CN114752071A - 一种钴锰双金属有机框架材料及其制备方法和在乙苯c-h键选择性氧化反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钴锰双金属有机框架材料及其制备方法和在乙苯C‑H键选择性氧化反应中的应用，将钴盐和锰盐溶于乙腈和N,N‑二甲基甲酰胺作为上层溶液，苯二甲酸溶解于乙腈和N,N‑二甲基甲酰胺作为下层溶液，再将乙腈和N,N‑二甲基甲酰胺混合作为中间缓冲层溶液，三者混合，陈化后，将悬浮液离心，洗涤，干燥；即得。本发明产品在氧气作为氧化剂的条件下，可以实现乙苯高选择性的氧化生成产物苯乙酮，转化率为96％，苯乙酮选择性98％。本发明催化剂制备简单，反应后催化剂可以回收再利用，应用于催化反应的活性很高，氧化剂为氧气，清洁环保。
Description
技术领域
本发明属于材料科学领域，具体涉及一种钴锰双金属有机框架材料及其制备方法和在乙苯C-H键选择性氧化反应中的应用。
背景技术
苯乙酮是一种强氧化剂、强酸。不溶于水，易溶于多数有机溶剂，不溶于甘油。苯乙酮是生产香水、药品、树脂和醇的原料。传统上，苯乙酮主要通过Friedel-Crafts酰基化反应使用酸卤化物或酸酐作为酰化试剂，FeCl3，AlCl3，ZnCl2等Lewis酸作为催化剂。或通过高锰酸钾或重铬酸钾氧化苯乙烯。容易导致产生大量的腐蚀性和有毒废物。
乙苯选择性氧化为苯乙酮是另外一种制备苯乙酮的方法，这也是石油化工行业中有效利用乙苯的重要途径。用氧，空气或绿色氧化剂将乙苯液相氧化为苯乙酮。
利用叔丁基过氧化氢(TBHP)或过氧化氢(H2O2)作为氧化剂对乙苯的氧化得到苯乙酮拥有广泛研究。2015年，浙江大学肖丰收教授课题组通过湿化学方法以层状双金属氢氧化物为模板合成二维金纳米片，该催化剂在叔丁基过氧化氢为氧化剂，3Mpa情况下，所得乙苯转化率为40％，苯乙酮的选择性为90％。2016年，中国科学院分子纳米结构与纳米技术重点实验室宋卫国研究员课题组报道了一种氮，磷，硫共掺杂中空碳壳材料合成方法，该材料作为催化剂，在乙苯C-H键选择性氧化显示出优异的催化性能，该材料可实现在叔丁基过氧化氢作为氧化剂，所得乙苯的转化率大于99％，苯乙酮选择性99％。2017年，中国科学院大连化学物理研究所张涛院士课题组报道了一种铁单原子负载在氮掺杂碳催化剂合成方法，用纳米MgO作为模板，在纳米MgO表面用Fe离子和1，10-菲罗啉构建成双齿配合物，该配合物经在N2氛围下，800℃煅烧下变成铁单原子负载在氮掺杂碳表面状态，在叔丁基过氧化氢作为氧化剂条件下，所得乙苯的转化率为99％，苯乙酮的选择性为99％。2018年，清华大学李亚栋院士课题组制备一种锚定单原子钴的氮掺杂多孔碳纳米带材料，用CoCl2和ZnCl2包裹在壳聚糖表面，使用ZnCl2和CoCl2可作为有效的活化石墨化剂可以引入具有超高比表面积和高石墨化程度的多孔带状纳米结构。在N2氛围下煅烧，形成Co单原子，经过酸洗除掉Zn，最后形成锚定单原子钴的氮掺杂多孔碳纳米带材料，该材料在H2O2作为氧化剂条件下，所得乙苯的转化率为98％，苯乙酮的选择性为99％。
叔丁基过氧化氢、双氧水等氧化剂的使用会导致过度氧化产物的产生，因而其氧化过程及选择性难以控制。与氧化剂相比，氧气或者空气作为氧化剂相比，氧气或者空气毫无疑问是最普遍，最绿色的氧化剂，所以近几年研究氧气的团队越来越多。由于氧气基本性质不活泼，很难被激活，所以其中大部分以加压为主，部分使用常压。2015年，浙江工业大学卢晗锋教授团队报道了介孔Mn0.5Ce0.5Ox固溶体合成，并且发现在温和条件下(100℃-120℃，1Mpa)可以有效的实现乙苯的C-H键选择性氧化，该催化剂可以实现在120℃，1Mpa反应条件下达到20.3％转化率，87％选择性。2020年，清华大学李亚栋院士课题组报道一种Co单原子负载在氮化碳的方法，将钴离子与双氰胺-甲醛树脂完全配位，再经过还原煅烧，形成钴单原子，该催化剂在空气作为氧化剂条件下，所得乙苯的转化率为46％，苯乙酮的选择性大于99％。
工业上多数采用高压，或者加入氧化剂。由此可见本发明使用氧气做氧化剂，常压条件下反应将有巨大优势。但是现有技术的催化剂制备条件严苛，成本高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钴锰双金属有机框架材料及其制备方法，采用钴盐、锰盐同时和对苯二甲酸配位，形成钴锰双金属有机框架材料。
本发明提供的一种钴锰双金属有机框架材料的应用，在乙苯C-H键选择性氧化反应中的应用，在110℃的O2温和条件下有优异的效果，转化率达到96％，选择性98％。
本发明具体技术方案如下：
一种钴锰双金属有机框架材料的制备方法，具体为：
将钴盐和锰盐溶于乙腈和N,N-二甲基甲酰胺作为上层溶液，对苯二甲酸溶解于乙腈和N,N-二甲基甲酰胺作为下层溶液，再将乙腈和N,N-二甲基甲酰胺混合作为中间缓冲层溶液，三者混合，陈化后，将悬浮液离心，洗涤，干燥；即得。
所述上层溶液中钴盐和锰盐的摩尔比为1:1，乙腈与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为2:1；所述钴盐在上层溶液中浓度为0.006-0.007M；
所述钴盐为可溶性盐，包括但不限于：乙酸钴，硝酸钴或氯化钴；优选的，所述钴盐为乙酸钴四水合物；
所述锰盐为可溶性盐，包括但不限于：乙酸锰，硝酸锰或氯化锰，优选地，所述锰盐为乙酸锰四水合物；
所述下层溶液中对苯二甲酸的量与上层溶液中钴盐和锰盐总量的摩尔比为3：2；所述下层溶液中乙腈与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:2；所述对苯二甲酸在下层溶液中的浓度为0.02M；
所述中间缓冲层溶液中乙腈与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:1。
所述上层溶液、中间缓冲层溶液和下层溶液的体积比为：3:2:3；
在这路线中，溶液中的对苯二甲酸自下而上和配位金属钴盐和锰盐自上而下扩散到中间缓冲层溶液中，并缓慢地配位以形成层状的CoMn双金属有机框架材料。
所述陈化是指30℃温度下陈化48h；
所述离心具体为：以5000转/分钟离心3-5min；
所述洗涤具体为：用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇各洗涤3-5次；
所述干燥具体为：真空烘箱中在50℃条件下干燥12h；将干燥得到的固体研磨成粉末。
本发明提供的一种钴锰双金属有机框架材料，采用上述方法制备得到。
本发明提供的一种钴锰双金属有机框架材料在乙苯C-H键选择性氧化反应中的应用，具体应用方法为：
取钴锰双金属有机框架材料于乙苯中，通入氧气，加热条件下搅拌反应，即可。
所述加热条件下搅拌反应是指100℃-120℃、搅拌速率为1000转/分钟条件下搅拌反应18h-24h。更优选的是110-120℃。
乙苯的纯度是≥98.5％；
所述钴锰双金属有机框架材料与乙苯的用量比为15mg/ml；通入的氧气纯度为99.999％。
钴锰双金属有机框架材料在乙苯C-H键选择性氧化反应中的应用中，氧化剂为氧气；
反应后所得溶液，经过处理，经过气相色谱仪检测，气相色谱型号为Trace1300series；其产物主要为苯乙酮，副产物为苯乙醇，苯甲酸。其转化率达到85-96％，苯乙酮的选择性达到92-99.5％。
与现有技术相比，本发明使用廉价的钴盐，锰盐与对苯二甲酸配位后一步直接合成钴锰双金属有机框架。通过乙腈和N，N-二甲基甲酰胺混合，产生单分散纳米尺度的微乳滴，作为合成钴锰双金属有机框架的反应器。制备过程简单快速，成本低，而且安全绿色。本发明所得到的钴锰双金属有机框架在乙苯C-H键氧化反应中体现出独特优势和性能，以96％转化率生成产物苯乙酮，并且其反应条件温和，在常压下，以氧气作为氧化剂就可以反应。
附图说明
图1本发明方法制备的钴锰双金属有机框架材料(钴锰的摩尔比＝1：1)的扫描电镜照片，尺寸5μm；
图2本发明方法制备的钴锰双金属有机框架材料(钴锰的摩尔比＝1：1)的高分辨透射照片，尺寸500nm。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
本申请的实施例中分析方法如下：
反应结果计算：气相色谱，内标法。
实施例1
一种钴锰双金属有机框架材料的制备方法，具体为：
烧杯1中加入249mg乙酸钴四水合物和245mg乙酸锰四水合物，加入50ml N,N-二甲基甲酰胺，100ml乙腈，搅拌溶解，超声10min，形成溶液1，作为上层溶液；烧杯2中加入498mg对苯二甲酸，100ml N,N-二甲基甲酰胺，50ml乙腈，形成溶液2，作为下层溶液；烧杯3中加入50ml N,N-二甲基甲酰胺，50ml乙腈，形成溶液3，作为缓冲溶液。将溶液3倒入溶液2中，获得混合溶液，再将溶液1倒入上述混合溶液中。在30℃条件下，陈化48h。将溶液以5000转/分钟离心3min，得到的固体用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇溶液各洗涤3次，置于真空烘箱中在50℃条件下干燥12h；将干燥得到的固体研磨成粉末，得到钴锰双金属有机框架(钴锰含量的摩尔比为1:1)固体粉末。
实施例2
一种钴锰双金属有机框架材料(钴锰含量的摩尔比为1:1)在乙苯C-H键选择性氧化反应中的应用：
在反应管中加入实施例1制备的钴锰双金属有机框架催化剂30mg，乙苯2mL，在管内通入纯度为99.999％的氧气，反应温度为110℃，搅拌速率为1000转/分钟条件下反应时间为18h。反应结束后，用气相色谱法分析乙苯氧化生成苯乙酮的转化率和选择性。实施例1所得到的钴锰双金属有机框架材料(钴锰含量的比例为1:1)在催化乙苯C-H键氧化反应，所得的转化率为96％，苯乙酮选择性为98％。此实施例为最优条件，达到最好效果。
实施例3
一种钴锰双金属有机框架材料(钴锰含量的摩尔比为1:1)在不同温度条件下催化乙苯C-H键选择性氧化反应(110℃反应24h)：
在反应管中加入实施例1制备的钴锰双金属有机框架催化剂30mg，乙苯2mL，在管内通入纯度为99.999％的氧气，反应温度为110℃，搅拌速率为1000转/分钟，反应时间为24h。反应结束后，用气相色谱法分析乙苯氧化生成苯乙酮的转化率和选择性。实施例1所得到的钴锰双金属有机框架材料(钴锰含量的比例为1:1)在催化乙苯C-H键氧化反应，所得的转化率为95.1％，苯乙酮选择性95.2％。在110℃达到最好效果。与实施例2对比，发现增加时间，对效果无影响。
实施例4
一种钴锰双金属有机框架材料(钴锰含量的摩尔比为1:1)在不同温度条件下催化乙苯C-H键选择性氧化反应(120℃)：
在反应管中加入实施例1制备的钴锰双金属有机框架催化剂30mg，乙苯2mL，在管内通入纯度为99.999％的氧气，反应温度为120℃，搅拌速率为1000转/分钟，反应时间为24h。反应结束后，用气相色谱法分析乙苯氧化生成苯乙酮的转化率和选择性。实施例1所得到的钴锰双金属有机框架材料(钴锰含量的比例为1:1)在催化乙苯C-H键氧化反应，所得的转化率为90％，苯乙酮选择性92.2％。与实施例3对比，增加温度对效果无显著影响。
实施例5
一种钴锰双金属有机框架材料(钴锰含量的比例为1:1)在不同温度条件下催化乙苯C-H键选择性氧化反应(100℃)：
在反应管中加入钴锰双金属有机框架催化剂30mg，乙苯2mL，在管内通入纯度为99.999％的氧气，反应温度为100℃，搅拌速率为1000转/分钟，反应时间为24h。反应结束后，用气相色谱法分析乙苯氧化生成苯乙酮的转化率和选择性。实施例1所得到的钴锰双金属有机框架材料(钴锰含量的比例为1:1)在催化乙苯C-H键氧化反应，所得的转化率为85.1％，苯乙酮选择性99.5％，具有较好的催化效果，高于现有技术。
对比例1
一种钴基金属有机框架材料的制备方法，具体为：
烧杯1中加入498mg乙酸钴四水合物，加入50ml N,N-二甲基甲酰胺，100ml乙腈，搅拌溶解，超声10min，形成溶液1，作为上层溶液；烧杯2中加入498mg对苯二甲酸，100ml N,N-二甲基甲酰胺，50ml乙腈，形成溶液2，作为下层溶液；烧杯3中加入50ml N,N-二甲基甲酰胺，50ml乙腈，形成溶液3，作为缓冲溶液。将溶液3倒入溶液2中，形成混合溶液，再将溶液1倒入上述混合溶液中。在30℃条件下，陈化48h。将溶液以5000转/分钟离心3min，得到的固体用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇溶液各洗涤3次，置于真空烘箱中在50℃条件下干燥12小时；将干燥得到的固体研磨成粉末，得到钴基金属有机框架材料固体粉末，作为对比例。
对比例2
一种钴基金属有机框架材料在乙苯C-H键选择性氧化反应中的应用：
在反应管中加入对比例1制备的钴基金属氧化物催化剂30mg，乙苯2mL，在管内通入纯度为99.999％的氧气，反应温度为110℃，搅拌速率为1000转/分钟，反应时间为18h。反应结束后，用气相色谱法分析乙苯氧化生成苯乙酮的转化率和选择性。对比例1所得到的钴基金属有机框架材料在催化乙苯C-H键氧化反应，所得的转化率为2％，苯乙酮选择性为69.5％。与实施例1和实施例2对比，可以发现单金属的钴基有机框架材料无法达到好的催化效果，且转化率极低。
对比例3
一种锰基金属有机框架材料的制备方法，具体为：
烧杯1中加入490mg乙酸锰四水合物，加入50ml N,N-二甲基甲酰胺，100ml乙腈，搅拌溶解，超声10min，形成溶液1，作为上层溶液；烧杯2中加入498mg对苯二甲酸，100ml N,N-二甲基甲酰胺，50ml乙腈，形成溶液2，作为下层溶液；烧杯3中加入50ml N,N-二甲基甲酰胺，50ml乙腈，形成溶液3，作为缓冲溶液。将溶液3倒入溶液2中，形成混合溶液，再将溶液1倒入上述混合溶液中。在30℃条件下，陈化48h。将溶液以5000转/分钟离心3min，得到的固体用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇溶液各洗涤3次，置于真空烘箱中在50℃条件下干燥12小时；将干燥得到的固体研磨成粉末，得到锰基金属有机框架材料固体粉末，作为对比例。
对比例4
一种锰基金属有机框架材料在乙苯C-H键选择性氧化反应中的应用：
在反应管中加入对比例3制备的锰基金属氧化物催化剂30mg，乙苯2mL，在管内通入纯度为99.999％的氧气，反应温度为110℃，搅拌速率为1000转/分钟，反应时间为18h。反应结束后，用气相色谱法分析乙苯氧化生成苯乙酮的转化率和选择性。对比例3所得到的锰基金属有机框架材料在催化乙苯C-H键氧化反应，所得的转化率为44％，苯乙酮选择性为50.7％。与实施例1、实施例2对比，单金属的锰基有机框架材料无法达到好的催化效果，且转化率和选择性都显著低于本发明。
对比例5
一种钴锰双金属有机框架材料(钴锰含量的摩尔比为1:1)在乙苯C-H键选择性氧化反应中的应用：
在反应管中加入实施例1制备的钴锰双金属有机框架催化剂30mg，乙苯2mL，在管内通入纯度为99.999％的氧气，反应温度为110℃，搅拌速率为1000转/分钟，反应时间为12h。反应结束后，用气相色谱法分析乙苯氧化生成苯乙酮的转化率和选择性。实施例1所得到的钴锰双金属有机框架材料(钴锰含量的摩尔比为1:1)在催化乙苯C-H键氧化反应，所得的转化率为70.5％，苯乙酮选择性67.5％。降低时间，催化效果较差，无法达到最好效果。
对比例6
一种钴锰双金属有机框架材料的制备方法，具体为：
烧杯1中加入332.1mg乙酸钴四水合物和163.4mg乙酸锰四水合物，加入50ml N,N-二甲基甲酰胺，100ml乙腈，搅拌溶解，超声10min，形成溶液1，作为上层溶液；烧杯2中加入498mg对苯二甲酸，100ml N,N-二甲基甲酰胺，50ml乙腈，形成溶液2，作为下层溶液；烧杯3中加入50ml N,N-二甲基甲酰胺，50ml乙腈，形成溶液3，作为缓冲溶液。将溶液3倒入溶液2中，形成混合溶液，再将溶液1倒入上述混合溶液中。在30℃条件下，陈化48h。将溶液以5000转/分钟离心3min，得到的固体用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇溶液各洗涤3次，置于真空烘箱中在50℃条件下干燥12h；将干燥得到的固体研磨成粉末，得到钴锰双金属有机框架(钴锰含量的摩尔比为2:1)固体粉末。作为对比例。
对比例7
一种钴锰双金属有机框架材料(钴锰含量的摩尔比为2:1)在乙苯C-H键选择性氧化反应中的应用：
在反应管中加入对比例6制备的钴锰双金属有机框架催化剂30mg，乙苯2mL，在管内通入纯度为99.999％的氧气，反应温度为100℃，搅拌速率为1000转/分钟，反应时间为12h。反应结束后，用气相色谱法分析乙苯氧化生成苯乙酮的转化率和选择性。对比例6所得到的钴锰双金属有机框架材料(钴锰含量的摩尔比为2:1)在催化乙苯C-H键氧化反应，所得的转化率为41.9％，苯乙酮加苯乙醇选择性99％。调整钴锰的比例后，减少时间降低温度，催化效果较差。
对比例8
一种钴锰双金属有机框架材料的制备方法，具体为：
烧杯1中加入373.7mg乙酸钴四水合物和122.6mg乙酸锰四水合物，加入50ml N,N-二甲基甲酰胺，100ml乙腈，搅拌溶解，超声10min，形成溶液1，作为上层溶液；烧杯2中加入498mg对苯二甲酸，100ml N,N-二甲基甲酰胺，50ml乙腈，形成溶液2，作为下层溶液；烧杯3中加入50ml N,N-二甲基甲酰胺，50ml乙腈，形成溶液3，作为缓冲液。将溶液3倒入溶液2中，形成混合溶液，再将溶液1倒入上述混合溶液中。在30℃条件下，陈化48h。将溶液以5000转/分钟离心3min，得到的固体用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇溶液各洗涤3次，置于真空烘箱中在50℃条件下干燥12h；将干燥得到的固体研磨成粉末，得到钴锰双金属有机框架(钴锰含量的摩尔比例为3:1)固体粉末。
对比例9
一种钴锰双金属有机框架材料(钴锰含量的摩尔比为3:1)在乙苯C-H键选择性氧化反应中的应用：
在反应管中加入对比例8制备的钴锰双金属有机框架催化剂30mg，乙苯2mL，在管内通入纯度为99.999％的氧气，反应温度为100℃，搅拌速率为1000转/分钟，反应时间为12h。反应结束后，用气相色谱法分析乙苯氧化生成苯乙酮的转化率和选择性。对比例8所得到的钴锰双金属有机框架材料(钴锰含量的摩尔比为3:1)在催化乙苯C-H键氧化反应，所得的转化率为43.6％，苯乙酮加苯乙醇选择性99％。比例调整和减少时间，降低温度，催化性能差。
对比例10
一种钴锰双金属有机框架材料的制备方法，具体为：
烧杯1中加入398.5mg乙酸钴四水合物和98.1mg乙酸锰四水合物，加入50ml N,N-二甲基甲酰胺，100ml乙腈，搅拌溶解，超声10min，形成溶液1，作为上层溶液；烧杯2中加入498mg对苯二甲酸，100ml N,N-二甲基甲酰胺，50ml乙腈，形成溶液2，作为下层溶液；烧杯3中加入50ml N,N-二甲基甲酰胺，50ml乙腈，形成溶液3，作为缓冲溶液。将溶液3倒入溶液2中，形成混合溶液，再将溶液1倒入上述混合溶液中。在30℃条件下，陈化48h。将溶液以5000转/分钟离心3min，得到的固体用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇溶液各洗涤3次，置于真空烘箱中在50℃条件下干燥12h；将干燥得到的固体研磨成粉末，得到钴锰双金属有机框架(钴锰含量的摩尔比为4:1)固体粉末。作为对比例。
对比例11
一种钴锰双金属有机框架材料(钴锰含量的摩尔比为4:1)在乙苯C-H键选择性氧化反应中的应用：
在反应管中加入钴锰双金属有机框架催化剂30mg，乙苯2mL，在管内通入纯度为99.999％的氧气，反应温度为100℃，搅拌速率为1000转/分钟，反应时间为12h。反应结束后，用气相色谱法分析乙苯氧化生成苯乙酮的转化率和选择性。对比例10所得到的钴锰双金属有机框架材料(钴锰含量的摩尔比为4:1)在催化乙苯C-H键氧化反应，所得的转化率为38％，苯乙酮加苯乙醇选择性99％。比例调整和减少时间，降低温度，催化性能较差。
对比例12
一种钴锰双金属有机框架材料的制备方法，具体为：
烧杯1中加入415.2mg乙酸钴四水合物和81.7mg乙酸锰四水合物，加入50ml N,N-二甲基甲酰胺，100ml乙腈，搅拌溶解，超声10min，形成溶液1，作为上层溶液；烧杯2中加入498mg对苯二甲酸，100ml N,N-二甲基甲酰胺，50ml乙腈，形成溶液2，作为下层溶液；烧杯3中加入50ml N,N-二甲基甲酰胺，50ml乙腈，形成溶液3，作为缓冲溶液。将溶液3倒入溶液2中，形成混合溶液，再将溶液1倒入上述混合溶液中。在30℃条件下，陈化48h。将溶液以5000转/分钟离心3min，得到的固体用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇溶液各洗涤3次，置于真空烘箱中在50℃条件下干燥12h；将干燥得到的固体研磨成粉末，得到钴锰双金属有机框架(钴锰含量的摩尔比为5:1)固体粉末。作为对比例。
对比例13
一种钴锰双金属有机框架材料(钴锰含量的摩尔比为5:1)在乙苯C-H键选择性氧化反应中的应用：
在反应管中加入钴锰双金属有机框架催化剂30mg，乙苯2mL，在管内通入纯度为99.999％的氧气，反应温度为100℃，搅拌速率为1000转/分钟，反应时间为12h。反应结束后，用气相色谱法分析乙苯氧化生成苯乙酮的转化率和选择性。对比例12所得到的钴锰双金属有机框架材料(钴锰含量的摩尔比为5:1)在催化乙苯C-H键氧化反应，所得的转化率为35.2％，苯乙酮加苯乙醇选择性为99％，改变了用量比和时间，降低反应时间，催化效果特别差。
对比例14
一种钴锰双金属氧化物材料的制备方法，具体为：
将实施例1制备的钴锰双金属有机框架材料(钴锰含量的摩尔比1:1)粉末放入坩埚中，在马弗炉中煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时间为2h，升温时间为2℃/min。将煅烧得到的固体研磨成粉末，得到钴锰双金属氧化物固体粉末。
对比例15
一种钴锰双金属氧化物在乙苯C-H键选择性氧化反应中的应用：
在反应管中加入对比例14制备的钴锰双金属氧化物催化剂30mg，乙苯2mL，在管内通入纯度为99.999％的氧气，反应温度为110℃，搅拌速率为1000转/分钟，反应时间为18h。反应结束后，用气相色谱法分析乙苯氧化生成苯乙酮的转化率和选择性。对比例14所得到的钴基氧化物材料在催化乙苯C-H键氧化反应，所得的转化率为4.1％，苯乙酮选择性54.3％。与实施例2对比，煅烧后，无法加强催化活性，反而产品催化效果大大降低。
对比例16
一种钴锰双金属有机框架材料(钴锰含量的摩尔比为1:1)在不同温度条件下催化乙苯C-H键选择性氧化反应(25℃)：
在反应管中加入实施例1制备的钴锰双金属有机框架催化剂30mg，乙苯2mL，在管内通入纯度为99.999％的氧气，反应温度为25℃，搅拌速率为1000转/分钟，反应时间为24h。反应结束后，用气相色谱法分析乙苯氧化生成苯乙酮的转化率和选择性。实施例1所得到的钴锰双金属有机框架材料(钴锰含量的比例为1:1)在催化乙苯C-H键氧化反应，所得的转化率为0.44％，苯乙酮选择性65.9％。与实施例3对比，降低温度，无法达到最好效果。
对比例17
一种钴锰双金属有机框架材料(钴锰含量的摩尔比为1:1)在不同温度条件下催化乙苯C-H键选择性氧化反应(60℃)：
在反应管中加入钴锰双金属有机框架催化剂30mg，乙苯2mL，在管内通入纯度为99.999％的氧气，反应温度为60℃，搅拌速率为1000转/分钟，反应时间为24h。反应结束后，用气相色谱法分析乙苯氧化生成苯乙酮的转化率和选择性。实施例1所得到的钴锰双金属有机框架材料(钴锰含量的比例为1:1)在催化乙苯C-H键氧化反应，所得的转化率为7.2％，苯乙酮选择性70％。与实施例3对比，降低温度，无法达到最好效果。
对比例18
一种钴锰双金属有机框架材料(钴锰含量的摩尔比为1:1)在不同温度条件下催化乙苯C-H键选择性氧化反应(80℃)：
在反应管中加入钴锰双金属有机框架催化剂30mg，乙苯2mL，在管内通入纯度为99.999％的氧气，反应温度为80℃，搅拌速率为1000转/分钟，反应时间为24h。反应结束后，用气相色谱法分析乙苯氧化生成苯乙酮的转化率和选择性。实施例1所得到的钴锰双金属有机框架材料(钴锰含量的比例为1:1)在催化乙苯C-H键氧化反应，所得的转化率为36.4％，苯乙酮选择性78％。与实施例3对比，降低温度，无法达到最好效果。
由上述实施例结果可知，利用廉价易得的对苯二甲酸和钴盐锰盐同时配对形成钴锰双金属有机框架材料，所得到的材料具有良好的热稳定性及化学稳定性，其比例可以通过改变金属盐溶液的浓度来调控。根据本发明所得到的双金属有机框架材料可以广泛的应用于有机反应及工业催化领域。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种钴锰双金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体为：
将钴盐和锰盐溶于乙腈和N,N-二甲基甲酰胺作为上层溶液，苯二甲酸溶解于乙腈和N,N-二甲基甲酰胺作为下层溶液，再将乙腈和N,N-二甲基甲酰胺混合作为中间缓冲层溶液，三者混合，陈化后，将悬浮液离心，洗涤，干燥；即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐和锰盐的摩尔比为1:1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述下层溶液中所加对苯二甲酸的量与上层溶液中钴盐和锰盐摩尔比为3：2。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述上层溶液中乙腈与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为2:1；所述钴盐在上层溶液中浓度为0.006-0.007M。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述下层溶液中乙腈与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:2；所述对苯二甲酸在下层溶液中的浓度为0.02M。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述上层溶液、中间缓冲层溶液和下层溶液的体积比为：3:2:3。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述中间缓冲层溶液中乙腈与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述陈化是指30℃温度下陈化48h。
9.一种权利要求1-8任一项所述制备方法制备的钴锰双金属有机框架材料。
10.一种权利要求1-8任一项所述制备方法制备的钴锰双金属有机框架材料在乙苯C-H键选择性氧化反应中的应用。
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