CN116062797A - 一种正极材料及包含该正极材料的电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种正极材料及包含该正极材料的电池。所述正极材料的化学式为Lia‑ xNaxCo1‑z1‑z2M1 z1M2 z2O2，所述正极材料满足：m1>m2；其中，m1为所述正极材料在充放电前Li/Na的摩尔含量比；m2为所述正极材料按照0.1C倍率放电至3.0V后Li/Na的摩尔含量比。所述正极材料具有较高的容量、极高的倍率性能，以及良好的循环性能。所述正极材料组装的全电池在3～4.5V和3～4.55V的截止电压下分别可以获得≥196mAh/g和≥208mAh/g的可逆容量，远高于目前商业化应用的LiCoO2正极材料(3～4.5V仅186mAh/g，3～4.55V仅194mAh/g)，有望成为一种新型替代型高电压材料。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种正极材料及包含该正极材料的电池。
背景技术
锂离子电池由于能量密度较高、循环性能好等优点，被广泛应用于各种便携式电子产品、交通工具以及储能设备等领域中。在3C领域，应用最广泛的是具有R-3m相结构的LiCoO2，因其具有较高的压实密度、较好的倍率性能和循环性能。目前为了满足日渐增长的高能量密度的需求，商业化的LiCoO2正朝着高电压(>4.5V vs.Li+/Li)方向发展。然而，当电压继续升高时，LiCoO2会发生严重的相变，如在4.55V附近的O3到H1-3相变，以及更高电压下的H1-3到O1相变，这种不可逆相变使得正极材料在高电压下的结构变得及其不稳定，晶体结构发生剧烈的c轴收缩，引起材料颗粒的破裂甚至破碎，从而导致循环失效。
为了抑制相变，研究者试图通过掺杂和包覆对其进行改善，但是掺杂和包覆量越多，往往会造成更多的容量损失，导致提容不提压的现象出现，并且高电压材料下对电解液也提出了更高的要求，高电压往往会导致电解液的氧化分解，副反应加剧；同时，电压过高还会造成材料表面的尖晶石相变，过渡金属溶出，从而导致电池的电化学性能急剧恶化。因此，目前迫切需要一种高容量、高倍率、在高电压下具有良好结构稳定性的正极材料。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明的目的是提供一种正极材料及包含该正极材料的电池。所述正极材料在≤4.65V的充电截止电压下具有较高的容量、极高的倍率性能以及良好的循环性能，可以避免继续提升充电截止电压对电解液带来的氧化分解的风险，提高全电池的循环寿命。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种正极材料，所述正极材料的化学式为Lia-xNaxCo1-z1-z2M1 z1M2 z2O2，其中0<x≤0.1，0.8≤a≤1，0≤z1≤0.07，0≤z2≤0.07，0.001≤z1+z2≤0.07，M1为Al、Mg、Mn、Ni中的至少一种，M2为Ti、Zr、B、P、Y、La、Te、Nb、W中的至少一种；
所述正极材料满足：m1>m2；
其中，m1为所述正极材料在充放电前Li/Na的摩尔含量比；m2为所述正极材料按照0.1C倍率放电至3.0V后Li/Na的摩尔含量比。
根据本发明的实施方式，所述正极材料的Li/Na的摩尔含量比为a-x/x。
根据本发明的实施方式，m2为所述正极材料组装成锂离子电池后按照0.1C倍率放电至3.0V，拆解电池，测试放电后的正极材料的Li/Na的摩尔含量比。
根据本发明的实施方式，x为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08或0.09。
根据本发明的实施方式，a为0.81、0.82、0.83、0.84、0.85、0.86、0.87、0.88、0.89、0.90、0.91、0.92、0.93、0.94、0.95、0.96、0.97、0.98或0.99。
根据本发明的实施方式，z1+z2为0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.009、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06。
根据本发明的实施方式，所述正极材料中值粒径为3～20μm。所述正极材料选择这样的中值粒径可以避免锂离子迁移路径较长而导致增大电池内阻胀气的风险。
根据本发明的实施方式，所述正极材料的比表面积为0.1～1.0m2/g。所述正极材料的比表面积过小时，会造成倍率性能不佳，而当正极材料的比表面积过大时，造成采用该正极材料的电池的电解液消耗增加。本发明的正极材料能够获得较好的倍率性能，且能避免电池在充放电过程中对电解液的过度消耗。
根据本发明的实施方式，所述正极材料的形貌为多晶或者单晶。
根据本发明的实施方式，所述正极材料的晶相结构为P63mc相结构。
根据本发明的实施方式，所述正极材料具有较高的容量、极高的倍率性能，以及良好的循环性能。具体地，所述极高的倍率性能是指其在高倍率下仍具有较高的容量，可以通过高倍率下容量与低倍率下容量的比值来进行描述，循环性能好可以通过多次循环后的容量与初始容量的比值即容量保持率来体现。
根据本发明的实施方式，所述正极材料的每个重复单元中具有两层过渡金属氧层与锂氧层交替排布的层状结构(即按照过渡金属氧层1-锂氧层1-过渡金属氧层2-锂氧层2的方式进行周期性排布的层状结构)，且过渡金属原子和锂原子分别占据八面体位点。常规的钴酸锂的每个重复单元中具有三层过渡金属氧层与锂氧层交替排布的层状结构(即按照过渡金属氧层1-锂氧层1-过渡金属氧层2-锂氧层2-过渡金属氧层3-锂氧层3的方式进行周期性排布的层状结构)。
根据本发明的实施方式，所述正极材料的锂氧八面体和钴氧八面体一侧共边，一侧共面；正是因为所述正极材料中存在锂氧八面体和钴氧八面体的共面，钴氧层与锂氧层之间的斥力更大，因此O-Li-O层间距会更大，Li+扩散的通道更顺畅，因此所述正极材料的倍率性能会更好，且所述正极材料的结构使其获得更好的电子导电性；该结构特性的正极材料在充放电过程中会发生一系列的相变，这些相变使得所述正极材料在相同电压下可以脱出更多的Li+获得更多容量，因此容量高于常规钴酸锂；因为这些相变均为可逆相变，在充电和放电过程中完全可逆，因此所述正极材料的循环性能优异。
根据本发明的实施方式，所述正极材料的制备原料包括含钠化合物，所述含钠化合物选自Na2CO3、NaOH和Na2C2O4中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述含钠化合物中的Na与含有M1金属掺杂的四氧化三钴前驱体中的Co的摩尔比为0.69～0.78:1。
根据本发明的实施方式，所述正极材料的制备原料包括含钠化合物和含有M1金属掺杂的四氧化三钴前驱体以及含有M2元素的添加剂，经过烧结后会进一步形成含钠的前驱体NamCo1-z1-z2M1 z1M2 z2O2，因为钠离子的尺寸较锂离子大，在含钠的前驱体中的层间距较大，钠被锂取代后，材料仍可以保持较大的层间距，因此可以为锂离子的迁移提供更大的通道，从而获得的正极材料具有较高的倍率性能。
根据本发明的实施方式，所述正极材料满足如下关系式：
C＝Ax+B；
其中，C为正极材料的克容量，单位为mAh/g；x为正极材料中钠的摩尔含量；-50<A<-100；100<B<300，0<x≤0.1。
根据本发明的实施方式，196≤C<240，即所述正极材料的克容量为196～240mAh/g。
通过对不同截止电压下的正极材料进行克容量和钠摩尔含量的关系拟合，得到克容量与钠含量呈现一种负相关性，随着钠摩尔含量的增加，正极材料的克容量也在降低。这是因为在正极材料内部，钠会占据锂的位点，当钠摩尔含量增加时，相应的活性可脱嵌的Li+的数量就会减少，从而导致相应的容量的降低，同时Na的存在也在一定程度上阻碍了Li+的传输。由于所述正极材料是利用锂对含钠的前驱体中的钠进行替换而得到的，而交换是一种动态平衡的过程，可以通过热力学增加温度或者动力学增加浓度差来实现，因此不可避免会有一定的钠元素的残留。
当钠摩尔含量x为0.016时，所述正极材料在4.5V的截止电压下，0.1C的放电容量可以达到202.37mAh/g，所述正极材料在4.55V的截止电压下，0.1C的放电容量可以达到208.73mAh/g。远高于商业化钴酸锂在4.5V时的186mAh/g和4.55V时的194mAh/g。
本发明还提供上述正极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将可溶性的Co盐和可溶性的M1盐按照M1与Co的摩尔比n1，0≤n1<0.05的比例加入到溶剂中，然后加入沉淀剂和络合剂，调节pH为6-10，使混合物形成共沉淀；将沉淀物进行烧结，获得含有M1金属掺杂的四氧化三钴前驱体；
(2)将含有M1金属掺杂的四氧化三钴前驱体与含钠化合物和含有M2元素的添加剂进行混合，对混合物进行烧结，获得NamCo1-z1-z2M1 z1M2 z2O2，0.65≤m<1，0.001≤z1+z2≤0.07；
其中，将含有M1金属掺杂的四氧化三钴前驱体与含钠化合物按照Na与Co的摩尔比为0.69～0.78:1的比例混合，含有M2元素的添加剂按照M2与Co的摩尔比为n2的比例混合，0≤n2<0.05；
(3)将NamCo1-z1-z2M1 z1M2 z2O2与锂盐按照Li与Na的摩尔比为5～10:1的比例混合，加热，制备得到所述正极材料。
根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述可溶性的钴盐选自氯化钴、硫酸钴、硝酸钴和醋酸钴中的至少一种。
根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述可溶性的M1盐选自含有M1元素的硝酸盐、硫酸盐、草酸盐和醋酸盐中的至少一种。
根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述沉淀剂例如为0.5-2mol/L的氢氧化钠。
根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述络合剂例如为0.5-2mol/L的氨水。
根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述烧结后，对产物进行研磨过筛处理，从而获得含有M1金属掺杂的四氧化三钴前驱体，前驱体的中值粒径为3-20μm。
根据本发明的实施方式，步骤(1)中，将沉淀物在空气氛围下在600℃～900℃下烧结10h～20h。
根据本发明的实施方式，步骤(2)中，将混合物在氧气氛围下在700℃～1000℃下烧结24h～36h。
根据本发明的实施方式，步骤(3)中，所述锂盐选自硝酸锂、氯化锂、溴化锂、醋酸锂、碳酸锂或者氢氧化锂中的至少一种。
根据本发明的实施方式，步骤(3)中，所述加热的温度为100～300℃，所述加热的时间为0.5～8小时，所述加热的气氛为空气气氛。
本发明还提供一种正极片，所述正极片包括上述的正极材料。
根据本发明的实施方式，所述正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体一侧或两侧表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。
根据本发明的实施方式，所述正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：80～99.8wt％的正极材料、0.1～10wt％的导电剂、0.1～10wt％的粘结剂。
优选地，所述正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：90～99.6wt％的正极材料、0.2～5wt％的导电剂、0.2～5wt％的粘结剂。
根据本发明的实施方式，所述导电剂选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述粘结剂选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、水性丙烯酸树脂、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)及聚乙烯醇(PVA)中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述正极集流体为铝箔。
根据本发明的实施方式，所述正极集流体的厚度为6～10μm。
根据本发明的实施方式，所述正极活性物质层的厚度为60～100μm。
根据本发明的实施方式，所述正极片中正极活性物质层的压实密度为3.5～4.5g/cm3。
本发明还提供一种电池，所述电池包括上述的正极材料，或者所述电池包括上述的正极片。
根据本发明的实施方式，所述电池在3～4.5V和3～4.55V的截止电压下分别可以获得≥196mAh/g和≥208mAh/g的可逆容量。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种正极材料及包含该正极材料的电池。所述正极材料具有较高的容量、极高的倍率性能以及良好的循环性能。所述正极材料组装的全电池在3～4.5V和3～4.55V的截止电压下分别可以获得≥196mAh/g和≥208mAh/g的可逆容量，远高于目前商业化应用的LiCoO2正极材料(3～4.5V仅186mAh/g，3～4.55V仅194mAh/g)，有望成为一种新型替代型高电压材料。
附图说明
图1为实施例1的正极材料组成的电池的充放电曲线图。
图2为实施例1的正极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
(1)将硝酸钴和硫酸铝按照Co与Al的摩尔比为0.99:0.01的比例加入到去离子水中，然后加入0.05mol/L的氢氧化钠和氨水，调节pH为6-8，使混合物形成共沉淀。将沉淀物在空气氛围下在900℃下烧结20h后，对产物进行研磨过筛处理，从而获得(Co0.99Al0.01)3O4；
(2)将(Co0.99Al0.01)3O4与Na2CO3按照Na与Co的摩尔比为0.70:0.99的比例均匀混合，通氧气在950℃下烧结36h，获得Na0.70Co0.99Al0.01O2；
(3)将Na0.70Co0.99Al0.01O2与LiCl和LiNO3(LiCl和LiNO3质量比1:1)混合后在300℃下加热熔融，保证Li/Na摩尔比为10，最终获得Li0.98Na0.016Co0.99Al0.01O2。
图1为实施例1的正极材料组成的电池的充放电曲线图。从图1中可以看出，当钠摩尔含量x为0.016时，所述正极材料在4.5V的截止电压下，0.1C的放电容量可以达到202.37mAh/g，所述正极材料在4.55V的截止电压下，0.1C的放电容量可以达到208.73mAh/g(图中未示出)。远高于商业化钴酸锂在4.5V时的186mAh/g和4.55V时的194mAh/g(图中未示出)。说明所述正极材料具有较高的容量，且从其循环性能和倍率性能测试结果(表2)可以看出，所述正极材料具有极高的倍率性能以及良好的循环性能。
图2为实施例1的正极材料的扫描电镜图。所述正极材料的形貌为单晶。
实施例2
(1)将硝酸钴和硫酸镍按照Co与Ni的摩尔比为0.99:0.01的比例加入到去离子水中，然后加入0.05mol/L的氢氧化钠和氨水，调节pH为6-8，使混合物形成共沉淀。将沉淀物在空气氛围下在900℃下烧结20h后，对产物进行研磨过筛处理，从而获得(Co0.99Ni0.01)3O4；
(2)将(Co0.99Ni0.01)3O4与Na2CO3按照Na与Co的摩尔比为0.70:0.99的比例均匀混合，通氧气在950℃下烧结36h，获得Na0.70Co0.99Ni0.01O2；
(3)将Na0.70Co0.99Ni0.01O2与LiCl和LiNO3(LiCl和LiNO3质量比1:1)混合后在300℃下加热熔融，保证Li/Na摩尔比为10，最终获得Li0.97Na0.021Co0.99Ni0.01O2。
实施例3
(1)将硝酸钴和硫酸锰按照Co与Mn的摩尔比为0.99:0.01的比例加入到去离子水中，然后加入0.05mol/L的氢氧化钠和氨水，调节pH为6-8，使混合物形成共沉淀。将沉淀物在空气氛围下在900℃下烧结20h后，对产物进行研磨过筛处理，从而获得(Co0.99Mn0.01)3O4；
(2)将(Co0.99Mn0.01)3O4与Na2CO3按照Na与Co的摩尔比为0.70:0.99的比例均匀混合，通氧气在950℃下烧结36h，获得Na0.70Co0.99Mn0.01O2；
(3)将Na0.70Co0.99Mn0.01O2与LiCl和LiNO3(LiCl和LiNO3质量比1:1)混合后在300℃下加热熔融，保证Li/Na摩尔比为10，最终获得Li0.97Na0.024Co0.99Mn0.01O2。
实施例4
(1)同实施例1；
(2)将(Co0.99Al0.01)3O4与Na2CO3按照Na与Co的摩尔比为0.72:0.99的比例均匀混合，通氧气在900℃下烧结36h，获得Na0.72Co0.99Al0.01O2；
(3)将Na0.72Co0.99Al0.01O2与LiCl和LiNO3(LiCl和LiNO3质量比1:1)混合后在300℃下加热熔融，保证Li/Na摩尔比为9，最终获得Li0.97Na0.025Co0.99Al0.01O2。
实施例5
(1)同实施例3；
(2)将(Co0.99Mn0.01)3O4与Na2CO3按照Na与Co的摩尔比为0.72:0.99的比例均匀混合，通氧气在900℃下烧结36h，获得Na0.72Co0.99Mn0.01O2；
(3)将Na0.72Co0.99Mn0.01O2与LiCl和LiNO3(LiCl和LiNO3质量比1:1)混合后在300℃下加热熔融，保证Li/Na摩尔比为9，最终获得Li0.96Na0.034Co0.99Mn0.01O2。
实施例6
(1)将硝酸钴和硫酸镁按照Co与Mg的摩尔比为0.99:0.01的比例加入到去离子水中，然后加入0.05mol/L的氢氧化钠和氨水，调节pH为6-8，使混合物形成共沉淀。将沉淀物在空气氛围下在900℃下烧结20h后，对产物进行研磨过筛处理，从而获得(Co0.99Mg0.01)3O4；
(2)将(Co0.99Mg0.01)3O4与Na2CO3按照Na与Co的摩尔比为0.72:0.99的比例均匀混合，通氧气在900℃下烧结36h，获得Na0.72Co0.99Mg0.01O2；
(3)将Na0.72Co0.99Mg0.01O2与LiCl和LiNO3(LiCl和LiNO3质量比1:1)混合后在300℃下加热熔融，保证Li/Na摩尔比为9，最终获得Li0.96Na0.035Co0.99Mg0.01O2。
实施例7
(1)将硝酸钴加入到去离子水中，然后加入0.05mol/L的氢氧化钠和氨水，调节pH为6-8，使混合物形成沉淀。将沉淀物在空气氛围下在900℃下烧结20h后，对产物进行研磨过筛处理，从而获得Co3O4；
(2)将Co3O4、Na2CO3和TiO2按照Na：Co：Ti的摩尔比为0.72:0.99:0.01的比例均匀混合，通氧气在900℃下烧结36h，获得Na0.72Co0.99Ti0.01O2；
(3)将Na0.72Co0.99Ti0.01O2与LiCl和LiNO3(LiCl和LiNO3质量比1:1)混合后在300℃下加热熔融，保证Li/Na摩尔比为9，最终获得Li0.96Na0.035Co0.99Ti0.01O2。
实施例8
(1)同实施例2；
(2)将(Co0.99Ni0.01)3O4与Na2CO3按照Na与Co的摩尔比为0.72:0.99的比例均匀混合，通氧气在900℃下烧结36h，获得Na0.72Co0.99Ni0.01O2；
(3)将Na0.72Co0.99Ni0.01O2与LiCl和LiNO3(LiCl和LiNO3质量比1:1)混合后在300℃下加热熔融，保证Li/Na摩尔比为9，最终获得Li0.96Na0.036Co0.99Ni0.01O2。
实施例9
(1)同实施例1；
(2)将(Co0.99Al0.01)3O4与Na2CO3按照Na与Co的摩尔比为0.74:0.99的比例均匀混合，通氧气在850℃下烧结36h，获得Na0.74Co0.99Al0.01O2；
(3)将Na0.74Co0.99Al0.01O2与LiCl和LiNO3(LiCl和LiNO3质量比1:1)混合后在300℃下加热熔融，保证Li/Na摩尔比为8，最终获得Li0.96Na0.037Co0.99Al0.01O2。
实施例10
(1)将硝酸钴和硫酸铝和硫酸镁按照Co:Al:Mg的摩尔比为0.99:0.005:0.005的比例加入到去离子水中，然后加入0.05mol/L的氢氧化钠和氨水，调节pH为6-8，使混合物形成共沉淀。将沉淀物在空气氛围下在900℃下烧结20h后，对产物进行研磨过筛处理，从而获得(Co0.99Al0.005Mg0.005)3O4；
(2)将(Co0.99Al0.005Mg0.005)3O4与Na2CO3按照Na与Co的摩尔比为0.74:0.99的比例均匀混合，通氧气在850℃下烧结36h，获得Na0.74Co0.99Al0.005Mg0.005O2；
(3)将Na0.74Co0.99Al0.005Mg0.005O2与LiCl和LiNO3(LiCl和LiNO3质量比1:1)混合后在300℃下加热熔融，保证Li/Na摩尔比为8，最终获得Li0.96Na0.037Co0.99Al0.005Mg0.005O2。
实施例11
(1)将硝酸钴和硫酸铝按照Co与Al的摩尔比为0.99:0.01的比例加入到去离子水中，然后加入0.05mol/L的氢氧化钠和氨水，调节pH为6-8，使混合物形成共沉淀。将沉淀物在空气氛围下在900℃下烧结20h后，对产物进行研磨过筛处理，从而获得(Co0.99Al0.01)3O4；
(2)将(Co0.99Al0.01)3O4与Na2CO3以及TiO2进行混合，保证Na：Co：Al：Ti的摩尔比为0.74:0.99：0.005：0.005的比例均匀混合，通氧气在850℃下烧结36h，获得Na0.74Co0.99Al0.005Ti0.005O2；
(3)将Na0.74Co0.99Al0.005Ti0.005O2与LiCl和LiNO3(LiCl和LiNO3质量比1:1)混合后在300℃下加热熔融，保证Li/Na为8，最终获得Li0.96Na0.039Co0.99Al0.005Ti0.005O2。
实施例12
(1)同实施例11；
(2)将(Co0.99Al0.01)3O4与Na2CO3以及ZrO2进行混合，保证按照Na：Co：Al：Zr的摩尔比为0.74:0.99：0.005：0.005的比例均匀混合，通氧气在850℃下烧结36h，获得Na0.74Co0.99Al0.005Zr0.005O2；
(3)将Na0.74Co0.99Al0.005Zr0.005O2与LiCl和LiNO3(LiCl和LiNO3质量比1:1)混合后在300℃下加热熔融，保证Li/Na摩尔比为8，最终获得Li0.96Na0.039Co0.99Al0.005Zr0.005O2。
实施例13
(1)将硝酸钴、硫酸铝和硝酸镍按照Co：Al：Ni的摩尔比为0.99:0.005:0.005的比例加入到去离子水中，然后加入0.05mol/L的氢氧化钠和氨水，调节pH为6-8，使混合物形成共沉淀。将沉淀物在空气氛围下在900℃下烧结20h后，对产物进行研磨过筛处理，从而获得(Co0.99Al0.005Ni0.005)3O4；
(2)将(Co0.99Al0.005Ni0.005)3O4与Na2CO3按照Na与Co的摩尔比为0.74:0.99的比例均匀混合，通氧气在850℃下烧结36h，获得Na0.74Co0.99Al0.005Ni0.005O2；
(3)将Na0.74Co0.99Al0.005Ni0.005O2与LiCl和LiNO3(LiCl和LiNO3质量比1:1)混合后在300℃下加热熔融，保证Li/Na摩尔比为8，最终获得Li0.95Na0.042Co0.99Al0.005Ni0.005O2。
实施例14
(1)同实施例1；
(2)将(Co0.99Al0.01)3O4与Na2CO3按照Na与Co的摩尔比为0.76:0.99的比例均匀混合，通氧气在800℃下烧结36h，获得Na0.76Co0.99Al0.01O2；
(3)将Na0.76Co0.99Al0.01O2与LiCl和LiNO3(LiCl和LiNO3质量比1:1)混合后在300℃下加热熔融，保证Li/Na摩尔比为7，最终获得Li0.95Na0.045Co0.99Al0.01O2。
实施例15
(1)同实施例14；
(2)同实施例14；
(3)将Na0.76Co0.99Al0.01O2与LiCl和LiNO3(LiCl和LiNO3质量比1:1)混合后在300℃下加热熔融，保证Li/Na摩尔比为6，最终获得Li0.94Na0.055Co0.99Al0.01O2。
实施例16
(1)同实施例6；
(2)将(Co0.99Mg0.01)3O4与Na2CO3按照Na与Co的摩尔比为0.76:0.99的比例均匀混合，通氧气在800℃下烧结36h，获得Na0.76Co0.99Mg0.01O2；
(3)将Na0.76Co0.99Mg0.01O2与LiCl和LiNO3(LiCl和LiNO3质量比1:1)后在300℃下加热熔融，保证Li/Na摩尔比为6，最终获得Li0.94Na0.059Co0.99Mg0.01O2。
实施例17
(1)同实施例2；
(2)将(Co0.99Ni0.01)3O4与Na2CO3按照Na与Co的摩尔比为0.76:0.99的比例均匀混合，通氧气在800℃下烧结36h，获得Na0.76Co0.99Ni0.01O2；
(3)将Na0.76Co0.99Ni0.01O2与LiCl和LiNO3(LiCl和LiNO3质量比1:1)混合后在300℃下加热熔融，保证Li/Na摩尔比为6，最终获得Li0.93Na0.061Co0.99Ni0.01O2。
实施例18
(1)同实施例3；
(2)将(Co0.99Mn0.01)3O4与Na2CO3按照Na与Co的摩尔比为0.76:0.99的比例均匀混合，通氧气在800℃下烧结36h，获得Na0.76Co0.99Mn0.01O2；
(3)将Na0.76Co0.99Mn0.01O2与LiCl和LiNO3(LiCl和LiNO3质量比1:1)混合后在300℃下加热熔融，保证Li/Na摩尔比为6，最终获得Li0.93Na0.063Co0.99Mn0.01O2。
实施例19：
(1)同实施例1；
(2)将(Co0.99Al0.01)3O4与Na2CO3按照Na与Co的摩尔比为0.76:0.99的比例均匀混合，通氧气在750℃下烧结36h,获得Na0.76Co0.99Al0.01O2；
(3)将Na0.76Co0.99Al0.01O2与LiCl和LiNO3(LiCl和LiNO3质量比1:1)混合后在250℃下加热熔融，保证Li/Na摩尔比为6，最终获得Li0.93Na0.065Co0.99Al0.01O2。
实施例20
(1)同实施例6；
(2)将(Co0.99Mg0.01)3O4与Na2CO3按照Na与Co的摩尔比为0.76:0.99的比例均匀混合，通氧气在750℃下烧结36h，获得Na0.76Co0.99Mg0.01O2；
(3)将Na0.76Co0.99Mg0.01O2与LiCl和LiNO3(LiCl和LiNO3质量比1:1)混合后在250℃下加热熔融，保证Li/Na摩尔比为6，最终获得Li0.93Na0.069Co0.99Mg0.01O2。
实施例21
(1)同实施例2；
(2)将(Co0.99Ni0.01)3O4与Na2CO3按照Na与Co的摩尔比为0.76:0.99的比例均匀混合，通氧气在750℃下烧结36h,获得Na0.76Co0.99Ni0.01O2；
(3)将Na0.76Co0.99Ni0.01O2与LiCl和LiNO3(LiCl和LiNO3质量比1:1)混合后在250℃下加热熔融，保证Li/Na摩尔比为6，最终获得Li0.92Na0.071Co0.99Ni0.01O2。
实施例22
(1)同实施例7；
(2)将Co3O4、Na2CO3和TiO2按照Na：Co：Ti的摩尔比为0.76:0.99:0.01的比例均匀混合，通氧气在750℃下烧结36h，获得Na0.76Co0.99Ti0.01O2；
(3)将Na0.76Co0.99Ti0.01O2与LiCl和LiNO3(LiCl和LiNO3质量比1:1)混合后在250℃下加热熔融，保证Li/Na摩尔比为6，最终获得Li0.92Na0.073Co0.99Ti0.01O2。
实施例23：
(1)同实施例1；
(2)将(Co0.99Al0.01)3O4与Na2CO3按照Na与Co的摩尔比为0.76:0.99的比例均匀混合，通氧气在700℃下烧结36h,获得Na0.76Co0.99Al0.01O2。
(3)将Na0.76Co0.99Al0.01O2与LiCl和LiNO3(LiCl和LiNO3质量比1:1)混合后在200℃下加热熔融，保证Li/Na摩尔比为5，最终获得Li0.92Na0.075Co0.99Al0.01O2。
对比例1：
将硝酸钴、硫酸铝和硫酸镁按照摩尔比为0.98:0.01:0.01的比例加入到去离子水中，加入碳酸钠和氨水分别作为沉淀剂和络合剂，调节pH为7～8，使其沉淀，对沉淀剂进行烧结和研磨获得(Co0.98Al0.01Mg0.01)3O4；然后将其与Li2CO3按照Li/Co摩尔比为1.01:1的比例进行混合后，在空气中900℃烧结12h，最终获得LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2的传统高电压钴酸锂材料。
对比例2
将硝酸钴、硫酸铝、硝酸镍和硫酸锰按照摩尔比为0.97:0.01:0.01:0.01的比例加入到去离子水中，加入碳酸钠和氨水分别作为沉淀剂和络合剂，调节pH为7～8，使其沉淀，对沉淀剂进行烧结和研磨获得(Co0.97Al0.01Ni0.01Mn0.01)3O4；然后将其与Li2CO3按照Li/Co摩尔比为1.01:1的比例进行混合后，在空气中900℃烧结12h，最终获得LiCo0.97Al0.01Ni0.01Mn0.01O2的传统高电压钴酸锂材料。
对比例3
将硝酸钴、硫酸铝和硫酸镁加入到去离子水中，加入碳酸钠和氨水分别作为沉淀剂和络合剂，调节pH为7～8，使其沉淀，对沉淀剂进行烧结和研磨获得掺杂铝和镁的钴氧化合物；然后将其与Li2CO3按照Li/Co摩尔比为1.01:1的比例，并保证Co：Al：Mg：Ti摩尔比为0.97:0.01：0.01:0.01的比例与TiO2进行混合后，在空气中900℃烧结12h，最终获得LiCo0.97Al0.01Mg0.01Ti0.01O2的传统高电压钴酸锂材料。
对比例4
将硝酸钴、硫酸铝和硫酸镁加入到去离子水中，加入碳酸钠和氨水分别作为沉淀剂和络合剂，调节pH为7～8，使其沉淀，对沉淀剂进行烧结和研磨获得掺杂铝镁的钴氧前驱体；然后将其与Li2CO3按照Li/Co摩尔比为1.01:1的比例进行混合，再与TiO2和ZrO2进行混合，保证Co：Al：Mg：Ti：Zr的摩尔比为0.96:0.01:0.01：0.01，在空气中900℃烧结12h，最终获得LiCo0.96Al0.01Mg0.01Ti0.01Zr0.01O2的传统高电压钴酸锂材料。
对比例5
将硝酸钴、硫酸铝和硫酸镁加入到去离子水中，加入碳酸钠和氨水分别作为沉淀剂和络合剂，调节pH为7～8，使其沉淀，对沉淀剂进行烧结和研磨获得掺杂铝镁的钴氧前驱体；然后将其与Li2CO3按照Li/Co摩尔比为1.01:1的比例进行混合，再与TiO2和Y2O3混合，保证Co：Al：Mg：Ti：Y为0.96:0.01:0.01：0.01的比例混合后，在空气中900℃烧结12h，最终获得LiCo0.96Al0.01Mg0.01Ti0.01Y0.01O2的传统高电压钴酸锂材料。
测试例1
锂离子电池的制备
(1)正极片制备
将正极材料、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂乙炔黑按照重量比97:1.5:1.5进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为9～12μm的铝箔上；将上述涂覆好的铝箔在5段不同温度梯度的烘箱烘烤后，再将其在120℃的烘箱干燥8h，然后经过辊压、分切得到所需的正极片。
(2)负极片制备
将质量占比为96.9％的人造石墨负极材料，质量占比为0.1％的单壁碳纳米管(SWCNT)导电剂、质量占比为0.9％的导电炭黑(SP)导电剂、质量占比为0.8％的羧甲基纤维素钠(CMC)粘结剂及质量占比为1.3％的丁苯橡胶(SBR)粘结剂以湿法工艺制成浆料，涂覆于负极集流体铜箔的表面，经烘干(温度：85℃，时间：5h)、辊压和模切得到负极片。
(3)非水电解液制备
在充满氩气的手套箱(水分<10ppm，氧分<1ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸丙酯(PP)以1.5:1:2的质量比混合均匀，在混合溶液中缓慢加入基于非水电解液总质量13wt.％的LiPF6，搅拌均匀得到非水电解液。
(4)隔膜的制备
在厚度为5μm的聚乙烯基材。
(5)锂离子电池的制备
将上述准备的正极片、隔膜、负极片通过卷绕得到未注液的裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得所需的锂离子电池。
其中，在3～4.55V的电压范围内，以0.5C倍率进行充放电循环100周，测试电池的100T循环容量保持率。
测试实施例和对比例的正极材料的Li/Na的摩尔含量比m1；随后将所述正极材料组装成锂离子电池，按照0.1C倍率放电至3.0V后拆解电池，测试放电后的正极材料的Li/Na的摩尔含量比m2。
表1：实施例和对比例的正极材料的组成测试结果
表2：实施例和对比例的正极材料的化学性能测试结果
从上述表2中可以看出，本发明的正极材料具有较高的容量、极高的倍率性能，以及良好的循环性能。具体地，所述极高的倍率性能是指其在高倍率下仍具有较高的容量，可以通过高倍率下容量与低倍率下容量的比值来进行描述，循环性能好可以通过多次循环后的容量与初始容量的比值即容量保持率来体现。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学式为Lia-xNaxCo1-z1-z2M1 z1M2 z2O2，其中0<x≤0.1，0.8≤a≤1，0≤z1≤0.07，0≤z2≤0.07，0.001≤z1+z2≤0.07，M1为Al、Mg、Mn、Ni中的至少一种，M2为Ti、Zr、B、P、Y、La、Te、Nb、W中的至少一种；
所述正极材料满足：m1>m2；其中，m1为所述正极材料在充放电前Li/Na的摩尔含量比；m2为所述正极材料按照0.1C倍率放电至3.0V后Li/Na的摩尔含量比。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料中值粒径为3～20μm。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的比表面积为0.1～1.0m2/g。
4.根据权利要求1-3任一项所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的晶相结构为P63mc相结构。
5.根据权利要求1-3任一项所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料满足如下关系式：
C＝Ax+B；
其中，C为正极材料的克容量，单位为mAh/g；x为正极材料中钠的摩尔含量；-50<A<-100；100<B<300，0<x≤0.1。
6.根据权利要求5所述的正极材料，其特征在于，196≤C<240，即所述正极材料的克容量为196～240mAh/g。
7.一种正极片，其特征在于，所述正极片包括权利要求1-6任一项所述的正极材料。
8.根据权利要求7所述的正极片，其特征在于，所述正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体一侧或两侧表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂；
所述正极片中正极活性物质层的压实密度为3.5～4.5g/cm3。
9.一种电池，所述电池包括权利要求1-6任一项所述的正极材料，或者所述电池包括权利要求7或8所述的正极片。
10.根据权利要求9所述的电池，其特征在于，所述电池在3～4.5V和3～4.55V的截止电压下分别可以获得≥196mAh/g和≥208mAh/g的可逆容量。
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