CN107017405A - 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，特别涉及微量钠离子掺杂的高压钴酸锂的制备方法，属于锂离子电池正极材料领域。锂离子电池正极材料为两种以上金属元素掺杂的钴酸锂，化学通式为Li1‑yNayCo1‑xMxO2，其中，0.00001≤y≤0.01，0＜x≤0.5，M表示Al、Mg、Zr、Mn、Ni、Ti、Cr、Nb、Y、Cu、Sn、Sc、Ga、In、Ce、La中的一种或多种。金属M的掺杂提高了钴酸锂材料的循环稳定性，微量钠离子的掺杂，在提高钴酸锂材料高电压下循环稳定性的基础上，提高了其比容量。

Description

一种锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，特别涉及微量钠离子掺杂型高压钴酸锂的制备方法，属于锂离子电池正极材料领域。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、循环性能优异、环保安全且无记忆效应等优点，被广泛的应用于便携式电子产品、电动交通、国防航空、能源储备等领域。为了满足社会发展的需求，锂离子电池正在向着高比能和高功率方向发展，这就要求电极材料的高比容和正极的高电压。
LiCoO2具有良好的循环及安全性能，高的压实密度(3.7～3.9g/cm3)，且制备工艺简单，自1991年由Sony公司实现商业化以来，一直占据锂离子电池材料市场的主要地位。为了获取更高的比能量(如：300Wh/kg)，LiCoO2正朝着高电压(4.5V vs.Li/Li+)的方向发展，以使得更多的Li+从晶体结构中脱出，比容量将达到190mAh/g。但Li+的大量脱出，将破坏材料结构，使得材料循环性能和安全性能降低。充电过程中Li+从LiCoO2中脱出后形成Li1- xCoO2，当0.07≤x≤0.25时，材料发生O3相(O沿(001)方向按ABCABC排列)向O2相(O沿(001)方向按ABACABAC排列)的转变；当0.25≤x≤0.43时，材料发生O2相向O1相(O沿(001)方向按ABABAB排列)的转变；当0.43≤x≤0.52时，材料O2相向O1相(O沿(001)方向按ABABAB排列)转变完成；继续脱锂，材料会变得极不稳定而造成结构坍塌。目前，产业界和科研界一般利用Al、Ti、Zr、Ni等金属阳离子进行体相掺杂，来提高LiCoO2的结构稳定性：如公开号CN102583585 B通过碳酸盐共沉淀法制备了Ti、Mg、Al掺杂的球形LiCoO2以提高材料的稳定性，但该方法需二次煅烧，耗时耗能，不利于工业化生产；公开号CN 104466113 B通过传统固相法实现了Ni对LiCoO2材料的掺杂，提高了材料的能量密度，但该掺杂方法掺杂的均匀性不佳，影响材料的掺杂效果；期刊《电池工业》2007年第11卷第3期《LiCoO2掺杂Na合成Li1-xNaxCoO2的研究》制备了摩尔掺杂量为5％-30％的Na+掺杂型LiCoO2材料，较商用LiCoO2放电比容量相比，Na+掺杂后材料放电比容量降低，未掺杂的样品比容量更高，主要由于Na+掺杂量过高导致破坏了基底材料的物相及结构。然而，大部分元素的掺杂虽能提高材料的结构稳定性，但是却导致了首次可逆比容量的降低。另一改性手段是在LiCoO2表层包覆Al2O3、ZrO2、MgO等金属氧化物，在电解液和活性材料间形成物理隔离层，减缓钴的溶解。如CN 103606674 B中利用金属氧化物包覆LiCoO2材料以缓解电解液对材料的破坏。但是，表面包覆并未改变基底材料的结构，因此对材料的结构稳定性并无显著作用。
发明内容
本发明解决的技术问题是：钴酸锂材料在高电压充电过程中发生晶体结构坍塌和Li+传输速率较低。通过传统方法对钴酸锂材料掺杂金属阳离子能一定程度稳定材料高压充电时的晶体结构，但工艺上极难实现钴离子与掺杂元素的均匀分布，往往导致可逆比容量降低和产品批次重复性较差。针对上述问题，本发明通过设计多金属前驱体来实现产物中钴离子与掺杂金属阳离子的均匀分布，其中金属阳离子对钴离子的部分取代可提高材料的高压循环稳定性，通过微量钠离子对锂离子的部分取代来实现电池循环性能的进一步提高。
本发明的目的就是为了通过多金属前驱体法来实现铝(或其他金属)离子和微量钠离子的掺杂，在稳定高电压钴酸锂晶体结构的基础上，进一步提高材料的循环比容量。
本发明的技术方案是，提供一种锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料为两种以上金属元素掺杂的钴酸锂，化学通式为Li1-yNayCo1-xMxO2，其中，0.00001≤y≤0.01，0＜x≤0.5，M表示Al、Mg、Zr、Mn、Ni、Ti、Cr、Nb、Y、Cu、Sn、Sc、Ga、In、Ce、La中的一种或多种。
其中，Mg、Al、Mn属于三种常用的M金属元素。
其中，Na用于部分取代LiCoO2中的Li，M用于部分取代LiCoO2中的Co。所以取代后的材料仍为典型的α-NaFeO2型层状材料，属六方晶系，R-3m空间群。
当M元素的价态为+3价或非+3价时，该通式均可表示为Li1-yNayCo1-xMxO2，即Li+Na的摩尔数与Co+M的摩尔数相等。部分Co的价态会随着掺杂离子的价态不同而发生变化，如当掺杂Mg2+时，为满足化合价平衡，部分Co就呈现出+4价。
优选地，0.0001≤y≤0.008；更优选地，0.001≤y≤0.005；进一步优选地，y＝0.002。
优选地，0.001≤x≤0.2；更优选地，0.001≤x≤0.05；进一步优选地0.001≤x≤0.01；最优选地，x＝0.005。
优选地，M元素为Al，故化学通式为Li1-yNayCo1-xAlxO2；优选地，0.001≤y≤0.005，0.001≤x≤0.01。
本发明进一步提供上述锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可溶性的钴盐、可溶性的M元素的盐和添加剂加入到溶剂中，溶解后得到溶液A；其中添加剂的作用是减缓晶体生长，调控颗粒尺寸；
(2)在溶液A中加入沉淀剂，使金属离子沉淀，分离出沉淀物，干燥后得到金属盐前驱体；沉淀剂优选以沉淀剂的溶液B形式加入；溶液A中的溶剂和溶液B中的溶剂最好是同一种溶剂，如均为水；
(3)将锂盐、钠盐和步骤(2)得到的金属盐前驱体混合球磨，然后煅烧得到所述锂离子电池正极材料。
步骤(3)中，考虑到煅烧时，锂盐会存在一定的烧失量，所以在煅烧前，锂与钠的摩尔数之和要略大于钴与M的摩尔数之和，(Li+Na)与(Co+M)的摩尔比为1.02-1.06:1，优选1.04:1。
多金属盐前驱体中金属元素摩尔量的0.02～0.06倍称取过量的锂盐
优选地，步骤(1)中，所述添加剂为工业变性淀粉、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、葡萄糖、聚乙烯醇、柠檬酸、果糖、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇、椰油酰胺丙基甜菜碱、乙氧基化烷基硫酸钠、烷基糖苷、月桂酰胺丙基甜菜碱中的一种或几种混合。
优选地，步骤(1)中，所述溶剂为水和/或醇；优选地，溶剂为蒸馏水、去离子水、高纯水、超纯水、乙二醇中的一种或几种按一定比例配置的混合液。
优选地，步骤(1)中，钴盐为硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴中的一种或几种的混合；M元素的盐为硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐中的一种或几种的混合。
优选地，步骤(2)中，沉淀剂以溶液B的形式加入，溶液B加入溶液A后得到混合溶液，所述添加剂的质量占混合溶液总溶剂质量的0.1-10％。
优选地，步骤(2)中，溶液A+溶液B得到的混合溶液中，金属离子的总浓度为0.05～5.0mol/L。
优选地，步骤(2)中，所述沉淀剂为草酸、草酸钠、草酸钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种的混合物。
优选地，沉淀剂的加入量为沉淀Co和M金属离子理论摩尔量的1.0～1.5倍。
优选地，将溶液A置于加热设备中，在200～2000r/min的转速下持续搅拌并升温；当温度恒定于T(T＝60-100)℃时，加入溶液B，并于0.5～60min内滴加完成，后恒温10min～10.0h，反应结束后空冷至50℃以下，液固分离得到的沉淀物并于100～150℃下干燥至少2h，便得到金属盐前驱体。
优选地，步骤(3)中，所述煅烧分为两段，第一段为500℃～850℃下处理1～20h；第二段为900℃～1500℃下处理1～30h。更优选地，600～800℃下处理1～10h；900℃～1000℃下处理2～10h；进一步优选地，750℃恒温2h，930℃恒温5h。
优选地，步骤(3)中的升/降温速率为1～20℃/min。
优选地，步骤(3)中锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、硝酸锂、亚硝酸锂、乙酸锂、甲酸锂中的一种或几种混合物。
优选地，步骤(3)中钠盐为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、草酸钠、乙酸钠、甲酸钠、苯甲酸钠、硝酸钠、亚硝酸钠中的一种或几种混合物。
优选地，步骤(3)中煅烧的气氛为空气或氧气。
本发明的有益效果是，通过制备掺杂型前驱体以实现钴酸锂材料中金属阳离子对钴的部分取代，提高钴酸锂材料在高电压(4.5V)下的循环稳定性，并在此基础上首创地通过掺杂微量的钠离子以实现提高钴酸锂正极材料可逆比容量。本发明通过沉淀法制备的掺杂金属元素的前驱体具有很好的均匀性。本发明制备方法简便，操作简单，钠元素资源丰富，廉价易得，易于实现工业化生产。
附图说明
图1表示本发明实施例1(对应a)、实施例2(对应b)、实施例3(对应c)、实施例4(对应d)中制备的掺杂型钴酸锂的XRD图。
图2表示本发明实施例1(对应a)、实施例2(对应b)、实施例3(对应c)、实施例4(对应d)中制备的掺杂型钴酸锂的SEM图；其中左侧为低倍率的SEM图，右侧为相应地高倍率SEM图。
图3是本发明实施例1(对应A)、实施例3(对应B)中制备的掺杂型钴酸锂的HRTEM图；其中，右侧表示左侧相应方形区域(黑色方框内)的放大图。
图4是本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4中制备的掺杂型钴酸锂的循环性能图。
图5是本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4中制备的掺杂型钴酸锂的首次循环的充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
称取0.076mol的六水合硝酸钴22.1183g，0.004mol的九水合硝酸铝1.5005g，3g聚丙烯酰胺(PAM)，一次性将上述称取物与250mL去离子水在1L烧杯中充分混合，经超声至完全溶解，即为A溶液；称取0.082mol的草酸钠10.988g，0.001mol的草酸0.1261g，一次性与250mL的去离子水在500mL烧杯中充分混合，经超声至完全溶解，即为B溶液；将A溶液置于80℃的油浴锅中，调转速至800r/min后于10min内加完B溶液，再持续搅拌恒温2h；反应结束后空冷至室温，经抽滤、水洗3次、醇洗1次后于120℃的鼓风干燥箱中干燥4h，便制得草酸盐前驱体。称取20g前驱体和4.1251g碳酸锂，在高速球磨机中以300r/min的转速混合3h，后将混合后的物料置于瓷舟中在空气气氛下750℃恒温2h，930℃恒温5h，便制得摩尔掺铝量0.5％的掺铝型钴酸锂。
实施例2
称取0.076mol的六水合硝酸钴22.1183g，0.004mol的九水合硝酸铝1.5005g，3g聚丙烯酰胺(PAM)，一次性将上述称取物与250mL去离子水在1L烧杯中充分混合，经超声至完全溶解，即为A溶液；称取0.082mol的草酸钠10.988g，0.001mol的草酸0.1261g，一次性与250mL的去离子水在500mL烧杯中充分混合，经超声至完全溶解，即为B溶液；将A溶液置于80℃的油浴锅中，调转速至800r/min后于10min内加完B溶液，再持续搅拌恒温2h；反应结束后空冷至室温，经抽滤、水洗3次、醇洗1次后于120℃的鼓风干燥箱中干燥4h，便制得草酸盐前驱体。称取15g前驱体和3.0908g碳酸锂，0.0044g碳酸钠，在高速球磨机中以300r/min的转速混合3h，后将混合后的物料置于瓷舟中在空气气氛下750℃恒温2h，930℃恒温5h，便制得摩尔掺铝量0.5％、摩尔掺钠量0.1％的铝钠双掺杂型钴酸锂。
实施例3
称取0.076mol的六水合硝酸钴22.1183g，0.004mol的九水合硝酸铝1.5005g，3g聚丙烯酰胺(PAM)，一次性将上述称取物与250mL去离子水在1L烧杯中充分混合，经超声至完全溶解，即为A溶液；称取0.082mol的草酸钠10.988g，0.001mol的草酸0.1261g，一次性与250mL的去离子水在500mL烧杯中充分混合，经超声至完全溶解，即为B溶液；将A溶液置于80℃的油浴锅中，调转速至800r/min后于10min内加完B溶液，再持续搅拌恒温2h；反应结束后空冷至室温，经抽滤、水洗3次、醇洗1次后于120℃的鼓风干燥箱中干燥4h，便制得草酸盐前驱体。称取15g前驱体和3.087g碳酸锂，0.0088g碳酸钠，在高速球磨机中以300r/min的转速混合3h，后将混合后的物料置于瓷舟中在空气气氛下750℃恒温2h，930℃恒温5h，便制得摩尔掺铝量0.5％、摩尔掺钠量0.2％的铝钠双掺杂型钴酸锂。
实施例4
称取0.076mol的六水合硝酸钴22.1183g，0.004mol的九水合硝酸铝1.5005g，3g聚丙烯酰胺(PAM)，一次性将上述称取物与250mL去离子水在1L烧杯中充分混合，经超声至完全溶解，即为A溶液；称取0.082mol的草酸钠10.988g，0.001mol的草酸0.1261g，一次性与250mL的去离子水在500mL烧杯中充分混合，经超声至完全溶解，即为B溶液；将A溶液置于80℃的油浴锅中，调转速至800r/min后于10min内加完B溶液，再持续搅拌恒温2h；反应结束后空冷至室温，经抽滤、水洗3次、醇洗1次后于120℃的鼓风干燥箱中干燥4h，便制得草酸盐前驱体。称取15g前驱体和3.0782g碳酸锂，0.0221g碳酸钠，在高速球磨机中以300r/min的转速混合3h，后将混合后的物料置于瓷舟中在空气气氛下750℃恒温2h，930℃恒温5h，便制得摩尔掺铝量0.5％、摩尔掺钠量0.5％的铝钠双掺杂型钴酸锂。
性能测试：由图1的XRD可知，实施例1-4获得的材料均为层状钴酸锂(JCPDS PDF#50-0653)。由图2的SEM可知，各样品颗粒分布相对均匀，表面光滑，大小不一，粒径均为2-4μm，且部分颗粒有向层状发展的趋势；总体来说，微量钠的掺入对材料的表面形貌没有明显的影响。根据图3的HRTEM图，发现钴离子的掺杂材料的锂层间距并未变化，与钴酸锂(JCPDSPDF#50-0653)相符，钠离子的掺杂提高了锂层间距。由图4和图5可知，摩尔掺铝量0.5％掺钠量0.1％的钴酸锂具有最佳的首次充放电比容量；摩尔掺铝量0.5％掺钠量0.2％的钴酸锂具有最佳的循环性能，3.0～4.5V的电压范围内经1C倍率循环100圈后其放电比容量为160.1mAh/g。其中图5中各曲线的重合度较高，实施例1(摩尔掺铝量0.5％的掺铝型钴酸锂)的曲线大部分被遮挡。
实施例5
称取0.076mol的四水合乙酸钴18.9301g，0.004mol的九水合硝酸铝1.5005g，8g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，一次性将上述称取物与200mL去离子水在1L烧杯中充分混合，经超声至完全溶解，即为A溶液；称取0.082mol的草酸钠10.988g，0.001mol的草酸0.1261g，一次性与200mL的去离子水在500mL烧杯中充分混合，经超声至完全溶解，即为B溶液；将A溶液置于80℃的油浴锅中，调转速至800r/min后于10min内加完B溶液，再持续搅拌恒温2h；反应结束后空冷至室温，经抽滤、水洗3次、醇洗1次后于120℃的鼓风干燥箱中干燥4h，便制得草酸盐前驱体。称取15g前驱体和3.087g碳酸锂，0.0088g碳酸钠，在高速球磨机中以300r/min的转速混合3h，后将混合后的物料置于瓷舟中在空气气氛下750℃恒温2h，930℃恒温5h，便制得摩尔掺铝量0.5％、摩尔掺钠量0.2％的铝钠双掺杂型钴酸锂。
实施例6
称取0.076mol的六水合硝酸钴22.1183g，0.004mol的九水合硝酸铝1.5005g，6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，一次性将上述称取物与250mL乙二醇在1L烧杯中充分混合，经超声至完全溶解，即为A溶液；称取0.082mol的一水合草酸钾15.1069g，0.001mol的草酸0.1261g，一次性与250mL的乙二醇在500mL烧杯中充分混合，经超声至完全溶解，即为B溶液；将A溶液置于80℃的油浴锅中，调转速至800r/min后于10min内加完B溶液，再持续搅拌恒温2h；反应结束后空冷至室温，经抽滤、水洗4次、醇洗1次后于120℃的鼓风干燥箱中干燥4h，便制得草酸盐前驱体。称取15g前驱体和3.087g碳酸锂，0.0088g碳酸钠，在高速球磨机中以300r/min的转速混合3h，后将混合后的物料置于瓷舟中在空气气氛下750℃恒温2h，930℃恒温5h，便制得摩尔掺铝量0.5％、摩尔掺钠量0.2％的铝钠双掺杂型钴酸锂。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，所述锂离子电池正极材料为两种以上金属元素掺杂的钴酸锂，化学通式为Li1-yNayCo1-xMxO2，其中，0.00001≤y≤0.01，0＜x≤0.5，M表示Al、Mg、Zr、Mn、Ni、Ti、Cr、Nb、Y、Cu、Sn、Sc、Ga、In、Ce、La中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，化学通式为Li1-yNayCo1- xAlxO2。
3.如权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，0.001≤y≤0.005，0.001≤x≤0.01。
4.一种如权利要求1-3所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将可溶性的钴盐、可溶性的M元素的盐和添加剂加入到溶剂中，溶解后得到溶液A；
(2)在溶液A中加入沉淀剂，使金属离子沉淀，分离出沉淀物，干燥后得到金属盐前驱体；
(3)将锂盐、钠盐和步骤(2)得到的金属盐前驱体混合球磨，然后煅烧得到所述锂离子电池正极材料。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述添加剂为工业变性淀粉、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、葡萄糖、聚乙烯醇、柠檬酸、果糖、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇、椰油酰胺丙基甜菜碱、乙氧基化烷基硫酸钠、烷基糖苷、月桂酰胺丙基甜菜碱中的一种或几种混合。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂为水和/或醇。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，钴盐为硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴中的一种或几种的混合；M元素的盐为硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐中的一种或几种的混合。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，沉淀剂以溶液B的形式加入，溶液B加入溶液A后得到混合溶液，所述添加剂的质量占混合溶液总溶剂质量的0.1-10％。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述沉淀剂为草酸、草酸钠、草酸钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种的混合物。
10.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述煅烧分为两段，第一段为500℃～850℃下处理1～20h；第二段为900℃～1500℃下处理1～30h。
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