CN110148704A - 一种网络状轻量型金属锌电极的结构及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及网络状轻量型金属锌电极的结构，包括锌基底层和位于基底层上的高活性层；锌基底层为泡沫锌、锌网、栅条状锌板、冲孔锌带或锌纤维织物中的至少一种，厚度为0.1μm～10mm；位于基底层上的高活性层包括锌粉、导电碳材料、添加剂和粘结剂，锌粉、导电碳材料、粘结剂和添加剂在高活性层中的质量比为(20～70％)：(60～25％)：(15～4％)：(5～1％)，高活性层厚度介于100nm～400μm；锌粉为球形，粒径10nm～50μm，质量占高活性层总质量的20～70％。本发明的有益效果是：以锌材料作为基体，可以对锌的溶解‑沉积非理想性地完全可逆这一自身局限性进行补充，从而在电池大容量长循环过程中提供足够的活性物质，提升电池的循环性能。

Description

一种网络状轻量型金属锌电极的结构及制备方法

技术领域

本发明属于锌电池技术领域，具体涉及一种网络状轻量型金属锌电极的结构及制备方法。

背景技术

随着社会经济的高速发展，能源短缺和环境保护问题亟待解决。研究工作人员一直致力于开发使用新型可再生资源，但风能、太阳能等可再生资源存在间歇性和波动性，则需要配套的储能技术将其合理纳入智能电网中。水系离子电池因成本低，安全性好，稳定性高的优势，成为规模储能的首要选择。锌能在水系电解液中稳定存在，而且具有标准电势低，能量密度高的特点，因此可作为二次水系离子电池负极活性物质的极佳选择。

尽管锌具有环境友好，资源丰富，价格低廉的特点，但是直接采用金属锌作为负极，在充电过程中电极表面会形成锌枝晶，随充放电反应的不断进行，枝晶不断长大，并会从电极表面脱落，从而造成电池的容量衰减，库伦效率降低，甚至刺穿隔膜导致电池短路。

如何缓解锌负极存在的问题，是需要攻克的一大难点，而且很多科研人员从事相关研究。具体的，有文献指出在碳纤维表面制备具有核壳结构的锌-碳纤维复合电极，可以减缓枝晶生长(Wang X,Wang F,Wang L,et al.An aqueous rechargeable Zn//Co3O4battery with high energy density and good cycling behavior[J].AdvancedMaterials,2016,28(24):4904-4911.)；有报道指出在恒定电压下用电沉积方法将锌电镀在高导电碳纤维-石墨毡(GF)收集器上制造自支撑Zn@GF负极可改善性能，其对称电池在1C倍率下充放电循环350圈过电势有50mV(Wang,L.P.；Li,N.W.；Wang,T.S.；Yin,Y.X.；Guo,Y.G.；Wang,C.R.,Conductive graphite fiber as a stable host for zinc metalanodes.Electrochim Acta 2017,244,172-177.)。中国专利CN1172388C中公开了一种在泡沫铜上电镀锌来获得碱性锌镍电池的负极的方法。

上述研究都在缓解锌枝晶生长方面起到了作用，但电池的性能仍有待提高。因为负极构造中是电镀锌，活性物质的成分含量少，且锌的溶解-沉积非理想性地完全可逆。所以，上述负极组装的电池的长循环性能不理想，尤其是在大容量储能应用中，循环寿命会极大受限。

在实际锌离子电池中，金属锌电极的用量远远低于实际沉积中消耗所需要提供的锌离子总量，从而造成该类电池的比能量较低，因此，降低新金属负极的用量是限制该类电池应用的一个主要障碍。

为了降低金属锌负极的用量，一般采用减低电极厚度的方法，该方法存在加工难度大，成本高，电极厚度不均匀，由此不适用于实际产品等。

本发明针对上述问题，提出了一种多沉积点、网络状的金属锌电极结构，在相同厚度金属锌电极降低重量60％以上，同时可满足长循环中锌离子的补偿。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种网络状轻量型金属锌电极的结构及制备方法。

网络状轻量型金属锌电极的结构，包括锌基底层和位于基底层上的高活性层；锌基底层为泡沫锌、锌网、栅条状锌板、冲孔锌带或锌纤维织物中的至少一种，厚度为0.1μm～10mm；位于锌基底层上的高活性层包括锌粉、导电碳材料、添加剂和粘结剂，锌粉、导电碳材料、粘结剂和添加剂在高活性层中的质量比为(20～70％)：(60～25％)：(15～4％)：(5～1％)，高活性层厚度介于100nm～400μm；锌粉为球形，粒径10nm～50μm，质量占高活性层总质量的20～70％；粘结剂溶解在溶剂中，粘结剂和溶剂占高活性层总质量的4～15％，所述粘结剂为聚乙烯醇、环氧树脂、丁苯橡胶、聚酰胺-酰亚胺、聚环氧乙烯、聚丙烯酸、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇缩丁醛和羧甲基纤维素钠中的一种或多种，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、甲苯、乙腈、丙酮、乙醚、乙二醇和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；添加剂为金属铋、金属锡、金属铟、氧化铋、氧化锡、氧化铟、氧化钨或氧化钛中的至少一种，添加剂的粒径为5nm～20μm，质量占高活性层总质量的1～5％；导电碳材料为石墨、石墨烯、碳黑、乙炔黑、碳纤维、多孔碳、碳球、导电炭黑、活性炭或碳纳米管中的至少一种，导电碳材料的平均尺度范围介于1nm-100μm，质量占高活性层总质量的25～60％。

作为优选：锌基底层为泡沫锌或锌网。

作为优选：粘结剂为聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇缩丁醛和羧甲基纤维素钠中的一种或多种，溶剂为水、乙醇、甲苯和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，粘结剂和溶剂的质量比为(1～10)：(99～90)。

作为优选：添加剂为金属铋、金属铟或氧化钨中的至少一种。

作为优选：导电碳材料为乙炔黑、碳纤维、活性炭或碳纳米管中的至少一种。

网络状轻量型金属锌电极的制备方法，包括以下步骤：

1)把锌板冲压或轧制成多孔、栅条、网络状，并对锌基底层进行去油去污去氧化等预处理；

2)把锌粉、导电碳材料与添加剂原料按照配比称取并通过低能球磨或搅拌等方式混合均匀；按照配比量取定量的粘结剂与溶剂，并将其搅拌混合成均匀溶液；将混合的原料加入到含有粘结剂的溶液中并通过球磨或搅拌的方式混合成均匀浆料；

3)把浆料涂覆于锌基底层上，涂覆的方法为刮刀涂膜、流延涂膜、浸渍涂膜、旋转涂膜、单向拉伸或双向拉伸，高活性层涂覆厚度介于100nm-400μm；

4)把浆料涂覆于锌基底层上后真空干燥，干燥温度为30～80℃，干燥时间10～20小时，即可得到网络状轻量型锌电极。

作为优选：步骤3)中，高活性层制备过程中涂覆的方法为刮刀涂膜或流延涂膜。

本发明的有益效果是：

(1)以锌材料作为基体，可以对锌的溶解-沉积非理想性地完全可逆这一自身局限性进行补充，从而在电池大容量长循环过程中提供足够的活性物质，提升电池的循环性能。

(2)锌基体采用含有大量孔隙的泡沫型或多孔型结构，而且其直接作为集流体与集耳部分，可以使电池轻量化，降低比重，提升电池整体能量密度。负极活性物质与集流体、集耳一体化构型，整体轻量化，工艺可控，易于量产。

(3)锌基体具有泡沫型或多孔型骨架结构，在其表面制备高活性层，强化结构与性能稳定性，高活性层是网络多孔状，可以提供更多的沉积位点，利于锌离子的均匀沉积，缓解枝晶生长。

(4)高活性层中成分包括锌粉、导电碳材料、粘结剂和添加剂，其中球状锌粉具有较大的表面积，可以提高反应活性。导电碳材料不仅可以提高导电性，提高电池性能，而且碳材料比重低，利于轻量化。添加剂可以提高析氢过电位，减小电流密度，从而使锌离子沉积得更均匀。

附图说明

图1a为本发明网络状轻量型金属锌电极的结构示意图；

图1b为对比例1中锌电极表面扫描形貌图；

图1c为实施例1中锌电极表面扫描形貌图；

图2a为对比例1中的锌电极组装锰系全电池充放电循环性能图；

图2b为实施例1中的锌电极组装锰系全电池充放电循环性能图；

图3a为对比例2中的锌电极组装锰系全电池循环10圈后电极表面形貌图；

图3b为实施例2中的锌电极组装锰系全电池循环10圈后电极表面形貌图；

图4为对比例2中的锌电极和实施例2中的锌电极分别组装锰系全电池充放电循环性能图。

附图标记说明：1-锌基底层，2-锌粉，3-导电碳材料，4-添加剂。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步描述。下述实施例的说明只是用于帮助理解本发明。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

所述的网络状轻量型金属锌电极的结构，通过在锌基底层上制备高活性层，从而得到具有三维网络状多孔结构的锌电极。电极还作为集流体与集耳。

对比例1：

以金属锌作为负极装全电池，对锌片进行去油去污去氧化层的预处理，用砂纸对锌片进行打磨，然后超声，用去离子水冲洗，裁剪成所需大小作为金属锌电极。

以锰系氧化物为正极，玻璃纤维为隔膜，2mol/L硫酸锌+0.1mol/L硫酸锰的溶液为电解液进行全电池装配。

实施例1：

制备0.05mg/μl的聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂。将聚偏氟乙烯(PVDF)加入到甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中进行磁力搅拌，搅拌时间为10h，得到分散均匀的粘结剂。将锌粉、碳纤维、聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂和金属铋按70：25：4：1的质量百分比例称取后置于烧杯中，加入搅拌磁子后放置于磁力搅拌器上搅拌5h，得到混合均匀的浆料。

对冲孔锌带进行去油去污去氧化层的预处理，用砂纸对冲孔锌带进行打磨，然后超声，分别用去离子水、酒精冲洗三次后干燥。将浆料涂覆在冲孔锌带上，厚度为200μm，放入70℃烘箱中烘干，得到轻量型金属锌电极。

以锰系氧化物为正极，玻璃纤维为隔膜，2mol/L硫酸锌+0.1mol/L硫酸锰的溶液为电解液进行全电池装配。

图1b是对比例1的表面扫描形貌图，图1c是实施例1的表面扫描形貌图，两者对比可以看出实施例1制备的电极具有多孔结构，孔隙率大。表明通过本发明可以制备获得网络状轻量型金属锌电极。图2a为对比例1中的锌电极组装锰系全电池充放电循环性能图，电池充放电循环96圈发生短路，图2b为实施例1中的锌电极组装锰系全电池充放电循环性能图，电池充放电循环可达2000次以上，两者对比表明具有网络结构的锌电极具有稳定的电化学性能。

对比例2：

对冲孔锌带进行去油去污去氧化层的预处理，用砂纸对冲孔锌带进行打磨，然后超声，分别用去离子水、酒精冲洗三次后干燥。

以锰系氧化物为正极，玻璃纤维为隔膜，2mol/L硫酸锌+0.1mol/L硫酸锰的溶液为电解液进行全电池装配。

实施例2：

制备0.05mg/μl的聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂。将聚偏氟乙烯(PVDF)加入到甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中进行磁力搅拌，搅拌时间为10h，得到分散均匀的粘结剂。将锌粉、石墨、聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂和金属铋按70：25：4：1的质量百分比例称取后置于烧杯中，加入搅拌磁子后放置于磁力搅拌器上搅拌5h，得到混合均匀的浆料。

对冲孔锌带进行去油去污去氧化层的预处理，用砂纸对冲孔锌带进行打磨，然后超声，分别用去离子水、酒精冲洗三次后干燥。将浆料涂覆在冲孔锌带上，厚度为200μm，放入70℃烘箱中烘干，得到轻量型金属锌电极。

以锰系氧化物为正极，玻璃纤维为隔膜，2mol/L硫酸锌+0.1mol/L硫酸锰的溶液为电解液进行全电池装配。

图3a和图3b分别为对比例2和实施例2中的锌电极组装锰系全电池循环10圈后将电极拆解观察到的表面形貌图，通过对比可以看出对比例2中的锌电极表面锌离子沉积不均匀，枝晶生长严重，而实施例2中枝晶生长得到弱化，这表明对锌基体表面进行修饰优化能提供更多的沉积位点从而提高锌离子沉积的均匀性。

图4为对比例2中的锌电极和实施例2中的锌电极分别组装锰系全电池充放电循环性能图，对比例2中的锌电极在64圈发生短路，而实施例2循环性能良好。通过两者对比，表明锌基体修饰优化能弱化枝晶生长，从而提高电池的循环寿命。

Claims (7)

1.网络状轻量型金属锌电极的结构，其特征在于，包括锌基底层(1)和位于基底层上的高活性层；锌基底层(1)为泡沫锌、锌网、栅条状锌板、冲孔锌带或锌纤维织物中的至少一种，厚度为0.1μm～10mm；位于锌基底层(1)上的高活性层包括锌粉(2)、导电碳材料(3)、添加剂(4)和粘结剂，锌粉(2)、导电碳材料(3)、粘结剂和添加剂(4)在高活性层中的质量比为(20～70％)：(60～25％)：(15～4％)：(5～1％)，高活性层厚度介于100nm～400μm；锌粉(2)为球形，粒径10nm～50μm，质量占高活性层总质量的20～70％；粘结剂溶解在溶剂中，粘结剂和溶剂占高活性层总质量的4～15％，所述粘结剂为聚乙烯醇、环氧树脂、丁苯橡胶、聚酰胺-酰亚胺、聚环氧乙烯、聚丙烯酸、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇缩丁醛和羧甲基纤维素钠中的一种或多种，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、甲苯、乙腈、丙酮、乙醚、乙二醇和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；添加剂(4)为金属铋、金属锡、金属铟、氧化铋、氧化锡、氧化铟、氧化钨或氧化钛中的至少一种，添加剂(4)的粒径为5nm～20μm，质量占高活性层总质量的1～5％；导电碳材料(3)为石墨、石墨烯、碳黑、乙炔黑、碳纤维、多孔碳、碳球、导电炭黑、活性炭或碳纳米管中的至少一种，导电碳材料(3)的平均尺度范围介于1nm-100μm，质量占高活性层总质量的25～60％。

2.根据权利要求1所述的网络状轻量型金属锌电极的结构，其特征在于，锌基底层(1)为泡沫锌或锌网。

3.根据权利要求1所述的网络状轻量型金属锌电极的结构，其特征在于，粘结剂为聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇缩丁醛和羧甲基纤维素钠中的一种或多种，溶剂为水、乙醇、甲苯和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，粘结剂和溶剂的质量比为(1～10)：(99～90)。

4.根据权利要求1所述的网络状轻量型金属锌电极的结构，其特征在于，添加剂(4)为金属铋、金属铟或氧化钨中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的网络状轻量型金属锌电极的结构，其特征在于，导电碳材料(3)为乙炔黑、碳纤维、活性炭或碳纳米管中的至少一种。

6.一种如权利要求1所述的网络状轻量型金属锌电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)把锌板冲压或轧制成多孔、栅条、网络状，并对锌基底层(1)进行去油去污去氧化等预处理；

2)把锌粉(2)、导电碳材料(3)与添加剂(4)原料按照配比称取并通过低能球磨或搅拌等方式混合均匀；按照配比量取定量的粘结剂与溶剂，并将其搅拌混合成均匀溶液；将混合的原料加入到含有粘结剂的溶液中并通过球磨或搅拌的方式混合成均匀浆料；

3)把浆料涂覆于锌基底层(1)上，涂覆的方法为刮刀涂膜、流延涂膜、浸渍涂膜、旋转涂膜、单向拉伸或双向拉伸，高活性层涂覆厚度介于100nm-400μm；

4)把浆料涂覆于锌基底层(1)上后真空干燥，干燥温度为30～80℃，干燥时间10～20小时，即可得到网络状轻量型锌电极。

7.根据权利要求6所述的网络状轻量型金属锌电极的制备方法，其特征在于，步骤3)中，高活性层制备过程中涂覆的方法为刮刀涂膜或流延涂膜。