CN1744357A - 一种二次锌电极添加剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种二次锌电极添加剂，主要化学组成为Re和C，Re为ZnO或SnO2或ZnO和SnO2的混合物，C为石墨。该添加剂还可以含有Sb2O3、Bi2O3、Al2O3、SiO2、PbO、TiO2这些导电氧化物。各氧化物与石墨混合烧结成型。本发明的有益效果主要表现在：1.本发明可作为锌电极充电时的结晶中心，提高锌电极的活性物质利用率和放电容量，减少和阻止锌枝晶的产生，提高电极的循环寿命。2.由于复合氧化物具有较好的导电性，还可减少电极的内阻，阻止锌在电解液中的溶解和氢气的析出，对改善二次锌电极的综合电化学性能具有良好的效果。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种二次锌电极添加剂及其制备方法。
(二)背景技术
近年来，随着电子、通信与IT产业的迅猛发展，各类便携式电子产品如笔记本电脑、各类通讯器械、无绳电话、MP3、数码相机、电动工具等产品得到了迅猛发展，国内外对二次电池的需求非常旺盛，对电池的性能也提出了越来越高的要，因此开发比能量密度高、体积小、寿命长、能大电流放电，同时对环境无污染、价格低廉的二次化学电源显得非常迫切。
锌电极具有优良的电化学性能，理论比容量可达820mAh/g，是一种优良的电极材料，高性能的二次锌电极，在二次碱性电池中具有重要的应用前景。锌—镍电池就是一类新颖的高能二次电池，采用锌作为负极，氢氧化镍作为正极，与目前常用的镉镍电池和镍氢电池相比，具有以下突出的优点：
(1)理论比能量较高(326Wh/kg)，实际比能量值不低于115Wh/kg，与镍氢电池接近，是镍镉电池比能量的2倍；
(2)可大电流放电，比功率超过200W/kg；
(3)工作温度范围宽，可在-20～60℃温度范围内工作；
(4)工作电压高(平均1.65V)，且放电平稳；
(5)成本低廉、无环境污染。
因此，锌—镍电池可替代传统铅酸蓄电池，作为电动汽车、电动自行车灯的动力电池，并以其高性能、低价格成为镉镍和镍氢电池的替代品，具有广泛的应用和发展前景。
目前，国内外对锌—镍电池的研究非常热门，并已有各种类型的电池样品出现，但该电池一直没有实现大规模产业化生产，其原因主要在于锌在碱性溶液中的电化学活性大，热力学性质不稳定，且充电产物锌酸盐在强碱溶液中溶解度较高，因此在充放电过程中电极容易出现变形、枝晶生长、自腐蚀及钝化等现象，导致电极逐渐失效，从而造成电池的失效。
目前，人们一般采用在锌负极和电解液中增加添加剂的方法来解决锌电极存在的问题。电极添加剂主要有：Ca(OH)2、Ba(OH)2或Sr(OH)2、In(OH)3和金属氧化物PbO、Bi2O3、CdO、Ga2O3和Ti2O3等；电解液添加剂主要有：KF、K2CO3、Li+盐以及适量的硼酸盐、磷酸盐等。负极添加剂主要解决或部分解决锌负极的枝晶、变形、自放电以及电极钝化等问题，以提高电池循环性能。
但是目前常用的电极添加剂普遍存在改性效果不持久，降低锌负极的活性物质利用率和导电性，增加电池内阻，有的添加剂还对环境有较大的毒性。因此，目前的单一负极添加剂对锌镍电池的综合电化学性能，尤其是循环寿命的提高效果不大。
(三)发明内容
为了克服已有技术中二次锌电极添加剂改性效果不持久，降低了锌负极的活性物质利用率和导电性，增加电池内阻的不足，本发明提供一种改性效果持久，对锌负极的活性物质利用率、导电性以及电池内阻影响小、能显著延长电池循环寿命的二次锌电极添加剂，并提供该添加剂的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种二次锌电极添加剂，所述的添加剂主要化学组成为：70~90重量份的Re，Re为ZnO或SnO2或ZnO和SnO2的混合物；5~40重量份的C，C为石墨。这里指Re、C为添加剂的主要化学组成，意思是所述的添加剂可以只是Re、C，也可以是以Re、C为主要成份再加入少量的其它的导电氧化物组份。
进一步，所述的Re为ZnO和SnO2的混合物，所述添加剂的化学组成为：10~90重量份的ZnO；10~90重量份的SnO2；5~40重量份的C，C为石墨。
进一步，所述的添加剂其化学组成为：70~90重量份的Re，Re为ZnO或SnO2或ZnO和SnO2的混合物；1~20重量份的Bi2O3；5~40重量份的C，C为石墨。
进一步，所述的添加剂其化学组成为：70~90重量份的Re，Re为ZnO或SnO2或ZnO和SnO2的混合物；1~20重量份的Bi2O3；1~10重量份的Al2O3；5~40重量份的C，C为石墨。
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进一步，所述添加剂的粒度为0.1～1.0μm。
前述的二次锌电极添加剂的制备方法：按照化学计量比将各氧化物及石墨粉混合，再加入蒸馏水和聚丙烯酸胺分散剂，聚丙烯酸胺分散剂为各氧化物和石墨的混合物质量的0.1~3％，混合形成均匀浆状物质，然后注浆成型制成球形颗粒，干燥后在1000～1500℃的温度下烧结成型，冷却粉碎为粉末形状，过筛得二次锌电极添加剂。
本发明所述的二次锌电极添加剂的有益效果主要表现在：1.本发明制备添加剂在碱性电解液中不溶解，具有较好的离子导电性和电子导电性，因此作为二次锌电极添加剂，可作为锌电极充电时的结晶中心，提高锌电极的活性物质利用率和放电容量，减少和阻止锌枝晶的产生，提高电极的循环寿命。2.由于复合氧化物具有较好的导电性，还可减少电极的内阻，阻止锌在电解液中的溶解和氢气的析出，对改善二次锌电极的综合电化学性能具有良好的效果。
(四)具体实施方式
实施例一
一种二次锌电极添加剂，其组成为：80重量份的ZnO、5重量份的Bi2O3、5重量份的Al2O3，10重量份的C(石墨)，添加剂的粒度为0.1～1.0μm，石墨粉为天然石墨粉，其中含有质量百分比为10％的石墨短纤维。将ZnO、Bi2O3、Al2O3、石墨粉及短纤维按照配比称量，加入蒸馏水和聚丙烯酸胺分散剂，聚丙烯酸胺分散剂为各氧化物和石墨的混合物质量的3％，在球磨机中球磨混合2小时形成均匀浆状物质，然后注浆成型制成球形颗粒，干燥好后在马弗炉中以1500℃的温度烧结2小时成型，冷却后再在球磨机中粉碎为粉末形状，然后过筛分选，得到粒径为0.1～1.0μm的二次锌电极添加剂粉末制成品。
将制备好的二次锌电极添加剂粉末以10％的重量比加入氧化锌中(氧化锌中含有20％左右的金属锌锌粉末)，然后在球磨机中球磨混合1小时，取出后加入适量的60％PTFE和3％CMC作为粘结剂，同时加入少量的蒸馏水配制成氧化锌膏，然后将氧化锌膏填涂在镀锡或铋的泡末铜中，真空干燥后刮去表面浮粉，然后在对辊机上辊压成极板，电极载量为0.15g/cm2，厚度0.20mm，电极面积为5.0×2.0cm，电极理论容量约90～100mAh/cm2。镍电极采用常规的拉浆法制备。将制备好的锌电极表面先包裹一层聚丙烯无纺布，厚度为0.18mm，然后再包裹一层Celgard2300隔膜(膜厚2.5μm，有效孔径0.02μm)，和镍电极组成模拟电池，用Hg/HgO作参比电极，电解液为8.0mol/LKOH溶液。装配好的模拟电池实验电池放置6h后采用20mA/cm2的恒电流充放电，环境温度为25±2℃，锌电极在-1.46～-1.10V(vs.Hg/HgO)之间反复循环测量本发明的锌电极复合导电氧化物添加剂对锌电极综合电化学性能的影响。
添加ZnO基复合导电氧化物的二次锌电极电化学循环结果如表1：
表1
实施例二
一种二次锌电极添加剂，其化学组成为：80重量份的SnO2、5重量份的Bi2O3、5重量份的Al2O3、10重量份的C(石墨)，添加剂的粒度为0.1～1.0μm，石墨粉为天然石墨粉，其中含有10％的石墨短纤维。将SnO2、Bi2O3、Al2O3、石墨粉及短纤维按照配比称量，加入蒸馏水和聚丙烯酸胺分散剂，聚丙烯酸胺分散剂为各氧化物和石墨的混合物质量的0.1％，在球磨机中球磨混合2小时形成均匀浆状物质，然后注浆成型制成球形颗粒，干燥好后在马弗炉中以1500℃的温度烧结3小时成型，冷却后再在球磨机中粉碎为粉末形状，然后过筛分选，得到粒径为0.1～1.0μm的二次锌电极添加剂粉末制成品。
将制备好的二次锌电极添加剂粉末以10％的重量比加入氧化锌中(氧化锌中含有20％左右的金属锌锌粉末)，然后在球磨机中球磨混合1小时，取出后加入适量的60％PTFE和3％CMC作为粘结剂，同时加入少量的蒸馏水配制成氧化锌膏，然后将氧化锌膏填涂在镀锡或铋的泡末铜中，真空干燥后刮去表面浮粉，然后在对辊机上辊压成极板，电极载量为0.15g/cm2，厚度0.20mm，电极面积为5.0×2.0cm，电极理论容量约90～100mAh/cm2。镍电极采用常规的拉浆法制备。将制备好的锌电极表面先包裹一层聚丙烯无纺布，厚度为0.18mm，然后再包裹一层Celgard2300隔膜(膜厚2.5μm，有效孔径0.02μm)，和镍电极组成模拟电池，用Hg/HgO作参比电极，电解液为8.0mol/LKOH溶液。装配好的模拟电池实验电池放置6h后采用20mA/cm2的恒电流充放电，环境温度为25±2℃，锌电极在-1.46～-1.10V(vs.Hg/HgO)之间反复循环测量本发明的锌电极复合导电氧化物添加剂对锌电极综合电化学性能的影响。
添加SnO2基复合导电氧化物的二次锌电极的电化学循环结果如下表：
表2
实施例三
一种二次锌电极添加剂，其化学组成为：10重量份的ZnO、80重量份的SnO2、10重量份的C(石墨)，添加剂的粒度为0.1～1.0μm，石墨粉为天然石墨粉，其中含有10％的石墨短纤维。将ZnO、SnO2、石墨粉及短纤维按照配比称量，加入蒸馏水和聚丙烯酸胺分散剂，聚丙烯酸胺分散剂为各氧化物和石墨的混合物质量的0.5％，，在球磨机中球磨混合1.5小时形成均匀浆状物质，然后注浆成型制成球形颗粒，干燥好后在马弗炉中以1200℃的温度烧结6小时成型，冷却后再在球磨机中粉碎为粉末形状，然后过筛分选，得到粒径为0.1～1.0μm的二次锌电极添加剂粉末制成品。
将制备好的二次锌电极添加剂粉末以10％的重量比加入氧化锌中(氧化锌中含有20％左右的金属锌锌粉末)，然后在球磨机中球磨混合1小时，取出后加入适量的60％PTFE和3％CMC作为粘结剂，同时加入少量的蒸馏水配制成氧化锌膏，然后将氧化锌膏填涂在镀锡或铋的泡末铜中，真空干燥后刮去表面浮粉，然后在对辊机上辊压成极板，电极载量为0.15g/cm2，厚度0.20mm，电极面积为5.0×2.0cm，电极理论容量约90～100mAh/cm2。镍电极采用常规的拉浆法制备。将制备好的锌电极表面先包裹一层聚丙烯无纺布，厚度为0.18mm，然后再包裹一层Celgard2300隔膜(膜厚2.5μm，有效孔径0.02μm)，和镍电极组成模拟电池，结果见表3。
表3
实施例四
一种二次锌电极添加剂，其化学组成为：90重量份的SnO2、5重量份的Bi2O3、5重量份的C(石墨)，添加剂的粒度为0.1～1.0μm，石墨粉为鲮片状石墨。将SnO2、Bi2O3、石墨粉按照配比称量，加入蒸馏水和聚丙烯酸胺分散剂，聚丙烯酸胺分散剂为各氧化物和石墨的混合物质量的2％，在球磨机中球磨混合1小时形成均匀浆状物质，然后注浆成型制成球形颗粒，干燥好后在马弗炉中以1000℃的温度烧结6小时成型，冷却后再在球磨机中粉碎为粉末形状，然后过筛分选，得到粒径为0.1～1.0μm的二次锌电极添加剂粉末制成品。
将制备好的二次锌电极添加剂粉末以10％的重量比加入氧化锌中(氧化锌中含有20％左右的金属锌锌粉末)，然后在球磨机中球磨混合1小时，取出后加入适量的60％PTFE和3％CMC作为粘结剂，同时加入少量的蒸馏水配制成氧化锌膏，然后将氧化锌膏填涂在镀锡或铋的泡末铜中，真空干燥后刮去表面浮粉，然后在对辊机上辊压成极板，电极载量为0.15g/cm2，厚度0.20mm，电极面积为5.0×2.0cm，电极理论容量约90～100mAh/cm2。镍电极采用常规的拉浆法制备。将制备好的锌电极表面先包裹一层聚丙烯无纺布，厚度为0.18mm，然后再包裹一层Celgard2300隔膜(膜厚2.5μm，有效孔径0.02μm)，和镍电极组成模拟电池，结果见表4。
表4
实施例五
一种二次锌电极添加剂，其化学组成为：70重量份的ZnO、2重量份的Sb2O3、5重量份的Bi2O3、3重量份的Al2O3、20重量份的C(石墨)，添加剂的粒度为0.1～1.0μm，石墨粉为乙炔黑。将ZnO、Sb2O3、Bi2O3、Al2O3、石墨粉按照配比称量，加入蒸馏水和聚丙烯酸胺分散剂，聚丙烯酸胺分散剂为各氧化物和石墨的混合物质量的1％，在球磨机中球磨混合2小时形成均匀浆状物质，然后注浆成型制成球形颗粒，干燥好后在马弗炉中以1400℃的温度烧结5小时成型，冷却后再在球磨机中粉碎为粉末形状，然后过筛分选，得到粒径为0.1～1.0μm的二次锌电极添加剂粉末制成品。
将制备好的二次锌电极添加剂粉末以10％的重量比加入氧化锌中(氧化锌中含有20％左右的金属锌锌粉末)，然后在球磨机中球磨混合1小时，取出后加入适量的60％PTFE和3％CMC作为粘结剂，同时加入少量的蒸馏水配制成氧化锌膏，然后将氧化锌膏填涂在镀锡或铋的泡末铜中，真空干燥后刮去表面浮粉，然后在对辊机上辊压成极板，电极载量为0.15g/cm2，厚度0.20mm，电极面积为5.0×2.0cm，电极理论容量约90～100mAh/cm2。镍电极采用常规的拉浆法制备。将制备好的锌电极表面先包裹一层聚丙烯无纺布，厚度为0.18mm，然后再包裹一层Celgard2300隔膜(膜厚2.5μm，有效孔径0.02μm)，和镍电极组成模拟电池，结果见表5。
表5
实施例六
一种二次锌电极添加剂，其化学组成为：55重量份的ZnO、20重量份的SnO2、3重量份的Sb2O3、5重量份的Bi2O3、4重量份的Al2O3、3重量份的SiO2、10重量份的C(石墨)，添加剂的粒度为0.1～1.0μm，石墨粉为天然石墨粉。将ZnO、SnO2、Sb2O3、Bi2O3、Al2O3、SiO2、石墨粉按照配比称量，加入蒸馏水和聚丙烯酸胺分散剂，聚丙烯酸胺分散剂为各氧化物和石墨的混合物质量的0.7％，在球磨机中球磨混合2小时形成均匀浆状物质，然后注浆成型制成球形颗粒，干燥好后在马弗炉中以1600℃的温度烧结1.5小时成型，冷却后再在球磨机中粉碎为粉末形状，然后过筛分选，得到粒径为0.1～1.0μm的二次锌电极添加剂粉末制成品。
将制备好的二次锌电极添加剂粉末以10％的重量比加入氧化锌中(氧化锌中含有20％左右的金属锌锌粉末)，然后在球磨机中球磨混合1小时，取出后加入适量的60％PTFE和3％CMC作为粘结剂，同时加入少量的蒸馏水配制成氧化锌膏，然后将氧化锌膏填涂在镀锡或铋的泡末铜中，真空干燥后刮去表面浮粉，然后在对辊机上辊压成极板，电极载量为0.15g/cm2，厚度0.20mm，电极面积为5.0×2.0cm，电极理论容量约90～100mAh/cm2。镍电极采用常规的拉浆法制备。将制备好的锌电极表面先包裹一层聚丙烯无纺布，厚度为0.18mm，然后再包裹一层Celgard2300隔膜(膜厚2.5μm，有效孔径0.02μm)，和镍电极组成模拟电池，结果见表6。
表6
实施例七
一种二次锌电极添加剂，其化学组成为：75重量份的ZnO、6重量份的Sb2O3、2重量份的Bi2O3、4重量份的Al2O3、3重量份的SiO2、2重量份的PbO、8重量份的C(石墨)，添加剂的粒度为0.1～1.0μm，石墨粉为天然石墨粉。将ZnO、Sb2O3、Bi2O3、Al2O3、SiO2、石墨粉按照配比称量，加入蒸馏水和聚丙烯酸胺分散剂，聚丙烯酸胺分散剂为各氧化物和石墨的混合物质量的0.5％，在球磨机中球磨混合2小时形成均匀浆状物质，然后注浆成型制成球形颗粒，干燥好后在马弗炉中以1500℃的温度烧结3小时成型，冷却后再在球磨机中粉碎为粉末形状，然后过筛分选，得到粒径为0.1～1.0μm的二次锌电极添加剂粉末制成品。
将制备好的二次锌电极添加剂粉末以10％的重量比加入氧化锌中(氧化锌中含有20％左右的金属锌锌粉末)，然后在球磨机中球磨混合1小时，取出后加入适量的60％PTFE和3％CMC作为粘结剂，同时加入少量的蒸馏水配制成氧化锌膏，然后将氧化锌膏填涂在镀锡或铋的泡末铜中，真空干燥后刮去表面浮粉，然后在对辊机上辊压成极板，电极载量为0.15g/cm2，厚度0.20mm，电极面积为5.0×2.0cm，电极理论容量约90～100mAh/cm2。镍电极采用常规的拉浆法制备。将制备好的锌电极表面先包裹一层聚丙烯无纺布，厚度为0.18mm，然后再包裹一层Celgard2300隔膜(膜厚2.5μm，有效孔径0.02μm)，和镍电极组成模拟电池，结果见表7：
表7
实施例八
一种二次锌电极添加剂，其化学组成为：70重量份的SnO2、5重量份的Sb2O3、4重量份的Bi2O3、4重量份的Al2O3、3重量份的SiO2、2重量份的PbO、2重量份的TiO2、10重量份的C(石墨)，添加剂的粒度为0.1～1.0μm，石墨粉为天然石墨粉。将SnO、Sb2O3、Bi2O3、Al2O3、SiO2、石墨粉按照配比称量，加入蒸馏水和聚丙烯酸胺分散剂，聚丙烯酸胺分散剂为各氧化物和石墨的混合物质量的1％，在球磨机中球磨混合2小时形成均匀浆状物质，然后注浆成型制成球形颗粒，干燥好后在马弗炉中以1500℃的温度烧结3小时成型，冷却后再在球磨机中粉碎为粉末形状，然后过筛分选，得到粒径为0.1～1.0μm的二次锌电极添加剂粉末制成品。
将制备好的二次锌电极添加剂粉末以10％的重量比加入氧化锌中(氧化锌中含有20％左右的金属锌锌粉末)，然后在球磨机中球磨混合1小时，取出后加入适量的60％PTFE和3％CMC作为粘结剂，同时加入少量的蒸馏水配制成氧化锌膏，然后将氧化锌膏填涂在镀锡或铋的泡末铜中，真空干燥后刮去表面浮粉，然后在对辊机上辊压成极板，电极载量为0.15g/cm2，厚度0.20mm，电极面积为5.0×2.0cm，电极理论容量约90～100mAh/cm2。镍电极采用常规的拉浆法制备。将制备好的锌电极表面先包裹一层聚丙烯无纺布，厚度为0.18mm，然后再包裹一层Celgard2300隔膜(膜厚2.5μm，有效孔径0.02μm)，和镍电极组成模拟电池，结果见表8。
表8
Claims (10)
1.一种二次锌电极添加剂，其特征在于：所述的添加剂主要化学组成为：
70~90重量份的Re，Re为ZnO或SnO2或ZnO和SnO2的混合物；
5~40重量份的C，C为石墨。
2.如权利要求1所述的二次锌电极添加剂，其特征在于：所述的Re为ZnO和SnO2的混合物，所述添加剂的化学组成为：
10~90重量份的ZnO；
10~90重量份的SnO2；
5~40重量份的C，C为石墨。
3.如权利要求1所述的二次锌电极添加剂，其特征在于：所述的添加剂其化学组成为：
70~90重量份的Re，Re为ZnO或SnO2或ZnO和SnO2的混合物；
1~20重量份的Bi2O3；
5~40重量份的C，C为石墨。
4.如权利要求1所述的二次锌电极添加剂，其特征在于：所述的添加剂其化学组成为：
70~90重量份的Re，Re为ZnO或SnO2或ZnO和SnO2的混合物；
1~20重量份的Bi2O3；
1~10重量份的Al2O3；
5~40重量份的C，C为石墨。
5.如权利要求1所述的二次锌电极添加剂，其特征在于：所述的添加剂其化学组成为：
70~90重量份的Re，Re为ZnO或SnO2或ZnO和SnO2的混合物；
1~20重量份的Bi2O3；
1~10重量份的Al2O3；
1~20重量份的Sb2O3；
5~40重量份的C，C为石墨。
6.如权利要求1所述的二次锌电极添加剂，其特征在于：所述的添加剂其化学组成为：
70~90重量份的Re，Re为ZnO或SnO2或ZnO和SnO2的混合物；
1~20重量份的Bi2O3；
1~10重量份的Al2O3；
1~20重量份的Sb2O3；
1~20重量份的SiO2；
5~40重量份的C，C为石墨。
7.如权利要求1所述的二次锌电极添加剂，其特征在于：所述的添加剂其化学组成为：
70~90重量份的Re，Re为ZnO或SnO2或ZnO和SnO2的混合物；
1~20重量份的Bi2O3；
1~10重量份的Al2O3；
1~20重量份的Sb2O3；
1~20重量份的SiO2；
1~5重量份的PbO；
5~40重量份的C，C为石墨。
8.如权利要求1所述的二次锌电极添加剂，其特征在于：所述的添加剂其化学组成为：
70~90重量份的Re，Re为ZnO或SnO2或ZnO和SnO2的混合物；
1~20重量份的Bi2O3；
1~10重量份Al2O3；
1~20重量份的Sb2O3；
1~20重量份的SiO2；
1~5重量份的PbO；
1~10重量份的TiO2；
5~40重量份的C，C为石墨。
9.如权利要求2～8之一所述的二次锌电极添加剂，其特征在于：所述添加剂的粒度为0.1～1.0μm。
10.一种如权利要求2～8之一所述的二次锌电极添加剂的制备方法：按照化学计量比将各氧化物及石墨粉混合，再加入蒸馏水和聚丙烯酸胺分散剂，所述聚丙烯酸胺分散剂为各氧化物和石墨的混合物质量的0.1~3％，混合形成均匀浆状物质，然后注浆成型制成球形颗粒，干燥后在1000～1500℃的温度下烧结成型，冷却粉碎为粉末形状，过筛得二次锌电极添加剂。
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