CN105185980A - 一种TiO2包覆的层状富锂三元正极材料的制备方法 - Google Patents

一种TiO2包覆的层状富锂三元正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种TiO2包覆的层状富锂三元正极材料的制备方法，制备得到的富锂三元正极材料分子式为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2@TiO2，采用的制备方法为有机共沉淀法，将有机沉淀剂恒温水浴搅拌溶于有机溶剂中得到溶液A；然后将可溶性的钴盐、镍盐、锰盐和锂盐溶解于去离子水中得到溶液B；待溶解完全后，将溶液B匀速滴加到溶液A中，反应烘干后所得固体粉末在高温管式炉系统中阶段升温并煅烧，获得的材料粉末放到适量的有机溶剂，再加入一定计量比的含钛有机物，搅拌，烘干，煅烧，即得到TiO2包覆的层状富锂三元正极材料，颗粒均匀，形貌特征为规则的多边形，并且具有较好的电化学性能，其制备工艺相对简单，适于产业化规模生产。

Description

一种TiO2包覆的层状富锂三元正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料制备技术领域，尤其是涉及一种TiO2包覆的层状富锂三元正极材料的制备方法。
背景技术
自从1990年SONY公司制造出第一块锂离子电池以来，锂离子电池就得到了迅速发展，并且取代了镍氢电池，在电子设备领域、储能领域和新能源汽车领域得到了广泛应用。现如今，锂离子电池的容量和循环性能的提高是各国研究人员们迫切希望解决的问题。
目前常见的锂离子电池正极材料主要有：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4及LiNixCoyMn1-x-yO2等。但是，上述正极材料都有各自的缺点：LiCoO2高电势下结构不稳定，实际容量仅为理论容量的一半；LiNiO2晶体稳定性差、循环性能严重不足；LiMn2O4中Mn2+容易溶解于电解液中造成容量衰减较快；LiFePO4的电导率差造成锂离子脱嵌困难，而LiNixCoyMn1-x-yO2存在首次充放电效率低、结构稳定性和循环稳定性有待提高的问题。因此，所有电极材料普遍面临一个共同的问题：随着循环次数的增加，电极的充放电容量和循环可逆性能会逐渐衰减，最终导致电池失效报废。研究发现，电解液分解引起正极材料表面变质是导致容量衰减的主要因素。正极材料本身的电势较高，脱锂态正极材料具有较强的氧化性，使得在电极表面的电解液不停地被氧化分解，并负载到材料的表面，形成SEI膜，这层膜严重阻碍了锂离子的正常脱嵌，随着循环次数的增加，有效锂将会越来越少，造成容量严重衰减。目前有效解决这一问题的方法是对材料表面进行包覆改性，通过改变电极的表面状态可以提高正极材料的循环性能、倍率性能、耐过充性能和热稳定性能等。
目前常用来包覆正极材料的物质主要有Al2O3、ZrO2、ZnO、LiAlO2等金属氧化物和单质碳。这些包覆物都显著的提高了正极材料的循环性能、倍率性能、耐过充性能和热稳定性能，但是在包覆含有Co元素的正极材料时都存在一个很重要的缺点：不能抑制Co在电解液中的溶解，导致循环过程中容量降低，循环性能变差。
中国专利CN103956472A公开了氧化钛包覆的多元正极材料的制备方法，该多元正极材料包括核心活性材料和包覆材料，其中该核心活性材料具备如下化学式LiNi1-x-y-zCoxAlyTbzO2，其中x＝0.12-0.16，y＝0.15-0.18，z＝0.03-0.05，该方法包括如下步骤：(1)共沉淀法制备核心活性材料前躯体Ni1-x-y-zCoxAlyTbz(OH)2；(2)固相烧结发制备核心活性材料LiNi1-x-y-zCoxAlyTbzO2；(3)水洗法包覆氧化钛得到最终产品。该专利制备的材料是二元材料掺杂Al、Tb再包覆TiO2，采用传统氢氧化物共沉淀法，制备过程繁琐，需要加入络合剂严格控制pH，制备出的沉淀需要长时间陈化，反复清洗，杂质离子很难洗净，得到的前驱体需要再与Li盐混合，不能满足精确的计量比。本专利采用改进的共沉淀法拟称有机共沉淀法，制备TiO2包覆的层状富锂三元正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2@TiO2，以8-羟基喹啉作为沉淀剂，制备过程中无需加入络合剂，无需陈化、清洗，Li盐一开始与过渡金属离子按照计量比混合，制备工艺简单，得到材料结晶度高，电化学性能好。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有正极材料的容量低、倍率性能差等技术问题而通过包覆方法来弥补材料的缺陷，改善材料本身的电化学性能而提供一种TiO2包覆的层状富锂三元正极材料的制备方法，该制备方法具有工艺相对简单，对生产设备要求低且制备出的材料电化学性能优异。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种TiO2包覆的层状富锂三元正极材料的制备方法，采用以下步骤：
(1)将有机沉淀剂恒温水浴搅拌溶于有机溶剂中，得到溶液A；
(2)将可溶性的钴盐、镍盐、锰盐和锂盐溶解于去离子水中，得到溶液B；
(3)将溶液B匀速滴加到溶液A中，控制温度30-90℃，转速为300-800r/min条件下反应2-6h后再控制温度为60-120℃烘干，所得固体粉末在高温管式炉中，控制升温速率为2-10℃/min升温至200℃保温1-6h，然后再控制升温速率为2-10℃/min升温至300-600℃预煅烧3-8h，然后控制升温速率为2-10℃/min升温至600-990℃煅烧6-20h，随炉冷却至室温，得到层状固溶体正极材料；
(4)将层状固溶体正极材料加入到酒精溶液中，然后加入含钛有机物，再超声0.5-2h，搅拌1-5h，取出样品在干燥箱中100-200℃烘干，然后研磨放入马弗炉400-800℃煅烧2-8h，得到TiO2包覆的层状富锂三元正极材料，分子式为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2@TiO2。
所述的有机沉淀剂为8-羟基喹啉或8-羟基喹啉衍生物，所述的有机溶剂为乙醇、丙酮、氯仿、苯或矿酸中的一种或几种。
有机沉淀剂与有机溶剂按0.5-5mol:1L的比例进行混合，然后控制转速为300-800r/min、温度为30-90℃下搅拌溶解得到的溶液A。
可溶性的钴盐、镍盐、锰盐和锂盐按三元正极材料的摩尔计量比混合。
可溶性的钴盐、镍盐、锰盐和锂盐的总摩尔量与去离子水体积为0.5-5mol:1L的比例混合后于超声条件下溶解得到的溶液B。
可溶性的钴盐为硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴或氯化钴中的一种或几种；
可溶性的镍盐为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍或氯化镍中的一种或几种；
可溶性的锰盐为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰或氯化锰中的一种或几种；
可溶性的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂或氯化锂中的一种或几种。
所述的含钛有机物为钛酸四丁酯、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯或钛酸四异丙酯中的一种或几种。
溶液B以0.1-30ml/min的滴加速率滴加到溶液A中。
溶液B和溶液A混合时，有机沉淀剂与可溶性钴盐、镍盐，锰盐、和锂盐总摩尔数的比例为0.01-10:1。
TiO2包覆的层状富锂三元正极材料中，TiO2包覆量质量比为0.1-10％。
除此之外，其他氧化物比如Al2O3、MgO以及ZrO2等，也能包覆起到同样的效果。
本申请是采用改进的共沉淀法制备层状固溶体富锂正极材料，以8-羟基喹啉作为共沉淀剂，过渡金属Ni、Co、Mn离子的空轨道可以喹啉分子的N、O杂原子的孤电子对很好的结合，形成均匀的沉淀，同时锂盐同过渡金属盐一起加入反应釜，满足了准确的化学计量比，合成过程不需要加入络合剂，不需要清洗抽滤，制备的材料结晶度高，电化学性能优异，并且制备工艺简单，便于工业化生产。
与现有技术相比，本发明种TiO2包覆材料，这是由于TiO2包覆层很好的抑制本体材料与电解液的反应，改善了材料的电化学性能，因此电池具有更好的倍率性能和循环性能。由于材料的合成过程中，过渡金属Ni、Co、Mn离子是否能混合均匀直接影响后期材料的结晶度和电化学性能，同时过渡金属Ni、Co、Mn离子具有不同的Ksp值，传统采用的柠檬酸、草酸、NaOH、碳酸盐以及草酸盐都需要加入氨水等络合剂使得过渡金属盐不完全的混合一起，使得后期材料性能较差。本发明采用有机溶剂作为沉淀剂，与现在有的无机沉淀剂和络合剂相比，以8-羟基喹啉作为共沉淀剂，过渡金属Ni、Co、Mn离子的空轨道可以喹啉分子的N、O杂原子的孤电子对很好的结合，在制备过程中金属盐离子在液相中与有机溶剂原子级别的完全混合，形成均匀的沉淀，同时锂盐与含钛有机物一起加入，不用调节pH、陈化、抽滤清洗，混合反应得到均匀沉淀。制备材料的晶型结构，结晶度等主要受煅烧时间和温度因素影响，本专利通过热重分析(TG)以及差示量热扫描分析(DSC)来研究材料发生反应和晶型转变的温度范围，分析出了最佳制备条件，使得获得的TiO2包覆的层状富锂三元正极材料颗粒粒径小，易于烧结，烧结后产物均匀，粒径分布均一，保证了TiO2包覆的层状富锂三元正极材料的较好的结构和结晶度以及电化学性能。本发明的TiO2包覆富锂三元锂离子电池正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2@TiO2的制备方法，具有制备工艺简单，适于产业化规模，具有较高的经济价值。
附图说明
图1为实施例1所得的TiO2包覆的层状富锂三元正极材料的XRD图；
图2为实施例1所得的TiO2包覆的层状富锂三元正极材料的SEM图；
图3为实施例1所得的TiO2包覆的层状富锂三元正极材料(a)TO0.5％与Bare样品循环性能曲线；(b)TO0.5％在不同倍率下的放电曲线(0.2C，0.5C，2.0C，5.0C)
图4为实施例1所得的TiO2包覆的层状富锂三元正极材料在TO0.5％与Bare电极在首次充电4.8V的交流阻抗图谱与拟合图谱以及等效电路图
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
TiO2包覆的层状富锂三元正极材料的制备方法，制备得到的材料含有Li、Ni、Co、Mn、Ti和O元素，其分子式为Li1.2(Mn0.54Ni0.13Co0.13)O2@TiO2，具体包括以下步骤：
(1)将6.3870g(过量1％)有机沉淀剂8-羟基喹啉与55ml有机溶剂乙醇，按有机沉淀剂：有机溶剂为1mol:1L的比例进行混合，然后控制转速为800r/min、温度为80℃条件下搅拌溶解得溶液A；
(2)将可溶性的1.6190g钴盐、1.6176g镍盐、6.61742g锰盐和6.4273g锂盐与50ml去离子水按可溶性的钴盐、镍盐，锰盐和锂盐的总摩尔量：去离子水为1mol:1L的比例进行混合后于超声20min下得到溶液B；
可溶性的钴盐、镍盐、锰盐和锂盐的量，按摩尔比计算，即锂盐：镍盐：钴盐：锰盐中金属离子比例为1.2:0.54:0.13:0.13，其中，可溶性的钴盐为乙酸钴；可溶性的镍盐为乙酸镍；可溶性的锰盐为乙酸锰；可溶性的锂盐为乙酸锂；
(3)将步骤(2)所得的溶液B控制滴加速率为0.1ml/min匀速滴加到步骤(1)所得的溶液A中，水浴条件下控制温度80℃，转速为500r/min条件下反应3h后控制温度为120℃烘干，得到黄色固体粉末；上述溶液B和溶液A的用量，按溶液A中的有机沉淀剂8-羟基喹啉：溶液B中可溶性的钴盐、镍盐、锰盐和锂盐为1mol:1mol；
(4)将步骤(3)所得的黄色固体粉末放在高温管式炉系统中，控制升温速率为5℃/min的速率升温至200℃保温2h，然后再控制升温速率为5℃/min的速率升温至500℃预煅烧4h，然后控制升温速率为5℃/min的速率升温至900℃煅烧12h，随炉冷却至室温；
(5)称取适量制备好的层状固溶体正极材料样品，加入到适量的酒精溶液中，然后加入计量比的钛酸四丁酯，再超声0.5h，搅拌1h，取出样品在干燥箱中100℃烘干，然后研磨放入马弗炉500℃煅烧4h，即得TiO2包覆的层状富锂三元正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2@TiO2。
将上述所得的TiO2包覆的层状富锂三元正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2@TiO2利用X射线衍射仪进行扫描，图1(a)、(b)分别是实验制备的层状富锂正极材料Bare与TO0.1％，TO0.3％，TO0.5％，TO0.7％的XRD图谱。如图1(a)、(b)所示，Bare，TO0.1％，TO0.3％，TO0.5％和TO0.7％材料都具有良好的α-NaFeO2层状构型，属于R-3m空间群；在20°-25°(2θ)之间超晶格峰是由Li+与Mn4+和单斜的Li2MnO3(C-2m空间群)存在过渡金属层中，并不属于R-3m空间群。从图1(a)中可以看出Bare样品没有明显的杂峰，对应的图1(b)中TO0.1％，TO0.3％，TO0.5％和TO0.7％材料也没有明显的杂峰，而且在(006)/(102)和(108)/(110)位置处，峰分裂明显，很好的证明了制备的材料为α-NaFeO2层状构型，TiO2包覆前后并未明显改变材料的晶体结构。
上述所得的TiO2包覆的层状富锂三元正极材料通过透射电子显微镜进行观察，其在放大倍数为30000倍下获得的SEM图见图2所示，图2(a)、(b)分别是未包覆材料Bare样品在放大了30000、50000倍后得到的SEM图谱。制备的材料具有较规则的多边形形貌与均匀的颗粒分布，颗粒大小为200-300nm，并且没有明显团聚现象。这是由于在制备前驱体时，8-羟基喹啉中含有的C-H是疏水基团，而N、O等形成的基团具有亲水性，其与过渡金属离子结合具有较低的能量。在8-羟基喹啉分子与过渡金属离子结合时，C-H具有较高的能量，形成一个“微能量反应环境”，促使一个“微能量环”的形成。这样使得过渡金属离子实现真正意义上的共沉淀，不需要NCP过程一样调节pH范围(过渡金属离子Ni2+、CO2+、Mn2+由于有不同的KSP值)，在其调节的pH范围内过渡金属离子不能实现共沉淀。同时，图2(c)、(d)是TO0.5％包覆样品的扫描电镜图，从图可以看出，包覆制备的材料同样具有较好颗粒形貌且分布均匀，说明TiO2包覆并未改变材料的表面形貌。
1、正极极片的制备
将上述所得的TiO2包覆的层状富锂三元正极材料组装成电池，组装步骤如下：将制备的活性材料粉末、导电剂和粘结剂聚四氟乙烯按照8:1:1的质量比混合，然后然后置于磁力搅拌器上缓慢搅拌0.5h，快速搅拌3.5h成均匀浆料。将混合后的浆料均匀涂布于铝箔上，60℃在烘箱中干燥2h后，制成直径为14mm的圆形极片。
2、电池负极的制备
在充满氩气的真空手套箱中，将制备好的正极极片、隔膜以及负极锂片组装成CR2016型扣式电池。负极为金属锂片，隔膜为Celgard2400聚丙烯薄膜，电解液为1.0molL-1的LiPF6/EC+DMC(体积比为1:1)。
3、扣式实验电池组装
在CR2016型扣式电池正极壳中放入正极极片，将隔膜放在正极片上，然后滴加适当电解液，再将金属锂片放于隔膜上，最后放入泡沫镍作为支撑材料，盖上负极壳并压紧后组装成试验用CR2016型扣式电池，取出后，用封口机将扣式电池封口。待测电池在干燥釜中静置8h后，取出进行充放电测试。
实施例1所得的TiO2包覆的层状富锂三元正极材料的电池性能通过组装后的CR2016型扣式电池，在LAND电池测试系统CT2001A上进行测试，TiO2包覆包覆量过少导致包覆不均匀，包覆量过多使得包覆层过厚，影响离子的电导率，因此根据前100次充放电比容量和循环效率寻找最佳包覆量。
图3的(a)为实施例1TiO2包覆的层状富锂三元正极材料组装成扣式实验电池后TO0.5％与Bare样品循环性能曲线，Bare与TO0.5％样品的首次放电比容量分别为248mAh.g-1与238.3mAh.g-1，经过100次循环其容量分别为165.3mAh.g-1与209.1mAh.g-1，容量保持率分别为66.65％、84.39％，其中TO0.5％的首次库伦效率为72.1％，从第二次以后效率几乎在98％以上。通过与未包覆样的对比，说明包覆适量的TiO2可以制备出结构较稳定的层状固溶体富锂正极材料。虽然包覆的材料，由于TiO2的半导体性质使得材料离子电导率降低，进而影响材料的容量，但是包覆适量TiO2的材料具有较大的c，c/a，以及晶胞体积，使得材料具有较好的结晶度，较稳定晶型结构。因此，包覆TO0.5％的材料具有较好的循环性能。
图3的(b)是TO0.5％样品，在电压2.0-4.8V范围内，充放电倍率为0.2C，0.5C，2.0C，5.0C电流密度下的循环曲线，用来研究最佳包覆材料的倍率性能。由图中数据可得，随着充放电电流密度的增大，包覆TiO2材料的放电比容量降低。当充放电倍率为0.2C与2C时，其首次放电比容量分别为265.9mAh.g-1，243.8mAh.g-1，并未表现明显的容量差值，可以说明包覆TiO2对材料倍率具有较好的影响。当充放电倍率为2C，5.0C时，其首次放电比容量分别为190.8mAh.g-1，134.3mAh.g-1，100次循环后放电比容量分别为170.5mAh.g-1，104mAh.g-1，容量保持率分别为89.36％，77.9％。这同样证明了虽然包覆的材料，由于TiO2的半导体性质使得材料离子电导率降低，进而影响材料的容量，但是包覆适量TiO2的材料具有较好的结晶度，较稳定晶型结构，使得包覆材料具有较好的循环性能。
图4为实施例1TiO2包覆的层状富锂三元正极材料TO0.5％与Bare材料组装电池进行测试，首次充到电压为4.8V的交流阻抗图。测试的电压范围是2.0-4.8V，充电倍率是0.5C，EIS测试的频率范围是0.01Hz-100kHz。由图4可以看出，TO0.5％与Bare材料EIS测试曲线均由两部分组成：高频区的半圆和低频区的斜线，它们分别对应电极/电解液界面的电化学传荷阻抗和Li+在固相中的扩散阻抗。通过ZView软件对其进行拟合，其中Rs代表溶液欧姆电阻，Rct代表电荷传递阻抗，Wo为锂离子在固相中的扩散的Warburg阻抗，其对应的值见表1。
表1Mo-3与Bare材料阻抗参数
从拟合结果可知TO0.5％与Bare材料的Rct分别为227.8Ω和155.2Ω。TO0.5％材料的Rct值明显大于Bare材料的值。这可归结于二氧化钛是半导体，包覆在层状固溶体表面，使得材料离子传导受到一定影响。由此表明，本发明的TiO2包覆的层状富锂三元正极电池材料在高倍率条件下，表现出优异的电池性能。
实施例2
TiO2包覆的层状富锂三元正极材料的制备方法，制备得到的材料含有Li、Ni、Co、Mn、Ti和O元素，其分子式为Li1.2(Mn0.54Ni0.13Co0.13)O2@TiO2，采用有机共沉淀法，具体包括以下步骤：
(1)将有机沉淀剂8-羟基喹啉与有机溶剂乙醇按有机沉淀剂：有机溶剂为0.5mol:1L的比例进行混合，然后控制转速为800r/min、温度为40℃条件下搅拌溶解得溶液A；
(2)将可溶性的钴盐、镍盐、锰盐和锂盐与去离子水，按可溶性的钴盐、镍盐、锰盐和锂盐的总摩尔量：去离子水为0.5mol:1L的比例进行混合后于超声20min下得到溶液B，可溶性的钴盐、镍盐、锰盐和锂盐的量，按摩尔比计算，即锂盐：镍盐：钴盐：锰盐中金属离子比例为1.2:0.54:0.13:0.13其中，可溶性的钴盐为乙酸钴；可溶性的镍盐为乙酸镍；可溶性的锰盐为乙酸锰；可溶性的锂盐为乙酸锂；
(3)将步骤(2)所得的溶液B控制滴加速率为0.1ml/min匀速滴加到步骤(1)所得的溶液A中，水浴条件下控制温度40℃，转速为800r/min条件下反应2h后控制温度为120℃烘干，得到黄色固体粉末，上述溶液B和溶液A的用量，按溶液A中的有机沉淀剂：溶液B中可溶性钴盐、镍盐、锰盐和锂盐为0.1mol:1mol；
(4)将步骤(3)所得的黄色固体粉末放在高温管式炉系统中，控制升温速率为5℃/min的速率升温至200℃保温2h，然后再控制升温速率为5℃/min的速率升温至400℃预煅烧6h，然后控制升温速率为5℃/min的速率升温至900℃煅烧6h，随炉冷却至室温
(5)称取适量制备好的层状固溶体正极材料样品，加入到适量的酒精溶液中，然后加入计量比的钛酸四丁酯，再超声1h，搅拌3h，取出样品在干燥箱中100℃烘干，然后研磨放入马弗炉600℃煅烧5h，即得TiO2包覆的层状富锂三元正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2@TiO2。
实施例3
TiO2包覆的层状富锂三元正极材料的制备方法，制备得到的材料含有Li、Ni、Co、Mn、Ti和O元素，其分子式为Li1.2(Mn0.54Ni0.13Co0.13)O2@TiO2，采用有机共沉淀法，具体包括以下步骤：
(1)将有机沉淀剂8-羟基喹啉与有机溶剂乙醇按有机沉淀剂：有机溶剂为2.5mol:1L的比例进行混合，然后控制转速为500r/min、温度为60℃条件下搅拌溶解得溶液1；
(2)将可溶性的钴盐、镍盐、锰盐和锂盐与去离子水，按可溶性的钴盐、镍盐，锰盐和锂盐的总摩尔量：去离子水为2.5mol:1L的比例进行混合后于超声20min下得到溶液B，可溶性的钴盐、镍盐、锰盐和锂盐的量，按摩尔比计算，即锂盐：镍盐：钴盐：锰盐中金属离子比例为1.2:0.54:0.13:0.13其中，可溶性的钴盐为乙酸钴；可溶性的镍盐为乙酸镍；可溶性的锰盐为乙酸锰；可溶性的锂盐为乙酸锂；
(3)将步骤(2)所得的溶液B控制滴加速率为10ml/min匀速滴加到步骤(1)所得的溶液A中，水浴条件下控制温度60℃，转速为500r/min条件下反应3h后控制温度为120℃烘干，得到黄色固体粉末，上述溶液B和溶液A的用量；按溶液A中的有机沉淀剂：溶液B中可溶性的钴盐、镍盐、锰盐和锂盐为5mol:1mol；
(4)将步骤(3)所得的黄色固体粉末放在高温管式炉系统中，控制升温速率为5℃/min的速率升温至200℃保温2h，然后再控制升温速率为5℃/min的速率升温至500℃预煅烧4h，然后控制升温速率为5℃/min的速率升温至900℃煅烧12h，随炉冷却至室温.
(5)称取适量制备好的层状固溶体正极材料样品，加入到适量的酒精溶液中，然后加入计量比的钛酸异丙酯，再超声0.5h，搅拌3h，取出样品在干燥箱中100℃烘干，然后研磨放入马弗炉400℃煅烧5h，即得TiO2包覆的层状富锂三元正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2@TiO2。
实施例4
TiO2包覆的层状富锂三元正极材料的制备方法，制备得到的材料含有Li、Ni、Co、Mn、Ti和O元素，其分子式为Li1.2(Mn0.54Ni0.13Co0.13)O2@TiO2，采用有机共沉淀法，具体包括以下步骤：
(1)将有机沉淀剂8-羟基喹啉与有机溶剂乙醇按有机沉淀剂：有机溶剂为5mol:1L的比例进行混合，然后控制转速为300r/min、温度为80℃条件下搅拌溶解得溶液1；
(2)将可溶性的钴盐、镍盐、锰盐和锂盐与去离子水，按可溶性的钴盐、镍盐、锰盐和锂盐的总摩尔量：去离子水为5mol:1L的比例进行混合后于超声20min下得到溶液B，可溶性的钴盐、镍盐、锰盐和锂盐的量，按摩尔比计算，即锂盐：镍盐：钴盐：锰盐中金属离子比例为1.2:0.54:0.13:0.13其中，可溶性的钴盐为乙酸钴；可溶性的镍盐为乙酸镍；可溶性的锰盐为乙酸锰；可溶性的锂盐为乙酸锂；
(3)将步骤(2)所得的溶液B控制滴加速率为20ml/min匀速滴加到步骤(1)所得的溶液A中，水浴条件下控制温度80℃，转速为300r/min条件下反应4h后控制温度为120℃烘干，得到黄色固体粉末，上述溶液B和溶液A的用量，按溶液A中的有机沉淀剂：溶液B中可溶性的钴盐、镍盐、锰盐和锂盐为10mol:1mol；
(4)将步骤(3)所得的黄色固体粉末放在高温管式炉系统中，控制升温速率为5℃/min的速率升温至200℃保温3h，然后再控制升温速率为5℃/min的速率升温至500℃预煅烧4h，然后控制升温速率为5℃/min的速率升温至900℃煅烧18h，随炉冷却至室温
(5)称取适量制备好的层状固溶体正极材料样品，加入到适量的酒精溶液中，然后加入计量比的铝盐，再超声0.5h，搅拌2h，取出样品在干燥箱中100℃烘干，然后研磨放入马弗炉500℃煅烧5h，即得TiO2包覆的层状富锂三元正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2@Al2O3。
实施例5
TiO2包覆的层状富锂三元正极材料的制备方法，制备得到的材料含有Li、Ni、Co、Mn、Ti和O元素，其分子式为Li1.2(Mn0.54Ni0.13Co0.13)O2@TiO2，采用有机共沉淀法，具体包括以下步骤：
(1)将有机沉淀剂8-羟基喹啉与有机溶剂乙醇按有机沉淀剂：有机溶剂为5mol:1L的比例进行混合，然后控制转速为300r/min、温度为80℃条件下搅拌溶解得溶液1；
(2)将可溶性的钴盐、镍盐、锰盐和锂盐与去离子水，按可溶性的钴盐、镍盐、锰盐和锂盐的总摩尔量：去离子水为5mol:1L的比例进行混合后于超声20min下得到溶液B，可溶性的钴盐、镍盐、锰盐和锂盐的量，按摩尔比计算，即锂盐：镍盐：钴盐：锰盐中金属离子比例为1.2:0.54:0.13:0.13其中，可溶性的钴盐为乙酸钴；可溶性的镍盐为乙酸镍；可溶性的锰盐为乙酸锰；可溶性的锂盐为乙酸锂；
(3)将步骤(2)所得的溶液B控制滴加速率为20ml/min匀速滴加到步骤(1)所得的溶液A中，水浴条件下控制温度80℃，转速为300r/min条件下反应4h后控制温度为120℃烘干，得到黄色固体粉末，上述溶液B和溶液A的用量，按溶液A中的有机沉淀剂：溶液B中可溶性的钴盐、镍盐、锰盐和锂盐为10mol:1mol；
(4)将步骤(3)所得的黄色固体粉末放在高温管式炉系统中，控制升温速率为5℃/min的速率升温至200℃保温3h，然后再控制升温速率为5℃/min的速率升温至500℃预煅烧4h，然后控制升温速率为5℃/min的速率升温至900℃煅烧18h，随炉冷却至室温
(5)称取适量制备好的层状固溶体正极材料样品，加入到适量的酒精溶液中，然后加入计量比的锆盐，再超声1h，搅拌2h，取出样品在干燥箱中200℃烘干，然后研磨放入马弗炉500℃煅烧4h，即得TiO2包覆的层状富锂三元正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2@ZrO2。
实施例6
一种TiO2包覆的层状富锂三元正极材料的制备方法，制备得到的材料含有Li、Ni、Co、Mn、Ti和O元素，其分子式为Li1.2(Mn0.54Ni0.13Co0.13)O2@TiO2，采用以下步骤：
(1)将有机沉淀剂8-羟基喹啉衍生物与有机溶剂丙酮按0.5mol:1L的比例进行混合，然后控制转速为300r/min、温度为90℃下搅拌溶解得到的溶液A；
(2)将可溶性的钴盐、镍盐、锰盐和锂盐按三元正极材料的摩尔计量比混合溶解于去离子水中，可溶性的钴盐、镍盐、锰盐和锂盐的总摩尔量与去离子水体积为0.5mol:1L的比例混合后于超声条件下溶解得到的溶液B，本实施例中使用的可溶性的钴盐为硫酸钴、可溶性的镍盐为硫酸镍、可溶性的锰盐为硫酸锰、可溶性的锂盐为碳酸锂，有机沉淀剂与可溶性钴盐、镍盐，锰盐、和锂盐总摩尔数的比例为0.01:1；
(3)将溶液B以0.1ml/min的滴加速率滴加到溶液A中，控制温度30℃，转速为300r/min条件下反应6h后再控制温度为60℃烘干，所得固体粉末在高温管式炉中，控制升温速率为2℃/min升温至200℃保温1h，然后再控制升温速率为2℃/min升温至300℃预煅烧8h，然后控制升温速率为2℃/min升温至600℃煅烧20h，随炉冷却至室温，得到层状固溶体正极材料；
(4)将层状固溶体正极材料加入到酒精溶液中，然后加入含钛有机物钛酸四丁酯，再超声0.5h，搅拌1h，取出样品在干燥箱中100℃烘干，然后研磨放入马弗炉400℃煅烧8h，得到TiO2包覆的层状富锂三元正极材料，分子式为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2@TiO2，其中TiO2包覆的层状富锂三元正极材料中，TiO2包覆量质量比为0.1％
实施例7
一种TiO2包覆的层状富锂三元正极材料的制备方法，制备得到的材料含有Li、Ni、Co、Mn、Ti和O元素，其分子式为Li1.2(Mn0.54Ni0.13Co0.13)O2@TiO2，采用以下步骤：
(1)将有机沉淀剂8-羟基喹啉衍生物与有机溶剂氯仿按5mol:1L的比例进行混合，然后控制转速为800r/min、温度为30℃下搅拌溶解得到的溶液A；
(2)将可溶性的钴盐、镍盐、锰盐和锂盐按三元正极材料的摩尔计量比混合溶解于去离子水中，可溶性的钴盐、镍盐、锰盐和锂盐的总摩尔量与去离子水体积为5mol:1L的比例混合后于超声条件下溶解得到的溶液B，本实施例中使用的可溶性的钴盐为硝酸钴、可溶性的镍盐为硝酸镍、可溶性的锰盐为硝酸锰、可溶性的锂盐为氢氧化锂，有机沉淀剂与可溶性钴盐、镍盐，锰盐、和锂盐总摩尔数的比例为10:1；
(3)将溶液B以30ml/min的滴加速率滴加到溶液A中，控制温度90℃，转速为800r/min条件下反应2h后再控制温度为120℃烘干，所得固体粉末在高温管式炉中，控制升温速率为10℃/min升温至200℃保温6h，然后再控制升温速率为10℃/min升温至600℃预煅烧3h，然后控制升温速率为10℃/min升温至990℃煅烧20h，随炉冷却至室温，得到层状固溶体正极材料；
(4)将层状固溶体正极材料加入到酒精溶液中，然后加入含钛有机物钛酸异丙酯，再超声2h，搅拌5h，取出样品在干燥箱中200℃烘干，然后研磨放入马弗炉800℃煅烧2h，得到TiO2包覆的层状富锂三元正极材料，分子式为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2@TiO2，其中TiO2包覆的层状富锂三元正极材料中，TiO2包覆量质量比为10％
综上所述，本发明提供的一种TiO2包覆的层状富锂三元正极材料具倍率性能好、循环性能好，生产工艺简单，成本低，便于工业化规模生产等。进一步，层状富锂三元锂离子电池正极材料具有较好的结构和电化学性能，对锂离子电池的发展具有重大的实际意义和社会价值，对我国新能源产业的发展具有良好的推动作用。
以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种TiO2包覆的层状富锂三元正极材料的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：
(1)将有机沉淀剂恒温水浴搅拌溶于有机溶剂中，得到溶液A；
(2)将可溶性的钴盐、镍盐、锰盐和锂盐溶解于去离子水中，得到溶液B；
(3)将溶液B匀速滴加到溶液A中，控制温度30-90℃，转速为300-800r/min条件下反应2-6h后再控制温度为60-120℃烘干，所得固体粉末在高温管式炉中，控制升温速率为2-10℃/min升温至200℃保温1-6h，然后再控制升温速率为2-10℃/min升温至300-600℃预煅烧3-8h，然后控制升温速率为2-10℃/min升温至600-990℃煅烧6-20h，随炉冷却至室温，得到层状固溶体正极材料；
(4)将层状固溶体正极材料加入到酒精溶液中，然后加入含钛有机物，再超声0.5-2h，搅拌1-5h，取出样品在干燥箱中100-200℃烘干，然后研磨放入马弗炉400-800℃煅烧2-8h，得到TiO2包覆的层状富锂三元正极材料，分子式为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2@TiO2。
2.根据权利要求1所述的一种TiO2包覆的层状富锂三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述的有机沉淀剂为8-羟基喹啉或8-羟基喹啉衍生物，所述的有机溶剂为乙醇、丙酮、氯仿、苯或矿酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的一种TiO2包覆的层状富锂三元正极材料的制备方法，其特征在于，有机沉淀剂与有机溶剂按0.5-5mol:1L的比例进行混合，然后控制转速为300-800r/min、温度为30-90℃下搅拌溶解得到的溶液A。
4.根据权利要求1所述的一种TiO2包覆的层状富锂三元正极材料的制备方法，其特征在于，可溶性的钴盐、镍盐、锰盐和锂盐按三元正极材料的摩尔计量比混合。
5.根据权利要求1所述的一种TiO2包覆的层状富锂三元正极材料的制备方法，其特征在于，可溶性的钴盐、镍盐、锰盐和锂盐的总摩尔量与去离子水体积为0.5-5mol:1L的比例混合后于超声条件下溶解得到的溶液B。
6.根据权利要求1或4或5所述的一种TiO2包覆的层状富锂三元正极材料的制备方法，其特征在于，
可溶性的钴盐为硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴或氯化钴中的一种或几种；
可溶性的镍盐为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍或氯化镍中的一种或几种；
可溶性的锰盐为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰或氯化锰中的一种或几种；
可溶性的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂或氯化锂中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种TiO2包覆的层状富锂三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述的含钛有机物为钛酸四丁酯、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯或钛酸四异丙酯中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种TiO2包覆的层状富锂三元正极材料的制备方法，其特征在于，溶液B以0.1-30ml/min的滴加速率滴加到溶液A中。
9.根据权利要求1所述的一种TiO2包覆的层状富锂三元正极材料的制备方法，其特征在于，溶液B和溶液A混合时，有机沉淀剂与可溶性钴盐、镍盐，锰盐、和锂盐总摩尔数的比例为0.01-10:1。
10.根据权利要求1所述的一种TiO2包覆的层状富锂三元正极材料的制备方法，其特征在于，TiO2包覆的层状富锂三元正极材料中，TiO2包覆量质量比为0.1-10％。
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