CN111632596A - 高分散金属-氧化物双功能催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高分散金属‑氧化物双功能催化剂及其制备方法与应用。制备方法包括如下步骤：(1)、制备铟前驱体的乙醇水溶液，然后在搅拌条件下加入适量氨水乙醇混合溶液，加入过程控制反应温度为60～100℃，加料完毕后，继续保温搅拌反应完全，得到含有氢氧化铟的混合液；然后将含有氢氧化铟的混合液经冷却、抽滤、洗涤、干燥和煅烧，得到载体In2O3；(2)、将载体In2O3在适量的无水乙醇中分散均匀，得到分散液，利用原子层沉积技术在载体In2O3上沉积金属原子M，得到M‑In2O3催化剂；步骤(3)、将M‑In2O3催化剂热还原，得到高分散金属‑氧化物双功能催化剂。本发明的高分散金属‑氧化物双功能催化剂具有催化活性高、反应温度低、乙烯选择性高且寿命长的特点。

Description

高分散金属-氧化物双功能催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种高分散金属-氧化物双功能催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
乙烯是一种重要的工业原料，主要用于大规模生产聚乙烯、聚氯乙烯、环氧乙烷、乙醇、乙醛、醋酸乙烯酯及其聚合物、乙苯等产品。现有乙烯的工业化制备路线主要有石脑油蒸汽裂解路线和电石法生产乙炔，然后通过乙炔选择性加氢制乙烯的路线。
对于石脑油蒸汽裂解路线，从石脑油蒸汽裂解炉中出来的乙烯产品中含有微量的乙炔(0.5～2％)，这些少量乙炔会毒化下游聚合工艺中的催化剂。因此，根据下游具体的工艺条件要求，需要降低乙烯产品中的乙炔含量至小于5ppm级别。为了解决上述问题，工业上普遍使用的是乙炔选择性加氢工艺。该工艺不仅可以除去乙烯产品中的微量乙炔，还可以增产乙烯。然而，对于乙炔选择性加氢工艺，常采用的催化剂为传统的Pd基催化剂，Pd基催化剂虽然具有很高的活性，但易导致乙炔发生深度加氢(C2H2→C2H4→C2H6)生成乙烷；另外，在Pd基催化剂存在的条件下，乙炔也易通过耦合加氢生成“绿油”。“绿油”会在催化剂活性金属表面和催化剂孔道内累积，从而导致催化剂失活。因此，乙炔选择性加氢工艺要求中间产物乙烯的选择性高，尤其是在高的乙炔转化率条件下，要求乙烯的选择性高，同时要求催化剂的稳定性好、寿命长。因此，制备高转化率、选择性，稳定性好的乙炔选择性加氢催化剂仍然是一个挑战。
期刊文献Angewandte Chemie,2017,129(36):10895-10900公开了一种In2O3催化剂，其将In2O3描述为乙炔半加氢的新型催化剂，即在乙烯过量和温度高于550K的条件下，乙炔完全转化时也能表现出约85％的乙烯选择性。在高温的反应条件下，可以形成氧空位，文献中将这种空位的产生与其周围形成的In3O5联系起来，认为这是导致氧化铟在乙炔选择性加氢反应中具有优异催化功能的原因。其利用理论模型解释了在反应条件下，由O空位、In三聚体和相邻的O原子组成了独特In3O5位，C2H2和H2可以在其中协同吸附和发生反应。但相比其它贵金属催化剂，氧化铟的催化活性低，乙炔完全转化所需的反应温度高达550K。这一温度远远高于工业上的乙炔选择性加氢反应工艺的温度，而在较高的反应温度易导致绿油的生成，降低催化剂稳定性。
因此，很有必要进一步对氧化铟催化剂进行设计修饰，以克服现有技术中的上述技术问题。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种高分散金属-氧化物双功能催化剂的制备方法，制备得到的高分散金属-氧化物双功能催化剂具有催化剂活性高，反应温度低，乙烯选择性高，且寿命长的特点。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
高分散金属-氧化物双功能催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)、制备铟前驱体的乙醇水溶液，然后在搅拌条件下加入适量氨水乙醇混合溶液，加料完毕后，继续保温搅拌反应完全，得到含有氢氧化铟的混合液；然后将含有氢氧化铟的混合液经冷却、抽滤、洗涤、干燥和煅烧，得到载体In2O3；
(2)、将步骤(1)的所述载体In2O3在适量的无水乙醇中分散均匀，得到分散液，然后利用原子层沉积技术(ALD)在所述载体In2O3上沉积金属原子M，得到M-In2O3催化剂；
步骤(3)、将步骤(2)得到的M-In2O3催化剂热还原，得到高分散金属-氧化物双功能催化剂；
所述步骤(1)中，所述铟前驱体为水合硝酸铟或氯化铟；加入过程控制反应温度为60～100℃；所述干燥步骤控制在50～80℃，干燥8～16h；所述煅烧步骤控制在400～600℃，煅烧3～5h；
所述高分散金属-氧化物双功能催化剂中，所述金属原子M为Pt或Pd中的一种或两种；所述步骤(2)中，用于提供金属原子M的M前驱体分别为六氟乙酰丙酮钯[Pd(hfac)2]和三甲基(甲基环戊二烯基)-铂(IV)[MeCpPtMe3]。
IV表示价态。
需要说明的是，制备铟前驱体的乙醇水溶液，目的是将铟前驱体溶解，申请人发现如果完全用无水乙醇溶解铟前驱体，则其溶解效果不佳，当含有适量的水时，可以确保铟前驱体良好的溶解效果。最佳地，加入的铟前驱体与乙醇和水的质量体积比分别为1g:4mL:15mL。通常，在1g:(1～10)mL:(10～20)mL范围内都是可行的。
本发明中，制备氨水乙醇混合溶液，目的是通过乙醇对氨水进行一定的稀释，以减少氨水的刺激性，同时，确保铟前驱体能在氨水体系中完全转变为氢氧化铟，形成含有氢氧化铟的混合液。最佳地，所述铟前驱体与25wt％氨水、无水乙醇的质量体积比分别为1g:3mL:5mL。通常，在1g:(1～5)mL:(3～10)mL范围内都是可行的。
总之，所述铟前驱体与制备载体In2O3的反应体系所含有的乙醇、水的质量体积比分别为1g:(2～15)mL:(10～20)mL。所述氨水的量可根据氨水的浓度和完全沉淀所述铟的需要灵活选择。铟前驱体良好的溶解效果是确保载体In2O3具有疏松多孔且均匀的氧化铟表面，同时具有较大的比表面积的前提之一。
需要说明的是，本发明的上述技术方案中，所述载体In2O3必须控制在50～80℃，干燥8～16h，才能保证载体In2O3具有良好的结构，才能确保载体In2O3在后续的煅烧过程中保持良好的结构稳定性，保证最终得到的载体In2O3具有疏松多孔且均匀的氧化铟表面，同时具有较大的比表面积，给金属原子M的锚定提供良好的基础，是后续金属原子M采用原子层沉积技术高分散在载体In2O3上的前提之一。
需要说明的是，所述煅烧步骤控制在400～600℃温度条件下，能够有效确保载体In2O3具有较大的比表面积，有利于后续金属原子M采用原子层沉积技术高分散在载体In2O3上。
需要说明的是，所述步骤(1)中的所述反应温度的控制是在水浴或油浴的条件下实现，可控制所述水浴或油浴的温度为60～100℃。
需要说明的是，本发明中，采用的原子层沉积技术为现有技术，本发明中在诺图科技有限公司的原子层沉积设备D1004882上进行，基于表面自饱和反应将Pt或Pd沉积在载体In2O3上。首先将所述的M前驱体加热至65℃以获得足够的蒸汽压，并将诺图科技有限公司D1004882的入口管线加热至110℃以避免M前驱体蒸汽冷凝，然后经过M前驱体暴露、氮气吹扫、臭氧或福尔马林暴露。
M前驱体通过臭氧或福尔马林暴露后，其他基团被氧化去除，只剩所需的M金属原子负载在所述载体In2O3上。
本发明的高分散金属-氧化物双功能催化剂的制备方法中，Pt、Pd可认为是负载金属，本领域技术人员可以选择ALD的沉积圈数、脉冲和暴露时间以获得需要的负载量。
所述步骤(3)中，经过热还原后，负载的Pt、Pd原子被还原为纳米Pt、Pd颗粒。
优选地，所述高分散金属-氧化物双功能催化剂中，所述金属原子M的负载量为0.1～2.0wt％。在上述负载量条件下制备得到的高分散双功能M-In2O3催化剂具有优异的催化活性。
更优选地，所述金属原子M的负载量为0.3～1.0wt％。在上述优选的负载量条件下，不仅能够确保优异的催化活性，且金属原子M的负载量少，催化剂的成本相对较低，经济效益更好。
优选地，所述步骤(1)中，所述铟前驱体为水合硝酸铟。
优选地，所述步骤(1)中，控制所述氨水乙醇混合溶液的加入速率为0.8～5.2mL/min；所述搅拌的转速为100～300r/min，继续保温搅拌反应的时间为10～60min；
所述步骤(2)中，采用超声分散均匀，超声时间为20～60min，超声功率25～100HZ。
在上述条件下，能够有效确保制备得到的载体In2O3的均匀性，保证最终得到的载体In2O3具有疏松多孔且均匀的氧化铟表面。
进一步优选地，所述步骤(1)中，控制反应温度为80℃，控制所述氨水乙醇混合溶液的加入速率为4.0mL/min；所述搅拌的转速为200r/min，继续保温搅拌反应的时间为30min；所述干燥步骤控制在65℃干燥12h；所述煅烧步骤控制在400℃，煅烧3h；
所述步骤(2)中，所述超声时间为30min，超声功率53HZ。
在上述条件下，得到的载体In2O3具有疏松多孔且均匀的氧化铟表面，比表面积最大。
优选地，所述洗涤步骤先采用去离子水洗涤，然后采用无水乙醇洗涤；所述煅烧步骤中，煅烧升温速率为5～10℃/min；优选为5℃/min。
需要说明的是，所述洗涤步骤先采用去离子水洗涤，可洗去氢氧化铟含有的水溶性杂质和离子，后续再用无水乙醇洗涤，可洗去氢氧化铟含有的水和部分残留的杂质。且由于无水乙醇的沸点较水低，可确保后续氢氧化铟能够在较短的时间内低温干燥。
优选地，所述步骤(3)中，所述热还原的条件为H2/Ar气氛中150～250℃下还原2～3h。
更优选地，H2/Ar＝1:4。
本发明的第二个目的是提供一种高分散金属-氧化物双功能催化剂，采用上述的高分散金属-氧化物双功能催化剂的制备方法制备得到。
本发明的第三个目的是提供上述高分散金属-氧化物双功能催化剂的应用，用于乙炔选择性加氢制乙烯的反应。
优选地，所述乙炔选择性加氢制乙烯的反应的具体反应条件为：反应温度100～250℃、常压、气体总流量100～150mL/min，氢炔比为3～25。
优选地，所述高分散双功能Pt-In2O3催化剂的反应温度120～220℃，所述高分散双功能Pd-In2O3催化剂的反应温度100～200℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)、本发明的高分散金属-氧化物双功能催化剂的制备方法，采用本身就具有一定的选择性加氢催化活性的In2O3作为载体，载体In2O3由O空位、In三聚体和相邻的O原子组成了独特In3O5位，C2H2和H2可以在其上协同吸附和发生反应；再以原子层沉积技术将Pt、Pd原子高分散、稳定地负载于载体In2O3上，能够有效的实现Pt、Pd原子的高分散、稳定地锚定。且制备工艺简单，Pt、Pd的负载量低，成本低，金属分散度高，原子利用率高；同时，原子层沉积技术的准确性和重复性强，催化剂产品性能更稳定。
(2)、与传统的负载型催化剂相比，本发明利用ALD方法将金属沉积在氧化物上，避免了传统浸渍方法中由于高温焙烧和高温还原导致的金属颗粒团聚现象，高分散双功能M-In2O3催化剂中Pt、Pd的金属分散度高，能够以单原子或小团簇形式均匀分散在催化剂表面上，从而在一定程度上避免了绿油生成，催化剂不易失活。
同时，除了高分散金属原子Pt、Pd可以实现氢气的活化和后续加氢反应，载体In2O3也可以协同进行选择性加氢，以协同实现较高的选择性。由此，可以弥补现有技术中高分散催化剂活性低于大颗粒金属催化剂(浸渍型催化剂)的不足，同时提高了乙炔选择性加氢反应的选择性。因此，高分散金属-氧化物双功能催化剂具有较高的乙烯选择性、高的原子利用率和较高的催化活性。
通过DFT计算发现：乙炔在高分散Pt、Pd位点上以π构型吸附，从而促进了乙烯在催化剂表面上的脱附，这也解释了此催化及具有高选择性的原因。
总之，利用原子层沉积技术将活性金属原子M(Pd或Pt)锚定在金属氧化物载体In2O3上，一方面使得金属原子高度分散在载体In2O3的表面，实现高分散的作用，提高了原子的利用率；另一方面利用In2O3上的氧空位和其特殊的In2O3活性位，与金属原子M(Pd或Pt)协同实现在较低温度下达到较高的催化剂活性和乙烯选择性生物目的，实现双功能的作用。因而可在较少量的金属负载量条件下实现高的乙烯选择性，催化剂成本低。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出了实施例1制备得到载体In2O3A的孔径分布图。
图2示出了实施例1制备得到载体In2O3A的吸脱附曲线图。
图3示出了实施例1制备得到载体In2O3A固体的扫描电镜图。
图4示出了实施例2制备得到载体In2O3B固体的扫描电镜图。
图5是本发明实施例6-9制得的高分散双功能Pt-In2O3的XRD图谱。
其中：a曲线表示In2O3的XRD标准曲线；b曲线表示实施例6的0.06p-Pt-In2O3催化剂的XRD曲线；c曲线表示实施例7的0.1p-Pt-In2O3催化剂的XRD曲线；d曲线表示实施例8的0.3p-Pt-In2O3催化剂的XRD曲线；e曲线表示实施例9的0.2p-Pt-In2O3催化剂的XRD曲线。
图6示出了实施例9制备得到高分散双功能Pt-In2O3催化剂的高分辨透射电子显微镜图。
图7示出了实施例18制备得到高分散双功能Pd-In2O3催化剂的高分辨透射电子显微镜图。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。
以下通过优选的实施例对本发明的技术方案进行说明。
原子层沉积技术原理：原子层沉积技术(atomic layer deposition，ALD)，是一种基于有序、表面自饱和反应的化学气相薄膜沉积技术；是指通过将气相前驱体交替脉冲通入反应室并在沉积基体表面发生气固相化学吸附反应形成薄膜的一种方法。
原子层沉积过程由A、B两个半反应，分四个基本步骤进行：1)前驱体A暴露，脉冲吸附反应；2)惰性气体吹扫多余的反应物及副产物；3)前驱体B暴露；4)惰性气体吹扫多余的反应物及副产物，然后依次循环从而实现薄膜在衬底(即沉积基体)表面逐层生长。
本发明中，原子层沉积采用的设备型号为诺图科技有限公司的D1004882，根据其操作说明进行原子层沉积。主要操作步骤为：
(a)、开启反应器循环水、打开N2惰性气体钢瓶，确认反应器内原料加热温度及管线温度，防止在原料运输过程中造成冷凝；
(b)、将在无水乙醇中经过超声分散的基底涂于玻璃板上，等待乙醇自然挥发后，将玻璃板放入反应器内进行沉积；
(c)、经过M前驱体暴露，脉冲吸附反应，惰性气体扫除完成一圈原料沉积，然后前驱体B暴露。此步骤中，可根据所需薄膜量调整反应沉积圈数或脉冲时间等其他参数值；
反应完成后，取出玻璃片，冷却至室温，将玻璃片上衬底收集，得到所需产物。
以下实施例中的，操作参数：反应器温度：250℃，进料管路温度：150℃，尾气管温度80℃，阀门等待时间0.3s，暴露时间12s，其余操作参数如脉冲时间、沉积圈数均由不同催化剂决定。
以下实施例中，金属分散度经动态化学吸附法氢氧滴定测得。
实施例1、制备载体In2O3 A
本实施例的载体In2O3 A的制备，包括如下步骤：
(a)、将5g铟前驱体—水合硝酸铟溶解于20mL无水乙醇(纯度99.8％以上)和75mL去离子水中，溶解均匀，得到铟前驱体的乙醇水溶液，盛装在反应器内；将15mL 25wt％氨水与25mL无水乙醇(纯度99.8％以上)混合，得到氨水乙醇混合液；将反应器置于水浴锅中，控制水浴锅温度为80℃，然后控制在搅拌条件下将氨水乙醇混合液通过平流泵以4mL/min的速度加入铟前驱体的乙醇水溶液中，加料完毕后，继续保温搅拌反应30min以使反应完全，得到含有氢氧化铟的混合液。
(b)、将步骤(a)的含有氢氧化铟的混合液冷却至室温，抽滤，得到的氢氧化铟用去离子水洗涤3遍，再用乙醇溶液洗涤3遍，65℃干燥12h，然后在马弗炉中400℃煅烧3h，控制煅烧升温速率为5℃/min；得到淡黄色氧化铟粉末，计为载体In2O3 A。
本实施例制备的载体In2O3 A的孔径分布图如图1所示，吸脱附曲线图如图2所示。由图1可知，载体In2O3 A的孔径分布集中在4～6nm。载体In2O3 A的比表面积为109.8m2/g。
载体In2O3 A的扫描电镜图如图3，由图3可知，载体In2O3 A具有疏松多孔结构，且具有均匀的氧化铟表面，这给金属原子的锚定提供了良好的基础。
实施例2、制备载体In2O3B
本实施例的载体In2O3 B的制备步骤与实施例1基本相同，区别在于：
步骤(b)中煅烧温度为600℃，得到载体In2O3 B。
本实施例制备的载体In2O3 B的吸脱附曲线与图2类似。载体In2O3 B的比表面积为85.40m2/g；
载体In2O3 B的扫描电镜如图4所示。由图4可知，载体In2O3 B同样具有疏松多孔结构，且具有均匀的氧化铟表面。
实施例3、制备载体In2O3C
本实施例的制备步骤与实施例1基本相同，区别在于：
步骤(b)中煅烧温度为500℃，得到载体In2O3 C。
本实施例制备的载体In2O3 C的吸脱附曲线与图2类似。载体In2O3 C的比表面积为93.80m2/g；
载体In2O3 B的扫描电镜与图4类似，可知载体In2O3 C同样具有疏松多孔结构，且具有均匀的氧化铟表面。
实施例4-5、制备载体In2O3D和In2O3E
本实施例的制备步骤与实施例1基本相同，区别在于：
步骤(a)中采用等摩尔量的氯化铟代替水合硝酸铟，同时改变干燥温度分别为50℃和80℃，得到载体In2O3 D和In2O3 E。
本实施例制备的载体In2O3 D和In2O3 E的吸脱附曲线分别与图2类似。载体In2O3 D的比表面积为90.80m2/g；载体In2O3E的比表面积为82.30m2/g。
载体In2O3 D和In2O3 E的扫描电镜图均与图4类似，可知载体In2O3 D和In2O3 E同样具有疏松多孔结构，且具有均匀的氧化铟表面。
综上，在干燥温度为50～80℃，煅烧温度为400～600℃范围内，实施例1-5制备的载体In2O3的比表面积为82.30～109.8m2/g。
实施例6、制备Pt-In2O3催化剂
Pt-In2O3催化剂的制备，包括如下步骤：
(A)、取20mg载体In2O3 A加入1mL无水乙醇，然后常压超声处理30min，超声功率53HZ，得到分散液。
(B)、将步骤(A)所得分散液倒在玻璃板上，等待玻璃板上液体完全挥发，然后对其采用原子层沉积技术进行Pt原子沉积，以三甲基(甲基环戊二烯基)-铂(IV)[英文名称：MeCpPtMe3]为金属原子Pt的前驱体，将其加热至65℃以获得足够的蒸汽压，经过MeCpPtMe3暴露、氮气吹扫、臭氧暴露，设置沉积圈数为1c，脉冲时间为0.06s，得到0.06p-Pt-In2O3催化剂。
0.06p-Pt-In2O3的XRD谱图如图5中b曲线所示。对比In2O3的XRD标准卡片(JCPDS71-2194)(a曲线)可知，0.06p-Pt-In2O3的特征峰可分别归属为In2O3材料的(222)、(400)、(431)、(440)和(622)面的衍射峰。0.06p-Pt-In2O3的XRD谱图中未出现其他物相的杂峰。
经ICP检测，Pt的含量为0.10％。检测得到Pt分散度为63.10％。
实施例7、制备高分散双功能Pt-In2O3催化剂
本实施例的制备步骤与实施例6基本相同，区别在于：所述步骤(B)中的原子层沉积步骤中，脉冲时间为0.1s，得到0.1p-Pt-In2O3催化剂，其XRD谱图如图5中c曲线所示。经ICP检测，Pt的含量为0.23％。检测得到Pt分散度为65.30％。
实施例8、制备高分散双功能Pt-In2O3催化剂
本实施例的制备步骤与实施例6基本相同，区别在于：所述步骤(B)中的原子层沉积步骤中，脉冲时间为0.3s，得到0.3p-Pt-In2O3催化剂，其XRD谱图如图5中d曲线所示。经ICP检测，Pt的含量为0.59％。检测得到Pt分散度为61.90％。
实施例9、制备高分散双功能Pt-In2O3催化剂
本实施例的制备步骤与实施例6基本相同，区别在于：所述步骤(B)中的原子层沉积步骤中，脉冲时间为0.2s，得到0.2p-Pt-In2O3催化剂，其XRD谱图如图5中e曲线所示。透射电子显微镜示于图6中。经ICP检测，Pt的负载量为0.38％。Pt的金属分散度为70.20％。
实施例10-13、制备高分散双功能Pt-In2O3催化剂
本实施例的制备步骤与实施例9基本相同，区别在于：所述步骤(B)中的原子层沉积步骤中，沉积圈数由1c改为2c、4c、8c和10c。
经ICP检测，Pt的负载量分别为0.51％、0.97％、1.45％、1.70％，Pt的金属分散度分别为63.90％、54.20％、42.80％、25.10％。
实施例14-17、制备高分散双功能Pt-In2O3催化剂
本实施例的制备步骤与实施例9基本相同，区别在于：
实施例14的所述步骤(B)中，采用实施例2的载体In2O3 B；
实施例15的所述步骤(B)中，采用实施例3的载体In2O3 C。
实施例16的所述步骤(B)中，采用实施例4的载体In2O3 D。
实施例17的所述步骤(B)中，采用实施例5的载体In2O3 E。
实施例18、制备高分散双功能Pd-In2O3催化剂
本实施例的制备步骤与实施例9基本相同，区别在于：所述步骤(B)中的原子层沉积步骤中，以六氟乙酰丙酮钯[英文名称：Pd(hfac)2]为Pd前驱体，加热至65℃以获得足够的蒸汽压，经过Pd(hfac)2暴露、氮气吹扫、福尔马林暴露，沉积圈数为1c，脉冲时间为0.2s，得到0.2p-Pd-In2O3催化剂，其透射电子显微镜图如图7所示。
经ICP检测，Pd的负载量分别为0.40％，Pd的金属分散度分别为69.8％。
实施例19-22、制备高分散双功能Pd-In2O3催化剂
本实施例的制备步骤与实施例18基本相同，区别在于：所述步骤(B)中的原子层沉积步骤中，沉积圈数由1c改为2c、4c、8c和10c。
经ICP检测，Pd的负载量分别为0.72％、1.15％、1.47％、1.80％，Pd的金属分散度分别为57.40％、45.60％、32.50％、20.30％。
对比例1、制备Pt-Al2O3催化剂
本实施例的制备步骤与实施例9基本相同，区别在于：采用载体SiO2代替载体In2O3A。
对比例2、制备Pd-Al2O3催化剂
本实施例的制备步骤与实施例18基本相同，区别在于：采用载体SiO2代替载体In2O3 A。
对比例3、制备Pt-In2O3催化剂
本实施例采用浸渍法在载体上In2O3负载0.38wt％的金属Pt。具体步骤如下：
(1)、称取9.962g载体In2O3 A，在120℃下干燥2小时以去除少量吸附的水分，备用；
(2)、称取0.08g氯铂酸，用4mL去离子水充分溶解，再边滴加到载体In2O3 A上边搅拌，得到浸渍混合物。
(3)、将浸渍混合物在室温下静置老化12小时，再转移至120℃烘箱干燥12小时除水。干燥后的粉末样品在300℃马弗炉中焙烧2小时再升温至400℃焙烧2小时，焙烧完成后冷却至室温，研磨过筛(200目)，得到浸渍法制备的Pt-In2O3催化剂。
对比例3采用浸渍法制备得到Pt负载量为0.38％的Pt-In2O3催化剂。
实施例23、高分散金属-氧化物双功能催化剂的催化性能评价
采用实施例9～22制备的高分散金属-氧化物双功能催化剂进行乙炔催化加氢活性评价；乙炔加氢反应性能考评在北京万隆和科技有限公司ZKJC-RJ-X系统上进行，其中：
反应物和产物中的组分使用四通道微色谱micro GC 3000(INFICON公司，美国)在线分析。
氢气和氮气使用分子筛柱子，乙炔使用Plot-U柱子，乙烯和乙烷使用氧化铝柱子，原料气中的极低量的杂质C4组分使用OV-1毛细管色谱柱分析，检测器为热导池检测器(Thermal Conductivity Detector，TCD)，载气为氩气和氦气。
评价条件：进气总流量为150mL/min，原料气为0.3％的C2H2、0.9％的H2，20％的C2H4其余气体为N2；反应温度为100～220℃；反应压力为常压。催化剂装填量0.05g。
称取0.05g催化剂样品，与10倍质量的石英砂混合均匀后装填在不锈钢反应管中的恒温区。催化剂装填完毕后先对反应系统进行检漏，对反应系统通入一定压力氮气(10bar)，压力能够保持不变，说明反应系统密封性良好，可进行考评实验。
设置氮气流量为20sccm(standard cubic centimeter per minute)，升温至还原温度250℃；然后关闭氮气，设置氢气流量为20sccm，还原2h后，关闭氢气；设置氮气流量为20sccm降温至80℃，后根据所需反应温度依次升温，反应压力为常压。
待反应条件稳定后，设定各反应组分的流量，并将Furnace六通阀切为旁路，使混合气体直接进色谱以检测反应前各组分的浓度。稳定后，将Furnace六通阀切回进反应管中开始反应，反应管出口气体进在线色谱检测。
通过测试实施例9～22制备的高分散双功能M-In2O3催化剂的乙炔转化率C(C2H2)和乙烯选择性S(C2H4)，来评价本发明的催化剂对乙炔选择加氢制取乙烯反应的催化性能，其中：
Figure BDA0002539368900000131
Figure BDA0002539368900000132
表1、高分散双功能M-In2O3催化剂乙炔选择性加氢反应评价结果
Figure BDA0002539368900000133
Figure BDA0002539368900000141
由表1的数据可以看出：单独的载体In2O3具有乙炔加氢催化活性，但需要在277℃的高温条件下才能达到较高的乙炔转化率和乙烯选择性，选择性最高为85％。载体In2O3A单独作为催化剂使用，在180℃的温度下，虽然其选择性很高，但其转化率仅为56.10％，根本达不到工业应用的要求。且本领域技术人员熟知，在催化剂转化率低的时候，催化剂的选择性通常都较高，随着催化剂转化率的提高，其选择性降低。
由实施例6-9比较可知，在沉积圈数均为1c时，改变脉冲时间在0.06s至0.3s之间，制备得到的高分散双功能Pt-In2O3催化剂在反应温度为180℃时的乙烯选择性均很高，为86.50～92.10％，且同时具有较高的乙炔转化率；当脉冲时间为0.2s时，高分散双功能Pt-In2O3催化剂的金属分散度最好为70.2，乙烯选择性最好为92.10％。
由实施例9-13比较可知，在脉冲时间为0.2s不变，而沉积圈数分别为1c、2c、4c、8c和10c时，制备得到的高分散双功能Pt-In2O3催化剂的乙烯选择性均很高，为88.40～92.10％，且同时具有较高的乙炔转化率。当沉积圈数为1c时，高分散双功能Pt-In2O3催化剂的金属分散度最好为70.20％，乙烯选择性最好为92.10％。
由实施例9、14-17比较可知，在沉积圈数和脉冲时间等其他条件都相同的前提下，改变载体为载体In2O3B、载体In2O3C、载体In2O3D、载体In2O3E，制备得到的高分散双功能Pt-In2O3催化剂的乙烯选择性均很高，为82.40～92.10％，且同时具有较高的乙炔转化率。当载体为载体In2O3A时，高分散双功能Pt-In2O3催化剂的金属分散度最好为70.20，乙烯选择性最好为92.10％。
实施例14的高分散双功能Pt-In2O3催化剂效果与实施例9、15-17相比稍差，但仍比单独的催化剂In2O3好。因此以实施例14的催化剂在不同的温度条件下考察其催化性能。由表1的数据可知，实施例14的催化剂在120～220℃范围内的乙烯选择性均很高，为82.40～89.20％，且同时具有较高的乙炔转化率。由此可知，相比单独的载体In2O3，本发明通过原子层沉积技术在载体In2O3上负载单层或多层的金属Pt原子，制备得到的Pt-In2O3催化剂具有高分散双功能性的特点；且用于乙炔加氢制乙烯的反应中，在120～220℃范围内，乙烯的选择性为82.40～92.10％。即使在120℃的低温条件下，仍然具有较高的转化率和高的选择性，仍然具有工业应用价值。由此可见，本发明的高分散双功能Pt-In2O3催化剂具有催化活性高，反应温度低，且乙烯选择性高的特点。
相比对比例1采用常规载体SiO2制备得到的Pt-Al2O3催化剂，本发明通过原子层沉积技术制备的Pt-In2O3催化剂的金属分散度更高，本发明的Pt-In2O3催化剂用于乙炔加氢制乙烯的反应中，具有催化活性更高，反应温度低，且乙烯选择性更高的特点。
相比对比例3，采用浸渍法负载得到的Pt-In2O3催化剂，本发明通过原子层沉积技术制备的Pt-In2O3催化剂的金属分散度明显更高，用于乙炔加氢制乙烯的反应中，具有催化活性更高，反应温度低，且乙烯选择性更高的特点。
实施例24、高分散双功能Pt-In2O3催化剂催化性能评价
按照实施例23中的反应温度、反应压力、气体总流量条件，选择相同设备，相同预处理方法，改变不同的氢炔比对高分散双功能Pt-In2O3催化剂的催化性能进行评价。
表2、高分散双功能Pt-In2O3催化剂乙炔选择性加氢反应评价结果
Figure BDA0002539368900000151
Figure BDA0002539368900000161
由表2的数据可以看出，氢炔比在3～25范围，本发明的高分散双功能Pt-In2O3催化剂可在120℃的低温条件下反应，且具有良好的乙炔转化率和很高的乙烯选择性，选择性达到80.80～94.80％。
实施例25、高分散双功能Pd-In2O3催化剂催化性能评价
参照实施例6-17的Pt-In2O3催化剂的催化性能的评价方法对实施例18-22的Pd-In2O3催化剂进行催化性能的评价，催化剂的评价结果见下表3所示。
表3、高分散双功能Pd-In2O3催化剂乙炔选择性加氢反应评价结果
Figure BDA0002539368900000162
由表3的数据可知，本发明的Pd-In2O3催化剂的金属分散度高，在相同的载体及脉冲时间条件下，改变沉积圈数，可改变金属的负载量，当金属的负载量在0.40～1.80％的范围时，金属分散度为20.30～69.80％，乙烯选择性可在150℃的温度条件下达到87.9～91.1％，同时具有较高的乙炔转化率。实施例18的Pd-In2O3催化剂，在沉积圈数为1c的条件下，负载量为0.4％，100℃反应的选择性可达到95.5％，200℃反应的选择性可达到82.8％，转化率达到100％。说明本发明制备的高分散双功能Pd-In2O3催化剂的在100～200℃范围内均具有很好的乙烯选择性和催化活性。
结合表1和表3的数据对比可知，相比载体In2O3，本发明通过原子层沉积技术在载体In2O3上负载单层或多层的金属Pd原子，制备得到的Pd-In2O3催化剂具有高分散双功能的特点；且用于乙炔加氢制乙烯的反应中，在100～200℃范围内，乙烯选择性为82.8～95.5％，同时具有良好的乙炔转化率，催化活性高。
相比对比例2采用常规载体SiO2制备得到的Pt-Al2O3催化剂，本发明实施例18-22的催化剂在相同的反应温度150℃条件下，乙烯的转化率和选择性均显著提高。
综上所述，本发明的高分散双功能Pd-In2O3催化剂具有催化活性高，反应温度低，且乙烯选择性高的特点。
实施例26、高分散双功能Pd-In2O3催化剂催化性能评价
按照实施例23中的反应温度、反应压力、气体总流量条件，选择相同设备，相同预处理方法，改变不同的氢炔比对高分散双功能Pd-In2O3催化剂的催化性能进行评价。
表4、高分散双功能Pd-In2O3催化剂乙炔选择性加氢反应评价结果
Figure BDA0002539368900000171
由表4的数据可以看出，氢炔比在3～25范围，Pd-In2O3催化剂可在120℃的低温条件下反应，且具有良好的乙炔转化率和很高的乙烯选择性，选择性达到81.8～92.9％。
综上可知，本发明的高分散金属-氧化物双功能催化剂的金属颗粒分散度高，因此贵金属组分Pt、Pd在该催化反应中的利用率高。在反应温度为100～220℃范围内，乙烯选择性≥80.8％，最高可达95.5％，说明采用本发明的技术方案制备得到的高分散双功能M-In2O3催化剂，可显著提高乙炔转化率。
本领域技术人员很容易理解，在其他催化条件相同的情况下，本发明制备的高分散金属-氧化物双功能催化剂，相比传统的Pt基催化剂或Pd基催化剂，由于在氧化物通过原子层沉积方法引入微量的金属原子M，反应中乙烯以π键形式吸附在催化剂上，避免进一步发生不期望的深度加氢反应。同时避免了因浸渍法所造成的金属颗粒团聚现象，进一步减少了绿油的生成，得到较高的乙烯选择性。另一方面，选择氧化铟这种由O空位、In三聚体和相邻的O原子组成了独特In-3O5位的氧化物，C2H2和H2可以在其中协同吸附和反应，可以弥补由于负载的金属颗粒减小，催化剂活性降低的问题。
综上所述，本发明的高分散金属-氧化物双功能催化剂具有十分优异的催化活性，高的乙烯选择性，制备本发明的高分散金属-氧化物双功能催化剂的成本显著降低，更有利于M基催化剂的工业化应用，同时为双功能金属氧化物催化剂的模型研究提供了一种思路。
实施例27、催化剂稳定性评价
由于催化剂负载量最大时，最容易使催化剂表面的金属原子以团簇或者颗粒的形式出现，这是最不希望出现的现象。当负载量相对最大时，在其他条件相同的条件下，通常乙烯选择性也相对最差。因此，本实施例选择实施例13(Pt的负载量为1.7％)和实施例22(Pd的负载量为1.8％)制备的高分散双功能M-In2O3催化剂，以及实施例1的载体In2O3A作对比，按照实施例23的催化性能测试方法，在乙炔完全转化时，分别对催化剂的稳定性进行考评，反应温度为180℃。C(C2H2)和S(C2H4)数据结果如表5至表7所示：
表5、载体In2O3A作为催化剂的稳定性评价
时间/h 乙炔转化率/％ 乙烯选择性/％
4 56.10 99.70
8 55.70 99.40
12 55.90 99.50
16 56.00 99.80
20 55.90 99.50
24 56.00 99.50
表6、高分散双功能Pt-In2O3催化剂稳定性评价
时间(h) 乙炔转化率(％) 乙烯选择性(％)
4 100 88.40
8 100 88.20
12 100 88.30
16 99.70 87.80
20 99.20 88.00
24 99.00 87.20
表7、高分散双功能Pd-In2O3催化剂稳定性评价
Figure BDA0002539368900000181
Figure BDA0002539368900000191
由表5的数据可以看出，载体In2O3A单独作为催化剂使用，在180℃的温度下，虽然其选择性很高，但其转化率仅为56％左右，根本达不到工业应用的要求。
由表6的数据可以看出，负载量最大的实施例13制备的高分散双功能Pt-In2O3催化剂，在经历24h反应考评后，乙炔的转化率依然维持在99.00％以上，乙烯的选择性维持在87.20％以上。对经历24h反应后的催化剂高分散双功能Pt-In2O3分析测得：催化剂金属颗粒分散度在65％以上。
由表7的数据可以看出，负载量最大的实施例22制备的高分散双功能Pd-In2O3催化剂，在经历24h反应考评后，乙炔的转化率依然维持在98.00％以上，乙烯的选择性维持在86.00％以上。对经历24h反应后的催化剂高分散双功能Pd-In2O3分析测得：催化剂金属颗粒分散度在65％以上。
以上结果表明，本发明的高分散金属-氧化物双功能催化剂具有良好的稳定性，使用寿命长。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本专利保护的范围内。

Claims (11)

1.高分散金属-氧化物双功能催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)、制备铟前驱体的乙醇水溶液，然后在搅拌条件下加入适量氨水乙醇混合溶液，加料完毕后，继续保温搅拌反应完全，得到含有氢氧化铟的混合液；然后将含有氢氧化铟的混合液经冷却、抽滤、洗涤、干燥和煅烧，得到载体In2O3；
(2)、将步骤(1)的所述载体In2O3在适量的无水乙醇中分散均匀，得到分散液，然后利用原子层沉积技术在所述载体In2O3上沉积金属原子M，得到M-In2O3催化剂；
步骤(3)、将步骤(2)得到的M-In2O3催化剂热还原，得到高分散金属-氧化物双功能催化剂；
所述步骤(1)中，所述铟前驱体为水合硝酸铟或氯化铟；加入过程控制反应温度为60～100℃；所述干燥步骤控制在50～80℃，干燥8～16h；所述煅烧步骤控制在400～600℃，煅烧3～5h；
所述高分散金属-氧化物双功能催化剂中，所述金属原子M为Pt或Pd中的一种或两种；所述步骤(2)中，用于提供金属原子M的M前驱体分别为六氟乙酰丙酮钯和三甲基(甲基环戊二烯基)-铂(IV)。
2.根据权利要求1所述的高分散金属-氧化物双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述高分散金属-氧化物双功能催化剂中，所述金属原子M的负载量为0.1～2.0wt％。
3.根据权利要求2所述的高分散金属-氧化物双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属原子M的负载量为0.3～1.0wt％。
4.根据权利要求1所述的高分散金属-氧化物双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述铟前驱体为水合硝酸铟。
5.根据权利要求1所述的高分散金属-氧化物双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，控制所述氨水乙醇混合溶液的加入速率为0.8～5.2mL/min；控制所述搅拌的转速为100～300r/min，继续保温搅拌反应的时间为10～60min；
所述步骤(2)中，采用超声分散均匀，超声时间为20～60min，超声功率25～100HZ。
6.根据权利要求5所述的高分散金属-氧化物双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，控制反应温度为80℃，控制所述氨水乙醇混合溶液的加入速率为4.0mL/min；所述搅拌的转速为200r/min，继续保温搅拌反应的时间为30min；所述干燥步骤控制在65℃，干燥12h；所述煅烧步骤控制在400℃，煅烧3h；
所述步骤(2)中，所述超声时间为30min，超声功率53HZ。
7.根据权利要求1所述的高分散金属-氧化物双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述洗涤步骤先采用去离子水洗涤，然后采用无水乙醇洗涤；所述煅烧步骤中，煅烧升温速率为5～10℃/min；优选为5℃/min。
8.根据权利要求1所述的高分散金属-氧化物双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述热还原的条件为H2/Ar气氛中150～250℃下还原2～3h。
9.高分散金属-氧化物双功能催化剂，其特征在于，采用权利要求1-8中任一项所述的高分散金属-氧化物双功能催化剂的制备方法制备得到。
10.权利要求9所述的高分散金属-氧化物双功能催化剂的应用，其特征在于，用于乙炔选择性加氢制乙烯的反应。
11.如权利要求10所述的高分散金属-氧化物双功能催化剂的应用，其特征在于，所述乙炔选择性加氢制乙烯的反应的具体反应条件为：反应温度100～250℃、常压、气体总流量100～150mL/min，氢炔比为3～25。
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