CN112264074A - 一种氮掺杂碳纳米片负载的Fe基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种氮掺杂碳纳米片负载的Fe基催化剂及其制备方法和应用,该催化剂活性组分为Fe纳米颗粒,其载体为氮掺杂碳纳米片,载体在催化剂中的质量百分数为88~95%,活性组分Fe纳米颗粒的质量百分数为5%~12%;所述氮掺杂碳纳米片的厚度为30~50nm,长度2~4μm,宽度0.5~2μm。本发明以MOF衍生氮掺杂碳纳米片作为载体,负载Fe纳米颗粒后作为应用于费托合成反应体系的Fe基催化剂,由于氮掺杂碳纳米片特殊形貌和氮掺杂,使得载体与金属作用力适当,不仅保证了铁还原和碳化形成活性碳化铁物种,还保证反应过程中金属颗粒不易发生迁移团聚失活,本发明氮掺杂碳纳米片载体负载Fe组分更加分散和稳定,且富电子环境更明显,促进金属碳化,在催化领域具有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于合成气(CO/H2)催化转化技术领域,涉及一种MOF衍生氮掺杂碳纳米片负载的Fe基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
合成气作为一种重要的石油化工原料气,可用于制备低碳烯烃、低碳烷烃、汽油、煤油、柴油、蜡等各种化工产品。传统合成气来源于石脑油裂解,考虑到我国“富煤、贫油、少气”能源结构特点,开发煤基合成气反应生成烃类产物的工艺路线,具有重要的现实意义。
费托合成是将合成气转化为无硫、无氮、无芳烃的超清洁燃料或者其他高附加值化学品的重要反应,是一种环境友好型的工艺路线。目前费托合成具有催化活性金属主要包括Fe,Co,Ru等。Ru基催化剂受成本高和资源紧缺的限制,很难在工业上大规模应用。Fe和Co基催化剂成本较低,在费托合成工业最为常见。其中,Co基催化剂的碳链增长能力强,主要用于生产长链烃产品。Fe基催化剂水汽变换反应活性高、工艺操作范围广、碳链增长能力相对较弱,主要用于生产短链烃。
对于传统载体(如SiO2等),金属与载体之间相互作用力过强,不利于金属组分的还原和碳化。而惰性载体(如α-Al2O3,碳材料)上金属与载体作用力一般较弱,有助于铁还原和碳化形成活性碳化铁物种,但是反应过程中金属颗粒发生迁移团聚而易失活。目前针对于金属与载体作用力一般较弱的碳材料,为了适当增强碳载体和铁组分的相互作用,往往通过酸碱处理、强氧化、表面修饰等方式改善碳载体表面结构,但是该处理过程耗时且可能导致大量废液产生。
另外,载体的形貌和电子环境对分子的扩散和金属的性质(如分散度、电子性质等)也有显著影响。因此,开发新的碳载体制备方法,使得到的碳载体与金属作用力适当,且能够调控活性金属的性质,对提升铁基费托催化剂的活性和稳定性有重要作用。
为了解决以上问题,提出本发明。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题,提供一种有机金属框架(MOF)衍生氮掺杂碳纳米片负载的Fe基催化剂,及其制备方法。本发明首次利用高温焙烧法制备MOF衍生氮掺杂纳米片,负载Fe纳米颗粒后应用于费托合成反应体系。
本发明第一方面提供一种氮掺杂碳纳米片负载的Fe基催化剂,其活性组分为Fe纳米颗粒,其载体为氮掺杂碳纳米片,基于催化剂质量百分比,载体在催化剂中的质量百分数为88~95%,活性组分Fe纳米颗粒的质量百分数为5%~12%;所述氮掺杂碳纳米片的厚度为30~50nm,长度2~4μm,宽度0.5~2μm。
优选地,所述氮掺杂碳纳米片为氮掺杂的有机金属框架ZIF-8纳米片。
本发明第二方面提供一种本发明第一方面所述的氮掺杂碳纳米片负载的Fe基催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)取金属锌盐、含氮有机配体和水混合均匀并室温搅拌,得到固体沉淀物,为有机金属框架ZIF-8纳米片;
(2)将步骤(1)得到的固体沉淀物经洗涤和干燥后,于惰性气体氛围下高温焙烧,获得氮掺杂碳纳米片载体。
(3)将铁盐溶液浸渍到步骤(2)得到的氮掺杂碳纳米片载体中,分散均匀后,将所得固体经干燥、焙烧,得到ZIF-8衍生氮掺杂碳纳米片负载的Fe基催化剂。
其中,本发明所述的室温指的是25℃±5℃。
优选地,步骤(1)中所述金属锌盐为六水合硝酸锌,所述有机配体为2-甲基咪唑。
通过调节步骤(1)中金属锌盐、含氮有机配体和水溶剂的比例,可得到不同形貌的ZIF-8金属有机框架。优选地,当步骤(1)中金属锌盐、含氮有机配体和水溶剂的质量比为0.11:(0.33~0.40):(60~70),可获得较好的有机金属框架ZIF-8纳米片形貌。
优选地,步骤(2)中,干燥温度40~80℃;干燥时间8-24h;焙烧温度为850~1100℃;焙烧时间1-4h。
优选地,步骤(3)中铁盐溶液,溶质为柠檬酸铁铵,溶剂为水。
优选地,步骤(3)中,干燥温度40~80℃;干燥时间8-24h;焙烧温度为450~600℃;焙烧时间1-3h。
本发明第三方面提供一种本发明第一方面所述的氮掺杂碳纳米片负载的Fe基催化剂的应用,将其作为合成气经费托合成反应制烃类化学品的催化剂,用于提升合成气的转化率和催化剂稳定性。
优选地,所述合成气经费托合成反应制低碳烃的反应还原温度为350~450℃,还原气氛为常压H2,流量为15~80mL·min-1。反应温度为300~350℃,反应压力为0.5~2.5MPa,原料气进料摩尔比n(H2/CO)为1~2,反应气流速与催化剂的用量比例为9000~40000mL·g-1·h-1条件下,实现合成气的转化。
与现有技术相比,本发明的有益效果如下:
1.本发明以MOF衍生氮掺杂碳纳米片作为载体,负载Fe纳米颗粒后作为应用于费托合成反应体系的Fe基催化剂,其中本发明首先制备MOF衍生氮掺杂碳纳米片载体,所述碳纳米片的厚度为30~50nm,长度2~4μm,宽度0.5~2μm。由于其特殊形貌和氮掺杂,使得载体与金属作用力适当,不仅保证了铁还原和碳化形成活性碳化铁物种,还保证反应过程中金属颗粒不易发生迁移团聚失活,本发明氮掺杂碳纳米片载体负载Fe组分更加分散和稳定,且富电子环境更明显,促进金属碳化,在催化领域具有重要的应用价值。
2.本发明MOF衍生氮掺杂碳纳米片的调控,本发明中可以通过改变载体中氮含量和种类,提高催化剂的活性,实现氮助剂构型对催化性能的调控。在氮助剂的作用下,催化剂100h内活性不会下降,反应稳定,使用寿命较长。
3.本发明制备的MOF衍生氮掺杂碳纳米片负载Fe基催化剂(实施例1)在合成气转化反应中表现出更好的性能,其性能优于对比样1(无氮掺杂的商业活性炭负载Fe基催化剂)、对比样2(立方型ZIF-8衍生氮掺杂碳纳米颗粒负载Fe基催化剂)。相同反应条件下,对比样1(无氮掺杂的商业活性炭负载Fe基催化剂)的CO转化率为7.7%、对比样2(立方型ZIF-8衍生氮掺杂碳纳米颗粒负载Fe基催化剂)的CO转化率为22.1%,而实施例1的CO转化率为45.9%,本发明制备的MOF衍生氮掺杂碳纳米片负载Fe基催化剂在合成气转化反应中表现出更好的性能。
4.另外,在本发明制备方法中Fe盐的浸渍顺序和方式对催化性能有显著提升作用,见对比样3(先将Fe盐浸渍到ZIF-8上,再惰性气体氛围下焙烧的Fe基催化剂)。相同反应条件下,对比样3(先将Fe盐浸渍到ZIF-8上,再惰性气体氛围下焙烧的Fe基催化剂)的CO转化率为4.7%,而实施例1(先在惰性气体氛围下焙烧,再浸渍)的CO转化率为45.9%,Fe盐的浸渍顺序和方式对催化性能有显著提升作用。
5.本发明制备方法相对简单,流程较短。
附图说明
图1为不同样品的扫描电子显微镜图和X射线衍射图谱图;
其中a,d,g为实施例1中ZIF-8-NS,CNS(1000),Fe/CNS(1000)的扫描电子显微镜图;b,e,h为对比例2中ZIF-8-P,CP,Fe/CP的扫描电子显微镜图;f,i为对比例1中AC,Fe/AC的扫描电子显微镜图;c为实施例1和对比例2中ZIF-8-NS和ZIF-8-P载体的X射线衍射图谱。
图2为不同样品的透射电子显微镜图;
其中a,b,c分别为Fe/CNS(1000)(实施例1),Fe/CP(对比例2)和Fe/AC(对比例1)的透射电子显微镜图。
图3为实施例1中Fe/CNS催化剂的反应性能图。
图4为实施例1、对比例1和2中Fe/CNS(1000)、Fe/AC和Fe/CP催化剂的反应性能图。
具体实施方式
下面结合附图与具体的实施例对本发明作进一步详细描述。需要说明的是:下述实施例仅用来解释本发明,不是限定性的,不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。以下实施例和对比例中所需要的原料均为市售。
在本实施方式中,样品的X射线衍射图谱采用(日本)理学公司的D/max-2500型粉末X射线衍射仪分进行表征,衍射源为Cu Kα工作电压为40kV,工作电流为200mA,扫描范围10~90°,扫描速度5°/min。
在本实施方式中,样品的表面形貌分析采用日本日立公司的S-4800型号扫描电子显微镜进行拍摄。
在本实施方式中,样品的透射电子图采用日本JEM-2100F场发射透射电子显微镜进行测试。
【实施例1】
将0.33g Zn(NO3)2·6H2O和0.99g 2-甲基咪唑分别溶于90mL去离子水中,然后混合在一起并在室温下磁力搅拌24h,离心分离出白色沉淀物,用去离子水多次洗涤,随后于50℃烘干12h,得到白色固体粉末,为单斜晶相ZIF-8,示意为ZIF-8-NS。
将上述白色固体粉末于惰性气体Ar下焙烧,焙烧温度为1000℃,设定以2℃/min的速率升温至目标温度并保持2h,Ar流速为120mL/min,碳化产物即为MOF衍生氮修饰碳纳米片,示意为CNS(1000)。
将上述CNS载体进行浸渍处理,制备负载量为6.5%的Fe基催化剂,称取0.214g柠檬酸铁铵,溶解于1mL去离子水中,将柠檬酸铁水溶液逐滴加入制备的CNS载体上,然后进行超声处理30min,将浸渍后的样品于50℃下真空干燥12h,并在管式炉中以5℃/min的加热速率在500℃下焙烧2h,焙烧气氛为惰性气体Ar;待焙烧结束降至室温后,为长期保存可向管式炉内通入体积分数为1%O2/Ar混合气1h钝化,得到ZIF-8衍生氮修饰碳纳米片负载Fe基催化剂Fe/CNS(1000)。
制得的ZIF-8-NS的XRD谱图如附图1c所示,为纯相的单斜晶相ZIF-8金属有机框架,结晶度高。ZIF-8-NS、CNS(1000)和Fe/CNS(1000)样品的形貌如附图1a、d和g所示,均呈现纳米片状形貌。制得的Fe/CNS(1000)(实施例1)的TEM图如附图2a所示,金属颗粒均匀分布在碳载体表面。
将Fe/CNS(1000)催化剂粉末压片并筛分至40-60目,分量取0.1g催化剂,并与1.9g石英砂混合,在加压微型反应系统内进行催化剂反应评价。在340℃,1.0MPa下,通入反应气CO、H2以及内标气Ar,保证进料流量比为CO/H2/Ar=4.5/4.5/1.0,反应气流速与催化剂用量比例(空速)为9000mL·g-1·h-1进行反应。反应前,催化剂原位高纯H2下350℃高温还原4h。反应尾气保温,采用在线色谱对其进行分析。
制得的催化剂催化合成气转化的活性测试结果如附图3所示。可以看出MOF衍生氮掺杂碳纳米片负载Fe基催化剂反应稳定性优异,在反应100h后,反应活性稳定并无下降的趋势。因此,氮助剂有利于提升催化剂反应的稳定性。
【实施例2~5】
在其他条件与实施例1完全相同的条件下,仅改变ZIF-8-NS的焙烧温度为850℃(实施例2),900℃(实施例3),950℃(实施例4),1100℃(实施例5)。
在合成气转化反应30h时,实施例1~5的反应测试性能结果见表1。适当提高载体焙烧温度可促进催化剂反应活性,当焙烧温度高于1000℃后,进一步提高焙烧温度会降低催化剂反应活性。因此,适宜的焙烧温度促进电子转移到Fe组分,促进金属碳化,进而提升反应活性。
表1不同焙烧温度的Fe/CNS催化剂合成气转化反应性能
其中:O/P(2-4)表示C2~C4烃类化合物中烯烃和烷烃的比值。
【实施例6~8】
在其他条件与实施例1完全相同的条件下,仅改变空速为14000mL·g-1·h-1(实施例6),20000mL·g-1·h-1(实施例7),36000mL·g-1·h-1(实施例8)。
在合成气转化反应30h时,将实施例1和6~8反应性能测试结果列在表2中。空速的提高会降低CO转化率,促进低碳烃类的生成,以及提高C2~C4烃的O/P值。
表2不同空速下的Fe/CNS(1000)催化剂合成气转化反应性能
【实施例9~11】
在其他条件与实施例1完全相同的条件下,仅改变反应压力为0.5MPa(实施例9),1.5MPa(实施例10),2.0MPa(实施例11)。
在合成气转化反应30h时,将实施例1和9~11反应性能测试结果列在表3中。提高反应压力可以促进CO的转化,提高催化剂活性,同时产物向高碳烃类方向移动。
表3不同反应压力下的Fe/CNS(1000)催化剂合成气转化反应性能
【实施例12~14】
在其他条件与实施例1完全相同的条件下,仅改变反应温度为330℃(实施例12),350℃(实施例13)。
在合成气转化反应30h时,将实施例1和12~13反应性能结果列在表4中。提高反应温度促进CO的转化和CO2的生成,对烃类产物选择性影响不大。
表4不同反应温度下的Fe/CNS(1000)催化剂合成气转化反应性能
【对比例1】
在其他条件与实施例1完全相同的条件下,将载体CNS改为商用活性炭(AC),其中商业活性炭由福建鑫森碳素有限公司提供。
AC和Fe/AC样品的形貌如附图1f和i所示,呈现不规则的无定形结构。制得的Fe/AC催化剂的TEM图如附图2c所示,相比实施例1,对比例1金属颗粒有所长大。
【对比例2】
在其他条件与实施例1完全相同的条件下,将载体CNS改为商用立方型ZIF-8衍生氮掺杂碳纳米颗粒(CP),其中立方型ZIF-8(ZIF-8-P)由江苏XFNANO材料技术有限公司提供。
ZIF-8-P的XRD谱图如附图1c所示,为纯相的立方晶相ZIF-8金属有机框架,结晶度较高。ZIF-8-P、CP和Fe/CP样品的形貌如附图1b、e和h所示,呈现一定的立方形结构。制得的Fe/CP催化剂的TEM图如附图2b所示,金属颗粒均匀分布在碳载体表面。
在合成气转化反应15h时,对比例1~2和实施例1的反应测试性能结果汇总于表5。
表5不同形貌碳载体负载Fe基催化剂合成气转化反应性能
由表5可以看出,特殊形貌MOF衍生氮掺杂碳纳米片负载Fe基催化剂反应活性最高,具有明显的性能优势。其可提高催化剂石墨化程度,促进电子转移至活性组分,从而显著影响反应活性。因此,在氮掺杂作用下,合成特殊形貌的载体对改善催化活性具有至关重要的作用。
不同形貌碳载体负载Fe基催化剂在合成气催化转化反应的性能结果见附图4,明显看出实施例1的Fe/CNS(1000)催化剂反应活性最好且稳定,对比例1的Fe/AC催化剂随着反应进行逐渐失活,对比例2的Fe/CP催化剂虽然活性不是最优,但反应很稳定。由此可见,氮掺杂可促进催化反应的稳定。
【对比例3】
在其他条件与实施例3完全相同的条件下,改变Fe盐浸渍顺序,将Fe盐先浸渍到ZIF-8-NS上,随后焙烧得到Fe@CNS催化剂。
其在反应时间30h时,CO转化率仅为4.1%,远低于与相同焙烧温度(900℃)下,实施例3催化剂的反应活性(33.9%)。因此石墨碳包覆Fe颗粒不利于活性组分与反应气的接触,从而明显抑制了合成气的转化速率。
【对比例4】
在其他条件与实施例1完全相同的条件下,将载体CNS改为SiO2,制得样品Fe/SiO2。
【对比例5】
在其他条件与实施例1完全相同的条件下,将载体CNS改为γ-Al2O3,制得样品Fe/γ-Al2O3。
在合成气转化反应15h时,对比例1~2和实施例1的反应测试性能结果汇总于表6。
表6不同种类载体负载Fe基催化剂合成气转化反应性能
由表6可以看出,相同反应条件下,Fe/SiO2和Fe/γ-Al2O3样品的催化活性均低于Fe/CNS(1000)。样品Fe/SiO2和Fe/γ-Al2O3中Fe–Si和Fe–Al相互作用会抑制金属的还原和碳化,使得催化活性下降。
Claims (10)
1.一种氮掺杂碳纳米片负载的Fe基催化剂,其特征在于,其活性组分为Fe纳米颗粒,其载体为氮掺杂碳纳米片,基于催化剂质量百分比,载体在催化剂中的质量百分数为88~95%,活性组分Fe纳米颗粒的质量百分数为5%~12%;所述氮掺杂碳纳米片的厚度为30~50nm,长度2~4μm,宽度0.5~2μm。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂碳纳米片负载的Fe基催化剂,其特征在于,所述氮掺杂碳纳米片为在惰性气氛焙烧后的有机金属框架ZIF-8衍生的氮掺杂碳纳米片。
3.一种权利要求1所述的氮掺杂碳纳米片负载的Fe基催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)取金属锌盐、含氮有机配体和水混合并室温搅拌,得到固体沉淀物,为有机金属框架ZIF-8纳米片;
(2)将步骤(1)得到的固体沉淀物经洗涤和干燥后,于惰性气体氛围下焙烧,获得氮掺杂碳纳米片载体;
(3)将铁盐溶液浸渍到步骤(2)得到的氮掺杂碳纳米片载体中,分散后,将所得固体经干燥、焙烧,得到氮掺杂碳纳米片负载的Fe基催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述金属锌盐为六水合硝酸锌,所述有机配体为2-甲基咪唑,所述的室温指的是25℃±5℃。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中金属锌盐、含氮有机配体和水的质量比为0.11:(0.33~0.40):(60~70)。
6.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,干燥温度40~80℃;干燥时间8-24h;焙烧温度为850~1100℃;焙烧时间1-3h。
7.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,铁盐溶液的溶质为柠檬酸铁铵,溶剂为水。
8.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,干燥温度40~80℃;干燥时间8-24h;焙烧温度为450~600℃;焙烧时间1-3h。
9.一种权利要求1所述的氮掺杂碳纳米片负载的Fe基催化剂的应用,其特征在于,将其作为合成气经费托合成反应制烃类化学品的催化剂,用于提升合成气的转化率和催化剂稳定性。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于,所述合成气经费托合成反应制低碳烃的反应还原温度为350~450℃,还原气氛为常压H2,流量为15~80mL·min-1;反应温度为300~350℃,反应压力为0.5~2.5MPa,原料气进料摩尔比n(H2/CO)为1~2,反应气流速与催化剂的用量比例为9000~40000mL·g-1·h-1条件下,实现合成气的转化。
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