CN114405514A - 一种六边形锰钴复合氧化物催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种六边形片层状锰钴复合氧化物催化剂，所述锰钴复合氧化物为Mn掺杂进入Co3O4形成的Co‑O‑Mn固溶体，并具有规则的六边形层状结构；选用具有较高催化活性和成本低的非贵金属锰、钴为原材料，通过溶剂热法合成六边形锰钴聚合物前驱体，Mn掺杂进入Co3O4形成的Co‑O‑Mn固溶体，降低纯Co3O4的粒径尺寸，溶剂中醇和有机酸的引入有利于形成稳定的多层结构。除此之外，因Mn原子的半径大于Co原子，当Mn进入Co3O4后，Co‑O‑Mn固溶体容易形成晶格缺陷，有利于催化反应的进行。该催化剂的制备方法条件容易控制，所制得的锰钴复合氧化物表现为均匀规则的六边形形貌，平均尺寸可达160μm，且分散均匀具有层状结构，催化剂表面积较高，BET表面积超过60m2/g。
Description
技术领域
本发明涉及无机催化材料领域，具体涉及一种六边形锰钴复合氧化物催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
六边形锰钴氧化物催化剂在工业排放、机动车排放、试剂使用排放、油类产品挥发泄露、液化石油气催化氧化等领域有广泛应用前景。例如在汽、柴油车尾气处理中，锰钴氧化物能起到将丙烷催化氧化为二氧化碳和水的作用。钴锰催化剂的形貌、尺寸以及氧缺陷密度是影响催化剂活性和选择性的重要因素。因此，在催化剂合成过程中，如何控制催化剂的形貌、尺寸，以及如何提高氧缺陷密度仍是目前的关键问题。配位聚合物晶体材料作为一种长程有序的多孔材料，由有机配体和金属“节点”组成，由于其结构内部永久性孔隙或受到外界刺激会改变骨架形状的特性而常作为前驱体被用来制备具有特定结构的金属氧化物，这为六边形锰钴氧化物催化剂的制备提供了新的思路。配位聚合物凭其清晰的晶体结构、可调拓扑结构、超高比表面积和优秀的可定制性、多孔性等优点展现出它在催化领域的巨大发展潜力。同时，配位聚合物材料也可以作为多相催化剂的载体，因此配位聚合物材料的微孔结构不仅可以作为合成单分散纳米粒子的“模板”，也可以为催化反应提供一个微环境。但是以纯的配位聚合物为载体的催化剂具有热稳定性和水稳定性差等缺点。因此，有效利用配位聚合物晶体材料优异的特性开发新型高性能的催化剂十分必要。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种六边形多层锰钴复合氧化物催化剂、制备方法及其应用，所采用制备方法条件容易控制，所制催化剂可用于挥发性有机物(VOCs)催化消除，能够将污染物完全转化为水和二氧化碳。
本发明的六边形锰钴复合氧化物催化剂，其所述锰钴复合氧化物为Mn掺杂进入Co3O4形成的Co-O-Mn固溶体并具有规则的六边形层状结构。
本发明还公开一种六边形锰钴氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：采用溶剂热法合成六边形层状锰钴双金属配位聚合物前驱体，然后对前驱体进行高温热解处理，获得Co/Mn复合氧化物催化剂；
进一步，a.锰钴MOFs前驱体的制备：将Mn(NO3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O与均苯三甲酸、N,N-二甲基甲酰胺、水、醇和有机酸混合，并使固体完全溶解，经加热反应、分离和真空干燥处理后制得锰钴配位聚合物前驱体；
b.将锰钴配位聚合物前驱体煅烧制得锰钴复合氧化物晶体。
进一步，步骤a中，Mn(NO3)2·4H2O与均苯三甲酸的质量比为(10～151):210；Co(NO3)2·6H2O与均苯三甲酸的质量比为(10～175):210；
进一步，步骤a中，采用超声搅拌法使混合液的固体完全溶解于溶液中；
进一步，步骤a中，所用溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、水、醇(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇等的一种或多种)和酸(甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸等的一种或多种)；
进一步，步骤a中，所述反应温度为60～80℃，反应时间不少于4h；
进一步，步骤a中，所述干燥温度为室温20～80℃，真空度为0.1～1atm；
进一步，步骤b中，煅烧温度为35～500℃，煅烧时间不少于1.5小时。
本发明还公开一种六边形锰钴复合氧化物催化剂的应用，将六边形锰钴复合氧化物催化剂用于挥发性有机化合物的催化消除；
进一步，在丙烷催化氧化反应中，当催化剂用量为50mg，丙烷浓度为1％，空速为12000mL/(g·h)时可在300℃将丙烷完全转化为CO2和H2O。
本发明的有益效果是：本发明公开的一种六边形锰钴复合氧化物催化剂、制备方法及其应用，选用具有较高催化活性和成本低的非贵金属锰钴为原材料，通过溶剂热合成法合成六边形锰钴氧化物催化剂，Mn掺杂进入Co3O4形成的Co-O-Mn固溶体能降低Co3O4的粒径尺寸；溶剂中醇和有机酸的引入有利于前驱体形成稳定的多层结构，并进一步形成多层氧化物催化剂；除此之外，Mn原子的半径大于Co原子，当Mn进入Co3O4后，Co-O-Mn固溶体容易形成晶格缺陷，有利于催化反应的进行。该催化剂的制备方法条件容易控制，所制得的锰钴复合氧化物表现为规则的六边形形貌，平均尺寸可达160μm，且分散均匀具有层状结构，催化剂表面积较高，BET表面积超过60m2/g，该催化剂在300℃之内可将丙烷完全催化氧化为CO2。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述：
图1为所制得锰钴氧化物催化剂的X-射线衍射(XRD)谱图，其中曲线Mn2O3、Mn/CoOx-80、-60、-40、-20、Co3O4分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6样品的XRD谱图；
图2为所制得锰钴氧化物催化剂催化丙烷完全氧化的活性曲线，其中曲线Mn2O3、Mn/CoOx-80、-60、-40、-20、Co3O4分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6样品的催化活性；
图3为所制得锰钴氧化物催化剂的透射电子显微镜照片，其中a、b、c、d、e、f分别为实施例6、实施例5、实施例4、实施例3、实施例2、实施例1样品的照片；
图4为实施例三的锰钴氧化物催化剂的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
本实施例的六边形锰钴复合氧化物催化剂，其所述锰钴氧复合化物为Mn掺杂进入Co3O4形成的Co-O-Mn固溶体并具有规则的六边形层状结构；Mn掺杂进入Co3O4形成的Co-O-Mn固溶体能降低Co3O4的粒径尺寸。除此之外，Mn原子的半径大于Co原子，当Mn进入Co3O4后，Co-O-Mn固溶体容易形成晶格缺陷，有利于催化反应的进行。
本实施例的六边形锰钴氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：采用溶剂热合成法合成锰钴配位聚合物前驱体，然后进行煅烧处理，获得Co/Mn复合氧化物催化剂；该催化剂采用具有柔韧性的有机-无机杂化多孔立体材料—金属有机配位聚合物作为前驱体，通过煅烧法制备锰钴的氧化物，该催化剂的制备方法条件容易控制。
本实施例中，a.锰钴配位聚合物前驱体的制备：将Mn(NO3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O与均苯三甲酸、N,N-二甲基甲酰胺、水、醇和有机酸混合并使固体完全溶解，经干燥处理后制得锰钴配位聚合物前驱体；b.将锰钴配位聚合物前驱体煅烧制得锰钴氧化物晶体。所述醇包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇等的一种或多种，所述酸包括酸、乙酸、丙酸、苯甲酸中的一种或多种。
本实施例中，在步骤a中，Mn(NO3)2·4H2O与均苯三甲酸的质量比为(1～151):210；Co(NO3)2·6H2O与均苯三甲酸的质量比为(1～175):210。
本实施例中，步骤a中，采用超声搅拌法使混合液的固体完全溶解；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、水、醇和有机酸的混合溶剂，醇优选甲醇或乙醇，有机酸优选甲酸或苯甲酸；所述加热反应温度为60～80℃(优选为70～75℃)，反应时间不小于4h(优选12～48h)；所述干燥温度为室温20～80℃(优选30～60℃)，干燥真空度为0.1～1atm(优选0.4～0.6atm)；将加入试剂和原料的反应釜内杯置于超声池中超声搅拌至固体完全溶解，得到混合溶液；将反应釜盖好拧紧放入鼓风干燥箱或微波加热箱中，取出样品并用无水乙醇冲洗三次再次放入真空烘箱中干燥不少于1小时，取出干燥样品，得到锰钴配位聚合物前驱体，优选为锰钴摩尔比为40～60％。
本实施例中，步骤b中，煅烧温度为35～500℃，升温速率为1～20℃/min，煅烧时间不少于1.5小时；将干燥后的配位聚合物前驱体放入马弗炉(或微波炉、管式炉等)中进行煅烧，煅烧温度为350～500℃，煅烧时间不少于1.5小时，取出分离得到锰钴氧化物晶体，优选微波炉或马弗炉煅烧，煅烧温度为400℃。
本实施例的六边形锰钴复合氧化物催化剂的应用，将六边形锰钴复合氧化物催化剂用于有机化合物的催化消除和丙烷的选择性催化氧化；在丙烷催化氧化反应中，当催化剂用量为50mg，丙烷浓度为1％，空速为12000mL/(g·h)时可在300℃将丙烷完全转化为CO2和H2O。
实施例一
称取0.151g Mn(NO3)2·4H2O和0.210g均苯三甲酸于反应釜中；量取30mL N,N-二甲基甲酰胺和10mL水加入反应釜；量取1mL甲醇和80μL甲酸加入反应釜；放入超声池超声搅拌至固体完全溶解；将反应釜盖好拧紧放入70℃鼓风干燥箱中，计时48小时；取出样品并用无水乙醇冲洗三次再送入50℃真空干燥箱(真空度0.5atm)干燥2小时；干燥完成后将样品放入400℃马弗炉煅烧2小时得到1#样品，马弗炉升温速率为4℃/min。
实施例二
称取0.151g Mn(NO3)2·4H2O和0.04365g Co(NO3)2·6H2O以及0.210g均苯三甲酸于反应釜中；量取30mLN,N-二甲基甲酰胺和10mL水加入反应釜；量取1mL乙醇和80μL的甲酸加入反应釜；放入超声池超声搅拌至固体完全溶解；将反应釜盖好拧紧放入70℃鼓风干燥箱中，计时48小时；取出样品，离心分离，并用无水乙醇冲洗三次置入50℃真空干燥箱(真空度0.5atm)干燥2小时；干燥完成后将样品放入400℃马弗炉煅烧2小时，升温速率为4℃/min。
实施例三
称取0.151g Mn(NO3)2·4H2O和0.116g Co(NO3)2·6H2O以及0.210g均苯三甲酸于反应釜中；量取30mLN,N-二甲基甲酰胺和10mL水加入反应釜；量取1mL甲醇和80μL甲酸加入反应釜；放入超声池超声搅拌至固体完全溶解；将反应釜盖好拧紧放入60℃鼓风干燥箱中，计时48小时；取出样品，离心分离并用无水乙醇冲洗三次再送入40℃真空干燥箱(真空度0.5atm)干燥2小时；干燥完成后将样品放入400℃马弗炉煅烧2小时得到3#样品，马弗炉升温速率为5℃/min。
实施例四
称取0.151g Mn(NO3)2·4H2O和0.2619g Co(NO3)2·6H2O以及0.210g均苯三甲酸于反应釜中；量取30mLN,N-二甲基甲酰胺和10mL水加入反应釜；量取1mL甲醇和80μL甲酸加入反应釜；放入超声池超声至固体完全溶解；将反应釜盖好拧紧放入80℃鼓风干燥箱中，计时48小时；取出样品并用无水乙醇冲洗三次再送入40℃真空干燥箱(真空度0.5atm)干燥2小时；干燥完成后将样品放入400℃马弗炉煅烧2小时得到4#样品，马弗炉升温速率为3℃/min。
实施例五
称取0.151g Mn(NO3)2·4H2O和0.6984g Co(NO3)2·6H2O以及0.210g均苯三甲酸于反应釜中；量取30mLN,N-二甲基甲酰胺和10mL水加入反应釜；量取1mL乙醇和80μL乙酸加入反应釜；放入超声池超声至固体完全溶解；将反应釜盖好拧紧放入70℃鼓风干燥箱中，计时48小时；取出样品并用无水乙醇冲洗三次再送入40℃真空干燥箱(真空度0.5atm)干燥2小时；干燥完成后将样品放入400℃马弗炉煅烧2小时得到5#样品，马弗炉升温速率为4℃/min。
实施例六
称取0.6984g Co(NO3)2·6H2O和0.210g均苯三甲酸于反应釜中；量取30mL二甲基甲酰胺和10mL水加入反应釜；量取1mL乙醇和80μL苯甲酸加入反应釜；放入超声池超声至固体完全溶解；将反应釜盖好拧紧放入70℃鼓风干燥箱中，计时72小时；取出样品并用无水乙醇冲洗三次再送入50℃真空干燥箱(真空度0.5atm)干燥2小时；干燥完成后将样品放入400℃马弗炉煅烧2小时得到6#样品，马弗炉升温速率为3℃/min。
不同钴锰摩尔比的催化剂标记方法为：纯的钴的氧化物记作Co3O4，纯的锰的氧化物记作Mn2O3，锰钴摩尔比为20％记作Mn/CoOx-20；锰钴摩尔比为40％记作Mn/CoOx-40；锰钴摩尔比为60％记作Mn/CoOx-60；锰钴摩尔比为80％记作Mn/CoOx-80。
测试例1
分别对实例1的1#样品、实例2的2#样品、实例3的3#样品、实例4的4#样品、实例5的5#样品、实例6的6#样品进行X-射线衍射实验，结果如图1所示。图中Mn2O3、Mn/CoOx-80、-60、-40、-20、Co3O4分别对应1#、2#、3#、4#、5#、6#样品。由图可知，1#样品表现出Mn的衍射峰；6#样品表现出Co衍射峰；2#、3#、4#、5#样品表现出Mn和Co的衍射峰。
测试例2
分别对实例1的1#样品、实例2的2#样品、实例3的3#样品、实例4的4#样品、实例5的5#样品、实例6的6#样品进行了丙烷催化氧化的活性评价。催化剂用量为50mg，用石英棉和石英砂固定在内径为8mm的石英反应管中进行常压催化反应。催化剂用量为50mg时其空速为120000ml/(g·h)，原料组成气为丙烷(1％)、氧气(10％)、氮气(89％)。以4℃/min的速率将反应器从室温升至400℃，采用气相色谱(Shimadzu GC 2014)在线检测混合气通过催化剂床层后丙烷和二氧化碳浓度。测试结果如图2所示，图中曲线Mn2O3、Mn/CoOx-80、-60、-40、-20、Co3O4分别对应1#、2#、3#、4#、5#、6#样品的催化活性。由结果可知，所得催化剂在300℃以内将丙烷完全转化为CO2和H2O。
试例3
分别对实例1的1#样品、实例2的2#样品、实例3的3#样品、实例4的4#样品、实例5的5#样品、实例6的6#样品进行透射电子显微镜(TEM)测试，结果如图3所示。图中a、b、c、d、e、f分别为1#、2#、3#、4#、5#、6#样品的照片。从图中可以看出锰钴氧化物呈六边形层状结构，粒子尺寸约为160μm。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种六边形锰钴复合氧化物催化剂，其特征在于：所述锰钴氧复合化物为Mn掺杂进入Co3O4形成的Co-O-Mn固溶体并具有规则的六边形层状结构。
2.根据权利要求1所述的六边形锰钴氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：采用溶剂热合成法合成基于锰钴双金属配位聚合物前驱体，然后对前驱体进行热解处理，获得Co/Mn复合氧化物催化剂。
3.根据权利要求2所述的六边形锰钴复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：a.锰钴配位聚合物前驱体的制备：将Mn(NO3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O与均苯三甲酸、N,N-二甲基甲酰胺、水、醇和有机酸混合，使固体完全溶解，经加热反应后分离、真空干燥处理，制得锰钴配位聚合物前驱体；
b.将锰钴配位聚合物前驱体在加热装置中热解制得锰钴氧化物晶体。
4.根据权利要求3所述的六边形锰钴复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：步骤a中，Mn(NO3)2·4H2O与均苯三甲酸的质量比为(10～151):210；Co(NO3)2·6H2O与均苯三甲酸的质量比为(10～175):210。
5.根据权利要求4所述的六边形锰钴复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：步骤a中，采用超声搅拌法使混合固体完全溶解于溶液中。
6.根据权利要求5所述的六边形锰钴复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、水、醇、酸中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的六边形锰钴复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述加热反应温度为60～80℃，反应时间不少于4h。
8.根据全力要求7所示的锰钴复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：步骤a中，六边形前驱体分离后干燥温度为室温20～80℃，真空度为0.1～1atm。
9.根据权利要求8所述的六边形锰钴复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：步骤b中，前驱体的热解温度为35～500℃，加热升温速率为1～20℃/min，煅烧时间不少于1.5小时。
10.根据权利要求1所述的六边形锰钴复合氧化物催化剂的应用，其特征在于：将六边形锰钴复合氧化物催化剂用于可挥发性有机化合物VOCs的消除和选择性催化的氧化还原反应。
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