CN103545507B - 一种锂离子电池负极材料多孔钴酸锌及其制备方法与应用 - Google Patents

一种锂离子电池负极材料多孔钴酸锌及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于电池材料制备领域，公开了一种锂离子电池负极材料多孔钴酸锌及其制备方法与应用。本发明通过将锌盐、钴盐溶于分散剂得到分散液后，然后将分散液缓慢滴入络合剂分散液中，搅拌后得到浑浊液，离心洗涤干燥后得到钴酸锌前驱体，最终经过煅烧得到该锂离子电池负极材料多孔钴酸锌，制备方法工艺简单、实施方便；将锂离子电池负极材料钴酸锌作为负极材料应用于锂离子电池上后，表现出电化学性能优秀、首次充放电效率高、比容量高以及循环性能好的优点。

Description

一种锂离子电池负极材料多孔钴酸锌及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于电池材料制备领域，特别涉及一种锂离子电池负极材料多孔钴酸锌及其制备方法与应用。
背景技术
随着现代电子技术的快速发展，市场需求要求电子设备高度集成化，小型化以及便携化，对制造工艺技术和电子设备的续航能力提出了挑战；同时，根据目前的发展趋势分析，绿色能源的开发是改善环境的重要途径之一。由于锂离子电池具有质量轻、体积小、能量密度高以及环保绿色等特点，成为一种极具潜力的储能装置。目前商业化锂电负极以石墨类材料为主，存在理论比容量小(372mAh·g-1)和嵌锂电位低等问题。已经不能满足现代生活的发展需求。随着信息时代多功能便携式电子设备的需求日益增长，以及电动车的快速发展，迫切要求开发新一代锂离子电池。而负极材料嵌锂能力的高低以及循环性能的好坏是影响锂离子电池性能的关键因素之一。
现在国内外研究者对储锂负极材料的研究主要集中在硅基、锡基、金属氧化物、合金以及盐类上。而金属氧化物具有较高的比容量，近年来成为了研究热点。其中，Co3O4具有较高的容量及循环稳定性，但由于Co金属价格昂贵，对环境也有一定污染。为了突破这些缺陷，各种研究表明，用其他的过渡金属原子去替代Co3O4中的部分或全部Co原子是一种比较可行的方法，出现了一系列NM2O4（M、N：Co、Zn、Mn、Fe、Cr、Cu、Sn）结构的盐类，而尖晶石材料ZnCo2O4具有相对较高的比容量（975.2mAh·g-1），且该材料具有环境友好、安全性能高，原材料来源广泛等优点。为高稳定性、长寿命的盐类锂电负极材料的应用奠定理论基础和技术基础。
尽管ZnCo2O4作为锂电负极材料有诸多的优点，但在实际的应用过程中也存在着一些明显的缺点：一是电导率低，导致高倍率充放电性能差，实际比容量低；二是首次效率低，在首次嵌锂反应过程中，随着分步式锂离子的嵌入将逐渐产生大量的不可逆Li2O物质，且在首次反应过程中，电极本身与电解液的接触面还将产生SEI膜层，不可逆容量损失增大。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种锂离子电池负极材料多孔钴酸锌的制备方法。
本发明的另一目的在于提供由上述制备方法得到的锂离子电池负极材料多孔钴酸锌，该负极材料具有首次充放电效率高、比容量高以及循环性能好等优点。
本发明的再一目的在于提供上述锂离子电池负极材料多孔钴酸锌的应用。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
一种锂离子电池负极材料多孔钴酸锌的制备方法，包括如下步骤：
（1）将锌盐和钴盐溶于分散剂后得到分散液A，其中，锌盐的摩尔浓度为0.01～0.2mol/L，钴盐的摩尔浓度为0.02～0.40mol/L；
（2）将络合剂溶于分散剂后得到分散液B，其中，络合剂的摩尔浓度为0.03～0.60mol/L；
（3）将步骤（1）中得到的分散液A滴入步骤（2）中得到的分散液B中并搅拌，所得的混合溶液在常温下继续搅拌0.5～1.5h，得到浑浊液；浑浊液离心洗涤后干燥，得到多孔钴酸锌前驱体（pre-ZnCo2O4）粉末；
（4）将步骤（3）中得到的钴酸锌前驱体粉末，在400℃～600℃下煅烧2～5h，最终得到锂离子电池负极材料多孔钴酸锌。
步骤（1）中，所述的钴盐为二价的钴盐，优选为氯化钴、硝酸钴、醋酸钴和硫酸钴中的一种；
步骤（1）中，所述的锌盐为可溶性的锌盐，优选为氯化锌、硝酸锌、醋酸锌和硫酸锌中的一种；
步骤（1）、（2）中，所述的分散剂为水、乙醇和乙二醇中的一种或两种；
步骤（1）中，所述的分散液A中锌离子与钴离子的摩尔比为1：2；
步骤（2）中，所述的络合剂为草酸、氢氧化钠、柠檬酸中的一种，优选为草酸；
步骤（3）中，所述的滴加的速度为1～3mL/min；滴加速度过快会导致颗粒团聚在一起，过慢会延长反应时间；
步骤（3）中，所述的搅拌的速度为500～1000r/min；搅拌速度过快会使颗粒彼此间粘结性减弱，不能形成多孔结构；过慢会使分散性不好，团聚现象严重；
步骤（3）中，所述的离心速度为1000～6000r/min；
步骤（3）中，所述的洗涤为用无水乙醇和去离子水交替着冲洗3～6遍；
步骤（3）中，所述的干燥为在80～120℃下干燥8～12h；
步骤（3）中所述的常温为25℃；
步骤（4）中，所述的煅烧升温速率为2～5℃/min；
步骤（4）中，所述的煅烧环境为空气。
一种锂离子电池负极材料多孔钴酸锌由上述制备方法制备得到；所述锂离子电池负极材料多孔钴酸锌为多孔片状、多孔层状或多孔束状。
所述的锂离子电池负极材料多孔钴酸锌在锂离子电池负极片制备中的应用，包含以下具体步骤：将锂离子电池负极材料多孔钴酸锌与粘结剂、导电剂按重量比（45～65）：（35～15）：20均匀混合，调成浆料后涂覆在铜箔上，并经真空干燥5～24个小时，辊压，得到锂离子电池负极片；
所述的粘结剂为粘结剂LA132或聚偏二氟乙烯（PVDF）；
所述的导电剂为导电碳Super-P或导电炭黑；
所述的锂离子电池负极材料多孔钴酸锌与粘结剂、导电剂优选按质量比50：20：30配比；
所述的涂覆的厚度为100～180微米；
所述的辊压的厚度为75～150微米；
所述的真空干燥温度为50℃～100℃。
在本发明的制备方法中，分散液的滴加速度和搅拌速度以及分散剂等对所制备的锂离子电池负极材料多孔钴酸锌的结构、大小与形貌具有很大的影响，而产物的结构、大小与形貌对锂电池负极材料性能影响很大，从而影响锂离子电池负极材料多孔钴酸锌首次充放电效率、比容量以及循环性能等。
本发明与现有技术相比，具有如下突出的优点及有益效果：
（1）本发明的锂离子电池负极材料多孔钴酸锌制备工艺简单、成本低廉、适于工业化生产。
（2）本发明的锂离子电池负极材料多孔钴酸锌的电化学性能优秀，首次充放电效率高，比容量高（首次达954.2mAh/g以上，目前商业化的石墨理论容量为372mAh/g）、循环性能好，成功解决了钴酸锌在实际制备锂离子电池负极的应用时存在的首次效率低、不可逆容量损失大和导电性能差的问题。
附图说明
图1是实施例1制备的锂离子电池负极材料多孔钴酸锌的XRD图谱。
图2是实施例1制备的锂离子电池负极材料多孔钴酸锌的SEM图。
图3是实施例2制备的锂离子电池负极材料多孔钴酸锌的XRD图谱。
图4是实施例2制备的锂离子电池负极材料多孔钴酸锌的SEM图。
图5是实施例3制备的锂离子电池负极材料多孔钴酸锌的XRD图谱。
图6是实施例3制备的锂离子电池负极材料多孔钴酸锌的SEM图。
图7是对比实施例制备的锂离子电池负极材料钴酸锌的XRD图谱。
图8对比实施例制备的锂离子电池负极材料钴酸锌的SEM图。
图9是模拟电池1的充放电循环性能图。
图10是模拟电池2的充放电循环性能图。
图11是模拟电池3的充放电循环性能图。
图12是模拟电池4的充放电循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种锂离子电池负极材料多孔钴酸锌的制备方法，包括如下步骤：
（1）分别称取0.818g的无水氯化锌、2.855g的六水氯化钴混合溶解在60mL的乙醇溶液中，得到分散液A，其中氯化锌的摩尔浓度为0.1mol/L，氯化钴的摩尔浓度为0.2mol/L，氯化锌与氯化钴的摩尔比为1：2；
（2）将2.269g草酸溶解在60mL乙醇溶液中，得到分散液B，其中草酸的摩尔浓度为0.3mol/L；
（3）将步骤（1）中得到的分散液A缓慢滴入步骤（2）中得到的分散液B中并搅拌，其中，搅拌速度为800r/min，滴加速度为2mL/min。所得的混合溶液在常温25℃下继续搅拌1h，得到粉红色浑浊液，浑浊液离心、分别用无水乙醇和去离子水交替着冲洗3遍，得到粉红色沉淀，其中，离心速度为1000r/min。80℃干燥12h，得到多孔钴酸锌前驱体粉末；
（4）将得到的多孔钴酸锌前驱体粉末在400℃空气氛围中煅烧5h，最终得到锂离子电池负极材料多孔钴酸锌。
最终获得的锂离子电池负极材料多孔钴酸锌进行XRD图谱检测和SEM形貌分析，检测结果如图1、图2所示，图1 XRD图谱中三强峰与ZnCo2O4标准卡片JCPDS No.23-1390相吻合，从图2可知该钴酸锌材料为片状多孔结构。
将1g的锂离子电池负极材料多孔钴酸锌与2.66g的粘结剂LA132（粘结剂浓度为0.033g/mL）、0.6g的导电剂Super-P均匀混合，调成浆料，涂覆在铜箔上，涂覆厚度为100微米，并经真空50℃干燥24个小时、辊压（厚度为75微米）制备成锂离子电池负极片1。
注：粘结剂LA132购于成都茵地乐电源科技有限公司；导电碳Super-P购于深圳贝特瑞新能源股份有限公司。
实施例2
一种锂离子电池负极材料多孔钴酸锌的制备方法，包括如下步骤：
（1）分别称取0.082g的无水氯化锌、2.086g的六水氯化钴混合溶解在60mL的乙醇溶液中，得到分散液A，其中氯化锌的摩尔浓度为0.01mol/L，氯化钴的摩尔浓度为0.02mol/L，氯化锌与氯化钴的摩尔比为1：2；
（2）将0.2269g草酸溶解在60mL乙醇溶液中，得到分散液B，其中草酸的摩尔浓度为0.03mol/L；
（3）将步骤（1）中得到的分散液A缓慢滴入步骤（2）中得到的分散液B中并搅拌，其中，搅拌速度为500r/min，滴加速度为3mL/min。所得的混合溶液在常温25℃下继续搅拌0.5h，得到粉红色浑浊液，浑浊液离心、分别用无水乙醇和去离子水交替着冲洗4遍，得到粉红色沉淀，其中，离心速度为3000r/min。100℃干燥10h，得到多孔钴酸锌前驱体粉末；
（4）将步骤（3）得到的多孔钴酸锌前驱体粉末，在500℃空气氛围中煅烧3h，最终得到锂离子电池负极材料多孔钴酸锌。
最终获得的锂离子电池负极材料多孔钴酸锌进行XRD图谱检测和SEM形貌分析，检测结果如图3、图4所示，图3 XRD图谱中三强峰与ZnCo2O4标准卡片JCPDS No.23-1390相吻合，从图4可知该钴酸锌材料为层状多孔结构。
将1g的锂离子电池负极材料多孔钴酸锌与2.66g的粘结剂LA132（粘结剂浓度为0.033g/mL）、0.6g的导电剂Super-P均匀混合，调成浆料，涂覆在铜箔上，涂覆厚度为150微米，并经真空80℃干燥12个小时、辊压（厚度为120微米）制备成锂离子电池负极片2。
注：粘结剂LA132购于成都茵地乐电源科技有限公司；导电碳Super-P购于深圳贝特瑞新能源股份有限公司。
实施例3
一种锂离子电池负极材料多孔钴酸锌的制备方法，包括如下步骤：
（1）分别称取1.636g的无水氯化锌、5.710g的六水氯化钴混合溶解在60mL的乙醇溶液中，得到分散液A，其中氯化锌的摩尔浓度为0.2mol/L，氯化钴的摩尔浓度为0.4mol/L，氯化锌与氯化钴的摩尔比为1：2；
（2）将4.538g草酸溶解在60mL乙醇溶液中，得到分散液B，其中草酸的摩尔浓度为0.6mol/L；
（3）将步骤（1）中得到的分散液A缓慢滴入步骤（2）中得到的分散液B中并搅拌，其中，搅拌速度为1000r/min，滴加速度为1mL/min。所得的混合溶液在常温25℃下继续搅拌1.5h，得到粉红色浑浊液，浑浊液离心、分别用无水乙醇和去离子水交替着冲洗6遍，得到粉红色沉淀，其中，离心速度为6000r/min。120℃干燥8h，得到多孔钴酸锌前驱体粉末；
（4）将得到的多孔钴酸锌前驱体粉末在600℃空气氛围中煅烧2h，最终得到锂离子电池负极材料多孔钴酸锌。
最终获得的锂离子电池负极材料多孔钴酸锌进行XRD图谱检测和SEM形貌分析，检测结果如图5、图6所示，图5 XRD图谱中三强峰与ZnCo2O4标准卡片JCPDS No.23-1390相吻合，从图6可知该钴酸锌材料为束状多孔结构。
将1g的锂离子电池负极材料多孔钴酸锌与2.66g的粘结剂LA132（粘结剂浓度为0.033g/mL）、0.6g的导电剂Super-P均匀混合，调成浆料，涂覆在铜箔上，涂覆厚度为180微米，并经真空100℃干燥5个小时、辊压（厚度为150微米）制备成锂离子电池负极片3。
注：粘结剂LA132购于成都茵地乐电源科技有限公司；导电碳Super-P购于深圳贝特瑞新能源股份有限公司。
对比实施例
（1）分别称取3.272g的无水氯化锌、11.420g的六水氯化钴混合溶解在60mL的乙醇溶液中，得到分散液A，其中氯化锌的摩尔浓度为0.4mol/L，氯化钴的摩尔浓度为0.8mol/L，氯化锌与氯化钴的摩尔比为1：2；
（2）同时将9.076g草酸溶解在60mL乙醇溶液中，得到分散液A，其中草酸的摩尔浓度为1.2mol/L；
（3）将步骤（1）中得到的分散液A缓慢滴入步骤（2）中得到的分散液B中并搅拌，其中，搅拌速度为400r/min，滴加速度为5mL/min。所得的混合溶液在常温25℃下继续搅拌0.5h，得到粉红色浑浊液，浑浊液离心、分别用无水乙醇和去离子水交替着冲洗4遍，得到粉红色沉淀，其中，离心速度为3000r/min。120℃干燥8h，得到钴酸锌前驱体粉末；
（4）将得到的钴酸锌前驱体粉末在400℃空气氛围中煅烧5h，最终得到锂离子电池负极材料钴酸锌。
将最终获得的锂离子电池负极材料钴酸锌进行XRD图谱检测和SEM形貌分析，检测结果如图7、图8所示。从图7可知，在该条件下合成的锂离子负极材料钴酸锌结晶度较对比实施例1、2、3差；且从图8，可知该钴酸锌材料的多孔性较对比实施例1、2、3差。
将1g的锂离子电池负极材料ZnCo2O4与2.66g的粘结剂LA132（粘结剂浓度为0.033g/mL）、0.6g的导电剂Super-P均匀混合，调成浆料，涂覆在铜箔上，涂覆厚度为100微米，并经真空100℃干燥6个小时、辊压（厚度为85微米）制备成锂离子电池负极片4。
注：粘结剂LA132购于成都茵地乐电源科技有限公司；导电碳Super-P购于深圳贝特瑞新能源股份有限公司。
产品的性能测试：
将实施例1～3以及对比实施例所得到的锂离子电池负极片分别以1mol/LLiPF6的三组分混合溶剂（乙烯碳酸酯EC：二甲基碳酸酯DMC：二乙基碳酸酯EMC＝1：1：1（体积比v/v/v）为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，锂片为正极片组装成模拟电池1～4。
对模拟电池进行1～4进行性能测试，采用（武汉金诺电子有限公司）LAND电池测试系统分别测试模拟电池1～4的充放电比容量循环性能，其中，用100mA/g的电流密度进行恒流充放电比容量循环测试实验，充放电电压限制在0.01～3.0V。
测试结果如下：
图9为模拟电池1的充放电循环性能图，由图可知模拟电池1的锂离子电池比容量高，首次的比容量为1458.5mAh/g，首次充电比容量是1081.7mAh/g，首次循环效率为74.2%。循环20周，比容量还保持在600mAh/g以上，循环性能好。
图10为模拟电池2的充放电循环性能图，由图可知模拟电池2的锂离子电池比容量高，首次的比容量为1288.4mAh/g，首次充电比容量是1007mAh/g，首次循环效率为78.2%。经过20周，比容量还保持在700mAh/g以上，循环性能好。
图11为模拟电池3的充放电循环性能图，由图可知模拟电池3的锂离子电池比容量高，首次的比容量为1232.2mAh/g，首次充电比容量是917.4mAh/g，首次循环效率为74.5%。经过20周，比容量还保持在1100mAh/g以上，循环性能好。
图12为模拟电池4的充放电循环性能图，由图可知模拟电池4的锂离子电池比容量为1388.7mAh/g，但首次充电比容量下降到984.8mAh/g，首次循环效率仅为70.9%。循环20周，比容量降到1000mAh/g以下，循环性能较对比实验差。
模拟电池4的充放电性能比模拟电池1～3差的原因就在于模拟电池4的锂离子电池负极片4中所含的锂离子负极材料钴酸锌的结晶较前者差、颗粒大以及团聚现象严重，而这不利于锂离子的嵌入与脱出。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种锂离子电池负极材料多孔钴酸锌的制备方法，其特征在于包含如下步骤：
(1)将锌盐和钴盐溶于分散剂后得到分散液A，其中，锌盐的摩尔浓度为0.01～0.20mol/L，钴盐的摩尔浓度为0.02～0.40mol/L；
(2)将络合剂溶于分散剂后得到分散液B，其中，络合剂的摩尔浓度为0.03～0.60mol/L；
(3)将步骤(1)中得到的分散液A滴加到步骤(2)中得到的分散液B中并搅拌，所得的混合溶液在常温下继续搅拌0.5～1.5h，得到浑浊液；浑浊液离心洗涤后干燥，得到多孔钴酸锌前驱体粉末；
(4)将步骤(3)中得到的钴酸锌前驱体粉末，在400℃～600℃下煅烧2～5h，最终得到锂离子电池负极材料多孔钴酸锌；
其中，步骤(1)中所述的分散液A中锌离子与钴离子的摩尔比为1：2；
步骤(3)中所述的滴加的速度为1～3mL/min；
步骤(3)中所述的搅拌的速度为500～1000r/min。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料多孔钴酸锌的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的钴盐为氯化钴、硝酸钴、醋酸钴和硫酸钴中的一种；所述的锌盐为氯化锌、硝酸锌、醋酸锌和硫酸锌中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料多孔钴酸锌的制备方法，其特征在于：
步骤(1)、(2)中所述的分散剂为水、乙醇、乙二醇中的一种或两种；
步骤(2)中所述的络合剂为草酸、氢氧化钠、柠檬酸中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料多孔钴酸锌的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的煅烧升温速率为2～5℃/min。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料多孔钴酸锌的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中所述的离心速度为1000～6000r/min；
步骤(3)中所述的洗涤为用无水乙醇和去离子水交替着冲洗3～6遍；
步骤(3)中所述的干燥为在80～120℃下干燥8～12h。
6.一种锂离子电池负极材料多孔钴酸锌，其特征在于：采用权利要求1～5中任一项所述方法制备得到。
7.权利要求6所述的锂离子电池负极材料多孔钴酸锌在锂离子电池负极片制备中的应用。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池负极材料多孔钴酸锌在锂离子电池负极片制备中的应用，其特征在于：所述应用包含如下步骤：锂离子电池负极材料多孔钴酸锌与粘结剂、导电剂按重量比(45～65)：(35～15)：20均匀混合，调成浆料后涂覆在铜箔上，并经真空干燥5～24个小时，辊压，得到锂离子电池负极片；
所述的粘结剂为粘结剂LA132或聚偏二氟乙烯；
所述的导电剂为导电碳Super-P或导电炭黑；
所述的锂离子电池负极材料多孔钴酸锌与粘结剂、导电剂按质量比50：20：30配比；
所述的涂覆的厚度为100～180微米；
所述的辊压的厚度为75～150微米；
所述的真空干燥温度为50℃～100℃。
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