CN111153438B - 一种ZnMn2O4空心棒及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种利用共沉淀法制备ZnMn2O4空心棒的方法及其应用，属于新型功能材料与新能源技术领域。该方法以无水乙醇、去离子水和聚乙二醇400的混合溶液为溶剂，将二水合草酸、锌盐和锰盐加入到混合溶液中，室温下搅拌至反应完全，通过离心洗涤的方法收集到所得沉淀物，将其完全干燥后即能形成空心棒状的前驱体，在空气气氛下煅烧得到ZnMn2O4中空棒。本发明相比于其他制备空心结构的方法来说，简单易行，所得中空结构既拥有更大的比表面积，可提供更多的活性位点，也可以缓解因脱嵌锂过程引起的体积膨胀问题，具有较好的储锂能力。

Description

一种ZnMn2O4空心棒及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于新能源锂离子电池负极材料制备技术领域，具体涉及一种ZnMn2O4空心棒及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长、无记忆性等优点，在数码、储能、电动汽车等领域得到广泛的应用，成为应用前景最为明朗的高能电池体系。目前商业化的锂离子电池多用石墨负极材料，但石墨材料存在比容量低的缺点，其理论容量只有372mAh g-1。过渡金属氧化物作为锂离子电池阳极材料，具有储锂理论比容量高的优点，但过渡金属氧化物导电性较差，且充放电过程中体积膨胀严重，导致电极活性物质的粉化和脱落，因此，以过渡金属氧化物为阳极的电池循环稳定性一般较差。
发明内容
针对以上问题，本发明利用锌盐和锰盐与二水合草酸的共沉淀反应制备出空心棒状结构的前驱体，再通过空气中煅烧的方法即可得到ZnMn2O4空心棒状结构，该方法简单易行，便于控制，所得材料比表面积较大，而且中空结构可以阻止材料在循环过程中的体积膨胀问题。
为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种利用共沉淀法制备ZnMn2O4空心棒的制备方法包括以下步骤：
（1）称取二水合草酸溶于无水乙醇、去离子水和聚乙二醇400的混合溶液，制备草酸溶液；
（2）将锌盐和锰盐溶于上述溶液，室温下搅拌数小时；
（3）通过离心收集沉淀，用去离子水和乙醇洗涤后干燥，在空气中煅烧后冷却至室温得ZnMn2O4空心棒。
优选的，所述步骤（1）中二水合草酸在混合溶液中的浓度为0.008~0.056 mol/L。
优选的，所述步骤（1）中无水乙醇、去离子水和聚乙二醇400三者体积比为2:1:1~2:1:6。
优选的，所述步骤（2）中锌盐和锰盐的盐源来自两种氯化盐或一种氯化盐和硝酸盐/醋酸盐的组合，二者摩尔比例应为1:2。
优选的，所述步骤（3）中在空气中的煅烧温度为400~500 ℃，升温速率为1~3 ℃/min，保温时间为2~4 h。
优选地，具体的制备方法为：
（1）称取二水合草酸溶于无水乙醇、去离子水和聚乙二醇400的混合溶液，三者体积比为2:1:1~2:1:6，制备浓度为0.008~0.056 mol/L的草酸溶液；
（2）将锌盐和锰盐按摩尔比1:2添加到上述混合溶液，室温下搅拌数小时；
（3）离心收集沉淀，用水和乙醇洗涤后放置在烘箱中使其完全干燥，在空气中400~500 ℃煅烧，保温2~4 h，室温下冷却至室温即得ZnMn2O4空心棒；其中煅烧时升温速率为1~3℃/min。
有益效果
本发明相比于其他制备空心结构的方法来说，仅通过利用前述锌盐和锰盐的组合与二水合草酸在室温下的共沉淀反应即可制备出空心棒状结构。本方法简单易行，所得材料既拥有更大的比表面积，提供更多的活性位点，也可以缓解因脱嵌锂过程引起的体积膨胀问题，具有较好的储锂能力。
附图说明
图1是实施例1~3制备的ZnMn2O4中空棒状材料的XRD图。
图2是实施例1~3制备的ZnMn2O4中空棒状材料前驱体的扫描电镜图片（a.实施例1；b.实施例2；c.实施例3）。
图3是实施例1~3制备的ZnMn2O4中空棒状材料的扫描电镜图片（a.实施例1；b.实施例2；c.实施例3）。
图4是实施例1制备的ZnMn2O4中空棒状材料的透射电镜图片。
图5是对比例制备的ZnMn2O4实心棒状材料前驱体的扫描电镜图片。
图6是实例1所制备的ZnMn2O4中空棒状材料与对比例作为锂离子电池负极材料的电化学性能对比图（a.循环性能图；b.倍率性能图）。
具体实施方法
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
（1）将0.75 mmol的二水合草酸添加到20 ml的无水乙醇、60 ml的聚乙二醇400和10 ml的去离子水的混合溶液中，此时草酸溶液浓度为0.008 mol/L。
（2）取0.5 mmol的ZnCl2和1 mmol的MnCl2·4H2O加入到上述混合溶液中。室温搅拌6 h。
（3）将所得液体用离心机离心收集沉淀物，水洗3次，乙醇洗2次，放于60 ℃烘箱干燥12 h得到中空棒前驱体。
（4）将前驱体用马弗炉煅烧，1 ℃/min，升温至400 ℃，保温2 h，得到目标产物ZnMn2O4中空棒。
实施例2
（1）将1.5 mmol的二水合草酸添加到20 ml的无水乙醇、30 ml的聚乙二醇400和10ml的去离子水的混合溶液中，此时草酸溶液浓度为0.025 mol/L。
（2）取0.5 mmol的Zn(NO3)2·6H2O和1 mmol的MnCl2·4H2O加入到上述混合溶液中。室温搅拌6 h。
（3）将所得液体用离心机离心收集沉淀物，水洗3次，乙醇洗2次，放于60 ℃烘箱干燥12 h得到中空棒前驱体。
（4）将前驱体用马弗炉煅烧，1 ℃/min升温至400 ℃，保温2 h，得到目标产物ZnMn2O4中空棒。
实施例3
（1）将2.25 mmol的二水合草酸添加到20 ml的无水乙醇、10 ml的聚乙二醇400和10 ml的去离子水的混合溶液中，此时草酸溶液浓度为0.056 mol/L。
（2）取0.5 mmol的Zn(CH3COO)2·2H2O和1 mmol的MnCl2·4H2O加入到上述混合溶液中。室温搅拌6 h。
（3）将所得液体用离心机离心收集沉淀物，水洗3次，乙醇洗2次，放于60 ℃烘箱干燥12 h得到中空棒前驱体。
（4）将前驱体用马弗炉煅烧，1 ℃/min升温至450 ℃，保温2 h，得到目标产物ZnMn2O4中空棒。
对比例
前文所述，本发明的新颖之处就在于发现利用氯化盐或氯化盐与硝酸盐或醋酸盐的组合可得到中空结构的前驱体，所以作为对比，锌源和锰源只来自于醋酸盐时，具体步骤如下：
（1）将0.75 mmol的二水合草酸添加到20 ml的无水乙醇、60 ml的聚乙二醇400和10 ml的去离子水的混合溶液中，此时草酸溶液浓度为0.008 mol/L。
（2）取0.5 mmol的Zn(CH3COO)2·2H2O和1 mmol的Mn(CH3COO)2·4H2O加入到上述混合溶液中。室温搅拌6 h。
（3）将所得液体用离心机离心收集沉淀物，水洗3次，乙醇洗2次，放于60 ℃烘箱干燥12 h得到中空棒前驱体。
（4）将前驱体用马弗炉煅烧，1 ℃/min升温至400 ℃，保温2 h，得到目标产物ZnMn2O4实心棒。
锂离子电池的组装及测试
使用扣式半电池进行电化学测试。为了制备工作电极，将质量比为7:2:1的活性材料、乙炔黑和羧甲基纤维素钠（CMC）混合在去离子水中制备成均匀浆料。然后将所得浆料涂布到铜箔上，并在110 °C下真空干燥11小时。半电池使用锂金属作为对电极，然后再Ar氛围手套箱进行电池组装。
在本发明中将实施例1所制备的ZnMn2O4空心棒与对比例所制备的ZnMn2O4实心棒分别作为活性材料进行锂离子电池负极电化学性能测试，图6（a）为放电比容量随循环圈数变化的电化学性能图，测试所用电流密度为0.5 A g-1。可以清晰看出本发明所制备的ZnMn2O4空心棒对比实心棒来说拥有更高的放电比容量，且循环稳定性更佳。图6（b）为实施例1和对比例之间的锂离子电池倍率性能图，从图上可以看出，本发明所制备的ZnMn2O4空心棒与实心棒相比拥有更好的倍率性能，这可归因于本发明中所制备的空心结构拥有更高的比表面积，可提供更多的活性位点，同时空心结构可以缓解因脱嵌锂过程引起的体积膨胀而导致的容量衰减。
以上所述实施例及对比例的各项技术特征可以进行任意组合，为使描述简洁，减少对比实验变量，增加对比实验结果可信度，未对实施例中的各个技术特征所有可能的这都进行描述，然而只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书的记载范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的集中实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种ZnMn2O4空心棒的制备方法，其特征在于，利用锌盐、锰盐和二水合草酸在混合溶液体系中的共沉淀反应即可得到草酸锌、草酸锰空心前驱体，煅烧，得ZnMn2O4空心棒；采用了以下步骤：（1）称取二水合草酸溶于无水乙醇、去离子水和聚乙二醇400的混合溶液，制备草酸溶液；
（2）将锌盐和锰盐溶于上述溶液，室温搅拌；所述锌盐和锰盐的盐源为两种氯化盐或一种氯化盐和硝酸盐/醋酸盐的组合；
（3）通过离心收集沉淀，用去离子水和乙醇洗涤后干燥，在空气中煅烧后冷却至室温得ZnMn2O4空心棒；
所述步骤（1）中无水乙醇、去离子水和聚乙二醇400的体积比为2:1:1~2:1:6。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中二水合草酸在溶液中的浓度为0.008~0.056 mol/L。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中所述锌盐和锰盐的摩尔比例为1:2。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中在空气中的煅烧温度为400~500 ℃，升温速率为1~3 ℃/min，保温时间为2~4 h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，具体的制备方法采用以下步骤：
（1）称取二水合草酸溶于无水乙醇、去离子水和聚乙二醇400的混合溶液，三者体积比为2:1:1~2:1:6，制备浓度为0.008~0.056 mol/L的草酸溶液；
（2）将锌盐和锰盐按摩尔比1:2添加到上述混合溶液，室温下搅拌数小时；
（3）离心收集沉淀，用水和乙醇洗涤后放置在烘箱中使其完全干燥，在空气中400~500℃煅烧，保温2~4 h，室温下冷却至室温即得ZnMn2O4空心棒；其中煅烧时升温速率为1~3 ℃/min。
6.一种权利要求1-5任一项所述的方法制备的ZnMn2O4空心棒。
7.一种权利要求6所述的ZnMn2O4空心棒的应用，其特征在于，作为锂离子电池负极材料。
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