CN116832847A - 一种负载单原子金属的复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种负载单原子金属的复合光催化剂及其制备方法和应用，其制备方法包括：(1)将氮化碳纳米片充分浸渍到含氮前驱体溶液后冷冻干燥；(2)在氨气+氢气、电感耦合低温等离子体作用下得到表面富氮的氮化碳纳米片；(3)将金属前驱体按照等体积浸渍法负载到表面富氮的氮化碳纳米片表面后真空度干燥；(4)在氢气低温等离子体作用下通过放电反应，从而得到含有单原子金属助催化剂的氮化碳复合光催化剂。该催化剂具有产量高、单原子金属的负载率高、且不同批次样品之间的光催化稳定性非常好，适合于未来批量化制备。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种负载单原子金属的复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
利用光催化技术来分解水制氢和降解污染物是解决能源危机和环境污染的有效策略之一。作为一种可见光响应型光催化剂，石墨相氮化碳具有高稳定性、合成方法简单、二维层状结构等特性，受到光催化领域研究者的广泛关注。然而，单一氮化碳光催化剂在光照下光生载流子复合几率高，其分解水制氢和降解污染物的性能偏低，限制了其在光催化领域的实际应用。
在光催化反应中，金属助催化剂的负载，可以有效提高氮化碳的性能。通常情况下，为了提高贵金属的利用率，需要降低贵金属纳米颗粒的尺寸。当金属颗粒的尺寸降至单原子级别时，可以最大限度地提高金属原子的利用率。对于单原子金属而言，其活性位点由孤立的金属原子和载体共同组成，其催化性能对载体的结构依赖性非常大。
当单原子金属负载到氮化碳表面时，氮化碳可以看作是一种延伸的配体并与分散的单原子金属配位，如金属-氮配位，实现金属颗粒以原子级的分散方式固定在氮化碳载体上。单原子金属负载的氮化碳复合光催化剂的制备方法主要是浸渍法、共沉淀法、水热还原法等，其负载量通常很低(<0.5wt％)。同时，由于氮化碳表面缺少足够的配位活性位点，金属颗粒很容易团聚成纳米团簇或纳米颗粒，影响其光催化性能，不适合批量化生产。因此，亟需开发负载量大、且适合于批量化制备单原子金属基氮化碳复合光催化剂的方法。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种高效的、适合于规模化制备的负载单原子金属的复合光催化剂的制备方法。该制备方法可达到克级甚至千克级规模化制备，单原子金属助催化剂的负载量可达到10wt％。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种负载单原子金属的复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将具有二维层状结构的氮化碳纳米片浸渍到含氮前驱体的水溶液中，充分搅拌，然后冷冻干燥得到混合粉体1；
S2、将步骤S1得到的混合粉体1置于电感耦合低温等离子体装置的反应腔中，在氨气和氢气的混合气氛中放电反应，得到表面富氮的氮化碳纳米片；
S3、将表面富氮的氮化碳纳米片等体积浸渍到金属前驱体溶液中，然后在低温下真空度干燥得到混合粉体2；
S4、将步骤S3得到的混合粉体2置于电感耦合低温等离子体装置的反应腔中，在氢气气氛中通过放电反应，得到克级至千克级制备规模的负载单原子金属的复合光催化剂。
优选的，步骤S1中所述含氮前驱体为氨水、尿素或水合肼中的一种或两种以上的组合。
优选的，步骤S1中所述含氮前驱体的水溶液的浓度为5-15mol/L，含氮前驱体为氨水、尿素或水合肼中的一种或两种以上的组合。
优选的，步骤S1中搅拌的温度60-100℃，搅拌时间6-24h。
优选的，步骤S2中氨气和氢气的混合气氛中氨气的体积含量在5％-15％，氢气的体积含量在85％-95％。
优选的，步骤S2中的放电反应的功率为20-200W，放电时间为15-60min，真空度为20-50Pa。
优选的，步骤S3中的金属前驱体溶液的金属前驱体为Au、Pt、Pd、Ag、Fe、Cu、Co、Ni的水溶性盐的一种或两种以上的组合，所述水溶性盐为氯化物、硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐的一种或两种以上的组合。
优选的，步骤S3中金属前驱体溶液中的金属总量与步骤S1中氮化碳纳米片的质量比为(0.1-10):100。
优选的，步骤S4中的放电反应的功率为0-20W且不为0，放电时间为0-5min且不为0，真空度为5-10Pa。
本发明的目的之二是提供一种上述制备方法制得的负载单原子金属的复合光催化剂。
本发明的目的之三是提供一种上述负载单原子金属的复合光催化剂在分解水等光催化反应中的用途。
本发明相比现有技术的有益效果在于：
(1)本发明提供的制备方法，首先将氮化碳纳米片与含氮前驱体混合后，通过电感耦合低温等离子体放电反应得到表面富氮的氮化碳纳米片，然后将该纳米片置于金属前驱体溶液中等体积浸渍后再通过低温等离子体放电反应得到负载单原子金属的复合光催化剂，等体积浸渍指的是浸渍水的体积与催化剂的饱和吸水量相等。经过表面富氮处理后的氮化碳纳米片，与金属前驱体混合时，可以提供更强的金属-N配位作用，使得金属颗粒以单原子形态负载在氮化碳表面，能有效防止金属颗粒团聚成金属团簇或金属纳米粒子，且金属的负载量可以达到10wt％，实现克级甚至千克级规模化制备。
(2)本发明解决了氮化碳光催化性能低的问题，所制备的负载单原子金属的复合光催化剂，金属助催化剂颗粒以单原子形态均匀负载于富氮的氮化碳纳米片表面，能充分发挥金属助催化剂的原子利用率，在可见光下表现出极为优异的光催化性能。单原子金属助催化剂的粒径在0.1-0.2nm，不同批次样品之间的光催化稳定性非常好。可以通过调节金属前驱体的种类，实现多种基于单原子金属助催化剂的复合光催化剂的制备。
(3)本发明主要利用电感耦合低温等离子体装置来合成负载单原子金属的复合光催化剂，实验装置比较简单，反应条件温和，可以实现单原子助催化剂的批量化制备，提高了生产效率，降低了反应成本，有利于此合成方法的推广和应用。
附图说明
图1为实施例1制备的Pt/C3N4的球差校正高角度暗场扫描透射电镜图像。
图2为实施例1制备的Pt/C3N4的球差校正高角度暗场扫描透射电镜图像。
图3为实施例1制备的Pt/C3N4的拓展X射线吸收精细结构谱图。
图4为对比例5制备的Pt/C3N4的球差校正高角度暗场扫描透射电镜图像。
图5为对比例2得到的Pt/C3N4的高分辨透射电镜图像。
图6为对比例3得到的Pt/C3N4的高分辨透射电镜图像。
图7为对比例4得到的Pt/C3N4的高分辨透射电镜图像。
图8为实施例1、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4和对比例5得到的光催化剂在可见光下分解水制氢的性能。
图9为实施例1得到的不同批次的Pt/C3N4在可见光下分解水制氢的性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中使用的电感耦合低温等离子体装置的生产厂家为安徽贝意克设备技术有限公司，型号为BTF-1200C-S-SL-PECVD。需要解释的是：电感耦合低温等离子体装置中的低温是一个相对概念。其他的等离子体技术，比如电弧放电等离子体，中心等离子体的温度可以达到几千度。在电感耦合等离子体技术中，根据放电功率的不同，比如几十瓦到两三百瓦，中心等离子体的温度可能只有几十度到一两百度，所以叫“低温”等离子体。
实施例1
本实施例提供一种负载单原子金属的复合光催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、称取1g的石墨相氮化碳纳米片粉末，加入到50mL的浓氨水溶液(氨水浓度为28wt％)中，在80℃下搅拌12h，冷冻干燥后得到混合粉体11；
S2、将混合粉末11置于电感耦合低温等离子体装置的反应腔中，通入体积12％NH3+88％H2混合气体，排除装置内的气体，打开真空泵抽真空至25Pa，放电功率为100W，放电时间为45min。放电反应结束后，得到表面富氮的氮化碳纳米片粉末；
S3、在上述表面富氮的氮化碳纳米片粉末中，缓慢滴加H2PtCl6水溶液(浓度为25g/L)进行等体积浸渍，H2PtCl6水溶液中所含的Pt与步骤S1中氮化碳纳米片粉末的质量比为0.1:100，浸渍完成后，在60℃下真空度干燥24h，得到混合粉体12；
S4、将混合粉体12再次置于电感耦合低温等离子体装置的反应腔中，通入高纯H2，排除装置内的气体，打开真空泵抽真空至5Pa，放电功率为15W，放电时间为3min。放电反应结束后，得到0.1wt％单原子Pt负载的氮化碳纳米片粉末。
实施例2
本实施例提供一种负载单原子金属的复合光催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、称取0.1g的石墨相氮化碳纳米片粉末，加入到20mL的尿素水溶液(尿素浓度为35wt％)中，在60℃下搅拌18h，冷冻干燥后得到混合粉体21；
S2、将混合粉末21置于电感耦合低温等离子体装置的反应腔中，通入体积10％NH3+90％H2混合气体，排除装置内的气体，打开真空泵抽真空至30Pa，放电功率为60W，放电时间为30min。放电反应结束后，得到表面富氮的氮化碳纳米片粉末；
S3、在上述表面富氮的氮化碳纳米片粉末中，缓慢滴加HAuCl4水溶液(浓度为25g/L)进行等体积浸渍，HAuCl4水溶液中所含的Au与步骤S1中氮化碳纳米片粉末的质量比为0.5:100，浸渍完成后，在70℃下真空度干燥16h，得到混合粉体22；
S4、将混合粉体22再次置于电感耦合低温等离子体装置的反应腔中，通入高纯H2，排除装置内的气体，打开真空泵抽真空至8Pa，放电功率为10W，放电时间为4min。放电反应结束后，得到0.5wt％单原子Au负载的氮化碳纳米片粉末。
实施例3
本实施例提供一种负载单原子金属的复合光催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、称取100g的石墨相氮化碳纳米片粉末，加入到2000mL的氨水溶液(氨水浓度为24wt％)中，在70℃下搅拌24h，冷冻干燥后得到混合粉体31；
S2、将混合粉体31置于电感耦合低温等离子体装置的反应腔中，通入体积15％NH3+85％H2混合气体，排除装置内的气体，打开真空泵抽真空至20Pa，放电功率为200W，放电时间为60min。放电反应结束后，得到表面富氮的氮化碳纳米片粉末；
S3、在上述表面富氮的氮化碳纳米片粉末中，滴加Cu(NO3)2水溶液(浓度为300g/L)进行等体积浸渍，Cu(NO3)2水溶液中所含Cu和步骤S1中氮化碳纳米片粉末的质量比为10:100，浸渍完成后，在80℃下真空度干燥24h，得到混合粉体32；
S4、将混合粉体32再次置于电感耦合低温等离子体装置的反应腔中，通入高纯H2，排除装置内的气体，打开真空泵抽真空至5Pa，放电功率为18W，放电时间为3min。放电反应结束后，得到10wt％单原子Cu负载的氮化碳纳米片粉末。
实施例4
本实施例提供一种负载单原子金属的复合光催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、称取20g的石墨相氮化碳纳米片粉末，加入到2000mL的肼水溶液(水合肼浓度为24wt％)中，在60℃下搅拌12h，冷冻干燥后得到混合粉体41；
S2、将混合粉体41置于电感耦合低温等离子体装置的反应腔中，通入体积15％NH3+85％H2混合气体，排除装置内的气体，打开真空泵抽真空至40Pa，放电功率为150W，放电时间为20min。放电反应结束后，得到表面富氮的氮化碳纳米片粉末。
S3、在上述表面富氮的氮化碳纳米片粉末中，缓慢滴加HAuCl4和AgNO3的混合水溶液(HAuCl4和AgNO3的浓度都为25g/L)进行等体积浸渍，HAuCl4和AgNO3的混合水溶液中所含Au、Ag和步骤S1中氮化碳纳米片粉末的质量比为1:100、2:100，浸渍完成后，在50℃下真空度干燥12h，得到混合粉体42；
S4、将混合粉体42再次置于电感耦合低温等离子体装置的反应腔中，通入高纯H2，排除装置内的气体，打开真空泵抽真空至5Pa，放电功率为12W，放电时间为3min。放电反应结束后，得到1wt％的Au单原子和2wt％的Ag单原子共同负载的氮化碳纳米片粉末。
对比例1
本对比例参照实施例1，不同之处在于：氮化碳纳米片经过氨水浸渍和NH3/H2的等离子体还原后，不在其表面负载Pt。该方法仅得到表面富氮的C3N4粉末，只有步骤S1和步骤S2，无步骤S3和S4。
对比例2
本对比例的具体制备步骤参照实施例1，不同之处在于：氮化碳纳米片不经过富氮处理，直接通过等体积浸渍和电感耦合低温等离子体还原。该方法得到的Pt/C3N4粉末，只有制备方法的步骤S3和S4，无步骤S1和步骤S2。
对比例3
本对比例的具体制备步骤参照实施例1，不同之处在于：氮化碳纳米片经过氨水浸渍、冷冻干燥后，不经过NH3+H2的等离子体还原，然后通过等体积浸渍和电感耦合低温等离子体还原。该方法得到的Pt/C3N4粉末，只有制备方法的步骤S1、S3和S4，无步骤S2。
对比例4
本对比例的具体制备步骤参照实施例1，不同之处在于：氮化碳纳米片不经过氨水浸渍直接通过NH3+H2的等离子体还原，然后通过等体积浸渍和电感耦合低温等离子体还原。该方法得到的Pt/C3N4粉末，只有制备方法的步骤S2、S3和S4，无步骤S1。
对比例5
本对比例的具体制备步骤参照实施例1，不同之处仅在于：步骤S4的放电功率超过20W，实际放电功率为25W。
利用光催化分解水来评估上述实施例和对比例得到的光催化剂在可见光下的性能。具体的光催化分解水制氢反应步骤如下：(1)称取5mg的光催化剂粉末，加入到100mL、含10vol％三乙醇胺的水溶液中，搅拌均匀后，密封光催化反应器。通入高纯氮气，以50毫升每分钟的流速吹扫反应器，以消除反应器内残留的气体。然后开始光催化反应。光源为PLS-SXE300D型氙灯和UV420型滤光片(北京泊菲莱科技有限公司)。每隔一段时间，采用气相色谱仪在线检测反应过程中氢气的产量。
图1和图2为实施例1得到的Pt/C3N4的球差校正高角度暗场扫描透射电镜图像。从图中可以看出，单分散的亮点均匀分散在基底上，没有观察到单分散亮点的团聚。这些亮点可归于Pt原子。因此，Pt是以单原子形态均匀负载在C3N4纳米片表面。通过对Pt的尺寸分布进行统计，超过99％的Pt其粒径小于0.2nm。利用拓展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱对单原子Pt在C3N4纳米片载体中的配位环境和局域结构进行分析。图3为Pt的L3边EXAFS的傅里叶转换结果，对比样品为标准样品H2PtCl6和Pt片。如图3所示，实施例1制备的Pt/C3N4在FT-EXAFS曲线中只呈现出一个很强的FT峰，位于左右，低于标准样品H2PtCl6和Pt片的和/>表明Pt位于C3N4纳米片载体中的五元环中，并与其中的N配位形成Pt-N化学键，与文献报道结果一致。因此，我们通过对氮化碳纳米片进行富氮处理，成功地将单原子Pt束缚于氮化碳骨架中，制备了高分散和高稳定性的单原子Pt助催化剂。
将对比例2、对比例3、对比例4和对比例5得到的Pt/C3N4粉末同样进行了高分辨透射电镜或球差校正高角度暗场扫描透射电镜分析。图4为对比例5得到的Pt/C3N4粉末的球差校正高角度暗场扫描透射电镜图像。对比例5与实施例1相比，步骤S4的放电功率增加到25W。当步骤S4的放电功率超过20W时，Pt的尺寸增大到0.4-0.6nm，即Pt不再以单原子形态、而是以团簇的形态负载到氮化碳纳米片表面，表明步骤S4的放电功率超过20W时会造成Pt单原子的团聚，因此不适合单原子Pt的合成。图5、图6和图7分布为对比例2、对比例3和对比例4得到的Pt/C3N4粉末的高分辨透射电镜图像。从图中可以看出，当Pt/C3N4在制备时，不同时经过制备方法中的步骤S1和步骤S2，Pt主要是以纳米颗粒的形态负载在氮化碳表面。比例2、对比例3和对比例4得到的Pt纳米颗粒的平均粒径分别为1.67nm、1.38nm和1.12nm。因此，本发明通过制备方法中的四个步骤得到了单原子Pt均匀负载的Pt/C3N4粉末。
图8为实施例1、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4和对比例5得到的光催化剂在可见光下分解水制氢的性能。对于未经任何处理的氮化碳纳米片，其制氢速率仅为7.2μmol/h。当氮化碳纳米片经过富氮处理后，得到的对比例1样品，其制氢速率并无明显变化，说明富氮处理并不会影响氮化碳光催化制氢的性能。本发明所制备的单原子Pt负载的氮化碳复合光催化剂，其制氢速率显著提升到942.5μmol/h，是氮化碳纳米片的130.9倍，表明单原子Pt的负载，极大地提高了Pt的原子利用率，增强了氮化碳光解水制氢的性能。对于对比例5，当Pt以原子团簇的形态负载于氮化碳表面时，其制氢速率为674.8μmol/h，低于单原子Pt负载的Pt/C3N4光催化剂。对于对比例2、对比例3和对比例4，当Pt以纳米颗粒的形态负载于氮化碳表面时，其制氢速率分别为375.4、386.7和460.1μmol/h，不仅低于单原子Pt负载的Pt/C3N4光催化剂，也低于原子团簇Pt负载的Pt/C3N4光催化剂。因此，本发明制备的单原子Pt负载的氮化碳复合光催化剂，在可见光下表现出极为优异的光解水制氢性能。
为了进一步验证本发明在制备负载单原子金属的复合光催化剂上的优势，我们按照实施例1的方案合成了10批次的样品，并对它们光催化光解水的性能进行了研究，如图9所示。10批次样品的制氢产率分别为942.5、931.6、907.5、924.6、912.6、928.8、939.5、901.4、897.6和917.5μmol/h，光解水制氢速率的波动小于5％，表明不同批次合成的Pt/C3N4光催化剂，其稳定性非常好，可以实现克级甚至千克级的规模化制备。
本领域的技术人员应理解，以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，而不是全部实施例。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变形和改进，所有未超出权利要求所述的变形或改进均应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种负载单原子金属的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将具有二维层状结构的氮化碳纳米片浸渍到含氮前驱体的水溶液中，充分搅拌，然后冷冻干燥得到混合粉体1；
S2、将步骤S1得到的混合粉体1置于电感耦合低温等离子体装置的反应腔中，在氨气和氢气的混合气氛中放电反应，得到表面富氮的氮化碳纳米片；
S3、将表面富氮的氮化碳纳米片等体积浸渍到金属前驱体溶液中，然后在低温、真空度下干燥得到混合粉体2；
S4、将步骤S3得到的混合粉体2置于电感耦合低温等离子体装置的反应腔中，在氢气气氛中通过放电反应，得到克级至千克级制备规模的负载单原子金属的复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的负载单原子金属的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述含氮前驱体的水溶液的浓度为5-15mol/L，含氮前驱体为氨水、尿素或水合肼中的一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的负载单原子金属的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中搅拌的温度60-100℃，搅拌时间6-24h。
4.根据权利要求1所述的负载单原子金属的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中氨气和氢气的混合气氛中氨气的体积含量在5％-15％，氢气的体积含量在85％-95％。
5.根据权利要求1所述的负载单原子金属的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中的放电反应的功率为20-200W，放电时间为15-60min，真空度为20-50Pa。
6.根据权利要求1所述的负载单原子金属的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中的金属前驱体溶液的金属前驱体为Au、Pt、Pd、Ag、Fe、Cu、Co、Ni的水溶性盐的一种或两种以上的组合，所述水溶性盐为氯化物、硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐的一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求1所述的负载单原子金属的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中金属前驱体溶液中的金属总量与步骤S1中氮化碳纳米片的质量比为(0.1-10):100。
8.根据权利要求1所述的负载单原子金属的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S4中的放电反应的功率为0-20W且不为0，放电时间为0-5min且不为0，真空度为5-10Pa。
9.一种权利要求1-8任意一项的制备方法制得的负载单原子金属的复合光催化剂。
10.一种权利要求9所述的负载单原子金属的复合光催化剂在光催化反应中的用途。
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| CN202310693758.7A CN116832847A (zh) | 2023-06-13 | 2023-06-13 | 一种负载单原子金属的复合光催化剂及其制备方法和应用 |
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|---|---|---|---|---|
| CN116273123A (zh) * | 2023-03-20 | 2023-06-23 | 洛阳师范学院 | 一种负载型单原子催化剂的规模化制备方法 |
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2023
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