CN1243387C

CN1243387C - 一种高性能可充电电池

Info

Publication number: CN1243387C
Application number: CNB021097461A
Authority: CN
Inventors: 李洪锡; 成会明; 李峰; 刘辰光; 张国虎; 白朔
Original assignee: JINNA NEW MATERIAL CO Ltd SHENYANG
Current assignee: Shenyang Jinna New Material Co.,Ltd.
Priority date: 2002-05-28
Filing date: 2002-05-28
Publication date: 2006-02-22
Anticipated expiration: 2022-05-28
Also published as: CN1462081A

Abstract

一种高性能可充电电池，由正负电极、电解质、隔板组装而成，其所述电极由活性物质和导电添加剂的混合物复合于集流体上构成，其所述导电添加剂为一维纳米碳材料；其特征在于：电极活性物质为NiOOH；一维纳米碳质材料和NiOOH的重量百分比比例为1∶10-100。本发明可明显改善电池导电性，降低其内阻，从而提高了电池的动力性能。另外，由于一维纳米碳质材料和电池活物质具有一定的协同效应，不仅可提高活物质的使用效率，提高电池容量，而且可以延长电池的使用寿命。

Description

一种高性能可充电电池

技术领域：

本发明涉及可充电电池，特别提供了一种含有以一维纳米碳材料为导电添加剂的电极的高性能可充电电池。

背景技术：

随着电子技术的飞速发展，新的电子产品不断出现，可充电电池市场也不断扩大。象锂离子、镍氢电池这样的，容量高、寿命长、无记忆效应、无污染、制造材料较易得到的绿色环保型二次电池倍受推崇，已经占领了小型移动市场的大部分份额，而且在动力电池方面也开始占据一定市场。但是，为了在电动工具、电动汽车等领域得到更广泛的应用，这些电池的功率和动力性能需要极大的提高。

目前，制约这些电池功率和动力性能的关键问题之一是电池中电极的导电能力问题，通常可充电电池由正负电极、电解质、隔板组装而成。正极物质多为重金属的氧化物、二氧化物或硫化物，有些是导体，但更多的则是绝缘体或半导体，需要通过掺杂或添加导电填料的方法使之导电；还原剂多为金属单质，导电能力没有问题，但其反应产物多为绝缘体，也需要添加导电填料；另外还要有合适的集流材料分别承载氧化剂和还原剂，收集并向外界输出电子流。为了提高电池的功率和动力性能，人们通过各种方法比如加入导电碳黑等方法来降低其电阻，性能虽然有所提高，但也会引入其它问题。

以镍氢电池为例，镍氢电池是由贮氢合金负极，亚镍正极，氢氧化钾电解液以及隔板等组成的可充电电池。反应机理是：

正极反应

负极反应

电池反应

用MH表示金属氢化物，电池反应又可以表示如下：

正极反应

负极反应

电池反应

正极活物质是NiOOH，反应产物为氢氧化亚镍Ni(OH)₂，其中NiOOH是P型半导体，晶格结构属于六方晶系，呈层状结构，是导电材料；而氢氧化亚镍Ni(OH)₂是绝缘体，从而使电池正极的导电性变差。为了达到电池性能要求，必须使电极具有良好导电结构，以保证电荷均匀地分布到整个正极物质中。目前多采用在多孔的金属集流体中添入含有石墨材料的Ni(OH)₂的方法，来提高电极性能，这种方法同时也可以提高电池的循环寿命。也有使用超精细镍粉或在Ni(OH)₂表面复合或者添加Co(OH)₂等工艺来改善导电性能的。

锂离子电池通常由非水电解质、钴酸锂或者锰酸锂等正极，中间相碳微球负极构成。反应机理是：

充电过程：具有石墨插层化合物结构的钴酸锂中的部分锂离子(约55％，摩耳数比)从其晶格中脱出并进入电解液中，借助电解液中锂离子的“接力”作用传递并嵌入到石墨化碳负极的六角网络平面之间，形成石墨插层化合物。

放电过程：嵌入碳负极中锂离子在电池电动势的作用下从石墨插层化合物中脱出(脱嵌)，再经过电解液中锂离子的“接力”作用迁移并返回到正极钴酸锂的石墨插层化合物晶格中。这样，在电池的充放电循环过程中，借助电解液的作用，锂离子在正、负极之间作往复运动。通过所谓的“摇椅式”过程，代替了金属锂在负极上的沉积和溶解反应，避免了负极表面锂的枝晶化问题，使电池具有了优异的循环寿命和安全性能。

由于用于制造锂电池正极和负极材料均为粉状物，为了保证电荷均匀地分布到整个电极物质中去，以提高电池性能，通常的做法是，采用集流体的导电结构，同时通过乙炔黑、石墨等导电填料来改善导电性。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种不改变现有电池的结构，具有更高的比功率、更好的动力学性能、更长的使用寿命的绿色环保型二次电池。

一种高性能可充电电池，由正负电极、电解质、隔板组装而成，其所述电极由活性物质和导电添加剂的混合物复合于集流体上构成(所述集流体可以为泡沫金属)，其所述导电添加剂为一维纳米碳材料；其特征在于：

电极活性物质为NiOOH；一维纳米碳质材料和NiOOH的重量百分比比例为1∶10-100。

本发明高性能可充电电池中，含有以一维纳米碳材料为导电添加剂的电极可以单独作为正极或负极，也可以是正极和负极均为含有以一维纳米碳材料为导电添加剂的电极。另外，电极活性物质的表面是可以经过导电修饰的，如在Ni(OH)₂表面复合Co(OH)₂。作为导电添加剂的一维纳米碳纤维包括表面复合了Ni、Co、Ag、Cu、Fe、Sn及其导电氧化物的一维纳米碳质材料。

对于镍氢电池，正电极活性物质为亚镍NiOOH，一维纳米碳质材料按照重量百分比1∶10-100添加到亚镍粉中。

对于锂电池，正电极活性物质为层状结构化合物钴酸锂、或者锰酸锂、镍酸锂、矾酸锂、铁酸锂或者它们的复合体，一维纳米碳质材料占电极材料总重量的1-10％。负电极活性物质为中间相碳微球、磷片石墨、乙炔黑、碳纤维、热解碳、石油焦的碳质材料，锡基材料，含锂过渡金属氮化物、或者其合金，一维纳米碳质材料占电极材料总重量的1-10％。

本发明所指一维纳米碳材料包括了纳米碳管和纳米碳纤维。一维纳米碳材料是纳米材料中一个前沿研究方向之一，由于其结构独特、性能优异而受到世界各国的广泛关注和重视。一维纳米碳材料是指直径在500纳米以下的纤维状的碳材料，包括纳米碳管和纳米碳纤维，其中纳米碳管是九十年代初被发现的碳家族的新成员。一维纳米碳材料具有独特的结构特征，如纳米尺度的结构、长径比大、结构缺陷少、比表面积大等，这使得一维纳米碳材料表现出优异的力学、电学、化学、电化学性质。本发明正是利用一维纳米碳材料这种优异的电学、力学性能，使其作为现有各种可充电电池中电极的导电剂替代现有的颗粒状导电剂，从而极大地提高了可充电电池的性能。这具体体现在如下几个方面：

颗粒状导电剂需要颗粒与颗粒之间的直接接触或者颗粒间隙特别小的情况才能导电，所以用量比例很高，降低了电极的强度；而一维纳米碳材料可以进入电极材料的孔(间)隙，只要互相搭接就可以形成一个导电网络，增加其接触，为活物质和集流体之间提供导电通道，从而降低了电池的电阻，提高了电池的动力性能。

在可充电电池中，充电和放电状态是交替进行的，实质上是活物质与其放电产物之间的状态在交替变化，由于两者的密度是不同的，这就意味着粉末电极的体积始终处于“膨胀—收缩”或“收缩—膨胀”的交替变化之中(比如铅酸电池，电极放电状态的体积将增加一倍)。循环的结果往往因正极活物质严重脱落而导致电池失效，对金属粉末负极来说，还存在一个自发收缩过程(表面自由能减小的过程)，这就是俗称为记忆效应的负极的盐化或结块过程。镍氢电池的正负极均以膨胀为主，因此寿命不及镍镉电池；锂离子电池正负电极不存在明显的膨胀，其寿命较长。当一维纳米碳材料作为电极材料的添加剂时，由于一维纳米碳材料粗糙的表面和优异的抗拉强度和其它力学性能，使得电池材料在充放电过程中自身强度和与集流体之间的强度的衰减速度降低，电池材料失效速度降低，不仅可以提高其电极的稳定性而且会改善电极寿命。由于添加的一维纳米碳纤维材料形成网络状结构，电池材料形成复合材料的特征，可以降低因为充放电电极材料体积变化对电池寿命的影响，提高电池寿命。实验结果表明，虽然在锂离子电池电极中添加一维纳米碳材料给电池成本只增加20％甚至更小，但是可以极大提高其性能。

本发明具有以下特点：

1)一维纳米碳质材料作为电池正负极的导电剂，可明显改善电池导电性，降低其内阻，从而提高了电池的动力性能。

2)由于一维纳米碳质材料和电池活物质具有一定的协同效应，不仅可提高活物质的使用效率，提高电池容量，而且可以延长电池的使用寿命。

具体实施方式：

采用本发明人提供的方法制备一维纳米碳材料(专利号96115390.3和97119825.X)。得到外表形貌为块状、黑色的一维纳米碳材料，再对其进行提纯(申请专利01127953.2)、切短和分散处理(专利申请号01127951.6)处理，得到分散性良好、长度均匀的一维纳米碳材料。

锂离子电池制备和检测过程如下：

1、负极添加一维纳米碳材料：

一维纳米碳材料与其它正常使用的负极材料(中间相碳微球(MCMB)或者磷片石墨)按照实施例中所述比例混合均匀后，与6％的聚四氟乙烯乳液混合均匀调成胶状，填充到泡沫镍基体中，在100℃下干燥3h，然后压成电极(15MPa)，在150℃下真空干燥12h。在相对湿度小于1％的氮气手套箱中组装模拟电池，金属锂箔为对电极，1摩尔每升的含锂盐的有机溶液中，碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的体积比为1∶1。电池恒电流充放电在计算机控制的自动充放电仪上进行。充放电电压范围为0.005～2.800V，充放电电流为20毫安每mA/g。循环时充放电电流为40mA/g。

2、正极添加一维纳米碳材料：

以自制的LiCoO₂正极材料为活性物质，按照实施例所述的比例一维纳米碳材料与PVDF粘合剂(10％PVDF溶解于DMF中)混合均匀，制成薄膜。以锂片为负极，LiCoO₂为正极，在充氩气的手套箱中装配试验电池。电池恒电流充放电在计算机控制的自动充放电仪上进行。充放电电压范围为0.005～2.800V，充放电电流为20mA/g。循环时充放电电流为40mA/g。

镍氢电池制备过程如下：

将球镍、一维纳米碳质材料、添加剂(Co及其化合物)按比例混合均匀，用CMC水溶液和膏，并加入一些PTFE乳液，加入适量的纯水，将其调节成合适的粘度，用对辊填充的方法充填到发泡镍的空隙中，经干燥和压薄之后即为发泡式正极。将Ni(OH)₂与占活性物质总量如实施例所述比例的一维纳米碳材料、适量添加剂、粘结剂混合均匀后涂在带极耳的泡沫镍集流体上，经烘干、压制成型。以制备好的镍电极作为研究电极、AB₅型贮氢合金电极作为辅助电极、Hg/HgO(7mol/L KOH)电极作为参比电极，进行电化学测量。

实施例1

采用直径分布在纳米的一维纳米碳质材料按照重量百分比5％比例加入到MCMB中，混合均匀，按照上面所述锂离子电池制备和检测过程，制成锂离子电池并进行检测，结果电池容量提高20％，电池内阻降低15％，循环放电400次后，容量降低到首次放电容量的87％。

比较例1

单纯采用MCMB制成的锂离子电池，按照上面所述锂离子电池电池制备和检测过程，电池容量为284mA/h，循环使用400次后，容量降低到电池容量的60％。

实施例2

采用直径分布在100纳米的一维纳米碳质材料按照重量百分比5％比例分别加入到MCMB和LiCoO₃中，按照上面所述锂离子电池制备和检测过程，然后制成锂离子电池。电池容量提高15％，电池内阻17％。

实施例3

采用直径分布在100纳米的一维纳米碳质材料按照重量百分比1％比例分别加入到MCMB和LiCoO₃中，按照上面所述锂离子电池电池制备和检测过程，然后制成锂离子电池，结果电池容量提高13％，电池内阻降低10％，循环放电400次后，容量降低到首次放电容量的80％。

实施例4

采用直径分布在100纳米的一维纳米碳质材料按照重量百分比5％比例加入到LiCoO₃中，按照上面所述锂离子电池电池制备和检测过程，然后制成锂离子电池，结果电池容量提高16％，电池内阻降低17％，循环放电400次后，容量降低到首次放电容量的83％。

实施例5

采用直径分布在50纳米的一维纳米碳质材料按照重量百分比10％比例分别加入到MCMB中，按照上面所述锂离子电池电池制备和检测过程，然后制成锂离子电池，结果电池容量提高20％，电池内阻降低21％，循环放电400次后，容量降低到首次放电容量的91％。

实施例6

采用直径为10纳米的一维纳米碳质材料按照重量百分比10％比例分别加入到MCMB，按照上面所述锂离子电池电池制备和检测过程，然后制成锂离子电池，结果电池容量提高25％，电池内阻降低18％，循环放电400次后，容量降低到首次放电容量的70％。

实施例9

采用直径为100纳米的一维纳米碳质材料按照重量百分比0，3，5，9，12％比例加Ni(OH)₂，按照上面所述的方法进行电化学测量，测量了其交流阻抗，从等效电路中发现在添加了3，5，9，12％的电极，界面双层电容C_DL、电化学反应电阻R_T、Warburg系数∑均随导电剂有所改善。

实施例10

采用直径为50纳米的一维纳米碳质材料按照重量百分比0，3，5，9，12％比例加Ni(OH)₂，按照上面所述的方法进行电化学测量，测量了其交流阻抗，从等效电路中发现在添加了3，5，9，12％的电极，界面双层电容C_DL、电化学反应电阻R_T、Warburg系数∑均随导电剂均有所改善。

Claims

1一种高性能可充电电池，由正负电极、电解质、隔板组装而成，其所述电极由活性物质和导电添加剂的混合物复合于集流体上构成，其导电添加剂为一维纳米碳材料；其特征在于：

电极活性物质为NiOOH；

一维纳米碳质材料和NiOOH的重量百分比比例为1∶10-100。