JP2002260647A

JP2002260647A - ニッケル・水素二次電池用の正極、それを用いたニッケル・水素二次電池

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Publication number: JP2002260647A
Application number: JP2001054284A
Authority: JP
Inventors: Shusuke Inada; 周介稲田; Hiroshi Kitayama; 浩北山; Tetsuya Yamane; 哲哉山根; Hirotaka Hayashida; 浩孝林田
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd; Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp; FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 2001-02-28
Filing date: 2001-02-28
Publication date: 2002-09-13
Anticipated expiration: 2021-02-28
Also published as: JP4723737B2

Abstract

(57)【要約】【課題】低価格で製造できる集電基板を用いて、大電
流放電容量維持率，自己放電特性、およびサイクル寿命
が良好なニッケル・水素二次電池の製造を可能にする正
極を提供する。【解決手段】表面にバリ部が形成されている集電基板
に、正極活物質と結着剤とを含む正極合剤が担持されて
いるニッケル・水素二次電池用の正極において、正極合
剤には、更に、長径が正極活物質の平均粒径の２〜７倍
値であり、かつ、長径／短径で示されるアスペクト比が
２０以下であるニッケルフレークが正極活物質１００質
量部に対し１〜１５質量部含有されているニッケル・水
素二次電池用の正極。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はニッケル・水素二次
電池用の正極と、それが組み込まれているニッケル・水
素二次電池に関し、更に詳しくは、製造コストが低廉な
集電基板を用いた正極であって、その正極が組み込まれ
ているニッケル・水素二次電池は、３次元網状構造の従
来の集電基板を用いた正極が組み込まれているニッケル
・水素二次電池と対比しても、その大電流放電特性，自
己放電特性、およびサイクル寿命特性を略同等にするこ
とができるニッケル・水素二次電池用の正極に関する。

【０００２】

【従来の技術】ニッケル・水素二次電池は各種の携帯用
電子機器の駆動電源として使用されているが、最近で
は、その大電流放電が可能であるという特性を生かし
て、電動工具やハイブリッド自動車の駆動電源としての
新用途分野での使用も進められている。そして、そのこ
とに対応して、低価格化に対する要求も年々厳しくなっ
てきている。

【０００３】ニッケル・水素二次電池は、正極とセパレ
ータと負極とから成る電極群を所定のアルカリ電解液と
ともに電池缶の中に封入して成る構造になっているが、
正極としては、通常、発泡ニッケルシートのような３次
元網状構造の集電基板に、水酸化ニッケル粒子と結着剤
を主体とする正極用のペースト状電極合剤（正極合剤）
を充填・担持したペースト式正極が主流になっている。

【０００４】また、負極としては、通常、パンチングメ
タルのような２次元の集電基板に、水素吸蔵合金粉末と
結着剤を主体とする負極用のペースト状電極合剤（負極
合剤）を塗布して担持せしめたものが主流になってい
る。そして、上記した低価格化の問題に関しては、例え
ば高価なＣｏの組成比が削減され、コストを低価格化し
た水素吸蔵合金を負極製造に用いることが積極的に検討
されている。

【０００５】また、正極で用いている３次元網状構造の
集電基板は、充填された電極合剤の集電効率の向上とい
う点では好適であるが、他方ではその製造コストは高
く、低価格基板への代替が検討されている。ところで、
正極用集電基板の低価格化という点での代替品として
は、パンチングメタルを代表例としてあげることができ
る。しかしながら、このパンチングメタルを集電基板と
して用いた場合、パンチングメタルは電極合剤に対する
保持能力が弱く、そのため、正極の製造過程における電
極合剤の脱落や、そのことに伴う電池特性の劣化が起こ
りやすく、また、製造した正極の厚み方向における導電
性が悪くなって大電流放電特性の劣化も起こるようにな
る。

【０００６】このような問題に対しては、金属シートに
穿孔加工を行い、当該金属シートの両面には突出するバ
リ部が形成されている２次元基板を正極用の集電基板と
して用いることが、特開平６−１８１０６１号公報や特
開平７−３３５２０８号公報などで提案されている。こ
のような構造の集電基板は、通常のパンチングシートに
比べれば、確かに電極合剤の保持能力は向上しており、
また厚み方向に突出するバリ部の働きで電極合剤の導電
性は高まるものになっている。

【０００７】しかしながら、上記した集電基板の場合で
あっても、電極合剤の保持能力や電極合剤の導電性を高
めるという点では、従来から使用されている３次元網状
構造の正極用集電基板と同等レベルの性能を発揮するも
のではない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、集電基板と
して表面にバリ部が形成されている低価格な２次元基板
を用いているにもかかわらず、電極合剤の保持能力と導
電性は良好な正極になっていて、そのため、その正極が
組み込まれているニッケル・水素二次電池の電池特性
を、３次元網状構造の集電基板を用いた正極が組み込ま
れているニッケル・水素二次電池の場合と略同等にする
ことができるニッケル・水素二次電池用の正極と、それ
を用いたニッケル・水素二次電池の提供を目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ために、本発明においては、表面にバリ部が形成されて
いる集電基板に、正極活物質と結着剤とを含む正極合剤
が担持されているニッケル・水素二次電池用の正極にお
いて、前記正極合剤には、更に、長径が前記正極活物質
の平均粒径の２〜７倍値であり、かつ、長径／短径で示
されるアスペクト比が２０以下である金属フレークが含
有されていることを特徴とするニッケル・水素二次電池
用の正極が提供される。

【００１０】好ましくは、前記金属フレークがニッケル
フレークであり、そのニッケルフレークは正極活物質１
００質量部に対し１〜１５質量部含有されているニッケ
ル・水素二次電池用正極が提供される。また、本発明に
おいては、上記した正極と、水素吸蔵合金を含む負極
と、前記正極および前記負極の間に介装されているセパ
レータとから成る電極群が、アルカリ電解液とともに電
池缶の中に封入されていることを特徴とする密閉形ニッ
ケル・水素二次電池が提供される。

【００１１】

【発明の実施の形態】まず、本発明の正極について説明
する。この正極は、表面にバリ部が形成されている集電
基板に、後述する正極合剤が担持されていることを特徴
とする。集電基板としては、特開平６−１８１０６１号
公報や特開平７−３３５２０８号公報などに開示されて
いるように、２次元の金属シートに穿孔加工を行ってバ
リ部を形成したものや、特開平１１−１８５７６７号で
提案されているように、粉末圧延法で製造したシートに
例えばプレス加工を行って当該シートの両面に突出する
複数のバリ部を形成したものをあげることができる。と
くに後者は好適である。

【００１２】ここで、本発明で表面にバリ部が形成され
ている集電基板を用いる理由は、バリ部がこの集電基板
に担持された正極合剤に対する保持能を発揮すると同時
に、正極合剤の厚み方向に喰い込んでいる当該バリ部に
より、正極合剤の全体的な導電性を向上させることがで
きるからである。とくに、粉末圧延法を利用して製造し
た集電基板は可撓性に富むので、後述する電極群の製造
にとって有用であり、また製造コストの低廉化を実現す
ることができるので好適である。

【００１３】本発明の正極において、上記したような集
電基板に担持されている正極合剤は、正極活物質と結着
剤と後述する金属フレークを必須成分として構成されて
いる。ここで、金属フレークとしては、電池に注入され
るアルカリ電解液に対する耐食性が優れ、また導電性の
経時劣化も起こしにくい金属から成るフレークが用いら
れるが、正極活物質が水酸化ニッケルを主成分としてい
ることから、ニッケルフレークであることが好ましい。

【００１４】以後、用いる金属フレークの効果を上記し
たニッケルフレークで代表させて説明する。正極活物質
としては、従来のニッケル・水素二次電池の正極活物質
と同じものを用いればよく、通常は、水酸化ニッケル粒
子である。また、結着剤も同様であり、例えば、カルボ
キシメチルセルロース，ポリテトラフルオロエチレンの
ディスパージョン，ポリアクリル酸ナトリウムなどを使
用することができる。

【００１５】そして、活物質である水酸化ニッケルとし
ては格別限定されるものではないが、次のようにして製
造されるものは、活物質としての利用率が高く、電池の
大電流放電を可能にするので好適である。その好適な水
酸化ニッケルの製造について、以下に詳細に説明する。
まず、出発素材として次のようなものを用意する。すな
わち、Ａ：ｐＨ１１〜１３に制御したアルカリ水溶液の中に水
酸化ニッケルを主体とする粒子を投入し、そこに硫酸コ
バルト水溶液を徐々に加えるなどの方法により、水酸化
コバルトのような２価のコバルト化合物で前記水酸化コ
バルト粒子の表面が被覆されている粉粒体、または、Ｂ：水酸化ニッケルを主成分とする粒子に、金属コバル
トや、水酸化コバルト，三酸化コバルト，四酸化コバル
ト，一酸化コバルト、もしくはそれらの２種以上の混合
物のようなコバルト化合物の粒子を配合したものであ
る。

【００１６】素材Ａ，Ｂのいずれにおいても、金属コバ
ルトやコバルト化合物は、後述する過程で導電性のコバ
ルト高次酸化物に転化して導電性マトリックスを水酸化
ニッケル粒子の間に形成する成分であり、その配合量は
０.５〜２０質量％であることが好ましい。配合量が０.
５質量％より少ない場合は、上記した導電性マトリック
スが充分に形成されず、正極合剤の導電性はそれほど高
くならないので活物質の利用率は高くならない。また、
２０質量％より多くすると、水酸化ニッケル粒子の相対
的な割合が減少して電池の放電容量の低下を招くように
なるからである。

【００１７】上記した素材Ａ，Ｂは大気のような含酸素
雰囲気下においてアルカリ水溶液中で機械的に攪拌さ
れ、アルカリ水溶液と素材とが均一混合される。この攪
拌は、室温下で行えばよいが、温度３５〜１１０℃程度
の加熱環境下で行ってもよい。この過程で、素材の表面
にはアルカリ水溶液が均一に付着したり、また素材内部
にまで浸透し、その結果、素材表面に存在している金属
コバルトやコバルト化合物の一部が溶解して錯イオンに
なる。

【００１８】用いるアルカリ水溶液としては、例えば、
水酸化ナトリウム水溶液，水酸化カリウム水溶液または
それらの混合水溶液、更には水酸化リチウム水溶液を混
合したものをあげることができる。アルカリ水溶液の濃
度は１〜１４Ｎであることが好ましい。１Ｎより低い濃
度である場合は、金属コバルトやコバルト化合物に対す
る溶解能力が低下し、そのため前記した導電性マトリッ
クスの充分な形成が進まなくなる。また１４Ｎより高い
濃度である場合は、当該アルカリ水溶液の粘度が高くな
って素材の内部にまで充分に浸透せず、そのため、金属
コバルトやコバルト化合物の充分な溶解が進まなくなる
からである。

【００１９】ついで、上記した攪拌・混合系の混合操作
を含酸素雰囲気下で継続して上記素材とアルカリ水溶液
を更に均一に混合しながら、その混合物に対して加熱処
理を行う。この過程で、前記したコバルトの溶解成分
は、酸素によって酸化され、用いたアルカリ水溶液のア
ルカリ金属イオンを含有する導電性のオキシ水酸化コバ
ルトに転化し、これが水酸化ニッケル粒子の表面や内部
に被着して、少なくとも水酸化ニッケルの表面には導電
性が付与される。

【００２０】このときの加熱源としては、例えばマグネ
トロンからのマイクロウェーブの照射が好適である。こ
のマイクロウェーブは、それを照射することにより、前
記混合物に含有されかつ各水酸化ニッケル粒子を取り囲
んでいる水分子を振動させ、もって混合物が均一に加熱
されるからである。また、このマイクロウェーブの照射
は、その投入されたエネルギーにより、水酸化ニッケル
粒子の結晶構造に欠陥を生じさせたり、また細孔状態も
変化させたりして、処理後の表面活性を大きくするよう
な働きをするのではないかとも考えられる。このような
マイクロウェーブ照射による混合物の加熱処理は、概
ね、１０分程度行えばよい。

【００２１】この加熱処理時の温度は３５〜１６０℃で
あることが好ましい。熱処理温度が３５℃より低い場合
は、金属コバルトやコバルト化合物のアルカリ水溶液へ
の溶解量が少なくなるので、結局、前記した導電性マト
リックスの形成が不充分となるため、活物質の利用率は
あまり高くならない。また１６０℃より高い場合は、水
酸化ニッケル粒子それ自体に構造変化が起こりはじめて
活物質として劣化するようになるからである。

【００２２】なお、加熱処理は上記したマイクロウェー
ブ照射に限定されるものではなく、例えば混合物に熱風
を供給して行ってもよい。ただし、その場合には、コバ
ルトの溶解成分の過剰な酸化が起こりやすく、逆に活物
質としての特性劣化を招く可能性もあるので、混合物の
攪拌・混合条件や温度を精密に管理することが必要にな
ってくる。

【００２３】そして最後に、上記した過程を経て得られ
た処理物を１回〜数回程度水洗することにより、本発明
で用いて好適な正極活物質になる。他の必須成分はニッ
ケルフレーク（金属フレーク）であるが、このニッケル
フレークは、正極合剤内に分散している活物質（水酸化
ニッケル）の間を橋渡しして正極合剤の導電性を高める
とともに、集電基板の表面から突出しているバリ部と集
電基板それ自体とも接触することにより正極合剤の厚み
方向の導電性を高める働きをする。また、このニッケル
フレークは、集電基板と活物質ならびに活物質相互間の
接合強度を高める働きもする。

【００２４】このようなことから、本発明においては、
ニッケルは次のような形状特性を備えていることが必要
とされる。まず、ニッケルフレークの長径は、活物質の
平均粒径の２〜７倍値になっていることである。この長
径が活物質の平均粒径の２倍値より短い場合は、ニッケ
ルフレークが複数の活物質を橋渡しすることが困難とな
るため、上記した効果が発揮されなくなる。逆に７倍値
より長い場合は、ニッケルフレークは多数の活物質を橋
渡しすることが可能になるとはいえ、調製した正極合剤
のスラリーの流動性や粘性に代表される塗工性が低下し
てしまうので、正極合剤が脱落しやすくなる。

【００２５】また、ニッケルフレークは、長径／短径比
で示されるアスペクト比が２０以下であることが必要と
される。このアスペクト比が２０より大きい値である場
合には、ニッケルフレークは細長くなりすぎて針状化し
ており、例えば製造した正極の表面に存在しているとき
にその正極はマイクロショートや自己放電を起こしやす
くなり、正極としての信頼性の低下を招く。

【００２６】ニッケルフレークとしては、その長径が活
物質の平均粒径の２〜５倍値以下で、かつ、アスペクト
比が１０以下であることを好適とする。そして、上記し
た形状特性のニッケルフレークの正極合剤における含有
量は、活物質１００質量部に対し１〜１５質量部の範囲
内にあることが好ましい。上記した正極合剤の含有量が
活物質１００質量部に対し１質量部より少ない場合は、
活物質を橋渡しするニッケルフレークの量としては不充
分であるため、前記した効果を実現することができず、
また１５質量部より多い場合は、製造した正極を所定の
容量にするために密度を高めることが必要となり、その
結果、放電特性の低下が引き起こされてしまうからであ
る。より好ましいニッケルフレークの含有量は活物質１
００質量部に対し２〜１０質量部である。

【００２７】本発明の正極は、上記した各必須成分を混
合し、そこに適量の水を添加してスラリー状の正極合剤
を調製し、ついでその正極合剤を集電基板の例えば両面
に塗布したのち乾燥し、更に加圧成形して製造すること
ができる。本発明のニッケル・水素二次電池は、上記し
た正極と、水素吸蔵合金と結着剤を主体とする負極合剤
が集電基板に担持されている負極と、両者の間に配置さ
れたセパレータとから成る電極群が、所定のアルカリ電
解液とともに電池缶の中に封入された構造になってい
る。

【００２８】用いる水素吸蔵合金としては、格別限定さ
れるものではなく、電池のアルカリ電解液中で電気化学
的に発生させた水素を吸蔵し、かつ放電時にその吸蔵水
素を放出するものであればよい。例えば、ＬａＮｉ₅，
ＭｍＮｉ₅（Ｍｍはミッシュメタル），ＬｍＮｉ₅（Ｌｍ
はランタン富化ミッシュメタル）、またはこれらの一部
をＡｌ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｃｒ，
Ｂなどの元素で置換したもの、ＴｉＮｉ系，ＴｉＦｅ系
またはＭｇＮｉ系のものをあげることができる。

【００２９】これらのうち、組成：ＬｍＮｉ_xＭｎ_yＡ_z
（ただし、ＡはＡｌまたは／およびＣｏを表し、ｘ，
ｙ，ｚは原子比を表し、４.８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５.４の関
係を満たす数である）の水素吸蔵合金は好適である。こ
の水素吸蔵合金を用いると、電池の充放電サイクルの進
行に伴う負極合剤における水素吸蔵合金の微粉化が起こ
りづらく、水素吸蔵合金の負極からの脱落が抑制され、
その結果、電池の充放電サイクル寿命特性が向上するの
で好適である。

【００３０】結着剤としては、正極製造時に用いたのと
同様の結着剤を用いればよく、また導電材としては例え
ばカーボンブラックなどを用いればよい。そして、用い
る集電体としては、例えば、パンチドメタル，エキスパ
ンデッドメタル，穿孔鋼板，ニッケルネットなどの２次
元基板や、フェルト状金属多孔体，スポンジ状金属基板
などの３次元網状構造の基板をあげることができる。

【００３１】上記した正極と負極の間に配置されるセパ
レータとしては、例えばポリプロピレン不織布，ナイロ
ン不織布，ポリプロピレン繊維とナイロン繊維を混繊し
た不織布などをあげることができる。とくに、表面が親
水化処理されているポリプロピレン不織布は好適であ
る。電池に注入されるアルカリ電解液としては、例えば
水酸化カリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液と水
酸化リチウム水溶液の混合水溶液を用いればよい。

【００３２】このときアルカリ電解液の中に、例えばＷ
Ｏ₃，Ｈ₂ＷＯ₄，Ｋ₂ＷＯ₄，Ｌｉ₂ＷＯ₄，Ｎａ₂ＷＯ₄・
２Ｈ₂Ｏのようなタングステン化合物を適量含有させて
おくと、高温環境下における充電効率や自己放電特性を
向上させることができる。

【００３３】

【実施例】実施例１〜４，比較例１，２まず、硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸亜鉛を希硫酸
に溶解し、得られた溶液を水酸化カリウム水溶液とアン
モニア水を用いてｐＨ調節することにより、コバルトと
亜鉛を固溶する水酸化ニッケルの沈殿物を得た。この沈
殿物を濾取したのち乾燥して平均粒径が１０μｍの水酸
化ニッケル粉末を得た。

【００３４】この水酸化ニッケル粉末１００質量部に対
し、カルボキシメチルセルロース０.１０質量部，ポリ
アクリル酸ナトリウム０.１０質量部，ポリテトラフル
オロエチレン０.９５質量部、および表１で示した形状
特性のニッケルフレークを５質量部配合し、更に適量の
水を添加して全体を混練し、表１で示した各種のペース
ト状正極合剤を調製した。

【００３５】一方、図１で示した粉末圧延法のラインで
次のようにしてニッケル粉末の焼結体シートを製造し
た。まず、ロール２ａ，２ｂの間を無限軌道を描いて走
行速度１０ｍ／分で回転するベルトコンベア３の上に、
ホッパ４内に収容されている平均粒径０.５μｍのニッ
ケル粉末５を連続的に供給して下流側に搬送し、下流側
に配置したドクターブレード６で厚み３００μｍの粉末
層にしたのち、一対の圧延ロール７の間に通して上下方
向から圧２９.４×１０⁷Paで圧延して圧粉層にした。

【００３６】ついで、アルゴン雰囲気の焼成炉８に導入
し、温度９００°で５分間加熱して焼結体シートにし、
それをベルトコンベア３から剥離して連続的に巻き取っ
た。得られたシートの厚みは平均値で３０μｍであっ
た。このシートの両面からプレス機で穿孔加工を行い、
図２で示したように、一辺の長さが０.５mmで相互の間
隔が０.３mmである四角形状をした開口部９ａと、高さ
が０.６mmのバリ部９ｂを形成し、集電基板９を製造し
た。

【００３７】この集電基板の両面に前記した正極合剤の
ペーストを塗布したのち、乾燥，加圧成形を順次行って
正極にした。次に、組成式がＬｍＮｉ_4.0Ｃｏ_0.4Ｍｎ
_0.3Ａｌ_0.3（Ｌｍはランタン富化ミッシュメタル）で、
平均粒径３５μｍの水素吸蔵合金粉末１００質量部に対
し、ポリアクリル酸ナトリウム０.５質量部，カルボキ
シメチルセルロース０.１２５質量部，カーボンブラッ
ク１.０質量部，ＰＴＦＥディスパージョン（比重１.
５，固形分含量６０質量％）２.５質量部を混合し、全
体を５０質量部の水で混練してペースト状の負極合剤を
調製した。

【００３８】このペーストを、ニッケルパンチングメタ
ル（開口率４５％）に塗布したのち、乾燥，加圧成形を
順次行って水素吸蔵合金電極（負極）を得た。ついで、
上記した正極と負極の間に、親水化処理が施されている
ポリプロピレン繊維製不織布から成るセパレータを配置
した状態で全体を渦巻状に巻回して電極群を形成し、そ
の電極群を電池缶に挿入し、更に７Ｎの水酸化カリウム
水溶液と１Ｎの水酸化リチウム水溶液から成るアルカリ
電解液を注入したのち全体を密閉し、４／５Ａサイズの
円筒形ニッケル・水素二次電池（定格容量１７００mA
h）組み立てた。

【００３９】得られた電池に初期活性化処理を行ったの
ち、温度２５°において１Ｃで定格容量に対して１２０
％の充電を行って３０分間放置し、ついで２０Ｃの電流
値で電池電圧が８００mVになるまでの放電を行い、その
ときの容量を求めた。そして、その値の定格容量に対す
る比率（％）を算出し、算出値を大電流放電容量維持率
（％）とした。

【００４０】また、温度２５℃において０.５Ｃで定格
容量に対して１２０％の充電を行ったのち温度４５℃で
１０日間放置し、その後、温度２５℃において０.５Ｃ
の電流値で電池電圧が１Ｖになるまでの放電を行い、そ
のときの放電容量を求めた。そしてその値の定格容量に
対する比率（％）を求めた。この値が大きい電池ほど、
自己放電特性が良好な（自己放電しにくい）電池である
ことを表す。

【００４１】更に、温度２５℃において１Ｃで定格容量
に対して１２０％の充電を行って３０分間放置し、つい
で５Ｃの電流値で電池電圧が８００mVになるまでの放電
を行うことを１サイクルとする充放電を反復し、放電容
量が定格容量の８０％になったときのサイクル数を求め
た。以上の結果を一括して表１に示した。

【００４２】

【表１】

【００４３】表１から明らかなように、長径が水酸化ニ
ッケルの平均粒径の２〜７倍値であるニッケルフレーク
が配合されている実施例１〜４は、比較例に比べて電池
特性が優れている。例えば、比較例１の場合は、ニッケ
ルフレークの長径が短すぎて水酸化ニッケル相互間を橋
渡しすることが不充分であるため、導電性は低下し、そ
の結果、大電流放電時における容量維持率の低下とサイ
クル寿命の低下が引き起こされているものと考えること
ができる。

【００４４】また、比較例２の場合は、ニッケルフレー
クの長径が長いので水酸化ニッケル相互間の橋渡しは良
好となり、そのため大電流放電容量維持率は高い値を示
すとはいえ、サイクル寿命は大幅に低下している。これ
は、ペーストの塗工性が悪くなり、その結果、活物質の
脱落が起こりやすくなっているからであると考えられ
る。

【００４５】このようなことから、ニッケルフレークと
しては、その長径が水酸化ニッケルの平均粒径の２〜７
倍値であるものを用いるべきであることがわかる。実施例５〜９，比較例３，４用いたニッケルフレークの長径が３０μｍであり、その
アスペクト比が表２で示した値のものであったことを除
いては、実施例１〜４と同様にして正極を製造した。

【００４６】そして、それらの正極を用い、実施例１〜
４と同様にしてニッケル・水素二次を組み立て、その特
性を調べた。結果を表２に示した。

【００４７】

【表２】

【００４８】表２から明らかなように、ニッケルフレー
クのアスペクト比が大きくなるにつれて、電池の自己放
電特性は傾向的に低下している。これはニッケルフレー
クが針状化していくため、例えばセパレータに突き刺さ
る傾向が増加して自己放電を引き起こすからではないか
と考えられる。このことは、サイクル寿命の低下傾向の
面からも推定することができる。

【００４９】このようなことから、ニッケルフレークと
しては、そのアスペクト比が２０以下であるものを用い
るべきであることがわかる。実施例１０〜１４，比較例５，６用いたニッケルフレークの長径が３０μｍであり、その
アスペクト比が１０であり、含有量が表３で示した値で
あったことを除いては、実施例１〜４と同様にして正極
を製造した。

【００５０】そして、それらの正極を用い、実施例１〜
４と同様にしてニッケル・水素二次を組み立て、その特
性を調べた。結果を表３に示した。

【００５１】

【表３】

【００５２】表３から明らかなように、ニッケルフレー
クの含有量が少ない比較例５、また多い比較例６は、い
ずれの場合においても大電流放電容量維持率の低下が認
められる。比較例５の場合は、含有量が少なすぎて水酸
化ニッケル相互間の橋渡し状態が充分ではないための導
電性の低下に基因しており、また比較例６の場合は、正
極合剤中の水酸化ニッケル（活物質）の相対量が減少し
て、定格容量を確保するためには正極密度を高めること
が必要となり、そのためアルカリ電解液と水酸化ニッケ
ルとの接触が不充分となっているからであると考えられ
る。

【００５３】このようなことから、ニッケルフレークの
含有量は、水酸化ニッケル１００質量部に対し１〜１５
質量部に設定すべきであることがわかる。実施例１５〜２０，比較例７用いたニッケルフレークの長径，アスペクト比、および
含有量が表４で示した値のものであったことを除いて
は、実施例１〜４と同様にして正極を製造した。

【００５４】そして、それらの正極を用い、実施例１〜
４と同様にしてニッケル・水素二次を組み立て、その特
性を調べた。結果を表４に示した。なお、比較例７で用
いた正極は、水酸化ニッケル１００質量部に対し、カル
ボキシメチルセルロース０.２８質量部，ポリアクリル
酸ナトリウム０.２８質量部，ポリテトラフルオロエチ
レン０.３３質量部、および適量の水を配合したのち混
練して成る正極合剤のペーストを、ニッケルの発泡基板
に充填して製造したものである。

【００５５】

【表４】

【００５６】表４から明らかなように、粉末圧延法で製
造された低価格の集電基板を用いた上で正極活物質にニ
ッケルフレークを配合して成る本発明の正極が組み込ま
れている電池は、従来の正極（集電基板がニッケル発泡
体）を用いた電池との特性が略同等のものになっている
ことがわかる。

【００５７】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
正極は、低価格な集電基板を用いて製造されているの
で、それが組み込まれているニッケル・水素二次電池の
低価格化に資する。そして、本発明の電池は、従来のニ
ッケル発泡体を集電基板とする正極が組み込まれている
ニッケル・水素二次電池に比べても、その電池特性は略
同等になっている。これは、本発明では、正極合剤の中
に特定の形状を有するニッケルフレークを特定量含有さ
せたことによってもたらされた効果である。

【図面の簡単な説明】

【図１】粉末圧延法の製造ラインを示す概略図である。

【図２】本発明の正極で用いる集電基板の１例を示す斜
視図である。

【符号の説明】

１焼結体シート２ａ，２ｂローラ３ベルトコンベア４ホッパ５ニッケル粉末７圧延ローラ８焼成炉９集電基板９ａ開口部９ｂバリ部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者北山浩東京都品川区南品川３丁目４番10号東芝電池株式会社内 (72)発明者山根哲哉東京都品川区南品川３丁目４番10号東芝電池株式会社内 (72)発明者林田浩孝東京都品川区南品川３丁目４番10号東芝電池株式会社内Ｆターム(参考） 5H017 AA02 AS02 BB06 BB14 CC03 DD01 DD08 EE04 5H028 AA07 EE01 EE05 HH01 HH05 5H050 AA19 BA14 CA03 CB16 DA02 DA06 DA10 DA19 EA03 EA23 EA24 FA10 GA04 HA00 HA01 HA05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】表面にバリ部が形成されている集電基板
に、正極活物質と結着剤とを含む正極合剤が担持されて
いるニッケル・水素二次電池用の正極において、前記正
極合剤には、更に、長径が前記正極活物質の平均粒径の
２〜７倍値であり、かつ、長径／短径で示されるアスペ
クト比が２０以下である金属フレークが含有されている
ことを特徴とするニッケル・水素二次電池用の正極。
【請求項２】前記金属フレークがニッケルフレークで
あり、そのニッケルフレークは正極活物質１００質量部
に対し１〜１５質量部含有されている請求項１のニッケ
ル・水素二次電池用の正極。
【請求項３】前記集電基板は、粉末圧延法で製造され
たシートにバリ部が形成されたものである請求項１また
は２のニッケル・水素二次電池用の正極。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかの正極と、水素
吸蔵合金を含む負極と、前記正極および前記負極の間に
介装されているセパレータとから成る電極群が、アルカ
リ電解液とともに電池缶の中に封入されていることを特
徴とする密閉形ニッケル・水素二次電池。