に
分散していることを特徴とするニッケル・水素二次電池
用正極。
【請求項２】前記集電基板は粉末圧延法で製造された
焼結体シートに開口とバリ部が形成されたものである請
求項１のニッケル・水素二次電池用正極。
【請求項３】正極活物質と結着剤とニッケルフレーク
と水とを混練して正極合剤のペーストを調製したのち前
記ペーストを集電基板に塗布する際に、前記集電基板の
表面と直交する方向に磁場を形成することを特徴とする
請求項１のニッケル・水素二次電池用正極の製造方法。
【請求項４】請求項１の正極と、水素吸蔵合金を含む
負極と、前記正極および前記負極の間に介装されている
セパレータとから成る電極群が、アルカリ電解液ととも
に電池缶の中に封入されていることを特徴とするニッケ
ル・水素二次電池。