CN111195514A - 一种单原子分散的铑基催化剂、其制备方法及在甲烷低温氧化反应中的应用 - Google Patents
一种单原子分散的铑基催化剂、其制备方法及在甲烷低温氧化反应中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本申请公开了一种单原子分散的铑基催化剂，其特征在于，包括活性组分和载体；其中，所述活性组分中包含铑元素；所述载体选自活性炭；所述铑元素以单核络合物的形式单原子分散在所述铑基催化剂中。该催化剂用于甲烷低温氧化反应，CH4、CO和O2可高活性、高选择性地转化为乙酸、甲酸和甲醇。
Description
技术领域
本申请涉及一种铑基催化剂、其制备方法及在甲烷低温氧化反应中的应用，属于工业催化领域。
背景技术
甲烷，众所周知，作为一种储量丰富，来源广泛的化石能源，具有低的电子和质子亲和性，低的极性，高的C-H键能439kJ/mol，以及高的离子化能，成为C1化学中最难转化利用的物种。由于它的化学惰性，因此第一步C-H键的活化就显得异常的艰难，因此成为甲烷活化的决速步，同时，其氧化产物都比甲烷具有更为活泼的特性。甲烷活化制备高附加值的化学品，尤其通过绿色低能耗的途径成为了世界性难题。
甲烷转化分直接转化和间接转化，间接转化通过甲烷先重整氧化制合成气，然后合成气再合成其他液体燃料和化工产品。甲烷重整氧化制合成气需要很高的温度(＞800℃)，耗能较高。因此，相比于高能耗的甲烷间接路径，甲烷直接转化在能量和工艺技术方面都具有很大的优势。甲烷直接转化，主要包括甲烷有氧转化和甲烷无氧转化，以及甲烷卤化。
甲烷有氧转化，即甲烷选择性氧化，包括多相催化氧化，液相催化氧化，和酶催化氧化，在甲烷多相选择性氧化的多种催化剂中，效果最好的催化体系包括铁基和钼基催化剂；在液相催化氧化方面主要报道的是酸性条件下，以过渡金属及稀土金属催化剂催化甲烷选择性氧化，但是催化剂难以分离；在酶催化氧化方面，甲烷单加氧酶是从甲烷制备甲醇的重要催化剂，可以实现甲烷向甲醇的直接转化，具有良好的活性和选择性。但是生物酶的价格贵，不能大规模生产。
OCM路径，是指甲烷和氧气在催化剂的作用下生成乙烷和乙烯，一般认为是甲烷在催化剂表面生成甲基自由基，而后扩散进入气相中耦合生成乙烷，乙烷脱氢后生成乙烯。甲烷无氧转化，1993年王林胜的研究发现，甲烷在Mo/HZSM-5催化剂上能够直接转化为芳烃，在700℃下，芳烃的产率可以达到热力学平衡产率的70～80％左右，主要面临的问题是稳定性差，只有短短的几小时的寿命,普遍认为积碳是导致催化剂失活的主要原因。包信和报道了硅化物晶格限域单铁中心催化剂，可实现甲烷一步高效生产乙烯，芳烃和氢气等高附加值化学品。在温度1090℃和21.4L·gcat-1·h-1的条件下，甲烷单程转化率为48.1％，乙烯的选择性为48.4％，所有产物(乙烯，苯和萘)的选择性大于99％，实现CO2的零排放，原子利用率接近为100％。甲烷卤化，碘化物的吉布斯自由能大于0，非自发过程，甲烷氟化强放热，不易控制，存在爆炸危险，且相对甲烷溴化物，氯化反应容易生成多取代产物。催化剂多用超强酸，且卤素的存在对设备造成一定的腐蚀。
相比于以上几种路径，甲烷低温低压(100～200℃，0～3.5MPa)氧化成为当前最具竞争力和最具研究价值的方向，有着重要的学术和工业意义。甲烷低温氧化，主要是甲烷在O2或H2O2的存在下，在过渡金属Rh上活化为甲基自由基，甲基自由基和CO在活性中心发生迁移插入反应，高选择性的生成乙酰基。该乙酰基和水反应生成乙酸，从而实现甲烷低温氧化高选择性制备乙酸的新工艺。该催化剂中，单核络合物Rhδ+成为甲烷和O2配位活化的关键，因此如何制备高负载量原子级单分散的负载型单核络合物Rhδ+是本发明的重点。
由于单原子催化剂兼具均相催化剂的“孤立活性位点”和多相催化剂“稳定易分离”的特点，因而被认为有望开辟均相催化剂多相化的新途径，成为联结均相与多相催化的桥梁，但一直未得到证实。
因而原子级单分散的负载型金属催化剂，以其理想的均相催化非均相催化的研究模型，于2011年引起人们的广泛关注，相较于某些其他纳米或亚纳米催化剂而言，具有贵金属原子利用效率高的作用。在氧化，还原，水煤气转化，电催化等方面表现出优异的催化性能。
但是对于负载型的纳米金属催化剂而言，其金属催化剂往往只有表面暴露的原子才具有催化剂活性，这就使得金属原子利用效率低，尤其是资源有限的贵金属，会造成资源的浪费。同时，单原子级分散的金属催化剂，具有最大的配位不饱和位点，这些位点被认为是催化反应的活性中心。因此，原子级分散的金属催化剂不仅具有100％的原子利用率外，还具有很高的催化活性。
而且，由于单原子级负载金属催化剂具有高的表面能、可迁移性，容易团聚，其在催化反应过程中的稳定性是一个重大的挑战。这不仅限制了单原子催化剂的实际应用，也导致了金属催化剂的活性中心的精细结构难以解析，催化反应的构效关系不清晰。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供一种单原子分散的铑基催化剂，该催化剂具有活性高，单点活性位，催化剂稳定性好等优点。
所述单原子分散的铑基催化剂，其特征在于，包括活性组分和载体；
其中，所述活性组分中包含铑元素；
所述载体为活性炭；
所述铑元素以单核络合物的形式单原子分散在所述铑基催化剂中，如式I中所示：
Rh(CO)xXy(O＝AC) 式I
其中，X选自Cl、Br、I中的至少一种；
0≤x≤2，1≤y≤5；
(O＝AC)表示活性炭上的含氧官能团，该单核络合物通过氧锚定在活性炭表面。
优选地，所述活性组分在所述单原子分散的铑基催化剂中的重量百分含量为0.05～6％；所述活性组分在所述单原子分散的铑基催化剂中的重量百分含量以铑元素的质量百分含量计。
进一步优选地，所述活性组分在所述单原子分散的铑基催化剂中的重量百分含量为0.1～6％。
根据本申请的又一方面，提供制备所述单原子分散的铑基催化剂的方法，所述方法不仅能够得到单原子分散的铑基催化剂，且操作简单，适合大规模工业化生产。
制备所述单原子分散的铑基催化剂的方法，至少包括如下步骤：
a)将载体浸渍于含有铑元素的溶液，经烘干、焙烧，得到前驱体；
b)将前驱体与含有一氧化碳和卤代烷烃的混合气接触进行后处理，得到所述单原子分散的铑基催化剂。
优选地，步骤a)所述含有铑元素的溶液中，所述铑元素来自铑的氧化物、氢氧化物、硫化物、氯化物、金属有机物中的至少一种。进一步优选地，所述铑元素来自纳米金属铑、三氧化二铑Rh2O3、二氧化铑RhO2、乙酰丙酮羰基铑Rh(acac)(CO)2、三氯化铑RhCl3中的至少一种。
优选地，步骤a)所述载体活性炭选自椰壳炭、杏壳炭中的至少一种；
进一步优选地，所述椰壳炭的比表面积为500～1100m2/g。更进一步优选地，所述椰壳炭的比表面积为550～900m2/g。
进一步优选地，所述椰壳炭的平均孔径为1～200nm。更进一步优选地，所述椰壳炭的平均孔径为1～100nm。
进一步优选地，所述杏壳炭的比表面积为600～1200m2/g。更进一步优选地，所述杏壳炭的比表面积为650～1000m2/g。
进一步优选地，所述杏壳炭的平均孔径为1～200nm。更进一步优选地，所述杏壳炭的平均孔径为1～100nm。
优选地，步骤b)所述含有一氧化碳和卤代烷烃的混合气中，一氧化碳和卤代烷烃的摩尔比为0.1～200:1。
进一优选地，步骤b)所述含有一氧化碳和卤代烷烃的混合气中，一氧化碳和卤代烷烃的摩尔比为0.1～100:1。
进一步优选地，步骤b)所述含有一氧化碳和卤代烷烃的混合气中，一氧化碳和卤代烷烃的摩尔比为0.5～100:1；
再进一步优选地，步骤b)所述含有一氧化碳和卤代烷烃的混合气中，一氧化碳和卤代烷烃的摩尔比为0.5～50:1。
再更进一步优选地，步骤b)所述含有一氧化碳和卤代烷烃的混合气中，一氧化碳和卤代烷烃的摩尔比为1～50:1。
优选地，步骤b)所述卤代烷烃选自一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷、二溴甲烷、溴仿、碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷、碘苯中的至少一种。
优选地，步骤b)所述卤代烷烃选自溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷、二溴甲烷、溴仿、碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷、碘苯中的至少一种。
优选地，步骤b)所述卤代烷烃选自碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷、碘苯中的至少一种。
优选地，步骤b)所述后处理中，后处理温度为0～400℃，后处理压力为0.01～1.5MPa，后处理时间为0.01～12h。
进一步优选地，所述后处理温度为100～350℃。更进一步优选地，所述后处理温度为150～250℃。
进一步优选地，所述后处理时间为0.5～6h。
根据本申请的又一方面，提供一种低温氧化甲烷的方法，该方法是甲烷氧化羰基化高选择性的制乙酸、甲醇的催化过程，综合了甲烷高温重整制合成气，再经过合成气制甲醇，甲醇羰基化制乙酸的多步合成路线，直接从甲烷转化为醋酸，甲醇、甲酸。
所述低温氧化甲烷的方法，其特征在于，将含有甲烷、一氧化碳和氧气的物料与催化剂接触反应，制备含有乙酸、甲醇和甲酸的产物；
所述低温氧化甲烷的方法，其特征在于，该单原子催化剂在使用前需要进行活化，用合成气进行二次处理。
所述的二次后处理活化，其特征在于：合成气CO/H2的摩尔比例为1～10:1，处理温度为200～250℃，处理时间为0.1～2h。
所述催化剂选自上述任意单原子分散的铑基催化剂、根据上述任意方法制备得到的单原子分散的铑基催化剂中的至少一种。
该反应主产物为乙酸，还有部分的甲醇和甲酸生成，另有少量乙酸甲酯，甲酸甲酯。
优选地，所述一氧化碳与甲烷的摩尔比为0.1～5:1，氧气与甲烷的体积比为0.01～2.0:1。
优选地，所述反应的反应温度为100～200℃，反应压力为0.5～10.0MPa。
可选地，所述反应所采用的反应器为釜式反应器、固定床反应器中的至少一种。
作为一种具体的实施方式，所述反应所采用的反应器为固定床反应器，甲烷的体积空速为1200～12000h-1，水的液时空速为0.1～6h-1。
作为一种具体的实施方式，所述反应所采用的反应器为釜式反应器；所述单原子分散的铑基催化剂的质量与釜式反应器的体积比例为0.5～10g/L；水的体积与釜式反应器的体积比例为0.1～0.8，反应时间为0.25～6h。
作为一种具体的实施方式，所述低温氧化甲烷的方法采用釜式反应器，釜式反应器中加入水，水的加入量为釜式反应器体积的0.1～0.8。优选地，水的加入量为釜式反应器的体积的0.2～0.5。
本申请的有益效果包括但不限于：
与现有的技术相比，本发明高负载量(0.1～5％)的活性炭负载原子级单分散铑基催化剂的制备方法简单，且在甲烷低温氧化反应中的应用中，该单原子分散的铑基催化剂活性高，稳定性好等优点。同时在液相反应产物中，反应产物直接一步得到乙酸、甲醇和甲酸，工艺简单，节能环保。此外，本发制备的原子级分散的催化剂将催化活性中心铑引入活性炭的微孔内，而活性炭对甲烷等气体具有富集作用，增大了活性中心反应物的压力。
附图说明
图1为样品Rh1/AC-1的透射电镜照片。
图2为样品Rh1/AC-1的球差电镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特殊说明，本申请所用原料和试剂均来自商业购买，未经处理直接使用，所用仪器设备采用厂家推荐的方案和参数。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特殊说明，本申请所用原料和试剂均来自商业购买，未经处理直接使用，所用仪器设备采用厂家推荐的方案和参数。
实施例中，ZSM-5分子筛购自南开催化剂厂。
实施例中，SiO2购自国药集团有限公司。
实施例中，透射电镜采用日本JEM-2100的仪器检测。
实施例中，球差电镜采用日本JEM-ARM200F的仪器检测。
实施例中，所有催化剂评价结果均，采用安捷伦公司(Agilent)7890B型液相色谱仪，FID检测器，毛细管柱，内标法分析液相组成，异丁醇为内标物。；采用安捷伦公司(Agilent)7890B型液相色谱仪，TCD检测器，PQ填充柱，归一法分析尾气组成。
根据各产物组成计算得到产品选择性。
本申请的实施例中，甲烷的转化率、产物的选择性都基于已转化的甲烷的碳摩尔数进行计算。
实施例1催化剂样品的制备
将铑源溶于15ml的去离子水中，得到混合溶液，然后将10.0g载体浸渍于混合溶液中。90℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干8h，300℃氮气保护焙烧4h得到前驱体。将前驱体置于一氧化碳和卤代烷烃的混合气氛中进行后处理，得到所述单原子分散的铑基催化剂。
所得样品的样品编号与制备条件的关系如表1所示。
表1
*：以铑元素在催化剂中的质量百分含量计。
对比例1对比催化剂样品的制备(H2或O2后处理，及相关载体)
将铑源溶于15ml的去离子水中，得到混合溶液，然后将10.0g载体浸渍于混合溶液中。90℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干8h，300℃氮气保护焙烧4h得到前驱体。将前驱体先在N2环境，400℃、空速1000h-1条件下焙烧20h(催化剂焙烧步骤)；再通入后处理气体，300℃，空速1500h-1下处理24h后，得到对比催化剂样品。
所得样品的样品编号与制备条件的关系如表2所示。
表2
*：以铑元素在催化剂中的质量百分含量计
实施例2催化剂样品的表征
采用透射电镜和球差电镜对所得样品进行表征，结果显示：实施例1中所制备得到的样品，铑元素以单核络合物的形式单原子分散在所述铑基催化剂中。
其中，以样品Rh1/AC-1为典型代表，其透射电镜照片如图1所示，球差电镜图如图2所示。由图可以看出本方法制备的催化中，Rh确实是以单原子分布在载体活性炭中。
其他样品(Rh1/AC-2、Rh1/AC-3、Rh1/AC-4、Rh1/AC-5、Rh1/AC-6、Rh1/AC-7)的测试结果与上类似，均获得了单原子分散的催化剂。
实施例3低温氧化甲烷的反应性能(釜式反应器)
分别称取500mg实施例1中所得催化剂和相同摩尔当量铑对比例1中所制备得到的样品，在合成气CO/H2＝4/1(摩尔比)的环境中，240℃下活化二次处理1h后，置于100mL、含有20mL水的釜式反应器中；通入含有O2、CO、甲烷的混合气，反应温度150℃，1000rpm搅拌速度下，反应2h后，分析并计算甲烷的转化率和各产物的选择性，结果详见表3。
表3
*以转化的甲烷计，其产物主要为乙酸、甲酸、甲醇，还有微量的乙酸甲酯、甲酸甲酯和CO2，乙酸甲酯和甲酸甲酯因量少未列入表中。
实施例4低温氧化甲烷的反应性能(固定床)
以Rh1/AC-1为催化剂，采用固定床反应器考察低温氧化甲烷的反应性能，具体步骤为1.0g催化剂混合二倍的石英砂稀释后装填于固定床反应器的中部，上下用纯石英砂装填，反应前催化剂需要在合成气CO/H2＝4/1(摩尔比)的环境中，240℃下活化二次处理1h后，然后切换CO/CH4/O2，分别采用不同的流量计气体进料，水采用高压精密压力泵注入(液时空速为：1h-1)，反应条件按照表4中所列进行调变，反应2h，结果如表4所示。
表4
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种单原子分散的铑基催化剂，其特征在于，包括活性组分和载体；
其中，所述活性组分中包含铑元素；
所述载体为活性炭；
所述铑元素以单核络合物的形式单原子分散在所述铑基催化剂中，如式I中所示：
Rh(CO)xXy(O＝AC) 式I
其中，X选自Cl、Br、I中的至少一种；
0≤x≤2，1≤y≤5；
(O＝AC)表示活性炭上的含氧基团，该单核络合物通过氧锚定在活性炭表面。
2.根据权利要求1所述的单原子分散的铑基催化剂，其特征在于，所述活性组分在所述单原子分散的铑基催化剂中的重量百分含量为0.05～6％；
优选地，所述活性组分在所述单原子分散的铑基催化剂中的重量百分含量为0.1～6％；
所述活性组分在所述单原子分散的铑基催化剂中的重量百分含量以铑元素的质量百分含量计。
3.制备权利要求1或2所述单原子分散的铑基催化剂的方法，至少包括如下步骤：
a)将载体浸渍于含有铑元素的溶液，经烘干、焙烧，得到前驱体；
b)将前驱体与含有一氧化碳和卤代烷烃的混合气接触进行后处理，得到所述单原子分散的铑基催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤a)所述含有铑元素的溶液中，所述铑元素来自铑的氧化物、氢氧化物、硫化物、氯化物、金属有机物中的至少一种；优选地，所述铑元素来自纳米金属铑、三氧化二铑、二氧化铑、二羰基乙酰丙酮铑、三氯化铑中的至少一种；
优选地，步骤a)所述载体选自椰壳炭、杏壳炭中的至少一种；；
进一步优选地，所述椰壳炭的比表面积为500～1100m2/g；平均孔径为1～200nm；进一步优选地，所述椰壳炭的比表面积为550～900m2/g，平均孔径为1～100nm；
进一步优选地，所述杏壳炭的比表面积为600～1200m2/g，平均孔径为1～200nm；进一步优选地，所述杏壳炭的比表面积为650～1000m2/g，平均孔径为1～100nm。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤b)所述含有一氧化碳和卤代烷烃的混合气中，一氧化碳和卤代烷烃的摩尔比为0.1～200:1；
优选地，步骤b)所述含有一氧化碳和卤代烷烃的混合气中，一氧化碳和卤代烷烃的摩尔比为0.1～100:1；
优选地，步骤b)所述含有一氧化碳和卤代烷烃的混合气中，一氧化碳和卤代烷烃的摩尔比为1～50:1；
优选地，步骤b)所述卤代烷烃选自一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷、二溴甲烷、溴仿、碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷、碘苯中的至少一种；
优选地，步骤b)所述卤代烷烃选自溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷、二溴甲烷、溴仿、碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷、碘苯中的至少一种；
优选地，步骤b)所述卤代烷烃选自碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷、碘苯中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤b)所述后处理中，后处理温度为0～400℃，后处理压力为0.01～1.5MPa，后处理时间为0.01～12h；
优选地，所述后处理温度为100～350℃；
更进一步优选地，所述后处理温度为150～250℃；
优选地，所述后处理时间为0.5～6h。
7.一种低温氧化甲烷的方法，其特征在于，将含有甲烷、一氧化碳、氧气和水的物料与催化剂接触反应，制备含有乙酸甲酸和甲醇的产物；
所述催化剂选自权利要求1或2所述的单原子分散的铑基催化剂、根据权利要求3至6任一项所述方法制备得到的单原子分散的铑基催化剂中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，催化剂在使用前进行活化，所述活化的条件为：在CO和H2的合成气中进行二次后处理；
优选地，所述活化的条件为：合成气CO/H2的摩尔比例为1～10:1，处理温度为200～250℃，处理时间为0.1～2h；
优选地，所述一氧化碳与甲烷的摩尔比为0.1～5:1，氧气与甲烷的体积比为0.01～2.0:1；
所述反应的反应温度为100～200℃，反应压力为0.5～10.0MPa。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述反应所采用的反应器为固定床反应器，甲烷的体积空速为1200～12000h-1，水的液时空速为0.1～6h-1。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述反应所采用的反应器为釜式反应器；所述单原子分散的铑基催化剂的质量与釜式反应器的体积比例为0.5～10g/L；水的体积与釜式反应器的体积比例为0.1～0.8；
优选地，水的加入量为釜式反应器的体积的0.2～0.5，反应时间为0.25～6.0h。
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