CN113398975B - 用于富单烯烃气氛中乙炔或丁二烯选择性加氢的NiCu催化剂的制备方法及产品和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了用于在富单烯烃气氛中乙炔或1,3‑丁二烯选择性加氢的抗积碳非贵金属NiCu催化剂的制备方法及其产品和应用。所述催化剂包括载体、以Cu元素计1～12wt％的助剂Cu和以Ni元素计1～9wt％的活性组分Ni氢氧化物，并且是通过原子沉积法在载体上沉积助剂以获得负载型催化剂前驱体，然后通过原子沉积法沉积活性组分而获得的。通过本发明获得的高选择性、抗积碳非贵金属NiCu催化剂可以在富单烯烃气氛中的乙炔或1,3‑丁二烯选择性加氢反应中表现出优异的催化性能，不仅能够高选择性地实现所需的选择性加氢，而且能够完全抑制绿油和积碳的生成并在所述加氢反应中保持350小时以上的稳定性。

Description

用于富单烯烃气氛中乙炔或丁二烯选择性加氢的NiCu催化剂 的制备方法及产品和应用

技术领域

本发明涉及用于在富单烯烃气氛中乙炔或1,3-丁二烯选择性加氢的抗积碳非贵金属NiCu催化剂的制备方法及其产品和应用。

背景技术

随着社会经济的发展，乙烯在工业生产中发挥着越来越重要的作用，其产量已经成为衡量一个国家石油工业发展水平的重要标志。由于乙烯来自于烃类蒸汽裂解法，裂解炉出口气体中含有约0.1％～0.5％(体积)乙炔，这会导致下游聚烯烃生产的催化剂容易中毒失活，因此除去乙烯中少量的乙炔同时避免过度加氢至乙烷引起了人们的极大的关注。

用于乙烯装置中去除乙炔的方法主要有溶剂吸收法和催化加氢法。溶剂吸收法利用有机溶剂作为催化剂，工艺复杂而且容易造成环境污染。催化剂加氢法由于流程简单能耗低效果好，成为除去乙炔的主要方法。但是如何设计高效、长期稳定的选择性加氢反应催化剂一直是工业界和学术界的难题，在实际应用中，催化剂常常会发生金属颗粒烧结和积碳，导致催化剂活性位减少、严重失活。后续的失活催化剂回收和再生会极大增加时间和经济成本，影响工业生产的效益。因此设计研发高稳定抗积碳催化剂，降低催化剂的回收再生成本，一直是广大科研与企业工作者的奋斗目标。

为了提高催化剂的抗积碳能力，科研工作者投入了巨大的努力。例如，在乙炔选择性加氢反应中，钯金属常与第二种金属形成金属合金催化剂：PdAu(Appl.Catal.A:Gen.2008，350，157-163)，PdAg(ACS Catal.2015，5，3717-3725)，PdCu(ACS Catal.2017，7，8042-8049)，PdIn(ACS Catal.2017，7，7835-7846)等。还提出了选择性地钝化积碳位点，使用第二种金属修饰钯纳米颗粒催化剂表面，以提高催化剂的抗积碳性能，例如Lindlar催化剂(醋酸铅或者喹啉毒化)(Nat Commun.2015，6，7328.)。调控催化剂负载金属的粒径大小也能有效地抑制积碳的产生(ACS Catal.2020，10，3495-3504)。甚至选择合适的催化剂载体，能够增强载体和金属之间的相互作用，从而有效地提高催化剂的稳定性和抗烧结能力(Appl.Catal.A:Gen.2004，273，75-82)。

虽然以上方法从一定程度上提高了催化剂的选择性和抗积碳性能，但是都不能完全抑制积碳的生成，最终催化剂都会逐渐失活。而且这些方法中都至少使用了诸如Pd的贵金属，同时还牺牲了高浓度昂贵的Pd位点，并含有大量的环境污染物(J.Am.Chem.Soc.2019，141，9920-9927)。

近年来，负载型单原子催化剂由于其能显著地减少积碳的生成同时能保持着较高的选择性成为了大家的研究热点(Nature Commun.2019，10，5181)。例如，本发明人课题组报道了Pd₁/石墨烯单原子催化剂在1,3-丁二烯选择性加氢反应中能保持100小时以上的稳定性同时能保持较高的丁烯的选择性(J.Am.Chem.Soc.2015，137，10484-10487)。南开大学李兰冬老师课题组也报道了沸石稳定的阳离子镍催化剂比镍颗粒催化剂具有更高的乙烯选择性，而且可以在20小时保持较好的稳定性(J.Am.Chem.Soc.2019，141，25，9920-9927)。尽管如此，一方面，单原子催化剂金属容易聚集和较低的金属负载量依然很大程度上限制了其在工业生产中的实际应用，另一方面，上述非贵金属单原子催化剂仍然有较多的积碳生成，导致催化剂寿命短，无法满足工业应用的要求。

因此，研究设计具有高负载量并具有高稳定性的非贵金属抗积碳选择性加氢催化剂是本领域重点关注的技术问题之一。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或不足，本发明主要目的是利用非贵金属Ni和Cu，通过对催化剂加氢活性位点结构的设计，希望能够消除现有技术中不可避免产生的催化剂的积碳继而导致催化剂失活的现象，同时获得高担载量(各金属组分分别以其金属元素计的含量为1wt％以上)且具有高活性、高选择性、高稳定性的抗积碳非贵金属催化剂。

为此，在第一方面，本发明提供一种制备用于在富单烯烃气氛中乙炔或1,3-丁二烯选择性加氢的抗积碳非贵金属NiCu催化剂的方法，其特征在于，所述催化剂包括载体、助剂和活性组分，其中所述载体是选自g-C₃N₄、氮掺杂的活性碳、氮掺杂的石墨烯和氮掺杂的碳纳米管中的一种或多种，所述助剂是金属Cu并且其以Cu元素计在所述催化剂中的含量为1～12wt％，所述活性组分是Ni氢氧化物并且其以Ni元素计在所述催化剂中的含量为1～9wt％，

所述方法包括：

在80～400℃的温度下，通过原子层沉积法一次或多次将所需量的铜前驱体沉积在所述载体上，然后引入还原剂以使所述铜前驱体转化为所述助剂Cu，从而获得负载型催化剂前驱体；

在80～400℃的温度下，通过原子层沉积法一次或多次将所需量的镍前驱体沉积在所述负载型催化剂前驱体上，然后引入氧化剂以使所述镍前驱体转为所述活性组分，由此获得NiCu负载型催化剂；

任选地或如果需要，将所获得的NiCu负载型催化剂在200～400℃温度下用还原剂进行处理。

在一些优选实施方案中，所述载体是g-C₃N₄。

在一些优选实施方案中，所述铜前驱体是选自氯化亚铜、二(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)铜、二(六氟乙酰丙酮)铜、(N,N'-二异丙基乙脒)铜(I)二聚体、N,N'-二叔丁基乙脒基铜、二(二甲胺-2-丙醇)铜和环戊二烯基(三乙基膦)铜(I)中的一种或多种；

在一些优选实施方案中，所述镍前驱体是选自二茂镍、二乙基二茂镍、烯丙基环戊二烯基镍、乙酰丙酮镍、二(N,N'-二异丙基乙脒基)镍、(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)镍(II)、二丁基二硫代氨基甲酸镍(II)和2-甲氧基乙醇镍中的一种或多种。

在一些优选实施方案中，所述还原剂是选自H₂、HCHO、NH₃和N₂H₄中的一种或多种。

在一些优选实施方案中，所述氧化剂是选自O₂、O₃、H₂O、H₂O₂、NO和NO₂中的一种或多种。

在一些优选实施方案中，所述方法还包括在每个步骤之后，利用惰性气体进行吹扫。

在一些优选实施方案中，所述铜前驱体和所述镍前驱体各自独立地沉积1-10次。

在另一个方面，本发明提供了一种根据上述方法获得的抗积碳非贵金属NiCu催化剂，其特征在于，所述催化剂能够实现在富单烯烃气氛中乙炔或1,3-丁二烯的选择性加氢反应，并且能够完全抑制绿油和积碳的生成，同时在所述加氢反应中保持350小时以上的稳定性。

在另一个方面，本发明提供了上述抗积碳非贵金属NiCu催化剂用于在富单烯烃气氛中乙炔或1,3-丁二烯的选择性加氢反应的应用。

在一些优选实施方案中，所述催化剂在使用之前进行预处理，其中所述预处理是在200～400℃温度下用氢气还原0.5～5小时以将所述活性组分部分或完全还原。

在一些优选实施方案中，在所述富单烯烃气氛中的乙炔选择性加氢反应中，按体积计的气体组成比为乙炔:氢气:乙烯＝(0.1～10):(1～10):(5～99)；在所述富单烯烃气氛中的1,3-丁二烯选择性加氢反应中，按体积计的气体组成比为1,3-丁二烯:氢气:丙烯＝(0.5～10):(5～20):(5～99)。

本发明通过引入原子层沉积技术对催化剂设计路线的关键工艺进行了针对性的改进设计，在不使用任何贵金属的情况下，利用助剂铜和活性组分镍获得了在富单烯烃气氛中乙炔或1,3-丁二烯选择性加氢反应中表现出优异催化性能的抗积碳催化剂。

利用本发明的方法，可以让活性金属与助剂均匀地原子级分散在载体表面，助剂和活性金属可以以特定负载量进行选择性先后沉积；利用助剂金属铜和载体之间的强相互作用，以此作为位点锚定活性金属，显著地增强了活性镍的稳定性；此外，活性金属的饱和性沉积，显著地提高了活性镍密度，因此有利于调高催化剂的比质量活性。此外，原子级分散的活性金属由于缺乏连续的金属表面，从源头上抑制了积碳的问题的产生。

通过本发明方法获得的抗积碳催化剂在富单烯烃气氛中乙炔或1,3-丁二烯选择性加氢反应中表现出优异的催化性能，不仅能够高选择性地实现所需的选择性加氢反应，而且能够完全抑制绿油和积碳的生成并在所述加氢反应中保持350小时以上的稳定性。

附图说明

图1示出了根据本发明实施例1制备的负载型催化剂前驱体Cu₁/g-C₃N₄的原子分辨球差矫正电镜图片。

图2(a)示出了标样Cu箔和根据本发明实施例1制备的负载型催化剂前驱体Cu₁/g-C₃N₄的X射线吸收精细结构光谱学数据图示；图2(b)示出了标样Cu箔和Cu₁/g-C₃N₄的X射线吸收精细结构扩展边的傅里叶变换数据图示。

图3示出了根据本发明实施例1制备的Ni₁Cu₂/g-C₃N₄高性能抗积碳催化剂的原子分辨球差矫正电镜图片。

图4(a)和(b)示出了根据本发明实施例1制备的Ni₁Cu₂/g-C₃N₄高性能抗积碳催化剂的和标样Cu箔或者Ni箔的X射线吸收精细结构光谱学数据图示；图4(c)和(d)示出了根据本发明实施例1制备的Ni₁Cu₂/g-C₃N₄高性能抗积碳催化剂的和标样Cu箔或者Ni箔的X射线吸收精细结构扩展边的傅里叶变换数据图示。

图5示出了根据本发明实施例1制备的Ni₁Cu₂/g-C₃N₄高性能抗积碳催化剂和对比例1制备的Ni₁/g-C₃N₄催化剂在富乙烯氛围的乙炔选择性加氢反应中乙炔转化率和乙烯选择性随温度变化的曲线图。

图6示出了根据本发明实施例1制备的Ni₁Cu₂/g-C₃N₄高性能抗积碳催化剂和对比例1制备的Ni₁/g-C₃N₄催化剂在富乙烯氛围的乙炔选择性加氢反应中乙炔转化率和乙烯选择性随时间变化的稳定性曲线图。

图7示出了根据本发明实施例1制备的Ni₁Cu₂/g-C₃N₄高性能抗积碳催化剂和对比例1制备的Ni₁/g-C₃N₄催化剂在富乙烯氛围的乙炔选择性加氢过程中积碳量的重量增加随时间变化的原位热重曲线图。

图8示出了根据本发明实施例1制备的Ni₁Cu₂/g-C₃N₄高性能抗积碳催化剂在160℃下和对比例1制备的Ni₁/g-C₃N₄催化剂在200℃下在乙炔选择性加氢过程中原位同步辐射真空紫外光电离质谱检测的气相产物碳数统计分布图；其中对于实施例1和对比例1使用了不同的样品温度，其目的主要是确保它们在具有相近的乙炔转化率的情况下进行比较。

图9示出了根据本发明实施例1制备的Ni₁Cu₂/g-C₃N₄高性能抗积碳催化剂和对比例1制备的Ni₁/g-C₃N₄催化剂在1,3-丁二烯选择性加氢反应中的1,3-丁二烯转化率和丁烯选择性随温度变化的曲线图。

图10示出了根据本发明实施例1制备的Ni₁Cu₂/g-C₃N₄高性能抗积碳催化剂在富丙烯气氛的1.3-丁二烯选择性加氢反应中1.3-丁二烯转化率、丁烯和丙烯选择性随时间变化的稳定性曲线图。

图11示出了根据本发明实施例2制备的Ni₃Cu₂/g-C₃N₄高性能抗积碳催化剂的原子分辨球差矫正电镜图片。

图12示出了根据本发明实施例2制备的Ni₃Cu₂/g-C₃N₄高性能抗积碳催化剂和对比例1制备的Ni₁/g-C₃N₄催化剂在1,3-丁二烯选择性加氢反应中1,3-丁二烯转化率和丁烯选择性随温度变化的曲线图。

图13示出了根据本发明实施例2制备的Ni₃Cu₂/g-C₃N₄高性能抗积碳催化剂和对比例1制备的Ni₁/g-C₃N₄催化剂在1.3-丁二烯选择性加氢反应中1.3-丁二烯转化率和丁烯选择性随时间变化的稳定性曲线图。

图14示出了根据本发明对比例1制备的Ni₁/g-C₃N₄催化剂的原子分辨球差矫正电镜图片。

图15(a)示出了根据本发明对比例1制备的Ni₁/g-C₃N₄催化剂和标样Ni箔的X射线吸收精细结构光谱学数据图示；图15(b)示出了根据本发明对比例1制备的Ni₁/g-C₃N₄催化剂和标样Ni箔的X射线吸收精细结构扩展边的傅里叶变换数据图示。

图16示出了根据本发明对比例2制备的Cu₂/g-C₃N₄催化剂在富乙烯氛围的乙炔选择性加氢反应中乙炔转化率和乙烯选择性随温度变化的曲线图。

图17示出了根据本发明对比例3制备的Cu₂Ni₁/g-C₃N₄催化剂在富乙烯氛围的乙炔选择性加氢反应中乙炔转化率和乙烯选择性随温度变化的曲线图。

图18示出了根据本发明对比例4制备的Ni_NPsCu₂/g-C₃N₄催化剂在富乙烯氛围的乙炔选择性加氢反应中乙炔转化率和乙烯选择性随温度变化的曲线图。

图19示出了根据本发明对比例4制备的Ni_NPsCu₂/g-C₃N₄催化剂在富乙烯氛围的乙炔选择性加氢反应中乙炔转化率和乙烯选择性随时间变化的稳定性曲线图。

图20示出了根据本发明对比例4制备的Ni_NPsCu₂/g-C₃N₄催化剂在1.3-丁二烯选择性加氢反应中1.3-丁二烯转化率和丁烯选择性随时间变化的稳定性曲线图。

图21示出了根据本发明对比例4制备的Ni_NPsCu₂/g-C₃N₄催化剂在1.3-丁二烯选择性加氢反应中1.3-丁二烯转化率和丁烯选择性随时间变化的稳定性曲线图。

具体实施方式

本发明人发现，在富单烯烃气氛的乙炔或1.3-丁二烯选择性加氢反应中，催化剂表面积碳是导致催化剂失活的重要原因之一。一方面，乙炔或1.3-丁二烯容易在催化剂金属表面发生聚合反应，生成绿油(通常为低级烯烃聚合物)覆盖在催化剂的活性中心上，降低催化剂表面的活性位点；另一方面，乙炔或1.3-丁二烯吸附在催化剂活性金属上，容易直接断裂碳碳键，生成石墨碳，覆盖在活性金属上导致催化剂失活。另外，生成的绿油和石墨碳也容易堵塞催化剂的孔道，影响反应物和生成物分子在孔道内扩散，导致催化剂的加氢活性和产物选择性降低。

对此，本发明人经过深入研究发现，通过调控载体表面酸碱性和提高表面金属的分散程度，都能提高催化剂的抗积碳能力，延长催化剂的寿命。为此，本发明涉及一种基于原子层沉积(ALD)技术制备选择性加氢反应中高性能抗积碳催化剂的方法，其中通过引入原子层沉积技术对催化剂设计路线的关键工艺进行了针对性的改进设计，特别是针对助剂和载体的相互作用强弱进行了深入的分析，利用铜原子和特定载体之间较强的相互作用，将铜原子作为抓手选择性地捕获活性金属组分，从而增强活性金属的稳定性。活性金属的饱和性沉积显著地提高了活性金属位点数目，有利于提高催化剂的催化性能。此外更重要的是，活性金属高分散在载体表面，从源头上有效地抑制了积碳的生成，从而得到了能够在富单烯烃气氛乙炔或1.3-丁二烯的选择性加氢反应中表现出优异的催化活性、高选择性、高稳定性的抗积碳催化剂。

具体来说，本发明利用原子层沉积技术，首先将稳定性助剂铜原子沉积到载体上，由于铜原子和载体之间有着非常强的相互作用，金属铜可以实现高稳定的单分散在载体表面；而且利用原子层沉积技术的自限制饱和、精确控制的优势，本发明可以将铜原子作为锚定位点选择性地沉积第二种活性金属，以此能够实现助剂和活性金属比例的最佳优化，显著地增大了活性金属密度，提高了活性金属的稳定性；助剂和活性金属之间的强相互作用，显著地削弱了反应物和产物在活性金属上的吸附；高分散的活性金属缺乏连续的金属表面，这样就可以从源头上抑制了积碳的问题的产生。最终得到了能够在富乙烯氛围的乙炔加氢反应中表现出优异的催化活性、较高的选择性、长时间的稳定性的抗积碳催化剂。

本发明提供的用于在富单烯烃气氛中乙炔或1,3-丁二烯选择性加氢的抗积碳非贵金属NiCu催化剂包括载体、助剂和活性组分。

如本文中提及的，术语“单烯烃”是指具有一个双键的烯烃，其实例包括但不限于乙烯、丙烯、丁烯等。

如本文中提及的，“在富单烯烃气氛中乙炔或1,3-丁二烯选择性加氢”意指：一方面，相对于所述气氛中的单烯烃如乙烯和/或丙烯含量(通常按体积计)，乙炔或1,3-丁二烯的含量较低，同时这样的气氛中可能存在其他平衡气体例如惰性气体如氮气或氩气等，以及其他可能的杂质气体；另一方面，乙炔或1,3-丁二烯的选择性加氢是指相对于该气氛中存在的单烯烃，优先进行乙炔或1,3-丁二烯的加氢反应(即本发明催化剂是高选择性的)，同时该加氢反应是半加氢反应，即乙炔选择性加氢得到的主要产物为乙烯，而1,3-丁二烯选择性加氢的主要产物为1-丁烯。

在本发明中，可以使用的催化剂载体是氮化碳类或氮掺杂的碳类载体，其实例可以是选自g-C₃N₄(即类石墨相氮化碳)、氮掺杂的活性炭、氮掺杂的石墨烯和氮掺杂的碳纳米管中的一种或多种。这样的载体具有较大的比表面积，且表面N含量高，有利于高负载量的稳定金属原子，特别是本发明中作为助剂的金属Cu原子。本发明使用的这样的载体可以通过商用渠道购买获得，也可以通过本领域熟知的方法获得。在本发明中，优选地，由于g-C₃N₄载体的热稳性更高，且表面含有更大量的N成核位点，因而是优选使用的载体。

在本发明中，催化剂助剂是金属铜(Cu)。在使用上述载体的情况下，经由原子沉积法，铜原子和载体之间有着非常强的相互作用，使得金属铜可以高稳定地原子级单分散在载体表面上，因而在本文中有时也将其称为稳定性助剂。

在本发明中，助剂Cu如下进行沉积：在80～400℃的温度下，通过原子层沉积法将所需量的铜前驱体沉积在载体上，然后引入还原剂以使铜前驱体转化为所需助剂，从而获得负载型催化剂前驱体。助剂的沉积可以进行一次或多次，以调控铜助剂在抗积碳催化剂中的含量。更具体地，在载体表面上沉积助剂金属铜可以包括以下步骤：

将载体放入80～400℃的反应器中，并引入作为稳定性助剂铜的前驱体蒸汽以经由原子沉积法沉积或吸附到载体表面上；任选地且优选地，随后利用惰性气例如氮气吹扫反应器或反应腔，以将其中剩余的助剂前驱体和其他反应产物吹扫干净；

然后，引入还原剂以使吸附在载体表面上的助剂前驱体转化为所需的助剂金属Cu；任选地且优选地，随后利用惰性气体如氮气吹扫反应器或反应腔，以将其中剩余的还原剂以及其他反应产物吹扫干净；

最后，根据需要，可以重复执行上述步骤一次或多次(即沉积一个周期或多个周期)，例如1-10次，以调控铜助剂在在抗积碳催化剂中的含量。

在本发明中，催化剂活性组分为镍氢氧化物，即Ni(OH)_x，其中x典型地为2～4。不受特定理论束缚，据信，通过本发明原子沉积法沉积的活性组分Ni氧化后，通常会得到Ni氧化物，但是在从原子层沉积腔体内取出后，其会与空气中的水分发生反应，从而转化为相应的Ni氢氧化物。而且，如本领域已知的，高配位镍氢氧化物如Ni(OH)₄可以利用还原剂如氢气进行还原处理而转化为活性更高的低配位镍氢氧化物如Ni(OH)₂。

在本发明中，活性组分镍化合物如下沉积：在80～400℃的温度下，通过原子层沉积法将所需量的镍前驱体沉积在负载型催化剂前驱体上，然后引入氧化剂以使所述镍前驱体转为所述活性组分，由此获得所需的抗积碳催化剂。活性组分的沉积可以进行一次或多次，以调控活性组分Ni化合物在抗积碳催化剂中的含量。更具体地，在负载型催化剂前驱体上沉积活性组分可以包括以下步骤：

将负载型催化剂前驱体放入反应器或反应腔内，并加热到80～400℃的温度(例如100～300℃的温度)，然后引入适当剂量的活性金属前驱体的蒸汽以经由原子沉积法沉积或吸附在该负载型催化剂前驱体的表面上；任选地且优选地，随后利用惰性气如氮气吹扫反应器或反应腔，以将其中剩余的活性金属前驱体和其他反应产物吹扫干净；

然后，引入适当剂量的氧化剂，使氧化剂与吸附在催化剂前驱体表面上的活性金属前驱体发生化学反应，从而实现活性金属在催化剂前驱体表面上的可控沉积；任选地且优选地，随后利用惰性气体如单体吹扫反应器或反应腔，以将其中剩余的氧化剂以及其他反应产物吹扫干净，由此获得所需的高性能抗积碳催化剂。

根据需要，可以重复执行上述步骤一次或多次(即沉积一个周期或多个周期)，例如1-10次，以调控活性金属在抗积碳催化剂中的含量。

任选地，如果需要，将所获得的NiCu负载型催化剂在200～400℃温度下用还原剂进行处理。例如，如上所述的，将所得催化剂中的高配位镍氢氧化物如Ni(OH)₄用还原剂如氢气处理而部分或完全转化为活性更高的低配位镍氢氧化物如Ni(OH)₂。在本文中，当提及部分或完全转化或者部分或完全还原时，意指利用还原剂如氢气处理，催化剂中的高配位镍氢氧化物如Ni(OH)₄部分或全部转化或还原为低配位镍氢氧化物如Ni(OH)₂，而不是指将催化剂中的镍氢氧化物转化或还原为其他形式如金属单质。

在本发明中，基于抗积碳催化剂的总重量，助剂Cu以Cu元素计的含量为1～12wt％，并且活性组分Ni化合物以Ni元素计的含量为1～9wt％。本发明人已发现，利用原子层沉积技术的自限制饱和、精确控制的优势，本发明可以将铜原子作为锚定位点选择性地沉积第二种活性金属，以此能够实现助剂和活性金属比例的最佳优化。而且，当助剂Cu和活性组分Ni化合物以上述特定含量组合存在时，能够显著地增大活性金属密度，提高活性金属的稳定性；同时，助剂和活性金属之间存在强的相互作用，显著地削弱了反应物和产物在活性金属上的吸附。此外，以上述高加载量或含量比例存在时，高分散的活性金属缺乏连续的金属表面，这样就从源头上抑制了积碳问题的产生。相反，当助剂和活性组分中任一个或二者的含量不在上述含量范围时，均不能实现上述特定的效果。例如当助剂Cu含量过低时，活性组分在反应过程中容易团聚成颗粒，从而导致目标产物选择性降低，反应失活。

本发明中，优选地，可以使用的铜前驱体是选自氯化亚铜、二(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)铜、二(六氟乙酰丙酮)铜、(N,N'-二异丙基乙脒)铜(I)二聚体、N,N'-二叔丁基乙脒基铜、二(二甲胺-2-丙醇)铜和环戊二烯基(三乙基膦)铜(I)中的一种或多种，但不限于此。

本发明中，优选地，可以使用的镍前驱体是选自二茂镍、二乙基二茂镍、烯丙基环戊二烯基镍、乙酰丙酮镍、二(N,N'-二异丙基乙脒基)镍、(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)镍(II)、二丁基二硫代氨基甲酸镍(II)和2-甲氧基乙醇镍中的一种或多种，但不限于此。

本发明中，优选地，无论是在助剂沉积之后的还原处理还是在活性组分沉积之后的还原处理，可以使用的还原剂都可以相同或不同地是选自H₂、HCHO、NH₃和N₂H₄中的一种或多种，但不限于此。

本发明中，优选地，可以使用的氧化剂是选自O₂、O₃、H₂O、H₂O₂、NO和NO₂中的一种或多种，但不限于此。

基于上述制备方法，本发明获得的抗积碳非贵金属NiCu催化剂能够实现在富单烯烃气氛中乙炔或1,3-丁二烯的选择性加氢反应，并且能够完全抑制绿油和积碳的生成并在所述加氢反应中保持350小时以上的稳定性。

本发明获得的抗积碳非贵金属NiCu催化剂可以应用于在富单烯烃如富乙烯气氛中的乙炔选择性加氢反应，或在富单烯烃如富丙烯气氛中的1,3-丁二烯选择性加氢反应。

在本发明中，优选地，抗积碳非贵金属NiCu催化剂在使用之前进行预处理。更优选地，所述预处理是在200～400℃温度下用氢气还原0.5～5小时，例如在350℃温度下用氢气还原2小时。

在本发明中，优选地，在富单烯烃如富乙烯气氛的乙炔选择性加氢反应中，按体积计的气体组成比可以为乙炔:氢气:乙烯＝(0.1～10):(1～10):(5～99)，例如为0.5:5:25。

在本发明中，优选地，在富单烯烃如富丙烯气氛的1,3-丁二烯选择性加氢反应中，按体积计的气体组成比可以为1,3-丁二烯:氢气:丙烯＝(0.5～10):(5～20):(5～99)，例如为1.2:12:70。

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果更加清楚的理解，现结合以下附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例1：Ni₁Cu₂/g-C₃N₄催化剂的制备及其在乙炔和1,3-丁二烯选择性加氢反应中的活性测试

g-C₃N₄载体：使用从TCI/梯希爱公司购得的g-C₃N₄载体(CAS:143334-20-7)。

Cu助剂的沉积：利用原子层沉积法获取的。使用自制的封闭腔体式原子层沉积反应器(ACME(Beijing)Technology Co.,Ltd)，在300℃条件下，使用二(六氟乙酰丙酮)铜(Cu(hfac)₂，Aladdin Chemicals)和甲醛溶液(Aladdin Chemicals)进行Cu ALD。采用超高纯度N₂(99.999％，南京特种气体)作为载气，流速为60ml/min。实验中将Cu(hfac)₂前驱体容器加热到65℃以达到足够的蒸汽压力，腔体加热至300℃，进气管保持在100℃，以避免前驱体冷凝。在催化剂制备过程中，把400mg g-C₃N₄载体放入反应腔内，(a)利用高纯N₂把Cu(hfac)₂的蒸气引入到反应腔内，时间为300秒；(b)把Cu(hfac)₂源停止后，用高纯N₂气吹扫300秒；(c)引入甲醛溶液进入反应腔内，时间为40秒；(d)然后再关掉甲醛源，并用高纯N₂气吹扫180秒。重复上述步骤(a-d)2次，即进行了2个原子层沉积周期。从反应腔中取出样品，获得Cu₂/g-C₃N₄催化剂前驱体(这里，Cu的下标数字“2”表示进行了2次沉积或2个原子层沉积周期)。所获得的Cu₂/g-C₃N₄催化剂前驱体的原子分辨球差矫正电镜和X射线吸收精细结构光谱学数据如图1和2所示。从图1的原子分辨球差矫正电镜图中可以看到，所得样品中没有明显的Cu颗粒存在；同时从图2(a)可以看出，所获得的Cu₂/g-C₃N₄催化剂前驱体的X射线吸收近边结构(下曲线)不同于标准Cu箔样品的X射线吸收近边结构(上曲线)，而且从图2(b)中也可以看出，所获得的Cu₂/g-C₃N₄催化剂前驱体在标准Cu箔样品的Cu-Cu壳层位置

也没有明显的吸收峰，相反所获得的Cu₂/g-C₃N₄催化剂前驱体在

处出现了对应于Cu-C/N的峰，由此表明在所获得的Cu₂/g-C₃N₄催化剂前驱体中，Cu原子是以原子级分散在载体表面。

活性组分Ni化合物的沉积：Ni化合物ALD使用的是粘滞流动型原子层沉积反应设备(ACME(Beijing)Technology Co.,Ltd)进行沉积。使用二茂镍(NiCp₂，AladdinChemicals)和O₂(99.999％，南京特种气体)进行一次ALD。将NiCp₂前驱体容器加热到90℃以获得足够的蒸汽压力，ALD反应腔体加热到240℃，进气管保持在115℃，以避免前驱体在内壁凝结。在催化剂制备过程中将400mg前面获得的Cu₂/g-C₃N₄催化剂前驱体放置到反应腔中，NiCp₂前驱体通入、N₂吹扫、O₂通入和N₂吹扫的时间分别为840、200、840和200s。

最后，从反应腔中取出样品，获得Ni₁Cu₂/g-C₃N₄催化剂样品(这里，Ni的下标数字“1”表示进行了1次沉积或1个原子层沉积周期)，图3示出了根据本实施例1制备的Ni₁Cu₂/g-C₃N₄高性能抗积碳催化剂的原子分辨球差矫正电镜图片，并且图4示出了根据本实施例1制备的Ni₁Cu₂/g-C₃N₄高性能抗积碳催化剂的和标样Cu箔或者Ni箔的X射线吸收精细结构光谱学数据。从图3可以看出，在所得的催化剂样品的原子分辨球差矫正电镜图中，没有明显Ni颗粒或者Cu颗粒的存在；同时从图4(a)可以看出，所获得的Ni₁Cu₂/g-C₃N₄高性能抗积碳催化剂Ni K-边的X射线吸收近边结构(下曲线)不同于标准Ni箔样品的X射线吸收近边结构(上曲线)，从图4(b)Cu K-边也可以得到相同的结论。而且从图4(c)中也可以看出，所获得的Ni₁Cu₂/g-C₃N₄高性能抗积碳催化剂在标准Ni箔样品的Ni-Ni壳层位置

也没有明显的吸收峰，相反所获得的Ni₁Cu₂/g-C₃N₄高性能抗积碳催化剂在

处出现了对应于Ni-O/N/C、Ni-Cu的峰，类似的在图4(d)中，所获得的Ni₁Cu₂/g-C₃N₄高性能抗积碳催化剂在标准Cu箔样品的Cu-Cu壳层位置

也没有明显的吸收峰，相反所获得的Ni₁Cu₂/g-C₃N₄高性能抗积碳催化剂在

处出现了对应于Cu-O/N、Cu-Ni/Cu的峰，由此表明在所获得的Ni₁Cu₂/g-C₃N₄高性能抗积碳催化剂，Ni和Cu原子都是以原子级分散在载体表面。

所得催化剂样品的感应耦合等离子体原子发射光谱仪(中国科学技术大学，iCAP7400)测试表明，基于所获得的催化剂的总重量，以金属Cu元素计的助剂Cu的含量为8.1wt％，并且以金属元素Ni计的活性组分Ni的含量为3.1wt％。

活性测试1：进行富乙烯气氛中的乙炔选择性加氢的活性测试。称取150mg以上制备的Ni₁Cu₂/g-C₃N₄催化剂和1g 200目石英砂混合均匀(以防止反应中形成“热点”)并装入流动固定床反应器中。反应测试之前，催化剂在10％H₂/Ar气氛中350℃还原2小时。

活性测试的气体组分按体积计为0.5％C₂H₂+5％H₂+25％C₂H₄，剩余为Ar平衡气，并且反应气的流速为30mL/min。

在80～180℃的温度范围，通过提高反应温度来考察催化剂的乙炔转化率和乙烯选择性，每个温度点保持10min，测试结果如图5所示。从图5可以看出，利用本发明制备的催化剂，能够在大约170℃实现乙炔的完全转化，并保持90％的乙烯选择性。不受限于任何理论，据信，催化剂活性金属Ni保持着高度分散的状态，使得活性金属能够得到高效地利用，乙炔和乙烯在高度分散的金属Ni上吸附较弱，所以利用本发明制备的催化剂能够表现出优异的催化性能。

稳定性测试1：对上述Ni₁Cu₂/g-C₃N₄催化剂进行稳定性测试，其中催化剂的用量和预处理过程如活性测试1中所述。稳定性测试中反应气的总流量为30mL/min，气体的组成为0.5％C₂H₂+5％H₂+25％C₂H₄，以Ar为平衡气，其中将反应温度保持在160℃维持不变，对样品连续测试350小时。稳定性测试结果如图6所示，从图6可以看出，所述催化剂在富乙烯的乙炔选择性加氢反应中能保持长时间的稳定性，抗积碳性能显著，无明显的失活现象。

原位热重测试1：采用原位热重分析仪(TGA550，TA仪器)测定了富乙烯气氛中乙炔选择性加氢反应中积碳的生成。乙炔混合气流速为25mL/min。通入乙炔反应气之前，将10.5毫克Ni₁Cu₂/g-C₃N₄样品在10％H₂/Ar气氛中350℃还原2小时，接下来在Ar气氛中降温到160℃，稳定1小时后，通入乙炔混合气，气体的组成为0.5％C₂H₂+5％H₂+25％C₂H₄，以Ar为平衡气，保持11.5小时，记录下乙炔选择性加氢反应中样品质量随时间的变化，如图7所示。从图7可以看出，在大约11.5小时过程中，所述催化剂在乙炔加氢气氛下仅轻微增重0.53％，即重量基本没有增加，这表明本发明的催化剂在反应过程中基本没有积碳的生成，进一步证明了上述催化剂优异的抗积碳性能。

原位同步辐射真空紫外光电离质谱测试1：在合肥国家同步辐射实验室质谱光束线站(BL04B)利用同步辐射真空紫外光电离(SVUV-PIMS)技术测定了催化剂乙炔选择性加氢反应中绿油的形成。将150毫克Ni₁Cu₂/g-C₃N₄催化剂装入固定床反应器，并连接SVUV-PIMS系统。催化剂首先在10％H₂/Ar中350℃还原2小时，然后在Ar气氛中降温到稳定性测试温度160℃，当样品温度稳定后，将由0.5％C₂H₂、5％H₂和25％C₂H₄组成的反应气体通入石英管反应器。用同步加速器真空紫外光对反应器出口的挥发性组分进行电离，并用自制的飞行时间质谱仪在12eV光子能量下对生成的离子进行分析，结果如图8所述。图中框图表示反应器出口不同碳链长度的碳氢化合物的离子强度。从图8可以看出，上述催化剂上除了微量的C₄之外，没有观察到更高的碳氢化合物，说明上述催化剂在反应过程中完全抑制了绿油的生成。

活性测试2：进行在富丙烯气氛中1,3-丁二烯选择性加氢的活性测试。称取150mg实验例1中制备的Ni₁Cu₂/g-C₃N₄催化剂和1g 200目石英砂研磨混合均匀后装入固定床反应器。反应测试之前，催化剂在10％H₂/Ar气氛中350℃还原2小时，在Ar气氛中降温到室温。活性测试的气体组分为1.2％1,3-丁二烯+12％H₂+70％丙烯，剩余为Ar平衡气，并且反应气的流速为30mL/min。在100～200℃的温度范围，通过提高反应温度来考察催化剂1,3-丁二烯的转化率，每个温度点保持10min，测试结果如图9所示。从图9可以看出，催化剂在大约155.6℃时实现了100％的1,3-丁二烯转化，同时保持了97.2％的丁烯选择性。

稳定性测试2：对上述Ni₁Cu₂/g-C₃N₄催化剂进行稳定性测试，其中催化剂的用量和预处理过程如活性测试2中所述。稳定性测试中反应气的总流量为30mL/min，气体的组成为1.2％1,3-丁二烯+12％氢气+70％丙烯，以Ar为平衡气，将反应温度保持在155℃维持不变，对样品连续测试300小时。稳定性测试结果如图10所示，从图10可以看出，所述催化剂在连续300小时的反应时间内表现出良好的稳定性和抗积碳性能。值得注意的是，在长时间的反应试验中，当1,3-丁二烯的转化率接近70％时，丙烯的转化率仅为1％，催化剂表现出良好的选择性。

实施例2：Ni₃Cu₂/g-C₃N₄催化剂的制备及其在1,3-丁二烯选择性加氢反应中的活性测试

Ni₃Cu₂/g-C₃N₄的制备:在实施例1中制备的Ni₁Cu₂/g-C₃N₄催化剂上继续沉积两个周期的Ni化合物ALD即可获得。实验中将NiCp₂前驱体容器加热到90℃以获得足够的蒸汽压力，ALD反应腔体加热到240℃，进气管保持在115℃，以避免前驱体在内壁凝结。将400mg实施例1中制备的Ni₁Cu₂/g-C₃N₄催化剂放置到反应腔中，NiCp₂前驱体通入、N₂吹扫、O₂通入和N₂吹扫的时间分别为840、200、840和200s。连续沉积两个周期后从反应腔中取出样品，获得Ni₃Cu₂/g-C₃N₄催化剂样品，其原子分辨球差矫正电镜数据如图11所示，由该图可以看出，Ni原子和Cu原子都是以原子级分散在载体表面。电感耦合等离子体发射光谱仪测试表明，所得催化剂中Ni的含量为9.0wt％，Cu助剂的含量是7.0wt％。

活性测试3：进行在富丙烯气氛中1,3-丁二烯选择性加氢的活性测试。将实施例2中制备的Ni₃Cu₂/g-C₃N₄催化剂称取57mg和1g 200目石英砂混合均匀装入流动固定床反应器中。反应测试之前，催化剂在10％H₂/Ar气氛中350℃还原2小时。

活性测试的气体组分为1.2％C₄H₆+12％H₂+70％丙烯，以Ar为平衡气，反应气的流速为30mL/min。

在60～200℃的温度范围，通过提高反应温度来考察催化剂1,3-丁二烯的转化率，每个温度点保持10min，测试结果如图12所示。从图12可以看出，Ni₃Cu₂/g-C₃N₄催化剂的活性非常好，在99℃，1,3-丁二烯就能100％转化，并且可以保持86％的丁烯选择性。不受限于任何理论，据信，构筑NiCu多原子团簇催化剂能够增强对反应物1,3-丁二烯的吸附，并保持对产物丁烯适中的脱附特性，这使得Ni₃Cu₂/g-C₃N₄催化剂相较于实施例1Ni₁Cu₂/g-C₃N₄和后面的对比例1Ni₁/g-C₃N₄催化剂加氢性能都有非常显著地提升，且能保持较高的丁烯选择性。

稳定性测试3：对上述Ni₃Cu₂/g-C₃N₄催化剂进行稳定性测试，其中催化剂的用量和预处理过程如实施例2 1,3-丁二烯选择性加氢的活性测试中所述。稳定性测试中反应气的总流量为30mL/min，气体的组成为1.2％C₄H₆+12％H₂+70％丙烯，以Ar为平衡气，将反应温度保持在94℃维持不变，对样品连续测试50小时，稳定性测试结果如图13所示。从图13可以看出，所述催化剂在1,3-丁二烯选择性加氢反应中能保持长时间的稳定性，抗积碳性能显著，无明显的失活现象。

实施例3(以氮掺杂的碳纳米管(NCNT)作为载体)：Ni₁Cu₂/NCNT催化剂的制备

Ni₁Cu₂/NCNT的制备：以与上述实施例1中相同的程序进行,不同之处在于所用载体是购自阿拉丁(Aladdin)公司公司的氮掺杂的碳纳米管(NCNT)。

实施例4(使用不同的铜前驱体和镍前驱体)：Ni₁Cu₂/g-C₃N₄催化剂的制备

Ni₁Cu₂/g-C₃N₄的制备：以与上述实施例1中相同的程序进行,不同出在于所用铜前驱体是选自氯化亚铜、二(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)铜、二(六氟乙酰丙酮)铜、(N,N'-二异丙基乙脒)铜(I)二聚体、N,N'-二叔丁基乙脒基铜、二(二甲胺-2-丙醇)铜和环戊二烯基(三乙基膦)铜(I)中的一种或多种，所用镍前驱体是选自二茂镍、二乙基二茂镍、烯丙基环戊二烯基镍、乙酰丙酮镍、二(N,N'-二异丙基乙脒基)镍、(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)镍(II)、二丁基二硫代氨基甲酸镍(II)和2-甲氧基乙醇镍中的一种或多种。

对比例1(未使用助剂Cu)：Ni₁/g-C₃N₄催化剂的制备及其在选择性加氢反应中的活性测试

Ni₁/g-C₃N₄的制备：Ni化合物ALD使用的是粘滞流动型原子层沉积反应设备(Arradiance)进行沉积。实验中将NiCp₂前驱体容器加热到90℃以获得足够的蒸汽压力，ALD反应腔体加热到240℃，进气管保持在115℃，以避免前驱体在内壁凝结。将400mg实施例1中制备的g-C₃N₄催化剂载体放置到反应腔中，NiCp₂前驱体通入、N₂吹扫、O₂通入和N₂吹扫的时间分别为310、200、310和200s。

最后，从反应腔中取出样品，获得Ni₁/g-C₃N₄催化剂样品，其原子分辨球差矫正电镜和X射线吸收精细结构光谱学数据如图14和15所示，从其中可以看到Ni原子是以原子级分散在载体表面。电感耦合等离子体发射光谱仪测试表明，基于所得催化剂的总重量，Ni的含量为3.1wt％。

乙炔加氢活性测试：以与上述实施例1中相同的程序进行，测试结果如图5所示。从图5可以看出，与本发明的催化剂相比，该Ni₁/g-C₃N₄催化剂的活性非常差，其在175℃才有16％的乙炔转化率而且只有83％的乙烯选择性，可见单独的Ni单原子催化剂无法同时实现较好的活性和选择性。

乙炔加氢稳定性测试：以与上述实施例1中相同的程序进行，稳定性测试结果如图6所示。从图6可以看出，所述催化剂在富乙烯的乙炔选择性加氢反应中很快失活，说明单原子Ni在反应条件下很不稳定，需要加入Cu原子来提高催化剂的稳定性。

原位热重测试：以与上述实施例1中相同的程序进行，结果如图7所示。从图7可以看出，在11.5小时过程中，该催化剂在乙炔加氢气氛下增重7.55％，重量增加很明显，说明Ni单原子催化剂在乙炔气氛下很不稳定且容易团聚成颗粒，从而导致大量积碳的生成。

原位同步辐射真空紫外光电离质谱测试：以与上述实施例1中相同的程序进行，不同之处在于在稳定性测试温度200℃进行测试，结果如图8所示。从图8可以看出，有大量的C₃-C₈的产物生成，这表明形成了大量的绿油，该结果和上述热重测试数据一致，即Ni单原子催化剂在乙炔反应过程中不稳定且容易团聚，从而导致大量积碳和绿油的生成。

1,3-丁二烯加氢活性测试：以与上述实施例1中相同的程序进行，结果如图9所示。从图9可以看出，与本发明的催化剂相比，该Ni₁/g-C₃N₄催化剂的活性非常差，在192℃才有47％的1,3-丁二烯转化率，并且丁烯选择性很高，由此可见单独的Ni单原子催化剂无法实现较好的活性。

1,3-丁二烯加氢稳定性测试：以与上述实施例1中相同的程序进行，稳定性测试结果如图13所示。从图13可以看出，该催化剂在1,3-丁二烯加氢反应中很快失活，说明单原子Ni在反应条件下很不稳定，很容易积碳导致失活，需要加入Cu原子来提高催化剂的稳定性。

对比例2(未使用活性金属Ni)：Cu₂/g-C₃N₄催化剂的制备及其在乙炔选择性加氢反应中的活性测试

Cu₂/g-C₃N₄的制备：以与上述实施例1中Cu助剂的沉积相同的程序进行。

乙炔加氢活性测试：以与上述实施例1中相同的程序进行，测试结果如图16所示。从图16可以看出，与本发明的催化剂相比，该Ni₁/g-C₃N₄催化剂的活性非常差，其在214℃才有10％的乙炔转化率而且只有59％的乙烯选择性，可见单独的Cu单原子催化剂活性和选择性都是非常差的。

对比例3(以先沉积镍再沉积铜得到的催化剂)：Cu₂Ni₁/g-C₃N₄催化剂的制备及其在乙炔选择性加氢反应中的活性测试

Cu₂Ni₁/g-C₃N₄的制备：以与上述实施例1中相同的程序进行，不同处在于先进行活性金属镍的沉积，再进行助剂Cu的沉积。

乙炔加氢活性测试：以与上述实施例1中相同的程序进行，测试结果如图17所示。从图17可以看出，与本发明的催化剂相比，该Cu₂Ni₁/g-C₃N₄催化剂的活性相比于实施例1活性有所下降，其在209℃才有67％的乙炔转化率而且只有62％的乙烯选择性，可见不按照实施例1的沉积顺序，无法获得高活性高选择性地催化剂。

对比例4(镍前驱体不以ALD方式进行沉积)：Ni_NPsCu₂/g-C₃N₄催化剂的制备

Ni_NPsCu₂/g-C₃N₄的制备：将上述实施例1制备的1g Cu₂/g-C₃N₄催化剂前驱体将加入50ml水中，室温搅拌10min。然后缓慢加入198mg Ni(NO₃)₂·6H₂O，搅拌1h，再滴加NaBH₄水溶液(0.54mol/L，10ml)，搅拌过夜，溶液过滤分离得到固体，用H₂O彻底清洗，并在70℃下干燥过夜。最后，干燥后的固体在350℃10％H₂/Ar中还原2h得到Ni_NPsCu₂/g-C₃N₄催化剂(其中的NPs表示纳米颗粒)，其中Ni的质量含量为3.1wt％。根据透射电镜光谱学表征，镍颗粒大小在5.5nm左右。

乙炔加氢活性测试：以与上述实施例1中相同的程序进行，测试结果如图18所示，从图18可以看出，Ni_NPs/g-C₃N₄催化剂的活性很好，87℃乙炔就完全转化，但是乙烯的选择性非常差只有-454％，这意味着有大量的乙烯被加氢生成了乙烷，造成了乙烯的浪费，无法满足工业生产要求。

乙炔加氢稳定性测试：以与上述实施例1中相同的程序进行，稳定性测试结果如图19所示，从图19可以看出，所述催化剂在富乙烯的乙炔选择性加氢反应中很快失活，而且选择性只有38％，说明Ni颗粒催化剂在反应条件下容易烧结而且积碳非常严重。

1,3-丁二烯加氢活性测试：以与上述实施例1中相同的程序进行，结果如图20所示。从图20可以看出，与本发明的催化剂相比，该Ni_NPs/g-C₃N₄催化剂的活性非常高，在84℃就可以将1,3-丁二烯完全转化，但是丁烯选择性只有59％，由此可见不使用ALD技术制备的催化剂无法同时实现高的活性和高的丁烯选择性。

1,3-丁二烯加氢稳定性测试：以与上述实施例1中相同的程序进行，稳定性测试结果如图21所示。从图21可以看出，该催化剂在1,3-丁二烯加氢反应中很快失活，由此可见不使用ALD技术制备的催化剂非常不稳定，在反应条件中很快就烧结积碳失活。

本发明的高性能抗积碳催化剂的制备方法操作简单、重复性好、适用性广。由于原子层沉积技术具有分子水平上的自限制反应、原子级精确控制的特点，能够在大比表面积的粉末载体上实现金属的高分散。本发明通过调控铜ALD的周期数，制备出高负载量高分散的负载型铜金属催化剂，以此作为活性金属的锚定位点，其稳定性要远远高于传统制备方法。此外更重要的是，沉积第二种活性金属时，能够实现特定位点选择性沉积，使得活性金属被铜原子牢牢捕获，这样能够最大化活性金属的利用率，显著地提高了催化剂的活性，同时高分散的活性金属缺乏连续的表面，这种催化剂结构可以从源头上抑制积碳的形成。

本发明的具体实施方式已经得到详细的描述，但并不用于限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内对那些细节进行任何修改替换和改进，这些改变均应包含在本发明的保护范围之内。本发明的全部范围由所附权利要求及其任何等同物给出。

Claims (10)

1.一种制备用于在富单烯烃气氛中乙炔或1,3-丁二烯选择性加氢的抗积碳非贵金属NiCu催化剂的方法，其特征在于，所述催化剂包括载体、助剂和活性组分，其中所述载体是选自g-C₃N₄、氮掺杂的活性碳、氮掺杂的石墨烯和氮掺杂的碳纳米管中的一种或多种，所述助剂是金属Cu并且其以Cu元素计在所述催化剂中的含量为1～12wt％，所述活性组分是Ni氢氧化物并且其以Ni元素计在所述催化剂中的含量为1～9wt％，

所述方法包括：

在80～400℃的温度下，通过原子层沉积法一次或多次将所需量的铜前驱体沉积在所述载体上，然后引入还原剂以使所述铜前驱体转化为所述助剂Cu，从而获得负载型催化剂前驱体；

在80～400℃的温度下，通过原子层沉积法一次或多次将所需量的镍前驱体沉积在所述负载型催化剂前驱体上，然后引入氧化剂以使所述镍前驱体转为所述活性组分，由此获得NiCu负载型催化剂；

任选地，将所获得的NiCu负载型催化剂在200～400℃温度下用还原剂进行处理。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载体是g-C₃N₄。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铜前驱体是选自氯化亚铜、二(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)铜、二(六氟乙酰丙酮)铜、(N,N'-二异丙基乙脒)铜(I)二聚体、N,N'-二叔丁基乙脒基铜、二(二甲胺-2-丙醇)铜和环戊二烯基(三乙基膦)铜(I)中的一种或多种；

所述镍前驱体是选自二茂镍、二乙基二茂镍、烯丙基环戊二烯基镍、乙酰丙酮镍、二(N,N'-二异丙基乙脒基)镍、(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)镍(II)、二丁基二硫代氨基甲酸镍(II)和2-甲氧基乙醇镍中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原剂是选自H₂、HCHO、NH₃和N₂H₄中的一种或多种；所述氧化剂是选自O₂、O₃、H₂O、H₂O₂、NO和NO₂中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在每个步骤之后，利用惰性气体进行吹扫。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铜前驱体和所述镍前驱体各自独立地沉积1-10次。

7.一种根据权利要求1-6中任一项所述的方法获得的抗积碳非贵金属NiCu催化剂，其特征在于，所述催化剂能够实现在富单烯烃气氛中乙炔或1,3-丁二烯的选择性加氢反应，并且能够完全抑制绿油和积碳的生成，同时在所述加氢反应中保持350小时以上的稳定性。

8.根据权利要求7所述的抗积碳非贵金属NiCu催化剂用于在富单烯烃气氛中乙炔或1,3-丁二烯的选择性加氢反应的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述催化剂在使用之前进行预处理，其中所述预处理是在200～400℃温度下用氢气还原0.5～5小时以将所述活性组分部分或完全还原。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，在所述富单烯烃气氛中的乙炔选择性加氢反应中，按体积计的气体组成比为乙炔:氢气:乙烯＝(0.1～10):(1～10):(5～99)；在所述富单烯烃气氛中的1,3-丁二烯选择性加氢反应中，按体积计的气体组成比为1,3-丁二烯:氢气:丙烯＝(0.5～10):(5～20):(5～99)。

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