CN105655573B - 一种长径比可调的一维微纳结构锰基锂离子电池电极材料的通用制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种长径比可调的一维微纳结构锰基锂离子电池电极材料的通用制备方法，其特征在于：以可溶性金属M盐为原料(M为Mn和Li、Ni、Co、Al、Zn中的至少一种的混合)，以草酸为沉淀剂，在乙醇‑水混合溶剂体系中，采用共沉淀反应，制备获得草酸盐棒状前驱体，再在空气气氛中焙烧后，即获得形貌均匀、单分散的一维微纳结构锰基锂离子电池电极材料；其中可通过调节乙醇‑水混合溶剂体系中乙醇和水的体积比，调节所得电极材料的长径比。利用本发明的方法可以制备一系列能量密度和功率密度高的电极材料，显示很好的通用性；同时，该方法工艺简单，操作方便，反应的溶剂可以回收再利用，绿色环保，且易于工业放大。

Description

一种长径比可调的一维微纳结构锰基锂离子电池电极材料的 通用制备方法
技术领域
本发明涉及一种化学电源电极材料的通用制备方法，特别涉及合成一种长径比可调的一维微纳结构锰基锂离子电池电极材料，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
锂离子电池能够高效率地进行能量转换和储存，已经成为储能领域发展的关键技术，并以其工作电压高、能量密度大、无记忆效应以及使用寿命长等特点，受到各领域广泛地的关注。随着人类社会的不断进步，便携式电子产品趋于小型化、轻型化，特别是电动汽车和电网储能的迅猛发展，商业化的钴酸锂电极材料已经满足不了动力型和储能型锂离子电池的要求。因此，设计和开发出生产成本低、安全性高的高能量密度和高功率密度的新型锂离子电池电极材料具有相当重要的意义。
锰基锂离子电池电极材料，如xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.5Mn1.5O4、LiNixCo1-x-yMnyO2、LiMn2O4、ZnxMn2-xO4、NixMn2-xO4(0＜x＜1)等，因其能量和功率密度高、成本低等优势，从而得到广泛的研究。但由于锂离子电池充放电过程中锂离子扩散速度较慢，不利于电化学性能的提高，而形貌均匀、单分散的一维微纳结构电极材料在充放电过程中能够保持一致的充放电状态，同时一维微纳结构能缩短锂离子的扩散路径，缓冲锂离子在嵌入和脱出过程中引起的结构应变，提高电极材料的循环稳定性，有效地提高锂离子电池的电化学性能。因此，制备形貌均匀的一维微纳结构锂离子电池电极材料具有重要意义。
例如，直径在100-400nm、长度>10μm的LiNi0.5Mn1.5O4多孔纳米棒曾被报道通过微乳液法制备，其在1C和20C倍率下放电比容量分别达到140和109mAh·g-1，在5C倍率下循环500次后容量保持率达到91％(参见：X.L.Zhang,F.Y.Cheng,J.G.Yang,J.Chen,LiNi0.5Mn1.5O4porous nanorods as high-rate and long-life cathodes for Li-ionbatteries[J],Nano Letters,2013,13(6):2822-2825.)；直径100nm、长度>3μm的富锂Li0.88[Li0.18Co0.33Mn0.49]O2纳米线也曾被报道通过水热法制备，放电比容量在0.2C和15C倍率下分别达到245和220mAh·g-1，其在15C倍率下的比容量与0.2C相比，保持率高达90％，显示了很好的倍率性能(参见：Y.Lee,M.G.Kim,J.Cho,Layered Li0.88[Li0.18Co0.33Mn0.49]O2nanowires for fast and high capacity Li-ion storage material[J],NanoLetters,2008,8(3):957-961.)。但是这些方法需要借助表面活性剂构成的微乳液体系或者需要高温高压的水热条件，工艺条件较为复杂，而且还没有报道过一种通用的能够合成一系列一维微纳结构锰基锂离子电池电极材料的方法
发明内容
本发明是为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种长径比可调的一维微纳结构锰基锂离子电池电极材料的通用制备方法。所要解决的技术问题是在乙醇-水混合溶剂体系中，以草酸为沉淀剂，采用共沉淀反应，通过调控体系中乙醇-水的体积比，制备得到长径比可调的形貌均匀、单分散的草酸盐棒状前驱，再经过焙烧后，得到形貌保持良好的一系列一维微纳结构锰基锂离子电池电极材料。
为了实现上述目的，本发明的具体技术方案如下：
本发明长径比可调的一维微纳结构锰基锂离子电池电极材料的通用制备方法，其特点在于：以可溶性金属M盐为原料，以草酸为沉淀剂，在乙醇-水混合溶剂体系中，采用共沉淀反应，制备获得草酸盐棒状前驱体；对所述草酸盐棒状前驱体在空气气氛中焙烧后，即获得形貌均匀、单分散的一维微纳结构锰基锂离子电池电极材料；所述可溶性金属M盐中M含Mn和Li、Ni、Co、Al、Zn中的至少一种的混合。所述可溶性金属M盐为乙酸盐、氯化盐、硝酸盐或硫酸盐。
本发明长径比可调的一维微纳结构锰基锂离子电池电极材料的通用制备方法，其特点也在于：通过调节所用可溶性金属M盐的类型和所用可溶性金属M盐中各金属离子的摩尔比，获得不同的一维微纳结构锰基锂离子电池电极材料；如xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Mn1/ 3Co1/3O2、xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.5Mn1.5O4、LiNixCo1-x-yMnyO2、LiMn2O4、ZnxMn2- xO4、NixMn2-xO4(0＜x＜1)等。通过调节乙醇-水混合溶剂体系中乙醇和水的体积比，调节所得一维微纳结构锰基锂离子电池电极材料的长径比。
具体的，本发明的通用制备方法包括如下步骤：
(1)按照目标产物化学式中各金属离子的化学计量比，将相应的可溶性金属M盐混合，获得混合金属盐；室温下，将所述混合金属盐溶于水中，然后再加入乙醇并搅拌均匀，得到混合金属盐溶液；所述混合金属盐溶液中金属离子的浓度为0.01-1.5mol·L-1；
(2)将草酸溶于乙醇-水混合溶剂中，得到草酸溶液；所述草酸溶液的浓度为0.01-3mol·L-1；
(3)将所述混合金属盐溶液倒入所述草酸溶液中，搅拌所得混合反应液3-8小时至反应完全，得到MC2O4·xH2O悬浮液；
在所述混合反应液中，金属离子的摩尔量之和与草酸根离子的摩尔量比例为1:(1.0-2.0)；
(4)将所述MC2O4·xH2O悬浮液于80-120℃下蒸干，得到MC2O4·xH2O前驱物粉末；
(5)在空气气氛中，将所得MC2O4·xH2O前驱物粉末于300-500℃煅烧4-12小时，再于600-900℃煅烧10-30小时，即得目标产物一维微纳结构锰基锂离子电池电极材料。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、现有制备一维微纳结构锂离子电池电极材料的常规方案是在微乳液体系或者高温高压的水热条件下进行，操作复杂、重复性不够稳定。本发明通过在乙醇-水混合溶剂体系中利用一种通用的方法合成了一系列形貌均匀、单分散的高性能锂离子电池电极材料，乙醇的加入一方面减小反应体系的介电常数，增大了晶体成核动力学速率，另外还改变了溶液中离子与溶剂之间的相互作用的相对大小，溶剂化数少的锰离子与草酸反应的动力学速率较大，在反应的初期形成草酸锰纳米棒晶种；而形成草酸镍、草酸钴等草酸盐的反应速率较小，所生成的草酸镍、草酸钴纳米片能够依附草酸锰纳米棒生长；同时乙醇选择性地吸附在晶核表面，对引导晶体的定向生长起到重要作用。
2、本发明制备得到的均匀一维微纳结构电极材料在充放电过程中容易保持一致的充放电状态，同时一维微纳结构能缩短锂离子的扩散路径，缓冲锂离子在嵌入和脱出过程中引起的结构应变，因而所制备得到的电极材料具有优异的电化学性能。
3、利用本发明的方法可以得到一系列能量密度和功率密度高的电极材料，显示很好的通用性，同时该方法工艺简单、操作方便。
4、本发明中反应使用的溶剂可以回收再利用，工艺绿色环保、且易于工业放大，具有广阔的实际应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的四种富锂正极材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Mn1/3Co1/ 3O2的XRD图，图中(a)、(b)、(c)、(d)分别对应样品LNCM-1、LNCM-2、LNCM-3和LNCM-4。
图2是本发明实施例1制备的四种富锂正极材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Mn1/3Co1/ 3O2前驱物(a、c、e、g)和对应产物的FESEM图(b、d、f、h)；
图3是本发明实施例1制备的富锂正极材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2样品LNCM-3在不同倍率下的充放电曲线图(a)和倍率性能图(b)；
图4是本发明实施例1制备的富锂正极材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2样品LNCM-3在0.2C和5C倍率下的循环性能图；
图5是本发明实施例2制备的富锂正极材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2的XRD图；
图6是本发明实施例2制备的富锂正极材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2的前驱物(a)及产物(b)的FESEM图；
图7是本发明实施例2制备的富锂正极材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2在不同倍率下的充放电曲线图(a)和倍率性能图(b)；
图8是本发明实施例2制备的富锂正极材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2在2C倍率下的循环性能图；
图9是本发明实施例3制备的三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的XRD图；
图10是本发明实施例3制备的三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的前驱物(a)及产物(b)的FESEM图；
图11是本发明实施例3制备的三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在不同倍率下的充放电曲线图(a)和倍率性能图(b)；
图12是本发明实施例3制备的三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在10C倍率下的循环性能图；
图13是本发明实施例4制备的高电位正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的XRD图；
图14是本发明实施例4制备的高电位正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的前驱物(a)及产物(b)的FESEM图；
图15是本发明实施例4制备的高电位正极材料LiNi0.5Mn1.5O4在不同倍率下的充放电曲线图(a)和倍率性能图(b)；
图16是本发明实施例4制备的高电位正极材料LiNi0.5Mn1.5O4在20C倍率下的循环性能图；
图17是本发明实施例5制备的正极材料LiMn2O4的XRD图；
图18是本发明实施例5制备的正极材料LiMn2O4的前驱物(a)及产物(b)的FESEM图；
图19是本发明实施例6制备的负极材料ZnMn2O4的XRD图；
图20是本发明实施例6制备的负极材料ZnMn2O4的前驱物(a)及产物(b)的FESEM图；
图21是本发明实施例6制备的负极材料ZnMn2O4在不同倍率下的充放电曲线图(a)和倍率性能图(b)；
图22是本发明实施例6制备的负极材料ZnMn2O4在0.5C倍率下的循环性能图；
图23是本发明实施例7制备的负极材料NiMn2O4的XRD图；
图24是本发明实施例7制备的负极材料NiMn2O4的前驱物(a)及产物(b)的FESEM图。
具体实施方式
实施例1
本实施例按如下步骤制备一维微纳结构锰基锂离子电池富锂正极材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2：
(1)室温下，将0.402g乙酸锂、0.409g乙酸锰、0.104g乙酸镍和0.104g乙酸钴溶于蒸馏水中，然后加入乙醇并混合均匀，得到混合金属盐溶液；
(2)将0.570g草酸溶于由蒸馏水和乙醇构成的乙醇-水混合溶剂中，得到草酸溶液；
(3)将混合金属盐溶液倒入草酸溶液中，获得混合反应液；搅拌所得混合反应液6小时至反应完全，得MC2O4·xH2O悬浮液(M为Li、Ni、Co、Mn)；
(4)在空气中，将MC2O4·xH2O悬浮液于80℃下蒸干，得到MC2O4·xH2O前驱物粉末；本实施例通过调控反应体系中乙醇-水的体积比(记为R)为0:1、1:2、5.7:1、19:1，分别得到四种长径比不同的MC2O4·xH2O前驱体粉末；不同体积比下步骤(1)和步骤(2)中乙醇和水的用量见表1：
表1.不同体积比下步骤(1)和步骤(2)中乙醇和水的用量
(5)在空气气氛中，将所得MC2O4·xH2O前驱物粉末于450℃煅烧8小时，再于800℃煅烧20小时，得到四种不同长径比的一维微纳结构富锂正极材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/ 3Mn1/3Co1/3O2，依次记为LNCM-1、LNCM-2、LNCM-3和LNCM-4。
图1为本实施例所得四种产物的XRD图。从图中可以看出产物的主要衍射峰均可以指标化为α-NaFeO2型层状结构，属于六方晶系。
图2为本实施例所得四种前驱物粉末(图中a、c、e、g依次对应样品LNCM-1、LNCM-2、LNCM-3和LNCM-4)和对应产物的FESEM图(图中b、d、f、h依次对应样品LNCM-1、LNCM-2、LNCM-3和LNCM-4)。从图中可以看出，由于MC2O4·xH2O前驱体经过高温热处理后释放CO2和H2O，制备的富锂锰基正极材料都具有多孔结构和多级微纳结构，并且焙烧前后产物的形貌保持良好。产物的长径比见表1。
将本实施例的一维微纳结构富锂正极材料LNCM-3与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比8:1:1充分混合，用1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)将此混合物调制成浆料，均匀涂敷在铝箔集流体上，涂敷厚度为100μm，于80℃烘干、压实后做成正极片。以金属锂片作为负极，以Cellgard2400型聚丙烯膜作为隔膜，以1mol L-1LiPF6的碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯(体积比为1:1)的溶液为电解液，在氩气手套箱内装配成实验电池。然后在室温(25℃)下对此电池进行恒电流充放电实验，结果如图3、4所示。
从图3可以看出，电池在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C和10C倍率下，放电比容量分别为297.1、269.8、252.0、224.5、205.7、187.3和151.0mAh g-1。每一倍率各循环5次后回到0.1C循环，容量依然能够达到296.4mAh·g-1，说明材料具有优异的可逆性。
从图4可以看出，电池在2C和5C倍率下，经过100次充放电循环后，其放电容量分别为202.8和154.2mAh·g-1，其容量保持率分别为97％和81％，说明材料具有优异的循环性能。
实施例2
本实施例按如下步骤制备一维微纳结构锂离子电池富锂正极材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2：
(1)室温下，将0.402g乙酸锂、0.460g乙酸锰和0.156g乙酸镍溶于10mL蒸馏水中，然后加入40mL乙醇并混合均匀，得到混合金属盐溶液；
(2)将0.570g草酸溶于由10mL蒸馏水和40mL乙醇构成的乙醇-水混合溶剂中，得到草酸溶液；
(3)将混合金属盐溶液倒入草酸溶液中，获得混合反应液；搅拌所得混合反应液6小时至反应完全，得MC2O4·xH2O悬浮液(M为Li、Ni、Mn)；
(4)在空气中，将MC2O4·xH2O悬浮液于80℃下蒸干，得到MC2O4·xH2O前驱物粉末；
(5)在空气气氛中，将所得MC2O4·xH2O前驱物粉末于400℃煅烧6小时，再于800℃煅烧12小时，即得一维微纳结构富锂正极材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2。
图5为本实施例所得产物的XRD图，从图中可以看出产物的主要衍射峰均可以指标化为α-NaFeO2型层状结构，属于六方晶系，空间群为R-3m。
图6为本实施例所得前驱物粉末(a)及产物(b)的FESEM图，从图中可以看出产物的直径约为1.2-1.5μm，长度约为7-8μm。
将本实施例的产物按与实施例1的相同方法组装成实验电池，然后在室温(25℃)下对此电池进行恒电流充放电实验，结果如图7、8所示。
从图7可以看出，电池在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C和15C倍率下，放电比容量分别为243.0、235.9、223.9、215.6、204.7、188.5、162.5和133.8mAh g-1。每一倍率各循环5次后回到0.1C循环，容量依然能够达到240.0mAh·g-1，说明材料具有优异的可逆性。
从图8可以看出，在2C倍率下，经过300次充放电循环后，其容量保持率达到85.6％，说明材料具有优异的循环性能。
实施例3
本实施例按如下步骤制备一维微纳结构锂离子电池三元正极材料LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2：
(1)室温下，将0.536g乙酸锂、0.409g乙酸锰、0.415g乙酸镍和0.415g乙酸钴溶于10mL蒸馏水中，然后加入40mL乙醇并混合均匀，得到混合金属盐溶液；
(2)将0.970g草酸溶于由10mL蒸馏水和40mL乙醇构成的乙醇-水混合溶剂中，得到草酸溶液；
(3)将混合金属盐溶液倒入草酸溶液中，获得混合反应液；搅拌所得混合反应液6小时至反应完全，得MC2O4·xH2O悬浮液(M为Li、Ni、Co、Mn)；
(4)在空气中，将MC2O4·xH2O悬浮液于80℃下蒸干，得到MC2O4·xH2O前驱物粉末；
(5)在空气气氛中，将所得MC2O4·xH2O前驱物粉末于450℃煅烧8小时，再于850℃煅烧20小时，即得一维微纳结构三元正极材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2。
图9为本实施例所得产物的XRD图，从图中可以看出产物为六方晶系的层状LiNi1/ 3Mn1/3Co1/3O2。
图10为本实施例所得前驱物粉末(a)及产物(b)的FESEM图，从图中可以看出产物的直径约为1.5μm，长度约为7μm，由200-300nm的纳米粒子紧密排列而成。
将本实施例的产物按与实施例1的相同方法组装成实验电池，然后在室温(25℃)下对此电池进行恒电流充放电实验，结果如图11、12所示。
从图11可以看出，电池在0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C和20C倍率下，放电比容量分别为162.8、152.0、144.3、137.7、126.9、119.6和111.9mAh·g-1；每一倍率下循环5次后回到0.5C后循环，容量依然能够达到147mAh·g-1，说明材料具有优异的可逆性。
从图12可以看出，电池在10C倍率下进行500次循环后，其容量保持率能够达到80.5％，说明材料具有优异的循环性能。
实施例4
本实施例按如下步骤制备一维微纳结构锂离子电池高电位正极材料LiNi0.5Mn1.5O4：
(1)室温下，将0.268g乙酸锂、0.919g乙酸锰和0.311g乙酸镍溶于10mL蒸馏水中，然后加入70mL乙醇并混合均匀，得到混合金属盐溶液；
(2)将0.780g草酸溶于20mL蒸馏水中，得到草酸溶液；
(3)迅速将混合金属盐溶液倒入草酸溶液中，获得混合反应液；搅拌所得混合反应液6小时至反应完全，得MC2O4·xH2O悬浮液(M为Li、Ni、Mn)；
(4)在空气中，将MC2O4·xH2O悬浮液于80℃下蒸干，得到MC2O4·xH2O前驱物粉末；
(5)在空气气氛中，将所得MC2O4·xH2O前驱物粉末于450℃煅烧8小时，再于800℃煅烧15小时，即得一维微纳结构锂离子电池高电位正极材料LiNi0.5Mn1.5O4。
图13为本实施例所得产物的XRD图，从图中可以看出产物的衍射峰均可以指标化为立方晶系的尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4，标准卡片号为JCPDS No.80-2162。
图14为本实施例所得前驱物粉末(a)及产物(b)的FESEM图，从图中可以看出产物的直径约为0.5μm，长度约为2-2.5μm，由约200nm的纳米粒子紧密排列而成。
将本实施例的按与实施例1的相同方法组装成实验电池，然后在室温(25℃)下对此电池进行恒电流充放电实验，结果如图15、16所示。
从图15可以看出，在1C、5C、10C、20C、30C、40C和50C倍率下，放电比容量分别为133.7、130.3、128.8、123.5、116.8、105.2和90.4mAh g-1；每一倍率各循环10次后回到1C循环，容量依然能够达到132.7mAh·g-1，说明材料具有优异的可逆性。
从图16可以看出，电池在20C倍率下，经过300次充放电循环后，其容量保持率能够达到86％，说明材料具有优异的循环性能。
实施例5
本实施例按如下步骤制备一维微纳结构锂离子电池正极材料LiMn2O4
(1)室温下，将0.268g乙酸锂和1.225g乙酸锰溶于10mL蒸馏水中，然后加入40mL乙醇并混合均匀，得到混合金属盐溶液；
(2)将0.796g草酸溶于由10mL蒸馏水和40mL乙醇构成的乙醇-水混合溶剂中，得到草酸溶液；
(3)将混合金属盐溶液倒入草酸溶液中，获得混合反应液；搅拌所得混合反应液6小时至反应完全，得MC2O4·xH2O悬浮液(M为Li、Mn)；
(4)在空气中，将MC2O4·xH2O悬浮液于80℃下蒸干，得到MC2O4·xH2O前驱物粉末；
(5)在空气气氛中，将所得MC2O4·xH2O前驱物粉末于450℃煅烧8小时，再于800℃煅烧15小时，即得一维微纳结构正极材料LiMn2O4。
图17为本实施例所得产物的XRD图，从图中可以看出产物的衍射峰均可以指标化为立方晶系的尖晶石型LiMn2O4，标准卡片号为JCPDS No.35-0782。
图18为本实施例所得前驱物粉末(a)及产物(b)的FESEM图，从图中可以看出产物的直径约为2μm，长度约为10μm。
实施例6
本实施例按如下步骤制备一维微纳结构锂离子电池负极材料ZnMn2O4：
(1)室温下，将0.490g乙酸锰和0.220g乙酸锌溶于5mL蒸馏水中，然后加入80mL乙醇并混合均匀，得到混合金属盐溶液；
(2)将0.378g草酸溶于由10mL蒸馏水和40mL乙醇构成的乙醇-水混合溶剂中，得到草酸溶液；
(3)将混合金属盐溶液倒入草酸溶液中，获得混合反应液；搅拌所得混合反应液6小时至反应完全，得MC2O4·xH2O悬浮液(M为Zn、Mn)；
(4)在空气中，将MC2O4·xH2O悬浮液于80℃下蒸干，得到MC2O4·xH2O前驱物粉末；
(5)在空气气氛中，将所得MC2O4·xH2O前驱物粉末于450℃煅烧8小时，再于800℃煅烧8小时，即得一维微纳结构锂离子电池负极材料ZnMn2O4。
图19为本实施例所得产物的XRD图，从图中可以看出产物的主要衍射峰均可以指标化为尖晶石型ZnMn2O4，标准卡片号为JCPDS No.71-2499。
图20为本实施例所得前驱物(a)及产物(b)的FESEM图，从图中可以看出产物的直径约为0.4μm，长度约为2-3μm。
将本实施例的一维微纳结构负极材料ZnMn2O4与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)以配比7:2:1(质量比)充分混合，用1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)将此混合物调制成浆料，均匀涂敷在铜箔集流体上，涂敷厚度为75μm，于80℃烘干、压实后做成负极片。以金属锂片作为正极，以Cellgard2400型聚丙烯膜作隔膜，以1mol L-1LiPF6的碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯(体积比为1:1)的溶液为电解液，在氩气手套箱内组装成实验电池。然后在室温(25℃)下对此电池进行恒电流充放电实验，结果如图21、22所示。
从图21可以看出，电池在0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C倍率下，其放电比容量分别为887.7、775.2、565.0、504.2和387.0mAh g-1。
从图22可以看出，电池在0.5C倍率下，经过100次充放电循环后，其容量保持率能够达到73.8％，说明材料具有优异的循环性能。
实施例7
本实施例按如下步骤制备一维微纳结构锂离子电池负极材料NiMn2O4
(1)室温下，将0.490g乙酸锰和0.249g乙酸镍溶于5mL蒸馏水中，然后加入40mL乙醇并混合均匀，得到混合金属盐溶液；
(2)将0.378g草酸溶于由10mL蒸馏水和40mL乙醇构成的乙醇-水混合溶剂中，得到草酸溶液；
(3)将混合金属盐溶液倒入草酸溶液中，获得混合反应液；搅拌所得混合反应液6小时至反应完全，得MC2O4·xH2O悬浮液(M为Ni、Mn)；
(4)在空气中，将MC2O4·xH2O悬浮液于80℃下蒸干，得到MC2O4·xH2O前驱物粉末；
(5)在空气气氛中，将所得MC2O4·xH2O前驱物粉末于350℃煅烧5小时，再于600℃煅烧8小时，即得一维微纳结构锂离子电池负极材料NiMn2O4。
图23为本实施例所得产物的XRD图，从图中可以看出产物的主要衍射峰均可以指标化为尖晶石型NiMn2O4，标准卡片号为JCPDS No.71-0852。
图24为本实施例所得前驱物(a)及产物(b)的FESEM图，从图中可以看出产物的直径约为0.2μm，长度约为1.2μm。

Claims (4)

1.一种长径比可调的一维微纳结构锰基锂离子电池电极材料的通用制备方法，其特征在于：以可溶性金属M盐为原料，以草酸为沉淀剂，在乙醇-水混合溶剂体系中，采用共沉淀反应，制备获得草酸盐棒状前驱体；对所述草酸盐棒状前驱体在空气气氛中焙烧后，即获得形貌均匀、单分散的一维微纳结构锰基锂离子电池电极材料；所述可溶性金属M盐中M为Mn和Li、Ni、Co、Al、Zn中的至少一种的混合；
通过调节所用可溶性金属M盐的类型和所用可溶性金属M盐中各金属离子的摩尔比，获得不同的一维微纳结构锰基锂离子电池电极材料；
通过调节乙醇-水混合溶剂体系中乙醇和水的体积比，调节所得一维微纳结构锰基锂离子电池电极材料的长径比。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)按照目标产物化学式中各金属离子的化学计量比，将相应的可溶性金属M盐混合，获得混合金属盐；室温下，将所述混合金属盐溶于水中，然后再加入乙醇并搅拌均匀，得到混合金属盐溶液；
(2)将草酸溶于乙醇-水混合溶剂中，得到草酸溶液；
(3)将所述混合金属盐溶液倒入所述草酸溶液中，搅拌所得混合反应液3-8小时至反应完全，得到MC2O4·xH2O悬浮液；
在所述混合反应液中，金属离子的摩尔量之和与草酸根离子的摩尔量比例为1:(1.0-2.0)；
(4)将所述MC2O4·xH2O悬浮液于80-120℃下蒸干，得到MC2O4·xH2O前驱物粉末；
(5)在空气气氛中，将所得MC2O4·xH2O前驱物粉末于300-500℃煅烧4-12小时，再于600-900℃煅烧10-30小时，即得目标产物一维微纳结构锰基锂离子电池电极材料。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述可溶性金属M盐为乙酸盐、氯化盐、硝酸盐或硫酸盐。
4.根据权利要求书2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述混合金属盐溶液中金属离子的浓度为0.01-1.5mol·L-1；步骤(2)所述草酸溶液的浓度为0.01-3mol·L-1。
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