CN115957786A - 一种纳米核壳钴基催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种纳米核壳钴基催化剂的制法和应用。该催化剂包含多孔碳载体和负载在其上的，具有纳米级核壳结构的钴纳米粒子。该钴纳米粒子的颗粒大小在10～15nm，金属钴晶粒尺寸在2～6nm，金属钴被碳化钴壳包覆其中而形成核壳结构，所述碳化钴为钴元素与碳元素形成的化合物Co2C。催化剂的制法包括碳载体预处理，催化剂前驱体制备和焙烧，助剂改性，焙烧还原和CO处理几个步骤。所得的纳米核壳钴基催化剂用于催化合成气直接转化制混合醇和烯烃，可以达到二者总选择性高于70％，总收率高于0.5g/gcat·h‑1，尤其高附加值的高碳醇/高碳烯烃在其中的含量高于80％。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂，尤其是一种合成气直接制混合醇和烯烃的纳米核壳钴基催化剂制法和应用。
背景技术
煤炭资源的高附加值转化利用，是我国能源领域的重要研究内容。现在，国内外煤经合成气(CO和H2的混合气)直接合成清洁油品(费托合成)的技术已经成熟，以Sasol、shell、神华宁煤、伊泰、潞安、兖矿等企业已经实现了百万吨级费托合成油品的工业化生产，尤其我国中科合成油公司开发的铁基浆态床费托合成技术的推广应用，使我国煤制油技术实现了世界领先。与此同时，煤经合成气一步制得醇和烯烃等化学品的技术，因其产品附加值高，经济效益好的优势，正受到科学界和产业界的广泛关注，具有广阔的应用前景。但是，与费托合成油相比，该技术尚未成熟，主要是因为有很多具有挑战性的科学问题尚未得到有效解决，产物选择性的调控效果有待提高。其主要原因在于，合成醇需要两个活性中心的协同作用，两个活性中心的界面是合成醇的活性位。而烯烃则需要有特殊形貌的活性位点才可以高选择性的生成。因此，设计新型催化剂，构建一种具有双活性中心精细结构的催化剂体系，是获得具有高合成醇和烯烃收率的催化剂的关键。
目前，主要的合成气制混合醇催化剂分为四大类，即改性甲醇催化剂，改性费托催化剂，Rh基催化剂和Mo基催化剂。Rh基催化剂由于其价格昂贵，工业应用价值低，现在已经只有实验室基础研究涉及。Mo基催化剂产物中低碳醇含量多，因此相关的研究也较少。其中改性甲醇催化剂和改性费托催化剂的研究较多。改性甲醇催化剂主要是Cu基催化剂，以Cu为主要的活性组分，通过掺杂一系列其他金属，提升产物中高碳醇的选择性，但是还是主要以甲醇为主。而改性费托催化剂则基于费托合成钴基催化剂，通过加入第二活性组分，增强CO的插入能力，从而提高醇的选择性。主要的研究集中在Cu-Co系催化剂，即包含金属Cu和金属Co两个活性中心的催化剂体系，金属Co解离CO并形成烃基链，金属Cu起到非解离吸附CO并插入烃基链生成醇的作用。例如Xiang等人报道的CoCuMn催化剂可以实现高选择性合成混合醇。但是此类催化剂的甲醇和低碳醇(C2～C5醇)含量较高，高附加值的高碳醇(C6+醇)含量少。我们研究组提出了一种Co-Co2C系催化剂，其特征在于以原位生成的Co2C和金属Co形成双活性中心，利用Co2C非解离吸附CO的性质，使其在Co和Co2C的界面上生成醇。进一步报道了一系列合成此类催化剂的方法(中国专利20120077138.2，201210225885，20140581924等)。主要是选择碳材料作为载体，采用系列助剂调变的方法，提高反应过程中原位生成Co2C的含量，构建同时具备金属Co和Co2C的活性位，实现合成气高选择性制混合醇，混合醇选择性可达40％以上，具有潜在的工业应用意义。但是上述工作并没有明确阐述催化剂活性位的结构特征，也没有提出构建具有特殊结构的活性位所需的制备方法。
但是，我们发现除了混合醇之外，合成气可以在催化剂上转化为烯烃，而烯烃通过简单的氢甲酰化反应生成对应的醇。因此，提高烯烃和混合醇的总选择性，实质上有助于提高总醇选择性，可以达到合成气高选择性制混合醇的目的。而Co2C作为一种特殊的物质，能够高选择性的催化合成气转化为烯烃，例如Zhong等人报道的菱形碳化钴高选择性制低碳烯烃(Nature，2016)。但是，Co2C的活性与其结构有重要的关系，例如体相的Co2C就不具备费托活性，也不是中间体(JACS，1946)。因此，对催化剂微观结构的设计，尤其是调控Co2C的存在状态及其与金属Co相的匹配方式，是获得高的醇和烯烃总选择性的关键。也有大量的文章报道了通过设计Co2C纳米粒子来提高醇选择性的工作，但是均没有实现很显著的突破，主要受限于较低的选择性、活性和收率，也没有相应的工业应用报道。
催化剂活性位的结构有很多种，其中核壳结构是一种典型的催化剂活性位结构，而关于此类催化剂应用于合成气制油也有报道。例如中国专利201711449809.2报道了一种具有纳米核壳结构的钴基催化剂，能够高选择性合成C10-C20馏分集中的液体燃料，其核壳结构由过渡金属和钴组成。中国专利201510299062公开了一种核壳型合成气制低碳烯烃的催化剂，以钴和载体为核，硅沸石为壳。中国专利201010139054.8公开了一种用于合成气制备中间馏分油核壳结构钴基催化剂的制法及应用，四氧化三钴纳米粒子被氧化硅壳包裹，形成核壳结构，具有高的中间馏分油选择性。但是，上述催化剂均未涉及合成气高选择性制混合醇和高碳烯烃，其设计理念也与本发明所述双活性中心相互作用机制存在差异。
因此，通过设计催化剂活性位的微观精细结构，发明一种能够高选择性转化合成气制混合醇和烯烃的催化剂，尤其是提升其中高附加值的高碳醇和高碳烯烃的含量，具有重要的学术和工业意义。
发明内容
本发明提供了一种纳米核壳钴基催化剂，该催化剂包含多孔碳载体、助剂和负载在多孔碳载体上的，具有核壳结构的钴纳米粒子。
一种纳米核壳钴基催化剂，催化剂中钴含量在10wt％～30wt％之间，优选15wt％-25wt％，更优选15wt％-20wt％；助剂包括过渡金属助剂，以及碱金属和/或碱土金属助剂；过渡金属助剂为Mn、La和Ce中的一种或二种以上，其于催化剂中按金属质量计的重量含量在0.1wt％～5wt％之间，优选0.3wt％-3wt％，更优选0.5wt％-2wt％；碱金属或碱土金属助剂为Li、Na、K、Ca、Mg、Ba中的一种或二种以上，其于催化剂中按金属质量计的重量含量在0.01wt％～2wt％之间，优选0.1wt％-1wt％。
一种纳米核壳钴基催化剂，核壳结构钴纳米粒子的粒径在10～15nm，作为核的金属钴晶粒粒径在2～6nm，金属钴被碳化钴壳包覆其中而形成核壳结构，所述碳化钴为钴元素与碳元素形成的化合物Co2C。
一种纳米核壳钴基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)活性炭用水蒸气和氮气的混合气高温处理，得到碳载体；所述的水蒸气在氮气中的体积浓度为10～50％，优选20～30％，处理温度为600～900℃，优选700～800℃，处理时间1～5小时，优选2～4小时；
2)可溶性钴盐用水溶解，配制成浸渍液，并采用浸渍方法(优选等体积浸渍方法)将钴前驱体负载于碳载体上，制成催化剂前驱体；
3)催化剂前驱体在惰性气体中焙烧，使钴前驱体转变为分散在载体表面的钴氧化物纳米粒子，得到固体样品；
4)过渡金属助剂的前驱体盐加入去离子水配成溶液，然后将(3)中得到的固体样品加入，搅拌，加入碳酸钠或碳酸钾中的一种或二种，调节PH值至9～12，搅拌、抽滤、洗涤至中性后烘干；
5)采用浸渍方法(优选等体积浸渍方法)，用碱金属和/或碱土金属盐类的水溶液浸渍(4)中得到的固体，烘干后再次在惰性气体中焙烧；该步骤主要是在催化剂中引入足量的碱金属。同时可准确控制催化剂中碱金属量。
6)还原步骤(5)得到的催化剂前驱体，使氧化钴转化为金属钴纳米粒子，得还原态催化剂；
7)在一氧化碳气氛下处理(6)中得到的还原态催化剂，在该过程中金属钴纳米粒子发生重构，形成所述的纳米核壳钴基催化剂；所述的处理温度在400～500℃之间，优选450～490℃；处理时间在2～10小时，优选3～7小时。
步骤(1)中所述的活性炭，比表面积在800～1000m2/g之间，孔容在0.8～1.2cc/g之间。
步骤(4)中所述的过渡金属助剂盐类包括Mn、La、Ce中的一种或二种以上的氯化物、硫酸盐和硝酸盐中的一种或二种以上；步骤(5)中所述的碱金属和碱土金属盐类包括Li、Na、K、Ca、Mg、Ba中的一种或二种以上的氯化物、硫酸盐和硝酸盐中的一种或二种以上。
步骤(3)和(5)中的焙烧温度在220～400℃之间，优选300～350℃，焙烧气氛为氮气和氩气中的一种或二种；焙烧时间在2～6小时，优选3～4小时。
步骤(6)中所述的还原气氛为氢气，或氢气与氮气的混合气，还原气氛中氢气体积含量在50％～100％之间，优选70％～100％；还原温度在300～500℃之间，优选400～470℃。还原时间在2～6小时，优选3～4小时。
所述的纳米核壳钴基催化剂，用于合成气直接制混合醇和烯烃，在浆态床反应器或固定床反应器中，CO与H2的摩尔比为1:1～1:3，反应温度为190～270℃，反应压力2.5～6MPa条件下，混合醇和烯烃的总选择性高于70wt％。在典型操作条件(3MPa，210℃)下，混合醇和烯烃的时空收率高于0.5g/gcat·h。
本发明所制备的合成气催化转化催化剂的孔隙率、比表面、钴和助剂含量采用BET和ICP方法表征，纳米核壳结构采用球差校正透射电镜(ac-STEM)表征。
与已有技术相比，本发明所提供的合成气直接制混合醇和烯烃的纳米核壳钴基催化剂有益效果主要体现在以下方面：
(1)本发明所提供的催化剂具有优良的催化性能，具有极低的甲烷选择性(<8％)，产物分布呈现混合醇和烯烃的总选择性高和收率高的特点，其中总醇选择性普遍超过40％，烯烃选择性普遍超过30％，在典型操作条件下，二者总时空收率超过0.5g/gcat·h，高碳醇(C6+醇)和高碳烯烃(C5+烯烃)在总醇和烯烃中的含量超过80％。
(2)该催化剂通过构建金属钴和碳化钴构成的纳米核壳结构，形成双功能催化剂，利用活性金属钴促进CO加氢生成烃基链和碳化钴促进CO插入烃基链生成醇的特点，提高了高碳醇的选择性。并通过金属钴和不饱和碳化钴界面上“富碳缺氢”的特点，促进了烃基链的解离，提高了烯烃的选择性。
(3)碳载体优异的化学惰性和热稳定性，以及其发达的孔隙结构，起到了很好的限域作用，调控了产物选择性，有利于中间馏分产物的生成。
(4)催化剂制备过程简单可控，易于进一步放大。
综上，本发明提供的纳米核壳钴基催化剂，用于合成气直接制混合醇和烯烃，不仅能够获得高的醇和烯烃选择性和收率，且产物分布集中，催化剂制备方法简单，成本低，应用前景广阔。
附图说明
图1为本发明提供的催化剂还原后，合成气直接制混合醇和烯烃的纳米核壳钴基催化剂合成气处理前活性位结构的ac-STEM图。
图2为本发明提供的纳米核壳钴基催化剂的ac-STEM图。
图3为本发明对比例中常规碳载钴基催化剂15Co/C的ac-STEM图。
图4为本发明对比例15Co-0.5Al-0.1Na/C催化剂活性位结构的ac-STEM图。
图5为本发明对比例15Co-0.5Mn/C催化剂活性位结构的ac-STEM图。
图6为本发明对比例15Co-0.5Mn-0.1Na/C催化剂未经CO处理，反应后活性位结构的ac-STEM图。
具体实施方式
以下进一步详细说明本发明所提供的纳米核壳钴基催化剂的表征及其制备方法。
活性炭和碳载体的比表面积和孔径分布测定在QUANTACHROME公司的AS-1型吸附仪上进行。样品先在573K下脱气处理3h，在液氮温度下进行氮吸附测试，N2分子横截面积取0.162nm2。用BET法计算样品的比表面积，用BJH法计算孔分布。
采用球差校正透射电镜JEM-ARM200F STEM/TEM观察反应前后催化剂活性位的形貌，工作电压200kV，分辨率0.08nm.催化剂样品研磨后，在乙醇中超声分散，再把溶液滴在铜网上制成样品。
实施例1：
称取5克20-40目，比表面积854m2/g，孔容0.8cc/g的活性炭，在水蒸气体积含量20％的氮气中，加热到800℃处理5小时。按照催化剂中钴负载量15％加入Co(NO3)2·5H2O溶液等体积浸渍后，烘干，转移到管式炉中氮气下350℃焙烧5小时，标记为15Co/C。
按照催化剂中金属Mn负载量0.5wt％，称取乙酸锰溶于10毫升去离子水中，搅拌使其溶解，然后加入15Co/C固体，加入碳酸钠调节PH＝10，充分搅拌后，转移到布氏漏斗中抽滤，洗涤至中性，烘干。按照催化剂中金属Na负载量0.1wt％，配制碳酸钠溶液等体积浸渍后，烘干。转移到管式炉中再次氮气下220℃焙烧5小时，标记为15Co-0.5Mn-0.1Na/C。得到的固体用90％氢气和10％氮气混合气在400℃下还原4小时，然后用CO气体在450℃下处理4小时，得到15Co@Co2C-0.5Mn-0.1Na/C纳米核壳催化剂。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行，合成气中H2与CO的体积比为2，反应压力为3.0MPa，合成气空速为2000mL·g-1·h-1，反应温度为210℃，反应时间为100h。反应尾气用气相色谱在线分析，通过计算CO浓度和反应尾气收缩率计算其转化率。产物选择性基于碳计算，气相中C1-C4选择性通过外标法计算，C5+烃类和醇经冷阱收集后采用离线色谱进行馏分分析以获得选择性。
所述催化剂在还原后和CO处理后的活性位结构用球差电镜观测，见附图1和附图2。可见还原后催化剂的活性位主要是金属Co，以纳米颗粒的形式分布于碳载体上，过渡金属和碱金属助剂以比较高的分散度分布于碳载体上，没有形成清晰的晶相。金属Co纳米粒子经过CO处理后，一部分转化为Co2C，15Co@Co2C-0.5Mn-0.1Na/C催化剂具有明显的纳米核壳结构，其中核的晶格参数为0.205nm，是金属钴(fcc相)，壳的晶格参数为0.247nm，是碳化钴(Co2C)。重构之后形成的核壳结构钴纳米粒子的平均粒径在12.5nm，壳厚度4nm，核直径4.5nm。
具体反应性能列于附表1。
实施例2
称取5克20-40目，比表面积980m2/g，孔容1.2cc/g的活性炭，在水蒸气含量30％的氮气中，加热到750℃处理4小时。按照催化剂中钴负载量20％加入Co(NO3)2·5H2O溶液等体积浸渍后，烘干，转移到管式炉中400℃焙烧5小时，标记为20Co/C。
按照催化剂中金属Mn负载量0.5wt％，称取乙酸锰溶于10毫升去离子水中，搅拌使其溶解，然后加入20Co/C固体，加入碳酸钠调节PH＝10，充分搅拌后，转移到布氏漏斗中抽滤，洗涤至中性，烘干。按照催化剂中金属K负载量0.3wt％，配制硝酸钾溶液等体积浸渍后，烘干。转移到管式炉中再次400℃焙烧5小时，标记为20Co-0.5Mn-0.3K/C。得到的固体用100％纯氢气在470℃下还原4小时，然后用CO气体在400℃下处理10小时，得到20Co@Co2C-0.5Mn-0.3K/C纳米核壳催化剂。所述催化剂在CO处理后的活性位结构用球差电镜观测，催化剂的活性位是明显的核壳结构，平均粒径在15nm，壳厚度4.5nm，核直径6nm。过渡金属和碱金属助剂以比较高的分散度分布于碳载体上，没有形成清晰的晶相。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行，合成气中H2与CO的体积比为3，反应压力为6.0MPa，合成气空速为2000mL·g-1·h-1，反应温度为190℃，反应时间为100h。反应尾气用气相色谱在线分析，通过计算CO浓度和反应尾气收缩率计算其转化率。产物选择性基于碳计算，气相中C1-C4选择性通过外标法计算，C5+烃类和醇经冷阱收集后采用离线色谱进行馏分分析以获得选择性。
催化剂活性位结构分析方法及产物分析同实施例1，反应性能见附表1。
实施例3
称取5克20-40目，比表面积854m2/g，孔容0.8cc/g的活性炭，在水蒸气体积含量10％的氮气中，加热到900℃处理1小时。按照催化剂中钴负载量15％加入Co(NO3)2·5H2O溶液等体积浸渍后，烘干，转移到管式炉中氮气下350℃焙烧5小时，标记为15Co/C。
按照催化剂中金属Mn负载量0.5wt％，称取硝酸锰溶于10毫升去离子水中，搅拌使其溶解，然后加入15Co/C固体，加入碳酸钠调节PH＝10，充分搅拌后，转移到布氏漏斗中抽滤，洗涤至中性，烘干。按照催化剂中金属Mg负载量1wt％，配制硝酸镁溶液等体积浸渍后，烘干。转移到管式炉中再次300℃焙烧5小时，标记为15Co-0.5Mn-1Mg/C。得到的固体用70％氢气和30％氮气混合气在300℃下还原4小时，然后用然后用CO气体在470℃下处理4小时，得到15Co@Co2C-0.5Mn-1Mg/C纳米核壳催化剂。所述催化剂CO处理后的活性位结构用球差电镜观测，所述催化剂在CO处理后的活性位结构用球差电镜观测，催化剂的活性位是明显的核壳结构，平均粒径在13nm，壳厚度4nm，核直径5nm。过渡金属和碱金属助剂以比较高的分散度分布于碳载体上，没有形成清晰的晶相。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行，合成气中H2与CO的体积比为1，反应压力为2.5MPa，合成气空速为2000mL·g-1·h-1，反应温度为270℃，反应时间为100h。反应尾气用气相色谱在线分析，通过计算CO浓度和反应尾气收缩率计算其转化率。产物选择性基于碳计算，气相中C1-C4选择性通过外标法计算，C5+烃类和醇经冷阱收集后采用离线色谱进行馏分分析以获得选择性。
催化剂活性位结构分析方法及产物分析同实施例1，反应性能见附表1。
实施例4
称取5克20-40目，比表面积854m2/g，孔容0.8cc/g的活性炭，在水蒸气体积含量50％的氮气中，加热到600℃处理2小时。按照催化剂中钴负载量15％加入Co(NO3)2·5H2O溶液等体积浸渍后，烘干，转移到管式炉中氮气下350℃焙烧5小时，标记为15Co/C。
按照催化剂中金属Mn负载量1wt％，称取硝酸锰溶于10毫升去离子水中，搅拌使其溶解，然后加入15Co/C固体，加入碳酸钠调节PH＝10，充分搅拌后，转移到布氏漏斗中抽滤，洗涤至中性，烘干。按照催化剂中金属Ca负载量1wt％，配制硝酸钙溶液等体积浸渍后，烘干。转移到管式炉中再次350℃焙烧5小时，标记为15Co-1Mn-1Ca/C。得到的固体用90％氢气和氮气的混合气在430℃下还原4小时，然后用CO气体在490℃下处理3小时，得到15Co@Co2C-1Mn-1Ca/C纳米核壳催化剂。所述催化剂CO处理后的活性位结构用球差电镜观测，催化剂的活性位是明显的核壳结构，平均粒径在14nm，壳厚度5nm，核直径4nm。过渡金属和碱金属助剂以比较高的分散度分布于碳载体上，没有形成清晰的晶相。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行，合成气中H2与CO的体积比为2，反应压力为3.0MPa，合成气空速为2000mL·g-1·h-1，反应温度为210℃，反应时间为100h。反应尾气用气相色谱在线分析，通过计算CO浓度和反应尾气收缩率计算其转化率。产物选择性基于碳计算，气相中C1-C4选择性通过外标法计算，C5+烃类和醇经冷阱收集后采用离线色谱进行馏分分析以获得选择性。
催化剂活性位结构分析方法及产物分析同实施例1，反应性能见附表1。
实施例5
称取5克20-40目，比表面积918m2/g，孔容1.0cc/g的活性炭，在水蒸气含量50％的氮气中，加热到900℃处理4小时。按照催化剂中钴负载量20％加入Co(NO3)2·5H2O溶液等体积浸渍后，烘干，转移到管式炉中300℃焙烧5小时，标记为20Co/C。
按照催化剂中金属Mn负载量2wt％，称取硝酸锰溶于10毫升去离子水中，搅拌使其溶解，然后加入15Co/C固体，加入碳酸钠调节PH＝10，充分搅拌后，转移到布氏漏斗中抽滤，洗涤至中性，烘干。按照催化剂中金属Mg负载量1wt％，配制硝酸镁溶液等体积浸渍后，烘干。转移到管式炉中再次330℃焙烧5小时，标记为20Co-2Mn-1Mg/C。得到的固体用90％氢气和氮气的混合气在500℃下还原4小时，然后用CO气体在400℃下处理7小时，得到20Co@Co2C-2Mn-1Mg/C纳米核壳催化剂。所述催化剂在CO处理后的活性位结构用球差电镜观测，催化剂的活性位是明显的核壳结构，平均粒径在15nm，壳厚度4.5nm，核直径6nm。过渡金属和碱金属助剂以比较高的分散度分布于碳载体上，没有形成清晰的晶相。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行，催化剂活性位结构分析方法，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见附表1。
实施例6
按照实施例1所述，制备15Co/C。
按照催化剂中金属La负载量2wt％，称取硝酸镧溶于10毫升去离子水中，搅拌使其溶解，然后加入15Co/C固体，加入碳酸钠调节PH＝10，充分搅拌后，转移到布氏漏斗中抽滤，洗涤至中性，烘干。按照催化剂中金属Na负载量0.5wt％，配制硝酸钠溶液等体积浸渍后，烘干。转移到管式炉中再次350℃焙烧5小时，标记为15Co-2La-0.5Na/C。得到的固体用90％氢气和氮气的混合气在430℃下还原4小时，然后用CO气体在450℃下处理6小时，得到15Co@Co2C-2La-0.5Na/C纳米核壳催化剂。所述催化剂在CO处理后的活性位结构用球差电镜观测，催化剂的活性位是明显的核壳结构，平均粒径在14nm，壳厚度5nm，核直径4nm。过渡金属和碱金属助剂以比较高的分散度分布于碳载体上，没有形成清晰的晶相。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行，催化剂活性位结构分析方法，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见附表1。
实施例7
按照实施例1所述，制备15Co/C。
按照催化剂中金属La负载量1wt％，称取硝酸镧溶于10毫升去离子水中，搅拌使其溶解，然后加入15Co/C固体，加入碳酸钠调节PH＝10，充分搅拌后，转移到布氏漏斗中抽滤，洗涤至中性，烘干。按照催化剂中金属K负载量1wt％，配制硝酸钾溶液等体积浸渍后，烘干。转移到管式炉中再次350℃焙烧5小时，标记为15Co-1La-1K/C。得到的固体用90％氢气和氮气的混合气在400℃下还原4小时，然后用CO气体在460℃下处理4小时，得到15Co@Co2C-1La-1K/C纳米核壳催化剂。所述催化剂在CO处理后的活性位结构用球差电镜观测，催化剂的活性位是明显的核壳结构，平均粒径在12nm，壳厚度3nm，核直径6nm。过渡金属和碱金属助剂以比较高的分散度分布于碳载体上，没有形成清晰的晶相。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行，催化剂活性位结构分析方法，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见附表1。
实施例8
按照实施例1所述，制备15Co/C。
按照催化剂中金属Ce负载量2wt％，称取硝酸铈溶于10毫升去离子水中，搅拌使其溶解，然后加入15Co/C固体，加入碳酸钠调节PH＝10，充分搅拌后，转移到布氏漏斗中抽滤，洗涤至中性，烘干。按照催化剂中金属Li负载量0.5wt％，配制硝酸锂溶液等体积浸渍后，烘干。转移到管式炉中再次350℃焙烧5小时，标记为15Co-2Ce-0.5Li/C。得到的固体用90％氢气和氮气的混合气在430℃下还原4小时，然后用CO气体在480℃下处理4小时，得到15Co@Co2C-2Ce-0.5Li/C纳米核壳催化剂。所述催化剂在CO处理后的活性位结构用球差电镜观测，催化剂的活性位是明显的核壳结构，平均粒径在10nm，壳厚度3nm，核直径4nm。过渡金属和碱金属助剂以比较高的分散度分布于碳载体上，没有形成清晰的晶相。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行，催化剂活性位结构分析方法，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见附表1。
实施例9
按照实施例2所述，制备20Co/C。
按照催化剂中金属Mn负载量2wt％，称取乙酸锰溶于10毫升去离子水中，搅拌使其溶解，然后加入15Co/C固体，加入碳酸钠调节PH＝10，充分搅拌后，转移到布氏漏斗中抽滤，洗涤至中性，烘干。按照催化剂中金属Li负载量0.5wt％，配制硝酸锂溶液等体积浸渍后，烘干。转移到管式炉中再次350℃焙烧5小时，标记为20Co-2Mn-0.5Li/C。得到的固体用90％氢气和氮气的混合气在470℃下还原4小时，然后用CO气体在490℃下处理3小时，得到20Co@Co2C-2Mn-0.5Li/C纳米核壳催化剂。所述催化剂在CO处理后的活性位结构用球差电镜观测，催化剂的活性位是明显的核壳结构，平均粒径在15nm，壳厚度6nm，核直径3nm。过渡金属和碱金属助剂以比较高的分散度分布于碳载体上，没有形成清晰的晶相。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行，催化剂活性位结构分析方法，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见附表1。
实施例10
按照实施例2所述，制备20Co/C。
按照催化剂中金属镧负载量2wt％，称取硝酸镧溶于10毫升去离子水中，搅拌使其溶解，然后加入20Co/C固体，加入碳酸钠调节PH＝10，充分搅拌后，转移到布氏漏斗中抽滤，洗涤至中性，烘干。按照催化剂中金属Ba负载量1wt％，配制硝酸钡溶液等体积浸渍后，烘干。转移到管式炉中再次350℃焙烧5小时，标记为20Co-2La-1Ba/C。得到的固体用90％氢气和氮气的混合气在470℃下还原4小时，然后用CO气体在470℃下处理2小时，得到20Co@Co2C-2La-1Ba/C纳米核壳催化剂。所述催化剂在CO处理后的活性位结构用球差电镜观测，催化剂的活性位是明显的核壳结构，平均粒径在15nm，壳厚度5nm，核直径5nm。过渡金属和碱金属助剂以比较高的分散度分布于碳载体上，没有形成清晰的晶相。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行，催化剂活性位结构分析方法，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见附表1。
实施例11
按照实施例2所述，制备20Co/C。
按照催化剂中金属铈负载量3wt％，称取硝酸铈溶于10毫升去离子水中，搅拌使其溶解，然后加入20Co/C固体，加入碳酸钠调节PH＝10，充分搅拌后，转移到布氏漏斗中抽滤，洗涤至中性，烘干。按照催化剂中金属钾负载量1wt％，配制硝酸钾溶液等体积浸渍后，烘干。转移到管式炉中再次350℃焙烧5小时，标记为20Co-3Ce-1K/C。得到的固体用90％氢气和氮气的混合气在470℃下还原4小时，然后用CO气体在450℃下处理4小时，得到20Co@Co2C-3Ce-1K/C纳米核壳催化剂。所述催化剂在CO处理后的活性位结构用球差电镜观测，催化剂的活性位是明显的核壳结构，平均粒径在15nm，壳厚度4.5nm，核直径6nm。过渡金属和碱金属助剂以比较高的分散度分布于碳载体上，没有形成清晰的晶相。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行，催化剂活性位结构分析方法，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见附表1。
实施例12
称取5克20-40目，比表面积967m2/g，孔容1.2cc/g的活性炭，在水蒸气含量30％的氮气中，加热到800℃处理4小时。按照钴负载量25％加入Co(NO3)2·5H2O溶液等体积浸渍后，烘干，转移到管式炉中220℃焙烧5小时，标记为25Co/C。
按照催化剂中金属铈负载量5wt％，称取硝酸铈溶于10毫升去离子水中，搅拌使其溶解，然后加入25Co/C固体，加入碳酸钠调节PH＝10，充分搅拌后，转移到布氏漏斗中抽滤，洗涤至中性，烘干。按照催化剂中金属钾负载量2wt％，配制硝酸钾溶液等体积浸渍后，烘干。转移到管式炉中再次350℃焙烧5小时，标记为25Co-5Ce-2K/C。得到的固体用90％氢气和氮气的混合气在500℃下还原4小时，然后用CO气体在500℃下处理4小时，得到25Co@Co2C-5Ce-2K/C纳米核壳催化剂。所述催化剂在CO处理后的活性位结构用球差电镜观测，催化剂的活性位是明显的核壳结构，平均粒径在15nm，壳厚度6.5nm，核直径2nm。过渡金属和碱金属助剂以比较高的分散度分布于碳载体上，没有形成清晰的晶相。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行，催化剂活性位结构分析方法，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见附表1。
对比例1
按照实施例1所述方法，制备15Co/C催化剂作为对比例1，然后在90％氢气和氮气的混合气400℃下还原5小时，不经CO处理，然后直接在固定床高压微型反应器中评价，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见附表1。其活性位纳米粒子结构用ac-STEM表征，见附图3。可见催化剂活性位是金属Co纳米粒子(fcc-Co，d＝0.207nm)，而不是核壳结构。其产物中醇和烯烃的含量很低。
对比例2
按照实施例1所述方法，用主族元素Al替代过渡元素，其余条件不变，制备15Co-0.5Al-0.1Na/C催化剂，然后在90％氢气和氮气的混合气400℃下还原5小时，得到的固体在CO气体490℃下处理4小时，然后在固定床高压微型反应器中评价，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见附表1。催化剂活性位结构用ac-STEM解析，见附图4。可见催化剂活性位主要是碳化钴颗粒(Co2C，d＝0.245nm)，且不是纳米核壳结构，催化剂活性很低。该结果表明，以主族元素Al为代表的一系列金属元素的掺杂，不能起到形成核壳结构的作用。
对比例3
按照实施例1所述方法，选用未经含水蒸气的氮气处理的原始活性炭(即载体无含水蒸气的氮气处理过程)，其余条件不变，制备15Co@Co2C-0.5Mn-0.1Na/UC纳米核壳催化剂。然后在固定床高压微型反应器中评价，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见附表1。对比结果表明，未经水蒸气处理的活性炭，活性显著低于水蒸气处理的样品，选择性相似。分析表明，催化剂的活性位也是纳米核壳结构，但是载体上存在大量当量直径在100nm以上的钴物种(主要是碳化钴Co2C)团块，钴的平均粒径约为30nm，远大于水蒸气处理的15nm左右。因此认为水蒸气处理主要起到了提高催化剂活性位分散度，提高活性的作用。
对比例4
按照实施例1所述方法，制备15Co/C，然后按照金属Mn负载量0.5wt％，称取乙酸锰溶于10毫升去离子水中，搅拌使其溶解，然后加入15Co/C固体，充分搅拌后，烘干。转移到管式炉中350℃焙烧5小时，标记为15Co-0.5Mn/C。然后在90％氢气和氮气的混合气400℃下还原5小时，得到的固体在CO气体490℃下处理4小时，在固定床高压微型反应器中评价，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见附表1。催化剂活性位结构用ac-STEM解析，见附图5。可见没有形成明显的纳米核壳结构，主要是金属Co纳米粒子，其醇和烯烃的选择性也低于具有明显纳米核壳结构的催化剂。
对比例5
按照实施例1所述方法，制备15Co-0.5Mn-0.1Na/C催化剂，然后不经CO处理，直接在高压微型反应器中，CO：H2＝2:1的合成气条件，220℃，3MPa评价，反应条件及产物分析同实施例1，催化剂活性位微观结构见附图6，反应性能见附表1。分析结果表明，不经CO处理的催化剂没有形成明显的纳米核壳结构，产物中醇和烯烃选择性较低。说明CO处理对于生成Co2C，提高醇和烯烃的选择性是很有必要的。
附表1纳米核壳钴基催化剂和常规Co/C催化剂性能对比
综上可以看出，具有纳米核壳结构，金属钴为核，碳化钴为壳的钴基催化剂，其烯烃和醇的总选择性和收率远高于常规钴基催化剂(活性中心为金属钴)，其中高碳醇(C6+醇)和高碳烯烃(C5+烯烃)的含量在总醇和烯烃中超过了80％。证明几种过渡金属和碱金属的共同作用，以及CO气氛的前处理步骤，是催化剂形成核壳结构活性中心，提升催化剂醇和烯烃总选择性和收率的关键因素。其中金属Co的负载量对催化剂活性的影响最为明显，提高Co负载量有助于提升活性，但负载量高于一定值后作用不大。几种过渡金属与碱金属的优选组合都能够获得较高的醇和烯烃选择性，在相应的还原和CO处理条件下获得的催化剂活性位具有相似的核壳结构，性能也比较相近。采用水蒸气处理碳载体的方法能够显著提高催化剂的活性，不经水蒸气处理的载体虽然也有较好的醇/烯烃总选择性，但催化剂活性较低，导致总收率也很低。
Claims (10)
1.一种纳米核壳钴基催化剂，其特征在于：该催化剂包含多孔碳载体、助剂和负载在多孔碳载体上的具有核壳结构的钴纳米粒子，金属钴被碳化钴壳包覆其中而形成核壳结构。
2.如权利要求1所述的纳米核壳钴基催化剂，其特征在于，催化剂中钴含量在10wt％～30wt％之间，优选15wt％-25wt％，更优选15wt％-20wt％；助剂包括过渡金属助剂，以及碱金属和/或碱土金属助剂；过渡金属助剂为Mn、La和Ce中的一种或二种以上，其于催化剂中按金属质量计的重量含量在0.1wt％～5wt％之间，优选0.3wt％-3wt％，更优选0.5wt％-2wt％；碱金属或碱土金属助剂为Li、Na、K、Ca、Mg、Ba中的一种或二种以上，其于催化剂中按金属质量计的重量含量在0.01wt％～2wt％之间，优选0.1wt％-1wt％。
3.如权利要求1或2所述的纳米核壳钴基催化剂，其特征在于，核壳结构钴纳米粒子的粒径在10～15nm，作为核的金属钴晶粒粒径在2～6nm，金属钴被碳化钴壳包覆其中而形成核壳结构，所述碳化钴为钴元素与碳元素形成的化合物Co2C。
4.一种权利要求1-3任一项所述的纳米核壳钴基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)活性炭用水蒸气和氮气的混合气高温处理，得到碳载体；所述的水蒸气在氮气中的体积浓度为10～50％，优选20～30％，处理温度为600～900℃，优选700～800℃，处理时间1～5小时，优选2～4小时；
2)可溶性钴盐用水溶解，配制成浸渍液，并采用浸渍方法(优选等体积浸渍方法)将钴前驱体负载于碳载体上，制成催化剂前驱体；
3)催化剂前驱体在惰性气体中焙烧，使钴前驱体转变为分散在载体表面的钴氧化物纳米粒子，得到固体样品；
4)过渡金属助剂的前驱体盐加入去离子水配成溶液，然后将(3)中得到的固体样品加入，搅拌，加入碳酸钠或碳酸钾中的一种或二种，调节PH值至9～12，搅拌、抽滤、洗涤至中性后烘干；
5)采用浸渍方法(优选等体积浸渍方法)，用碱金属和/或碱土金属盐类的水溶液浸渍(4)中得到的固体，烘干后再次在惰性气体中焙烧；
6)还原步骤(5)得到的催化剂前驱体，使氧化钴转化为金属钴纳米粒子，得还原态催化剂；
7)在一氧化碳气氛下处理(6)中得到的还原态催化剂，在该过程中金属钴纳米粒子发生重构，形成所述的纳米核壳钴基催化剂；所述的处理温度在400～500℃之间，优选450～490℃；处理时间在2～10小时，优选3～7小时。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的活性炭，比表面积在800～1000m2/g之间，孔容在0.8～1.2cc/g之间。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的过渡金属助剂盐类包括Mn、La、Ce中的一种或二种以上的氯化物、硫酸盐和硝酸盐中的一种或二种以上；步骤(5)中所述的碱金属和碱土金属盐类包括Li、Na、K、Ca、Mg、Ba中的一种或二种以上的氯化物、硫酸盐和硝酸盐中的一种或二种以上。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)和(5)中的焙烧温度在220～400℃之间，优选300～350℃，焙烧气氛为氮气和氩气中的一种或二种；焙烧时间在2～6小时，优选3～4小时。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)中所述的还原气氛为氢气，或氢气与氮气的混合气，还原气氛中氢气体积含量在50％～100％之间，优选70％～100％；还原温度在300～500℃之间，优选400～470℃。还原时间在2～6小时，优选3～4小时。
9.一种权利要求1-3任一项所述的纳米核壳钴基催化剂在催化合成气直接制醇和烯烃中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，反应在固定床反应器中进行，合成气中CO与H2的摩尔比为1:1～1:3，反应温度为190～270℃，反应压力2.5～6MPa。
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|---|---|---|---|---|
| CN117913344A (zh) * | 2024-03-19 | 2024-04-19 | 苏州大学 | 一种可控构筑快离子导体包覆层的方法及其应用 |
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