CN115532302A - 一种超薄分子筛纳米片限域高分散Rh原子簇催化剂及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超薄分子筛纳米片限域高分散Rh原子簇催化剂及制备方法与应用，属于贵金属催化剂技术领域。所述催化剂中，载体为超薄分子筛纳米片(ZSM‑5‑2D)，活性组分为高分散贵金属Rh原子簇，Rh以亚纳米团簇形式限域于分子筛孔道内部；Rh的负载量为0.3～1wt％。所述催化剂是通过气氛诱导动态分散法制备，具体过程为：常压下，将浸渍法得到的Rh/ZSM‑5‑2D催化剂于500℃下H2还原处理后，再经过5％CO 500℃处理，得到分子筛孔道内限域的高分散Rh原子簇催化剂。本发明制备的分子筛限域型Rh原子簇催化剂具有活性位点分散均匀、结构稳定等优点。该催化剂应用于甲烷选择性氧化反应中，相比于Rh单原子、纳米颗粒催化剂，具有较高的活性和选择性。
Description
技术领域
本发明属于贵金属催化剂技术领域，具体涉及一种超薄分子筛纳米片限域高分散Rh原子簇催化剂及制备方法与应用。
背景技术
贵金属铑(Rh)基催化剂因具有未填满的4d电子轨道、耐高温和抗氧化等优点，在氢甲酰化、合成气制乙醇、甲烷等低碳烷烃的选择性氧化等多种催化反应中得到了广泛的应用。然而，贵金属Rh基催化剂的催化活性和选择性存在很强的尺寸效应。其中，全暴露Rh原子簇催化剂介于单原子催化剂和纳米颗粒大小之间的中间态，得益于金属-金属键的存在，可以使每个金属Rh原子之间触发协同效应，这使其独特的催化性能不同于单原子和纳米颗粒。因此，合成均匀分散的Rh原子簇(RhNC)催化剂，可以使催化反应活性和选择性得到进一步提高。
然而，目前制备RhNC催化剂常用的方法是改变金属前驱体的添加浓度。类似的浓度调控法制备不同尺寸Rh基催化剂，会出现活性位点总浓度不一致以及活性位点尺寸分布不均匀等一系列的问题。
气氛诱导金属动态分散是制备单原子和纳米团簇催化剂的有效制备方法之一。气氛诱导分散合成的金属催化剂能够保持活性位点的分布均匀性。但是，温度、气氛和金属与载体之间的相互作用力等条件都会影响金属的迁移速率，从而影响其尺寸分布。因此，如何准确控制金属原子的迁移速率，使其可控的终止在特定分散状态，并制备出尺寸分布均一的Rh原子簇催化剂是一个长期以来的技术难题。
发明内容
基于现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种超薄分子筛纳米片限域高分散Rh原子簇催化剂及制备方法与应用，本发明利用分子筛限域效应准确控制金属原子的迁移速率，使其可控的终止在特定尺寸的亚纳米Rh原子簇，并能够保持活性位点尺寸均一、稳定。得到的催化剂要在甲烷选择性氧化反应中表现出良好的催化活性以及选择性。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明一方面提供一种超薄分子筛纳米片限域高分散Rh原子簇催化剂，所述催化剂中，载体为超薄分子筛纳米片(ZSM-5-2D)，活性组分为Rh原子簇，Rh以亚纳米团簇的形式限域于分子筛纳米片的孔道内部；所述亚纳米团簇的平均粒径为0.8-1.2nm。
基于以上技术方案，优选的，所述催化剂中Rh的负载量为0.3-1wt％。
基于以上技术方案，优选的，所述超薄分子筛纳米片的厚度为8-20nm，硅铝比为50-100。
本发明另一方面提供一种超薄分子筛纳米片限域高分散Rh原子簇催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：常压下，通过浸渍法得到Rh/ZSM-5-2D催化剂，还原处理后，得到Rh以亚纳米团簇形式于分子筛孔道内限域的高分散Rh原子簇催化剂(RhNC/ZSM-5-2D)。
基于以上技术方案，优选的，所述还原处理为H2气氛下300-500℃处理1-3h，再经过体积浓度为1％-10％的CO气氛中于100-500℃处理1-2h，平衡气为氦气，反应的空速为35000-40000mL g-1h-1。
基于以上技术方案，优选的，所述Rh/ZSM-5-2D催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)配置质量-体积浓度为5-30mg/mL的超薄分子筛纳米片载体溶液A，室温下超声分散使其均匀；
(2)配置质量-体积浓度为1-5mg/mL的硝酸铑水合物前驱体溶液B，室温下超声分散使其均匀；
(3)在室温下，将溶液B逐滴加入到溶液A中，搅拌速率保持450-600r/min，并持续搅拌1-12h，随后静置10-30min；
(4)静置后的样品于60-80℃烘干，得到Rh/ZSM-5-2D催化剂。
本发明再一方面提供一种超薄分子筛纳米片限域的高分散Rh原子簇催化剂在甲烷选择性氧化反应中的应用。
基于以上技术方案，优选的，所述甲烷选择性氧化反应，包括：于反应容器(高压反应釜)中，加入30-50mg催化剂和0.5-1M过氧化氢，在1-3MPa CH4气氛下于50-80℃搅拌0.5-3h，即完成甲烷选择性氧化反应。
该方法制备的RhNC/ZSM-5-2D催化剂对CH3OOH的TOR为39.7molCH3OOH*molRh -1*h-1，选择性为73.2％。
本发明的有益效果为：
1、负载型RhNC/ZSM-5-2D催化剂的制备方法流程简单，易于控制。所制备的催化剂中Rh原子簇分散度高，均匀性好，结构稳定，有利于催化性能的提高。
2、本发明所用的载体为超薄多孔分子筛纳米片，可以有助于调控Rh原子的动态迁移速率，避免快速团聚和分散，实现Rh的尺寸的精准调控。
3、所制备的RhNC/ZSM-5-2D催化剂在甲烷选择性氧化反应中表现出了良好的催化活性和选择性，产物中对CH3OOH的TOR可高达39.7molCH3OOHmolRh -1h-1，选择性为73.2％。
附图说明
图1为本发明实施例1和对比例1制得的催化剂的电镜图以及尺寸统计图；其中，图a为实施例1，图b为对比例1，图c为尺寸统计图。
图2为本发明实施例1、对比例2和对比例3制得的催化剂的甲烷氧化反应活性图。
具体实施方式
为更加清楚的了解到本发明实施的目的、技术方案以及优点，下面将结合具体的实施例详细描述本发明，此外，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备RhNC/ZSM-5-2D催化剂，制备方法包括以下步骤：
(1)将0.2g超薄分子筛纳米片粉末超声分散于20ml的去离子水中形成ZSM-5-2D的溶液A；
(2)使用移液枪取340微升5mg/mL的硝酸铑水合物溶液，逐滴加入到溶液A中，保持搅拌速率为500r/min，并室温下持续搅拌4h后，静置30min得到溶液B；
(3)将上述的溶液B放置于80℃烘箱中烘干12h，得到Rh负载量为0.3wt％的Rh/ZSM-5-2D催化剂；
(4)将上述Rh/ZSM-5-2D催化剂，取50mg装入U型石英管中，在固定床反应器上进行还原处理，还原条件：常压下，于500℃下，使用纯H2(流速为40000mL g-1h-1)还原处理3h，后再500℃下，于CO气氛(体积浓度为5％的CO气氛，平衡气为氦气，流速为40000mL g-1h-1)中继续还原处理1h，得到高活性的RhNC/ZSM-5-2D催化剂。
实施例2
(1)将0.2g超薄分子筛纳米片粉末超声分散于20ml的去离子水中形成ZSM-5-2D的溶液A；
(2)使用移液枪取340微升5mg/mL的硝酸铑水合物溶液，逐滴加入到溶液A中，保持搅拌速率为500r/min，并室温下持续搅拌4h后，静置30min得到溶液B；
(3)将上述的溶液B放置于80℃烘箱中烘干12h，得到Rh负载量为0.3wt％的Rh/ZSM-5-2D催化剂；
(4)将上述Rh/ZSM-5-2D催化剂，取50mg装入U型石英管中，在固定床反应器上进行还原处理，还原条件：常压下，于500℃下，使用纯H2(流速为40000mL g-1h-1)还原处理3h，后再100℃下，于CO气氛(体积浓度为5％的CO气氛，平衡气为氦气，流速为40000mL g-1h-1)中继续还原处理1h，得到RhCO100/ZSM-5-2D催化剂。
实施例3
(1)将0.2g超薄分子筛纳米片粉末超声分散于20ml的去离子水中形成ZSM-5-2D的溶液A；
(2)使用移液枪取340微升5mg/mL的硝酸铑水合物溶液，逐滴加入到溶液A中，保持搅拌速率为500r/min，并室温下持续搅拌4h后，静置30min得到溶液B；
(3)将上述的溶液B放置于80℃烘箱中烘干12h，得到Rh负载量为0.3wt％的Rh/ZSM-5-2D催化剂；
(4)将上述Rh/ZSM-5-2D催化剂，取50mg装入U型石英管中，在固定床反应器上进行还原处理，还原条件：常压下，于500℃下，使用纯H2(流速为40000mL g-1h-1)还原处理3h，后再300℃下，于CO气氛(体积浓度为5％的CO气氛，平衡气为氦气，流速为40000mL g-1h-1)中继续还原处理1h，得到RhCO300/ZSM-5-2D催化剂。
实施例4
(1)将0.2g超薄分子筛纳米片粉末超声分散于20ml的去离子水中形成ZSM-5-2D的溶液A；
(2)使用移液枪取340微升5mg/mL的硝酸铑水合物溶液，逐滴加入到溶液A中，保持搅拌速率为500r/min，并室温下持续搅拌4h后，静置30min得到溶液B；
(3)将上述的溶液B放置于80℃烘箱中烘干12h，得到Rh负载量为0.3wt％的Rh/ZSM-5-2D催化剂；
(4)将上述Rh/ZSM-5-2D催化剂，取50mg装入U型石英管中，在固定床反应器上进行还原处理，还原条件：常压下，于500℃下，使用纯H2(流速为40000mL g-1h-1)还原处理3h，后再500℃下，于CO气氛(体积浓度为5％的CO气氛，平衡气为氦气，流速为40000mL g-1h-1)中继续还原处理2h，得到RhCO500*2/ZSM-5-2D催化剂。
实施例5
(1)将0.3g超薄分子筛纳米片粉末超声分散于10ml的去离子水中形成ZSM-5-2D的溶液A；
(2)使用移液枪取567微升5mg/mL的硝酸铑水合物溶液，逐滴加入到溶液A中，保持搅拌速率为600r/min，并室温下持续搅拌12h后，静置10min得到溶液B；
(3)将上述的溶液B放置于60℃烘箱中烘干12h，得到Rh负载量为0.5wt％的Rh/ZSM-5-2D催化剂；
(4)将上述Rh/ZSM-5-2D催化剂，取50mg装入U型石英管中，在固定床反应器上进行还原处理，还原条件：常压下，于300℃下，使用纯H2(流速为35000mL g-1h-1)还原处理1h，后再500℃下，于CO气氛(体积浓度为5％的CO气氛，平衡气为氦气，流速为35000mL g-1h-1)中继续还原处理1h，得到RhSA/ZSM-5-2D催化剂。
对比例1
制备RhNP/TiO2催化剂，制备方法包括以下步骤：
(1)将0.2g TiO2粉末超声分散于20ml的去离子水中形成TiO2的分散液A；
(2)使用移液枪取340微升5mg/mL的硝酸铑水合物溶液，逐滴加入到分散液A中，保持搅拌速率为500r/min，并室温下持续搅拌4h后，静置30min得到溶液B；
(3)将上述的溶液B放置于80℃烘箱中烘干12h，得到Rh负载量为0.3wt％的Rh/TiO2催化剂；
(4)将上述Rh/TiO2催化剂，取50mg装入U型石英管中，在固定床反应器上进行还原处理，还原条件：常压下，于500℃下，使用纯H2(流速为40000mL g-1h-1)还原处理3h，后再500℃下，于CO气氛(体积浓度为5％的CO气氛，平衡气为氦气，流速为40000mLg-1h-1)中继续还原处理1h，得到RhNP/TiO2催化剂。
对比例2
制备RhSA/ZSM-5-2D催化剂，制备方法包括以下步骤：
(1)将0.2g超薄分子筛纳米片粉末超声分散于20ml的去离子水中形成ZSM-5-2D的分散液A；
(2)使用移液枪取340微升5mg/mL的硝酸铑水合物溶液，逐滴加入到分散液A中，保持搅拌速率为500r/min，并室温下持续搅拌4h后，静置30min得到溶液B；
(3)将上述的溶液B放置于80℃烘箱中烘干12h，得到Rh负载量为0.3wt％的Rh/ZSM-5-2D催化剂；
(4)将上述Rh/ZSM-5-2D催化剂，取50mg装入U型石英管中，在固定床反应器上进行还原处理，还原条件：常压下，于300℃下，使用纯H2(流速为40000mL g-1h-1)还原处理3h，得到RhSA/ZSM-5-2D催化剂。
对比例3
制备RhNP/ZSM-5-2D催化剂，制备方法包括以下步骤：
(1)将0.2g超薄分子筛纳米片粉末超声分散于20ml的去离子水中形成ZSM-5-2D的分散液A；
(2)使用移液枪取340微升5mg/mL的硝酸铑水合物溶液，逐滴加入到分散液A中，保持搅拌速率为500r/min，并室温下持续搅拌4h后，静置30min得到溶液B；
(3)将上述的溶液B放置于80℃烘箱中烘干12h，得到Rh负载量为0.3wt％的Rh/ZSM-5-2D催化剂；
(4)将上述Rh/ZSM-5-2D催化剂，取50mg装入U型石英管中，在固定床反应器上进行还原处理，还原条件：常压下，于500℃下，使用纯H2(流速为40000mL g-1h-1)还原处理3h，得到RhNP/ZSM-5-2D化剂。
实施例6
将本发明中的实施例1、对比例2和对比例3中制备得到的催化剂用于甲烷部分氧化反应中，(反应气为纯甲烷气，反应压力为3MPa，反应是在高压反应釜中进行，加入的催化剂量为30mg，过氧化氢为0.5M，在50℃搅拌0.5min得到目标产物)，其催化性能如附图2和表1所示。经核磁共振波谱仪以及气相色谱分析，RhSA/ZSM-5-2D催化剂、RhNP/ZSM-5-2D催化剂和RhNC/ZSM-5-2D催化剂的反应产物都主要包括CH3OOH，CH3OH和HCOOH。其中，RhSA/ZSM-5-2D催化剂对CH3OOH的TOR为12.4mol/molmetal*h，选择性为56.6％；RhNP/ZSM-5-2D催化剂对CH3OOH的TOR为20.4mol/molmetal*h，选择性为59.1％；而RhNC/ZSM-5-2D催化剂对CH3OOH的TOR为39.7mol/molmetal*h，选择性为73.2％。
表1
结果分析
从图1可以看出，RhNC/ZSM-5-2D催化剂中的Rh是以亚纳米原子簇的形式存在，亚纳米原子簇分布均匀，平均尺寸为0.9nm。而相同条件下制备的RhNP/TiO2催化剂上，Rh原子是以纳米颗粒的形式存在，并且尺寸分布不均匀，不同大小尺寸的Rh都存在，平均尺寸约为2nm，说明超薄分子筛纳米片的孔道对Rh原子的动态迁移起到限域作用，有利于Rh原子尺寸的精准调控，从而可形成均匀分散的、尺寸可控的RhNC/ZSM-5-2D催化剂。
从图2和表1结果可以看出，本发明实施例1中的RhNC/ZSM-5-2D催化剂相较于RhSA/ZSM-5-2D和RhNP/ZSM-5-2D等(对比例2和3)，具有更高的催化反应活性和选择性，说明Rh亚纳米原子簇因其特殊的结构性质，在甲烷氧化反应中表现出了更高的催化活性和选择性。
Claims (8)
1.一种超薄分子筛纳米片限域高分散Rh原子簇催化剂，其特征在于，所述催化剂中，载体为超薄分子筛纳米片，活性组分为Rh原子簇，Rh以亚纳米团簇的形式限域于分子筛纳米片的孔道内部；所述亚纳米团簇的平均粒径为0.8-1.2nm。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中Rh的负载量为0.3-1wt％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述超薄分子筛纳米片的厚度为8-20nm，硅铝比为50-100。
4.一种权利要求1-3中任一项所述的超薄分子筛纳米片限域高分散Rh原子簇催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：常压下，通过浸渍法得到Rh/ZSM-5-2D催化剂，还原处理后，得到Rh以亚纳米团簇形式于分子筛孔道内限域的高分散Rh原子簇催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述还原处理为H2气氛下300-500℃处理1-3h，再经过体积浓度为1％-10％的CO气氛中于100-500℃处理1-2h，平衡气为氦气，反应的空速为35000-40000mL g-1h-1。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述Rh/ZSM-5-2D催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)配置质量-体积浓度为5-30mg/mL的超薄分子筛纳米片载体溶液A，室温下超声分散使其均匀；
(2)配置质量-体积浓度为1-5mg/mL的硝酸铑水合物前驱体溶液B，室温下超声分散使其均匀；
(3)在室温下，将溶液B逐滴加入到溶液A中，搅拌速率保持450-600r/min，并持续搅拌1-12h，随后静置10-30min；
(4)静置后的样品于60-80℃烘干，得到Rh/ZSM-5-2D催化剂。
7.一种权利要求1-3中任一项所述的超薄分子筛纳米片限域高分散Rh原子簇催化剂在甲烷选择性氧化反应中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述甲烷选择性氧化反应，包括：
于反应容器中，加入30-50mg催化剂和0.5-1M过氧化氢，在1-3MPa CH4气氛下于50-80℃搅拌0.5-3h，即完成甲烷选择性氧化反应。
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