JP2000077064A - 水素吸蔵電極およびその製造方法 - Google Patents
水素吸蔵電極およびその製造方法Info
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-
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ガス吸収性が優れ、電池内圧の上昇の小さい
水素吸蔵電極を提供する。また、同電極の簡略化された
製造方法を提供する。 【解決手段】 表面に熱可塑性樹脂の微粒子を包含した
金属メッキ被膜を有する金属集電体上に、水素吸蔵合金
粒子を圧着して水素吸蔵電極を製造する。水素吸蔵合金
粒子は、少なくとも一部が、表面に熱可塑性樹脂の微粒
子を包含した金属メッキ被膜を有することが好ましい。
水素吸蔵電極を提供する。また、同電極の簡略化された
製造方法を提供する。 【解決手段】 表面に熱可塑性樹脂の微粒子を包含した
金属メッキ被膜を有する金属集電体上に、水素吸蔵合金
粒子を圧着して水素吸蔵電極を製造する。水素吸蔵合金
粒子は、少なくとも一部が、表面に熱可塑性樹脂の微粒
子を包含した金属メッキ被膜を有することが好ましい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素吸蔵合金を用
いた水素吸蔵電極及びその製造方法に関するものであ
る。
いた水素吸蔵電極及びその製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、水素吸蔵合金を負極材料として用
いるニッケル−水素化物電池は、携帯電話やノートパソ
コンなど小型ポータブル機器用から電気自動車用まで多
機種の電源として使用されている。従来、ニッケル−水
素化物電池をはじめアルカリ蓄電池の寿命は、正極の電
極膨潤によるセパレータドライアウトが原因であった
が、正極活物質の改良により電極膨潤は抑制されてきて
いる。一方、負極では、水素吸蔵合金は希土類金属やＡ
ｌ、Ｍｎなどの溶出による腐食や正極から発生する酸素
による酸化を受け、劣化するという問題がある。その結
果、放電容量が減少して水素ガス発生しやすくなるとと
もに、正極から発生する酸素ガスを効率よく吸収できな
いので電池内圧が上昇し、安全弁作動によりセパレータ
ドライアウトが起こってサイクル寿命に至る。すなわ
ち、正極活物質の改良が進むにつれて寿命劣化の原因は
正極から負極に移ってきている。
いるニッケル−水素化物電池は、携帯電話やノートパソ
コンなど小型ポータブル機器用から電気自動車用まで多
機種の電源として使用されている。従来、ニッケル−水
素化物電池をはじめアルカリ蓄電池の寿命は、正極の電
極膨潤によるセパレータドライアウトが原因であった
が、正極活物質の改良により電極膨潤は抑制されてきて
いる。一方、負極では、水素吸蔵合金は希土類金属やＡ
ｌ、Ｍｎなどの溶出による腐食や正極から発生する酸素
による酸化を受け、劣化するという問題がある。その結
果、放電容量が減少して水素ガス発生しやすくなるとと
もに、正極から発生する酸素ガスを効率よく吸収できな
いので電池内圧が上昇し、安全弁作動によりセパレータ
ドライアウトが起こってサイクル寿命に至る。すなわ
ち、正極活物質の改良が進むにつれて寿命劣化の原因は
正極から負極に移ってきている。
【０００３】電池の寿命特性を改良するためには、電池
の内圧上昇を抑制することが必要であり、そのためには
ガス吸収性がよく、耐食性が優れる負極用水素吸蔵合金
が望まれている。内圧上昇を抑制するには、電極表面に
撥水剤を塗布し、三相界面を形成してガス吸収を促進す
る方法、耐食性向上には合金の組成や組織の制御などが
行われていた。一方、電極の製造方法は、合金と増粘
剤、結着剤などを混合してペーストを作製し、これをパ
ンチングメタル基盤に塗着後、乾燥、プレスして得る工
程であり、さらに撥水剤塗布工程も加えるとかなり複雑
な製造方法である。
の内圧上昇を抑制することが必要であり、そのためには
ガス吸収性がよく、耐食性が優れる負極用水素吸蔵合金
が望まれている。内圧上昇を抑制するには、電極表面に
撥水剤を塗布し、三相界面を形成してガス吸収を促進す
る方法、耐食性向上には合金の組成や組織の制御などが
行われていた。一方、電極の製造方法は、合金と増粘
剤、結着剤などを混合してペーストを作製し、これをパ
ンチングメタル基盤に塗着後、乾燥、プレスして得る工
程であり、さらに撥水剤塗布工程も加えるとかなり複雑
な製造方法である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑み、ガス吸収性能が優れ、内圧上昇の小さい水素吸
蔵電極を提供することを目的とする。本発明は、またそ
のような水素吸蔵電極の簡略化された製造方法を提供す
ることを目的とする。
に鑑み、ガス吸収性能が優れ、内圧上昇の小さい水素吸
蔵電極を提供することを目的とする。本発明は、またそ
のような水素吸蔵電極の簡略化された製造方法を提供す
ることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の水素吸蔵電極
は、水素を可逆的に吸蔵放出しうる水素吸蔵合金を用い
る電極であって、主電極構成材が、水素吸蔵合金粒子
と、表面に熱可塑性樹脂の微粒子を包含した金属メッキ
被膜を有する金属集電体とからなることを特徴とする。
ここにおいて、前記水素吸蔵合金粒子は、その少なくと
も一部が、表面に熱可塑性樹脂の微粒子を包含した金属
メッキ被膜を有することが好ましい。また、前記水素吸
蔵合金粒子のメッキ被膜は、水素の拡散を許容する多孔
質被膜であることが好ましい。
は、水素を可逆的に吸蔵放出しうる水素吸蔵合金を用い
る電極であって、主電極構成材が、水素吸蔵合金粒子
と、表面に熱可塑性樹脂の微粒子を包含した金属メッキ
被膜を有する金属集電体とからなることを特徴とする。
ここにおいて、前記水素吸蔵合金粒子は、その少なくと
も一部が、表面に熱可塑性樹脂の微粒子を包含した金属
メッキ被膜を有することが好ましい。また、前記水素吸
蔵合金粒子のメッキ被膜は、水素の拡散を許容する多孔
質被膜であることが好ましい。
【０００６】本発明は、表面に熱可塑性樹脂の微粒子を
包含した金属メッキ被膜を有する金属集電体上に、水素
吸蔵合金粒子を圧着することを特徴とする水素吸蔵電極
の製造方法を提供する。ここに用いる水素吸蔵合金粒子
は、少なくとも一部が、表面に熱可塑性樹脂の微粒子を
包含した金属メッキ被膜を有することが好ましい。
包含した金属メッキ被膜を有する金属集電体上に、水素
吸蔵合金粒子を圧着することを特徴とする水素吸蔵電極
の製造方法を提供する。ここに用いる水素吸蔵合金粒子
は、少なくとも一部が、表面に熱可塑性樹脂の微粒子を
包含した金属メッキ被膜を有することが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の水素吸蔵電極は、表面に
熱可塑性樹脂の微粒子を包含した金属メッキ被膜を有す
る金属集電体の片面または両面に水素吸蔵合金粒子を加
圧成形することによって製造することができる。この加
圧成形を前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度または融点
以上で、かつ熱分解温度未満の温度下で行うことが好ま
しい。この方法により製造される電極は、金属集電体表
面の金属メッキ被膜の凹凸あるいはさらに合金粒子表面
の金属メッキ被膜の凹凸のアンカー効果により集電体と
合金粒子との密着性あるいはさらに合金粒子同士の密着
性が向上する。また、前記のような特定の温度下で加圧
成形すると、金属メッキ被膜に包含されている樹脂粒子
が流動して広範囲でバインダーとして働くので、集電体
からの合金粒子の脱落をより低減することができる。本
発明によれば、乾式で、かつローラープレスにより連続
的に長尺帯状の金属集電体に水素吸蔵合金粒子を圧着す
ることができる。従って、品質の安定した電極を大量生
産することができる。
熱可塑性樹脂の微粒子を包含した金属メッキ被膜を有す
る金属集電体の片面または両面に水素吸蔵合金粒子を加
圧成形することによって製造することができる。この加
圧成形を前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度または融点
以上で、かつ熱分解温度未満の温度下で行うことが好ま
しい。この方法により製造される電極は、金属集電体表
面の金属メッキ被膜の凹凸あるいはさらに合金粒子表面
の金属メッキ被膜の凹凸のアンカー効果により集電体と
合金粒子との密着性あるいはさらに合金粒子同士の密着
性が向上する。また、前記のような特定の温度下で加圧
成形すると、金属メッキ被膜に包含されている樹脂粒子
が流動して広範囲でバインダーとして働くので、集電体
からの合金粒子の脱落をより低減することができる。本
発明によれば、乾式で、かつローラープレスにより連続
的に長尺帯状の金属集電体に水素吸蔵合金粒子を圧着す
ることができる。従って、品質の安定した電極を大量生
産することができる。
【０００８】本発明において、金属集電体は、少なくと
もＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕのいずれか一つ以上を含み、その形
状が平板であることが好ましい。また、パンチングメタ
ルを使用することもできる。金属集電体の表面に形成す
るメッキ被膜の金属としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｉ−Ｐ、
およびＮｉ−Ｂからなる群より選ばれる素材が好まし
い。メッキ被膜の厚みは、１〜１０μｍが好ましい。一
方、水素吸蔵合金粒子の表面に形成するメッキ被膜の金
属としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ、
Ｃｏ−ＰおよびＣｏ−Ｂからなる群より選ばれる素材が
好ましい。合金粒子は、平均粒径１０〜１００μｍであ
り、その表面にメッキされる被膜は、厚みが０．０１〜
５０μｍで、合金の０．１〜４重量％相当が好ましい。
合金粒子にメッキされるニッケルなどの金属は水素の吸
蔵をほとんどしないため、多量の金属メッキをすると、
電極の単位重量当たりのエネルギー密度が低下する。従
って、できる限りメッキ量を低減することが望まれる。
しかしながら、４重量％を越えるメッキを施した水素吸
蔵合金粒子であっても、メッキを施していない水素吸蔵
合金粒子と混合することにより、見かけの単位重量当た
りのエネルギー密度を維持することが可能である。その
条件は、メッキを施していない水素吸蔵合金粒子を混合
しても導電性および結着性が低下しないことが挙げられ
る。導電性および結着性が低下しないメッキ量の上限
が、水素吸蔵合金粒子全体の２０重量％相当である。金
属集電体および合金粒子の双方に金属メッキをする場合
は、金属集電体にメッキする同一の素材でメッキ被膜を
形成するのが好ましい。
もＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕのいずれか一つ以上を含み、その形
状が平板であることが好ましい。また、パンチングメタ
ルを使用することもできる。金属集電体の表面に形成す
るメッキ被膜の金属としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｉ−Ｐ、
およびＮｉ−Ｂからなる群より選ばれる素材が好まし
い。メッキ被膜の厚みは、１〜１０μｍが好ましい。一
方、水素吸蔵合金粒子の表面に形成するメッキ被膜の金
属としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ、
Ｃｏ−ＰおよびＣｏ−Ｂからなる群より選ばれる素材が
好ましい。合金粒子は、平均粒径１０〜１００μｍであ
り、その表面にメッキされる被膜は、厚みが０．０１〜
５０μｍで、合金の０．１〜４重量％相当が好ましい。
合金粒子にメッキされるニッケルなどの金属は水素の吸
蔵をほとんどしないため、多量の金属メッキをすると、
電極の単位重量当たりのエネルギー密度が低下する。従
って、できる限りメッキ量を低減することが望まれる。
しかしながら、４重量％を越えるメッキを施した水素吸
蔵合金粒子であっても、メッキを施していない水素吸蔵
合金粒子と混合することにより、見かけの単位重量当た
りのエネルギー密度を維持することが可能である。その
条件は、メッキを施していない水素吸蔵合金粒子を混合
しても導電性および結着性が低下しないことが挙げられ
る。導電性および結着性が低下しないメッキ量の上限
が、水素吸蔵合金粒子全体の２０重量％相当である。金
属集電体および合金粒子の双方に金属メッキをする場合
は、金属集電体にメッキする同一の素材でメッキ被膜を
形成するのが好ましい。
【０００９】前記金属集電体のメッキ被膜が包含する可
塑性樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ
エチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリスルフォン、
ＡＳ樹脂、ポリスチレン、塩化ビニリデン樹脂、ポリフ
ェニレンエーテル、メチルペンテン樹脂、およびメタク
リル酸樹脂からなる群より選ばれるものが好ましい。ま
た、前記水素吸蔵合金粒子のメッキ被膜が包含する可塑
性樹脂としては、前記と同様のものが用いられる。集電
体および合金粒子の双方にメッキ被膜を形成する場合
は、それらに包含される樹脂粒子は、同一の素材のもの
が好ましい。ここに用いる樹脂粒子の平均粒径は１〜５
μｍが好ましい。そして、合金粒子のメッキ被膜に包含
される樹脂粒子の量は、合金の１〜１０重量％相当、集
電体のメッキ被膜に包含される樹脂粒子の量は、単位面
積あたり０．１〜５．０ｇ／ｍ2が好ましい。
塑性樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ
エチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリスルフォン、
ＡＳ樹脂、ポリスチレン、塩化ビニリデン樹脂、ポリフ
ェニレンエーテル、メチルペンテン樹脂、およびメタク
リル酸樹脂からなる群より選ばれるものが好ましい。ま
た、前記水素吸蔵合金粒子のメッキ被膜が包含する可塑
性樹脂としては、前記と同様のものが用いられる。集電
体および合金粒子の双方にメッキ被膜を形成する場合
は、それらに包含される樹脂粒子は、同一の素材のもの
が好ましい。ここに用いる樹脂粒子の平均粒径は１〜５
μｍが好ましい。そして、合金粒子のメッキ被膜に包含
される樹脂粒子の量は、合金の１〜１０重量％相当、集
電体のメッキ被膜に包含される樹脂粒子の量は、単位面
積あたり０．１〜５．０ｇ／ｍ2が好ましい。
【００１０】
【実施例】以下、実施例により発明を説明する。 実施例１ まず、厚さ０．０６ｍｍの鉄板を脱脂、活性化、水洗な
どの前処理をした後、ポリテトラフルオロエチレン（以
下ＰＴＦＥで表す）（分子量約７５００〜１０５００）
の平均粒径５μｍの粒子を含む以下のニッケルメッキ液
中でメッキ処理を行い、水洗乾燥して集電体基盤試料を
得た。これを基盤Ａとする。
どの前処理をした後、ポリテトラフルオロエチレン（以
下ＰＴＦＥで表す）（分子量約７５００〜１０５００）
の平均粒径５μｍの粒子を含む以下のニッケルメッキ液
中でメッキ処理を行い、水洗乾燥して集電体基盤試料を
得た。これを基盤Ａとする。
【００１１】 電解ニッケルめっき（スルファミン酸浴） Ｎｉ（ＮＨ2ＳＯ3）2・４Ｈ2Ｏ ３５０（ｇ／ｌ） ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ ４５（ｇ／ｌ） Ｈ3ＢＯ3 ４０（ｇ／ｌ） 界面活性剤 １．０（ｇ／ｌ） ＰＴＦＥ粒子 １００（ｇ／ｌ） ｐＨ ４．０ 陰極電流密度 １０Ａ／ｄｍ2 温度 ５０℃ 陽極 Ｎｉ板 攪拌 循環 めっき時間 １５分間 膜厚 ５μｍ
【００１２】次に、同じ鉄板材料を用いて、同様の前処
理を行い、ＰＴＦＥ粒子を含まないニッケルメッキ液中
で通常のニッケルメッキを行い水洗乾燥した。これを基
盤Ｂとする。また、厚さ０．０６ｍｍの鉄板に直径１．
５ｍｍ、ピッチ２．０ｍｍの孔を規則正しくあけたパン
チングメタルに、基盤Ｂと同様の方法でメッキを行っ
た。これを基盤Ｃとする。
理を行い、ＰＴＦＥ粒子を含まないニッケルメッキ液中
で通常のニッケルメッキを行い水洗乾燥した。これを基
盤Ｂとする。また、厚さ０．０６ｍｍの鉄板に直径１．
５ｍｍ、ピッチ２．０ｍｍの孔を規則正しくあけたパン
チングメタルに、基盤Ｂと同様の方法でメッキを行っ
た。これを基盤Ｃとする。
【００１３】一方、ＭｍＮｉ3.6Ｃｏ0.75Ｍｎ0.35Ａｌ
0.3（Ｍｍは希土類元素の混合物であるミッシュメタル
を意味する）の組成になるように各金属を所定量秤量
し、不活性雰囲気下、高周波誘導溶解炉で合金インゴッ
トを作製し、１０００℃で熱処理して合金試料を得た。
この合金インゴットを粒径７５μｍ以下に機械的に粉砕
して水素吸蔵合金粉末試料とした。合金粉末試料は、こ
のほかに単ロール法やガスアトマイズ法など急冷法によ
り作製したものでもよい。
0.3（Ｍｍは希土類元素の混合物であるミッシュメタル
を意味する）の組成になるように各金属を所定量秤量
し、不活性雰囲気下、高周波誘導溶解炉で合金インゴッ
トを作製し、１０００℃で熱処理して合金試料を得た。
この合金インゴットを粒径７５μｍ以下に機械的に粉砕
して水素吸蔵合金粉末試料とした。合金粉末試料は、こ
のほかに単ロール法やガスアトマイズ法など急冷法によ
り作製したものでもよい。
【００１４】この合金粉末試料を脱脂、活性化、水洗な
どの前処理をした後、上記と同様のＰＴＦＥ粒子を含む
ニッケルメッキ液を用いたバレルメッキ装置により、メ
ッキ量が合金の２重量％相当となるように電解メッキを
行い、水洗乾燥した。このバレルメッキ装置は、特開平
９−１０６８１７号公報に詳しく説明されている。こう
して得た複合メッキ被膜を有する合金試料を合金Ａとす
る。図１に合金Ａの粒子表面のＳＥＭ像を示す。図１よ
り、合金粒子表面には、メッキされた金属ニッケルの粒
子と、ＰＴＦＥ粒子が存在していたと思われる穴が観察
され、多くの凹凸が形成されていることがわかった。Ｓ
ＥＭ像を撮影するための試料の処理の際金属メッキ被膜
に包含されていたＰＴＦＥ粒子の脱落が観察された。前
述の集電体基盤Ａの表面についても多くの凹凸を含む同
様の状態が観察された。また、メッキ処理をしない合金
試料を比較合金Ｂとする。
どの前処理をした後、上記と同様のＰＴＦＥ粒子を含む
ニッケルメッキ液を用いたバレルメッキ装置により、メ
ッキ量が合金の２重量％相当となるように電解メッキを
行い、水洗乾燥した。このバレルメッキ装置は、特開平
９−１０６８１７号公報に詳しく説明されている。こう
して得た複合メッキ被膜を有する合金試料を合金Ａとす
る。図１に合金Ａの粒子表面のＳＥＭ像を示す。図１よ
り、合金粒子表面には、メッキされた金属ニッケルの粒
子と、ＰＴＦＥ粒子が存在していたと思われる穴が観察
され、多くの凹凸が形成されていることがわかった。Ｓ
ＥＭ像を撮影するための試料の処理の際金属メッキ被膜
に包含されていたＰＴＦＥ粒子の脱落が観察された。前
述の集電体基盤Ａの表面についても多くの凹凸を含む同
様の状態が観察された。また、メッキ処理をしない合金
試料を比較合金Ｂとする。
【００１５】上記基盤Ａの片面上に、合金Ａを均等にの
せ、ローラープレスで圧着させ、さらに反対側の面にも
同様の方法で同量の合金を圧着させて、厚さ約０．４ｍ
ｍの水素吸蔵電極を作製した。このようにして得た電極
を電極Ａとする。次に、基盤Ｂおよび基盤Ｃを用いて同
様の手法で電極を作製し、比較電極Ｂおよび比較電極Ｃ
とする。さらに、比較合金Ｂに増粘剤および結着剤を加
えてペースト状にし、基盤Ａ、基盤Ｂおよび基盤Ｃにそ
れぞれ塗着し、乾燥後プレスして水素吸蔵電極を作製し
た。このようにして得た電極をそれぞれ比較電極Ｄ、比
較電極Ｅおよび比較電極Ｆとする。
せ、ローラープレスで圧着させ、さらに反対側の面にも
同様の方法で同量の合金を圧着させて、厚さ約０．４ｍ
ｍの水素吸蔵電極を作製した。このようにして得た電極
を電極Ａとする。次に、基盤Ｂおよび基盤Ｃを用いて同
様の手法で電極を作製し、比較電極Ｂおよび比較電極Ｃ
とする。さらに、比較合金Ｂに増粘剤および結着剤を加
えてペースト状にし、基盤Ａ、基盤Ｂおよび基盤Ｃにそ
れぞれ塗着し、乾燥後プレスして水素吸蔵電極を作製し
た。このようにして得た電極をそれぞれ比較電極Ｄ、比
較電極Ｅおよび比較電極Ｆとする。
【００１６】以上のようにして作製した電極を相手極の
水酸化ニッケル電極とともに６モル／Ｌの水酸化カリウ
ム水溶液中に浸漬して開放型電池を作製した。そして、
周囲温度２０℃において、０．１Ｃ（３０ｍＡ／ｇ）で
１５０％充電し、０．２Ｃ（６０ｍＡ／ｇ）で酸化水銀
電極基準で−０．６Ｖまで放電する充放電試験を行っ
た。その結果を図２に示す。図２から明らかなとおり、
本発明による電極Ａと比較電極Ｆのみが安定した放電容
量を示した。これは合金と基盤との密着性に関係があ
る。電極Ａは、合金と基盤の双方の表面に多くの凹凸を
持つため、図３の模式図に示すように、プレスするだけ
で両者のアンカー効果により、密着性が増してくる。図
３において、１は水素吸蔵合金粒子を表す。粒子１は、
ＰＴＦＥ粒子３を包含するニッケルメッキ被膜２を有す
る。一方、金属集電体４は、その表面に、ＰＴＦＥ粒子
６を包含するニッケルメッキ被膜５を有する。また、電
極Ａにおいては、複合メッキされたＰＴＦＥ粒子がプレ
ス熱で溶解してバインダーとして働く効果も作用してい
る。一方、比較電極Ｆは、基盤に穴があいているため、
基盤の表と裏の合金がバインダーを介して結着するので
密着性が高い。そのほかの電極は、合金と基盤の密着性
が不良であったため、基盤から合金が剥離または脱落
し、放電容量が減少した。
水酸化ニッケル電極とともに６モル／Ｌの水酸化カリウ
ム水溶液中に浸漬して開放型電池を作製した。そして、
周囲温度２０℃において、０．１Ｃ（３０ｍＡ／ｇ）で
１５０％充電し、０．２Ｃ（６０ｍＡ／ｇ）で酸化水銀
電極基準で−０．６Ｖまで放電する充放電試験を行っ
た。その結果を図２に示す。図２から明らかなとおり、
本発明による電極Ａと比較電極Ｆのみが安定した放電容
量を示した。これは合金と基盤との密着性に関係があ
る。電極Ａは、合金と基盤の双方の表面に多くの凹凸を
持つため、図３の模式図に示すように、プレスするだけ
で両者のアンカー効果により、密着性が増してくる。図
３において、１は水素吸蔵合金粒子を表す。粒子１は、
ＰＴＦＥ粒子３を包含するニッケルメッキ被膜２を有す
る。一方、金属集電体４は、その表面に、ＰＴＦＥ粒子
６を包含するニッケルメッキ被膜５を有する。また、電
極Ａにおいては、複合メッキされたＰＴＦＥ粒子がプレ
ス熱で溶解してバインダーとして働く効果も作用してい
る。一方、比較電極Ｆは、基盤に穴があいているため、
基盤の表と裏の合金がバインダーを介して結着するので
密着性が高い。そのほかの電極は、合金と基盤の密着性
が不良であったため、基盤から合金が剥離または脱落
し、放電容量が減少した。
【００１７】次に、上記電極Ａおよび比較電極Ｂ〜Ｆ
と、ペースト式水酸化ニッケル電極を用いて公称容量１
３００ｍＡｈのＡＡサイズ密閉型電池を作製した。それ
ぞれ、本発明による電池Ａ、比較電池Ｂ〜Ｆとする。こ
れらの電池を活性化させた後、周囲温度２０℃におい
て、０．１Ｃ（１３０ｍＡ）で１５０％充電し、０．２
Ｃ（２６０ｍＡ）で端子電圧が１．０Ｖに低下するまで
放電する充放電を１０サイクル繰り返した。その後、周
囲温度２０℃において、電池に内圧センサーを取り付
け、１．０Ｃ（１３００ｍＡ）で２００％充電し、０．
２Ｃ（２６０ｍＡ）で端子電圧が１．０Ｖに低下するま
で放電する充放電を繰り返し、電池の内圧測定試験を行
った。図４に１１サイクル目以降の充電末期における電
池内圧の測定結果を示す。図４から明らかなとおり、本
発明の電極Ａのみが安定して低い内圧を示した。合金Ａ
を用いた電極Ａ、比較電極Ｂおよび比較電極Ｃは、いず
れも初期は低い内圧を示しているが、電極Ａ以外は充放
電サイクルの経過とともに内圧が上昇した。基盤からの
合金の剥離により、局部的に電流密度が増大し、ガス発
生が顕著になったためである。また、ＰＴＦＥ粒子を含
まない比較電極Ｄ〜Ｆは、撥水効果が低いため、初期か
ら内圧が高い。
と、ペースト式水酸化ニッケル電極を用いて公称容量１
３００ｍＡｈのＡＡサイズ密閉型電池を作製した。それ
ぞれ、本発明による電池Ａ、比較電池Ｂ〜Ｆとする。こ
れらの電池を活性化させた後、周囲温度２０℃におい
て、０．１Ｃ（１３０ｍＡ）で１５０％充電し、０．２
Ｃ（２６０ｍＡ）で端子電圧が１．０Ｖに低下するまで
放電する充放電を１０サイクル繰り返した。その後、周
囲温度２０℃において、電池に内圧センサーを取り付
け、１．０Ｃ（１３００ｍＡ）で２００％充電し、０．
２Ｃ（２６０ｍＡ）で端子電圧が１．０Ｖに低下するま
で放電する充放電を繰り返し、電池の内圧測定試験を行
った。図４に１１サイクル目以降の充電末期における電
池内圧の測定結果を示す。図４から明らかなとおり、本
発明の電極Ａのみが安定して低い内圧を示した。合金Ａ
を用いた電極Ａ、比較電極Ｂおよび比較電極Ｃは、いず
れも初期は低い内圧を示しているが、電極Ａ以外は充放
電サイクルの経過とともに内圧が上昇した。基盤からの
合金の剥離により、局部的に電流密度が増大し、ガス発
生が顕著になったためである。また、ＰＴＦＥ粒子を含
まない比較電極Ｄ〜Ｆは、撥水効果が低いため、初期か
ら内圧が高い。
【００１８】実施例２ 上記比較合金Ｂと同様の方法で合金粉末試料を作製し、
３８μｍ以上と３８μｍ未満にふるい分けし、このうち
３８μｍ以上の合金を用いて脱脂、活性化処理をした
後、ＰＴＦＥ粒子を含むニッケルメッキ液中でメッキ量
が合金の５重量％、１０重量％、２０重量％および３０
重量％相当となるように電解メッキを行い、水洗乾燥し
た。これらの複合メッキ被膜を有する合金粉末試料を合
金Ｇ、合金Ｈ、合金Ｉおよび比較合金Ｊとする。これら
の合金を用いて電極Ａと同様の方法で電極を作製し、電
極Ｇ、電極Ｈ、電極Ｉおよび比較電極Ｊとする。これら
の電極を用いて、実施例１と同様に水酸化ニッケル電極
を相手極として開放型電池を作製し、充放電試験を行っ
た。その結果を図５に示す。図５から明らかなとおり、
メッキ量が多い合金ほど重量あたりの放電容量は小さく
なる。
３８μｍ以上と３８μｍ未満にふるい分けし、このうち
３８μｍ以上の合金を用いて脱脂、活性化処理をした
後、ＰＴＦＥ粒子を含むニッケルメッキ液中でメッキ量
が合金の５重量％、１０重量％、２０重量％および３０
重量％相当となるように電解メッキを行い、水洗乾燥し
た。これらの複合メッキ被膜を有する合金粉末試料を合
金Ｇ、合金Ｈ、合金Ｉおよび比較合金Ｊとする。これら
の合金を用いて電極Ａと同様の方法で電極を作製し、電
極Ｇ、電極Ｈ、電極Ｉおよび比較電極Ｊとする。これら
の電極を用いて、実施例１と同様に水酸化ニッケル電極
を相手極として開放型電池を作製し、充放電試験を行っ
た。その結果を図５に示す。図５から明らかなとおり、
メッキ量が多い合金ほど重量あたりの放電容量は小さく
なる。
【００１９】ここでメッキ量が１０重量％、２０重量％
および３０重量％の合金に前述の３８μｍ以下の合金粉
末試料を見かけメッキ量が５重量％となるように混合
し、電極Ａと同様の方法で電極を作製し、電極Ｋ、電極
Ｌ、比較電極Ｍとする。これらの電極を用いて、実施例
１と同様に水酸化ニッケル電極を相手極として開放型電
池を作製し、充放電試験を行った。その結果を図６に示
す。図６から明らかなとおり、いずれも見かけメッキ量
を５重量％としたので放電容量は同等であった。しか
し、実質メッキ量が多いものほどメッキ無しの合金粉末
試料の混合量が多くなるため、粒子同士の密着性が低下
し、充放電サイクルの経過とともに放電容量が減少し
た。
および３０重量％の合金に前述の３８μｍ以下の合金粉
末試料を見かけメッキ量が５重量％となるように混合
し、電極Ａと同様の方法で電極を作製し、電極Ｋ、電極
Ｌ、比較電極Ｍとする。これらの電極を用いて、実施例
１と同様に水酸化ニッケル電極を相手極として開放型電
池を作製し、充放電試験を行った。その結果を図６に示
す。図６から明らかなとおり、いずれも見かけメッキ量
を５重量％としたので放電容量は同等であった。しか
し、実質メッキ量が多いものほどメッキ無しの合金粉末
試料の混合量が多くなるため、粒子同士の密着性が低下
し、充放電サイクルの経過とともに放電容量が減少し
た。
【００２０】次に、上記電極を用いて公称１３００ｍＡ
ｈの密閉電池を作製し、電池Ｋ、電池Ｌおよび比較電池
Ｍとする。これらの電池を用いて、実施例１と同様の内
圧測定試験を行った結果を図７に示す。図７から明らか
なとおり、内圧測定試験においても内圧が低く安定して
いるのは本発明による電池Ｋおよび電極Ｌのみであっ
た。
ｈの密閉電池を作製し、電池Ｋ、電池Ｌおよび比較電池
Ｍとする。これらの電池を用いて、実施例１と同様の内
圧測定試験を行った結果を図７に示す。図７から明らか
なとおり、内圧測定試験においても内圧が低く安定して
いるのは本発明による電池Ｋおよび電極Ｌのみであっ
た。
【００２１】
【発明の効果】上記のように、本発明の水素吸蔵電極
は、密閉電池にしたときに内圧上昇を抑制することがで
きる。また、増粘剤、結着剤、乾燥工程、撥水剤塗布工
程が不要という簡便な方法で作製できる電極を提供する
とともに、穴不要の基盤を用いることができるため、低
コスト化が図れるというきわめて優れた効果が得られ
る。
は、密閉電池にしたときに内圧上昇を抑制することがで
きる。また、増粘剤、結着剤、乾燥工程、撥水剤塗布工
程が不要という簡便な方法で作製できる電極を提供する
とともに、穴不要の基盤を用いることができるため、低
コスト化が図れるというきわめて優れた効果が得られ
る。
【図１】本発明の実施例における合金粒子の構造を示す
電子顕微鏡写真である。
電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明の実施例における各種電極の放電容量と
サイクル数との関係を示す図である。
サイクル数との関係を示す図である。
【図３】本発明の実施例における電極細部の模式図であ
る。
る。
【図４】本発明の実施例における各種電極を用いた電池
の内圧とサイクル数の関係を示す図である。
の内圧とサイクル数の関係を示す図である。
【図５】本発明の実施例における各種電極を用いた電池
の放電容量とサイクル数との関係を示す図である。
の放電容量とサイクル数との関係を示す図である。
【図６】本発明の実施例における各種電極を用いた電池
の放電容量とサイクル数との関係を示す図である。
の放電容量とサイクル数との関係を示す図である。
【図７】本発明の実施例における各種電極を用いた電池
の充電量と電池内圧との関係を示す図である。
の充電量と電池内圧との関係を示す図である。
１ 水素吸蔵合金粒子 ２、５ メッキ被膜 ３、６ ＰＴＦＥ粒子 ４ 集電体
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 4/66 Ｈ０１Ｍ 4/66 Ａ 4/74 4/74 Ｃ // Ｂ２２Ｆ 3/11 Ｂ２２Ｆ 5/00 １０１Ｅ Ｆターム(参考） 4K018 AA07 AA08 AA10 AA11 AA15 BA04 BA05 BA08 BC22 BD07 CA09 CA11 HA08 5H003 AA04 BA05 BB11 BB13 BC01 BC04 BC05 BD04 5H016 AA05 BB05 BB08 CC03 EE01 EE09 HH01 5H017 BB06 BB08 CC03 DD05 DD06 EE01 EE04 EE07 EE09 HH01
Claims (13)
- 【請求項１】 水素を可逆的に吸蔵放出しうる水素吸蔵
合金を用いる電極であって、主電極構成材が、水素吸蔵
合金粒子と、表面に熱可塑性樹脂の微粒子を包含した金
属メッキ被膜を有する金属集電体とからなる水素吸蔵電
極。 - 【請求項２】 前記水素吸蔵合金粒子の少なくとも一部
が、表面に熱可塑性樹脂の微粒子を包含した金属メッキ
被膜を有する請求項１記載の水素吸蔵電極。 - 【請求項３】 前記水素吸蔵合金粒子の金属メッキ被膜
が水素の拡散を許容する多孔質被膜である請求項２記載
の水素吸蔵電極。 - 【請求項４】 前記水素吸蔵合金粒子の金属メッキ被膜
が水素吸蔵合金重量あたり２０重量％以下である請求項
２記載の水素吸蔵電極。 - 【請求項５】 前記水素吸蔵合金粒子の金属メッキ被膜
がＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ、Ｃｏ−Ｐ、
およびＣｏ−Ｂからなる群より選ばれる請求項２記載の
水素吸蔵電極。 - 【請求項６】 前記金属集電体の金属メッキ被膜がＮ
ｉ、Ｃｕ、Ｎｉ−Ｐ、およびＮｉ−Ｂからなる群より選
ばれる請求項１記載の水素吸蔵電極。 - 【請求項７】 前記水素吸蔵合金粒子の金属メッキ被膜
および前記金属集電体の金属メッキ被膜がＮｉ、Ｃｕ、
Ｎｉ−Ｐ、およびＮｉ−Ｂからなる群より選ばれる同一
素材である請求項２記載の水素吸蔵電極。 - 【請求項８】 前記水素吸蔵合金粒子の金属メッキ被膜
が包含する可塑性樹脂が、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリエチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリスル
フォン、ＡＳ樹脂、ポリスチレン、塩化ビニリデン樹
脂、ポリフェニレンエーテル、メチルペンテン樹脂、お
よびメタクリル酸樹脂からなる群より選ばれる一つ以上
である請求項２記載の水素吸蔵電極。 - 【請求項９】 前記金属集電体の金属メッキ被膜が包含
する可塑性樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ
エチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリスルフォン、
ＡＳ樹脂、ポリスチレン、塩化ビニリデン樹脂、ポリフ
ェニレンエーテル、メチルペンテン樹脂、およびメタク
リル酸樹脂からなる群より選ばれる一つ以上である請求
項１記載の水素吸蔵電極。 - 【請求項１０】 前記水素吸蔵合金粒子の金属メッキ被
膜が包含する可塑性樹脂および前記金属集電体の金属メ
ッキ被膜が包含する可塑性樹脂が、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリエチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポ
リスルフォン、ＡＳ樹脂、ポリスチレン、塩化ビニリデ
ン樹脂、ポリフェニレンエーテル、メチルペンテン樹
脂、およびメタクリル酸樹脂からなる群より選ばれる一
つ以上の同一素材である請求項２記載の水素吸蔵電極。 - 【請求項１１】 前記金属集電体が少なくともＦｅ、Ｎ
ｉ、およびＣｕからなる群より選ばれる一つ以上を含
み、その形状がパンチングメタルまたは平板である請求
項１記載の水素吸蔵電極。 - 【請求項１２】 表面に熱可塑性樹脂の微粒子を包含し
た金属メッキ被膜を有する金属集電体上に、水素吸蔵合
金粒子を圧着することを特徴とする水素吸蔵電極の製造
方法。 - 【請求項１３】 表面に熱可塑性樹脂の微粒子を包含し
た金属メッキ被膜を有する金属集電体上に、少なくとも
一部が表面に熱可塑性樹脂の微粒子を包含した金属メッ
キ被膜を有する水素吸蔵合金粒子を圧着することを特徴
とする水素吸蔵電極の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25930198A JP3472489B2 (ja) | 1998-08-27 | 1998-08-27 | 水素吸蔵電極およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25930198A JP3472489B2 (ja) | 1998-08-27 | 1998-08-27 | 水素吸蔵電極およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000077064A true JP2000077064A (ja) | 2000-03-14 |
| JP3472489B2 JP3472489B2 (ja) | 2003-12-02 |
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ID=17332186
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25930198A Expired - Lifetime JP3472489B2 (ja) | 1998-08-27 | 1998-08-27 | 水素吸蔵電極およびその製造方法 |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006196280A (ja) * | 2005-01-13 | 2006-07-27 | Univ Of Fukui | 複合シート体及びその製造方法 |
| JP2009146752A (ja) * | 2007-12-14 | 2009-07-02 | Nissan Motor Co Ltd | リチウムイオン二次電池用集電体 |
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1998
- 1998-08-27 JP JP25930198A patent/JP3472489B2/ja not_active Expired - Lifetime
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