CN108642533A - 一种Sn-Cu电镀液、锂离子电池用锡基合金电极及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

一种Sn-Cu电镀液、锂离子电池用锡基合金电极及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种Sn‑Cu电镀液、锂离子电池用锡基合金电极及其制备方法和锂离子电池。一种Sn‑Cu电镀液，由以下组分组成：锡盐0.05‑0.5mol/L，铜盐0.06‑0.6mol/L，电镀络合剂0.08‑1.2mol/L，电镀添加剂2.0‑15.0g/L，成孔助剂0.5‑5g/L，溶剂为水；成孔助剂选自苯胺、聚苯胺、吡咯、聚吡咯、噻吩、聚噻吩中的至少一种。本发明提供的Sn‑Cu电镀液，利用添加的苯胺、聚苯胺等成孔助剂可以形成具有特殊间隙形貌的镀层结构，不仅有利于增大反应面积，而且可以为充放电过程中Sn的体积膨胀提供缓冲空间，从而提高锡基合金镀层在应用于电极时的结构稳定性。

Description

一种Sn-Cu电镀液、锂离子电池用锡基合金电极及其制备方法 和锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料领域，具体涉及一种Sn-Cu电镀液、锂离子电池用锡基合金电极及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有储能密度大、开路电压高、自放电率低、循环寿命长等优点，被广泛应用于移动电子设备、航空航天设备等领域。随着科技的发展，人们对锂离子电池的容量、能量密度、安全性和使用寿命都提出了越来越高的要求。
目前商品化的石墨负极材料，其容量已经接近理论比容量(372mAh/g)，工业化提升空间有限。锡基材料具有价格便宜、导电性好、加工性能好等优点，其理论比容量高达994mAh/g，是石墨负极材料的理想替代品。但Sn在电池充放电过程中的体积膨胀高达400％，使得电极材料容易粉化而从集流体上脱落。
授权公告号为CN100526516C的专利公开了一种锂离子电池锡铜合金负极材料的制备方法，其是以铜片为基底在电镀液中电镀形成锡铜合金。采用电镀法制备锡铜合金具有成本低、工艺简单的特点，但现有的电镀法形成的镀层往往薄而致密，电池反应初期只有外层活性物质参与反应，随着反应的进行外层Sn基材料不断膨胀，逐渐暴露内层活性物质，如此反复活性物质逐渐粉化并从极板上脱落，导致循环稳定性较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Sn-Cu电镀液，从而解决现有Sn-Cu电镀液所形成的镀层不能缓解锡在充放电过程中的体积膨胀的问题。
本发明还提供了基于上述Sn-Cu电镀液制备的锡基合金电极、制备方法以及使用该锡基合金电极的锂离子电池。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种Sn-Cu电镀液，由以下组分组成：锡盐0.05-0.5mol/L，铜盐0.06-0.6mol/L，电镀络合剂0.08-1.2mol/L，电镀添加剂2.0-15.0g/L，成孔助剂0.5-5g/L，溶剂为水；成孔助剂选自苯胺、聚苯胺、吡咯、聚吡咯、噻吩、聚噻吩中的至少一种。
本发明提供的Sn-Cu电镀液，利用添加的苯胺、聚苯胺等成孔助剂本身为油性物质，通过强搅拌作用分散在水溶液中，可以形成具有特殊间隙形貌的镀层结构，不仅有利于增大反应面积，而且可以为充放电过程中Sn的体积膨胀提供缓冲空间，从而提高锡基合金镀层在应用于电极时的结构稳定性。
所述锡盐为焦磷酸亚锡或氯化亚锡，所述铜盐为焦磷酸铜或氯化铜。
所述电镀络合剂为焦磷酸盐、硫酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、三乙醇胺中的至少一种。作为电镀络合剂的焦磷酸盐可选择焦磷酸钾。电镀络合剂在电镀时起到与铜、锡离子的配位作用，与镀液主盐络合，形成稳定的金属络合离子，增加浓度极化和电化学极化，从而控制铜、锡离子的沉积速度，使镀层均匀细致。
所述电镀添加剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、三乙醇胺、聚乙二醇、明胶、葡萄糖、甲氧基聚氧乙烯醚、op-10中的至少一种。电镀添加剂可以起到在电沉积时细化合金颗粒和整平镀层的作用，还可辅助电镀络合剂，使铜锡离子在电沉积时的沉积电位趋于相同，减小极差。
一种锂离子电池用锡基合金电极的制备方法，包括：将集流体置于Sn-Cu电镀液中进行电镀的步骤；所述Sn-Cu电镀液由以下组分组成：锡盐0.05-0.5mol/L，铜盐0.06-0.6mol/L，电镀络合剂0.08-1.2mol/L，电镀添加剂2.0-15.0g/L，成孔助剂0.5-5g/L，溶剂为水；成孔助剂选自苯胺、聚苯胺、吡咯、聚吡咯、噻吩、聚噻吩中的至少一种。
成孔助剂本身为油性物质，不溶于水，通过强搅拌在电镀液中分散。
本发明提供的锂离子电池用锡基合金电极的制备方法，采用特定的Sn-Cu电镀液在集流体表面电镀形成具有特殊间隙形貌的锡铜合金镀层，与传统致密平整的镀层结构相比，该间隙形貌镀层结构易于锂离子的嵌入脱出，而且可以对充放电过程中Sn的体积膨胀形成良好缓冲，增强负极结构的稳定性，进而提高锡基合金负极的循环稳定性。
电镀时，控制电镀电流梯度减小。通过控制电镀电流梯度减小，可以使电镀过程平稳、均匀地进行，从而进一步提高镀层质量。
所述电镀电流为0.5-20A/dm2，电镀时间为10-30min。优选的，电镀时间为15-20min，电镀时，0-7min的电镀电流为1.2-1.5A/dm2，7-12min的电镀电流为0.7-1.2A/dm2，12min-结束时的电镀电流为0.6-0.7A/dm2。电镀时的温度为20-50℃。
所述集流体为经过表面处理的泡沫铜，所述表面处理为超声波处理、电解处理、酸液浸泡处理中的一种或多种组合。泡沫铜的孔隙度为50-90％，厚度为1-5mm。泡沫铜的大间隙和光面铜箔相比，可以为锡基合金提供更大的接触面积，提高了单位面积锡基合金的负载量，在电池反应的嵌锂脱锂过程中，泡沫铜本身的大间隙和锡基合金镀层所具有的小间隙相互配合，可以进一步缓解锡在嵌锂脱锂过程中的体积膨胀对对极板的影响，有效维持材料整体框架的稳定性，锡基合金镀层表面的小间隙将活性物质尽可能暴露在外，提高电极反应效率。
对集流体进行表面处理后，可改善铜锡合金与集流体的结合界面，使负极结构的整体性更好。电镀形成锡基合金镀层的厚度为5-30μm。
本发明同时提供由上述制备方法制得的锡基合金电极。
采用上述优选参数制备的锂离子电池用锡基合金电极，可避免现有镀层因过度致密而存在的电极反应慢、活化时间长、结构稳定性差的现象产生，可有效提高充放电过程的循环稳定性。
本发明同时提供使用上述锡基合金电极的锂离子电池。
在上述锡基合金电极作为负极的基础上，可选择锂片为正极，选择常规电解液，按照常规方法制作成锂离子电池。
使用上述锡基合金负极的锂离子电池，其比容量高，Sn在电化学循环过程中的体积膨胀得到明显缓解，具有高能量密度和循环稳定性好的优点。
附图说明
图1为实施例1的锡基合金电极的XRD图；
图2为实施例1制备锡基合金电极的SEM图；
图3为实施例1的锡基合金电极上镀层的形貌图；
图4为对比例1的常规电镀极片上镀层的形貌图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。
实施例1
本实施例的锂离子电池用锡基合金电极，采用以下步骤制备得到：
1)将焦磷酸钾、氯化铜、氯化亚锡和水混合均匀，过滤除去杂质，得到透明溶液，即电镀液A，其中焦磷酸钾的浓度为0.15mol/L，氯化铜的浓度为0.06mol/L，氯化亚锡的浓度为0.05mol/L。
2)向电镀液A中加入明胶、PEG800、十二烷基苯磺酸钠、成孔助剂混合均匀，得到电镀液B；
电镀液B中，明胶、PEG800、十二烷基苯磺酸钠的浓度分别为0.1g/L、2.0g/L、0.2g/L、4.5g/L；
成孔助剂为苯胺，浓度为0.5g/L。
3)再次向电镀液B中铜盐和锡盐，使其达到更高的浓度，氯化铜浓度达到0.18mol/L，氯化亚锡浓度达到0.15mol/L，得到电镀液C；
将泡沫铜用1wt％的亚磷酸氢钠溶液进行电解处理，以钛板为阳极，泡沫铜为阴极，在0.1A/dm2的电流密度下处理30s，水洗，然后用2wt％的稀盐酸溶液浸泡1min，水洗，完成对泡沫铜的表面处理。
4)将电镀液C倒入电镀槽中，以表面处理后的泡沫铜为阴极，以钛板为阳极板进行电镀，控制电镀温度为25℃，采用电镀电流梯度减小的方式进行电镀，具体为：0-2min，电镀电流为1.5A/dm2；2-4min，电镀电流为1.35A/dm2；4-7min，电镀电流为1.2A/dm2；7-9min，电镀电流为0.95A/dm2；9-12min，电镀电流为0.75A/dm2；12-16min，电镀电流为0.65A/dm2；16-18min，电镀电流为0.6A/dm2，电镀总时间为18min；电镀后将阴极冲洗干燥，即得锡基合金电极，镀层厚度为10μm。
步骤4)中，泡沫铜的孔隙率为70％，厚度为1mm。
实施例2
本实施例的锂离子电池用锡基合金电极，采用以下步骤制备得到：
1)将焦磷酸钾、焦磷酸铜、氯化亚锡和水混合均匀，过滤除去杂质，得到透明溶液，即电镀液A，其中焦磷酸钾的浓度为0.15mol/L，焦磷酸铜的浓度为0.06mol/L，氯化亚锡的浓度为0.05mol/L。
2)向电镀液A中加入三乙醇胺、十二烷基硫酸钠、葡萄糖、甲氧基聚氧乙烯醚MPEG2000、成孔助剂混合均匀，得到电镀液B；
电镀液B中，三乙醇胺、十二烷基硫酸钠、葡萄糖、甲氧基聚氧乙烯醚的浓度分别为1.0g/L、0.2g/L、0.5g/L、5g/L；
成孔助剂为聚苯胺，浓度分别为1.2g/L。
3)向电镀液B中添加焦磷酸铜使浓度达到0.4mol/L，添加氯化亚锡使浓度达到0.3mol/L，得到电镀液C；
将泡沫铜用1wt％的亚磷酸氢钠溶液进行电解处理，以钛板为阳极，泡沫铜为阴极，在0.2A/cm2的电流密度下处理45s，水洗，然后用2wt％的稀盐酸溶液浸泡5min，水洗，完成对泡沫铜的表面处理。
4)将电镀液C倒入电镀槽中，以表面处理后的泡沫铜为阴极，以钛板为阳极板进行电镀，控制电镀温度为25℃，采用电镀电流梯度减小的方式进行电镀，具体为：0-7min，电镀电流为1.5A/dm2；7-12min，电镀电流为0.8A/dm2；12-20min，电镀电流为0.6A/dm2，电镀总时间为20min；电镀后将阴极冲洗干燥，即得锡基合金电极，镀层厚度为15μm。
步骤4)中，泡沫铜的孔隙率为60％，厚度为2mm。
在本发明的锡基合金电极的其他实施例中，可参考实施例1的方法使用硫酸钾、磷酸钾、柠檬酸钾或三乙醇胺对实施例1中的焦磷酸钾进行等量替换，使用吡咯、噻吩对实施例1中的成孔助剂进行等量替换，使用聚吡咯、聚噻吩对实施例2中的成孔助剂进行等量替换，可得到与实施例1的镀层性能相当的锡基合金电极。
对比例1
对比例1的锡基合金电极，所采用的Sn-Cu电镀液中不添加成孔助剂，其他制备步骤与实施例1相同。
试验例1
本试验例对实施例1的锡基合金电极进行XRD分析，具体如图1所示，表明实施例1制备的锡基合金主要成分为Cu6Sn5合金。
实施例1的锡基合金电极的SEM图如图2所示，其中的孔隙结构为泡沫铜集流体的3D孔隙结构，电镀时，在3D孔隙结构的表面上形成如图3所示的镀层结构，由图3可以看出，其在空间上错落有致，不同层级的颗粒之间形成特殊的间隙形貌。
对比例1的镀层的外观形貌如图4所示，可以看出，其形成的镀层表面平整致密，并不利于充放电过程中锂离子的脱嵌，也无法提供空间缓冲Sn在充放电过程中的体积膨胀。
试验例2
本试验例将实施例1的锡基合金电极组装半电池：以实施例1的锡基合金电极使用手动切片机切片，6Mpa压力下压片，得到的极片为工作电极，纯锂片为对电极，Celgard2400为隔膜，所使用的电解液组成为：EC/EMC/DMC＝1:1:1(w/w/w)，1M的LiPF6，添加1wt％的VC。在氩气气氛的手套箱中组装2032型半电池。
采用蓝电充放电测试仪检测电池的电性能，在电流密度为100mA/g，电压范围为0-2.4V的条件下，该半电池的初始比容量为854.6mAh/g，而对比例1的半电池的初始比容量为768mAh/g；100次循环后，实施例1的半电池的比容量保持在549.5mAh/g，而对比例1的半电池的比容量仅为47.5mAh/g。
通过以上电化学性能对比，表明实施例制备的具有特殊间隙形貌的锡基合金电极因电化学反应的面积更大，且结构稳定性更好，表现出更高的能量密度和更好的循环稳定性。

Claims (10)

1.一种Sn-Cu电镀液，其特征在于，由以下组分组成：锡盐0.05-0.5mol/L，铜盐0.06-0.6mol/L，电镀络合剂0.08-1.2mol/L，电镀添加剂2.0-15.0g/L，成孔助剂0.5-5g/L，溶剂为水；成孔助剂选自苯胺、聚苯胺、吡咯、聚吡咯、噻吩、聚噻吩中的至少一种。
2.如权利要求1所述的Sn-Cu电镀液，其特征在于，所述电镀络合剂为焦磷酸盐、硫酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、三乙醇胺中的至少一种。
3.如权利要求1所述的Sn-Cu电镀液，其特征在于，所述电镀添加剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、三乙醇胺、聚乙二醇、明胶、葡萄糖、甲氧基聚氧乙烯醚、op-10中的至少一种。
4.一种锂离子电池用锡基合金电极的制备方法，其特征在于，包括：将集流体置于Sn-Cu电镀液中进行电镀的步骤；所述Sn-Cu电镀液由以下组分组成：锡盐0.05-0.5mol/L，铜盐0.06-0.6mol/L，电镀络合剂0.08-1.2mol/L，电镀添加剂2.0-15.0g/L，成孔助剂0.5-5g/L，溶剂为水；成孔助剂选自苯胺、聚苯胺、吡咯、聚吡咯、噻吩、聚噻吩中的至少一种。
5.如权利要求4所述的锂离子电池用锡基合金电极的制备方法，其特征在于，电镀时，控制电镀电流梯度减小。
6.如权利要求5所述的锂离子电池用锡基合金电极的制备方法，其特征在于，所述电镀电流为0.5-20A/dm2，电镀时间为10-30min。
7.如权利要求4所述的锂离子电池用锡基合金电极的制备方法，其特征在于，电镀时的温度为20-50℃。
8.如权利要求4所述的锂离子电池用锡基合金电极的制备方法，其特征在于，所述集流体为经过表面处理的泡沫铜，所述表面处理为超声波处理、电解处理、酸液浸泡处理中的一种或多种组合。
9.一种由权利要求4所述的制备方法制得的锡基合金电极。
10.一种使用如权利要求9所述的锡基合金电极的锂离子电池。
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