CN116116426B - 一种用于费托合成的铁基催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于费托合成的铁基催化剂及其制备方法、应用，首先制备出表面富含羟基的载体，然后利用改性剂进行疏水改性，最后将反应活性相负载于疏水载体外表面，负载采用醇类溶剂将铁盐均匀浸渍于疏水载体外表面的方法，制备得到的铁基催化剂可以使反应产生的水及时脱附并抑制其再吸附，从而减少水煤气变换反应的发生，降低CO2选择性，并将金属氧化物负载于载体外表面可以使反应产生的烯烃及时脱附，从而减少烯烃二次反应发生的程度，提高烯烃选择性，达到降低二氧化碳选择性的同时提高烯烃选择性的效果。
Description
技术领域
本发明涉及费托合成催化剂，具体涉及一种用于费托合成的铁基催化剂及其制备方法、应用。
背景技术
通常，费托合成的产物主要是直链烃，产物分布宽且选择性差。因此，研究费托合成最大的挑战在于高选择性的生成特定产物，如低碳烯烃(乙烯、丙烯、丁烯，C2 ＝-C4 ＝)、高碳α-烯烃等。
目前费托合成制烯烃的研究主要以铁基催化剂为主。铁基催化剂由于水煤气变换反应较强，导致产物中CO2选择性较高，且烃组成受Anderson-Schulz-Flory(ASF)分布限制，初级烯烃易发生二次加氢反应，不利于烯烃的生成。
催化剂的制备方法显著影响催化性能，如Liu等采用溶剂分散法制备的Fe3O4/MAG催化剂虽然具有很高的烯烃选择性，但CO2选择性高达59.5％(Fuel,326:125054)；Javed等采用水热法制备的Fe/ZSM-5@S1-24(×2)催化剂低碳烯烃和低碳烷烃(C2-C4)总选择性仅为27.7％(Catalysis Today,330:39-45)；CN110614099A公开了一种费托合成铁基催化剂及其制备方法和费托合成的方法。该催化剂中含有铁，过渡金属Zn和Cu以及碱金属K。研究表明，尽管该催化剂能够获得较高的烯烃选择性，但CO2选择性高达36.6％；CN109289853B公开了一种负载型铁基催化剂的制备方法及其应用。该催化剂含有HZSM-5分子筛载体和活性金属组分铁。研究表明，该催化剂低碳烯烃和低碳烷烃(C2-C4)总选择性仅为31％。因此设计、制备一种高性能的铁基催化剂使其在降低CO2选择性的同时提高烯烃选择性是研究重点。
不同的制备方法对Fe基催化剂表面性质影响较大，进而影响产物分布。疏水性催化剂可以使反应产生的水及时脱附并抑制其再吸附，从而减少水煤气变换反应的发生，降低CO2选择性。金属氧化物负载于载体外表面可以使反应产生的烯烃及时脱附，从而减少烯烃二次反应发生的程度，提高低碳烯烃选择性。因此，设计制备一种载体表面疏水改性的铁基催化剂，以克服上述问题并有望在调控费托合成产物分布方面发挥积极作用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之缺陷，提供了一种用于费托合成的铁基催化剂的制备方法。
本发明是这样实现的：
本发明提供一种用于费托合成的铁基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将一定比例去离子水和无水乙醇进行混合，然后加入氨水和正硅酸乙酯进行恒温水浴搅拌，最后将溶液离心洗涤并将沉淀物干燥，得到单分散二氧化硅微球；
S2、将一定比例的单分散二氧化硅微球和醇类溶剂进行混合，然后加入一定比例氟化物进行恒温水浴搅拌，最后将溶液离心洗涤并将沉淀物干燥，得到疏水载体；
S3、将步骤S2得到的疏水载体进行超声分散的同时把铁盐和醇类溶剂混合后浸渍于疏水载体表面，浸渍完成后进行干燥；
S4、将步骤S3干燥后的疏水载体进行超声分散的同时把过渡金属或碱土金属和醇类溶剂混合后浸渍于疏水载体表面，浸渍完成后进行干燥；
S5、将步骤S4干燥后的疏水载体在规定气体氛围中进行焙烧，得到铁基催化剂。
在费托合成反应中，围绕降低CO2选择性，目前设计制备的铁基催化剂研究聚焦在疏水性催化剂，而疏水性催化剂多为包覆型催化剂，其原理是先制备出金属氧化物，然后进行包覆，最后进行疏水改性。这种催化剂虽然也有疏水性质，但是包覆结构导致了费托合成反应生成的初级产物特别是大量的烯烃难以及时脱附和扩散，容易导致烯烃二次加氢反应，选择性难以提高。本发明设计的载体表面疏水改性催化剂，首先制备出表面富含羟基的载体，然后利用改性剂进行疏水改性，最后将反应活性相负载于疏水载体外表面，其优点在于有效减少了“空间位阻”效应对反应产物分布的影响，使反应产生的CO2和低碳烯烃能够及时脱附和扩散，从而能更大程度的发挥疏水作用，达到在降低CO2生成的同时提高烯烃选择性的目标。
由于载体具有疏水性，因此金属氧化物难以均匀分散、负载于疏水性载体表面。现有的负载方法多以机械研磨法为主，即将疏水性载体与金属氧化物用研钵进行简单的机械研磨混合。这种方法虽然能够达到负载的目的，但达到理想的均匀分散存在困难，易导致金属氧化物分散不均匀，易团聚，在反应中的疏水效果不理想。此外，疏水载体导致金属盐类前驱体不易浸渍。而本发明创造性的使用了醇类溶剂将铁盐均匀浸渍于疏水载体外表面，其优点在于不仅利用了醇类溶剂良好的分散性使铁的分散更加均匀，避免了团聚现象的发生，还解决了以往疏水性载体表面与金属氧化物多用机械研磨的方法进行负载，负载方式单一的问题，实现疏水载体和活性中心的协同，大幅提高了催化性能。
进一步地，步骤S1中，去离子水和无水乙醇的比例为1:1～8，氨水和正硅酸乙酯的比例为1:0.5～5，氨水和去离子水的比例为1:1～20。
进一步地，步骤S1中，水浴温度为30～90℃，搅拌时间为8～36h，干燥温度为60～120℃，干燥时间为12～24h。
进一步地，步骤S2中，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇，丁醇或异丁醇中的一种，单分散二氧化硅微球和醇类溶剂的比例为1g:10～60mL。
进一步地，步骤S2中，单分散二氧化硅微球和氟化物的比例为1g:0.1～6mL，所述氟化物为氟硅烷。
进一步地，步骤S2中，水浴温度为30～90℃，搅拌时间为1～24h，干燥温度为60～120℃，干燥时间为12～24h。
进一步地，步骤S3中，所述铁盐为六水合三氯化铁或九水合硝酸铁，疏水载体和铁盐的质量比为1:0.01～3，疏水载体和醇类溶剂的比例为1g:0.5～4mL。
进一步地，步骤S4中，所述过渡金属为Mn、Cu、Zn、Cr、Zr中的一种，所述碱土金属为Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的一种，所述过渡金属原子或碱土金属原子与铁原子的摩尔比为1:1～1:30。
进一步地，步骤S4中，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇，丁醇或异丁醇中的一种，所述疏水载体和醇类溶剂的比例为1g:0.5～4mL。
进一步地，步骤S5中，所述焙烧气氛为氩气或氮气中的一种，气体流速为20～150mL/min，焙烧温度为300～800℃，升温速率为1～10℃/min，保持时间为2～8h。
本发明还提供通过上述方法制备得到的铁基催化剂，催化剂通式为B-XA/C-Y，其中，A代表氧化铁，X代表氧化铁与疏水载体的质量百分比，B代表过渡金属或碱土金属，C代表二氧化硅，Y代表氟化物，C-Y代表疏水载体。
将上述铁基催化剂应用于费托合成反应中，反应条件为H2/CO＝1～3、280～350℃、1～3MPa、1000～10000h-1。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明的疏水性催化剂可以使反应产生的水及时脱附并抑制其再吸附，从而减少水煤气变换反应的发生，降低CO2选择性，并将金属氧化物负载于载体外表面可以使反应产生的烯烃及时脱附，从而减少烯烃二次反应发生的程度，提高低碳烯烃选择性，达到降低二氧化碳选择性的同时提高低碳烯烃选择性的效果。
2、本发明使用醇类溶剂将铁盐均匀浸渍于疏水载体外表面，不仅利用了醇类溶剂良好的分散性使铁的分散更加均匀，避免了团聚现象的发生，还解决了以往疏水性载体表面与金属氧化物多用机械研磨的方法进行负载，负载方式单一的问题，实现疏水载体和活性中心的协同，大幅提高了催化性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明的设计原理图；
图2为本发明实施例1中制备的铁基催化剂的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
目前费托合成制烯烃的研究主要以铁基催化剂为主，铁基催化剂由于水煤气变换反应较强，导致产物中CO2选择性较高，且烃组成受Anderson-Schulz-Flory(ASF)分布限制，初级烯烃易发生二次加氢反应，不利于烯烃的生成，如图1所示，本发明在费托合成过程中，为了降低CO2选择性和提高烯烃的选择性，将载体表面疏水改性及载体醇类溶剂浸渍相结合，设计出的载体表面疏水改性催化剂，首先制备出表面富含羟基的载体，然后利用改性剂进行疏水改性，最后将反应活性相负载于疏水载体外表面，其优点在于有效减少了“空间位阻”效应对反应产物分布的影响，使反应产生的CO2和初级烯烃能够及时脱附和扩散，从而能更大程度的发挥疏水作用，达到在降低CO2生成的同时提高烯烃选择性的目的，对于调控费托合成产物的分布有很好的效果，现通过下述具体实施例进行说明。
实施例1
本实施例中所制备的负载型疏水铁基催化剂5Fe/SiO2-PFTS的具体制备方法如下：
(1)单分散二氧化硅微球的制备方法：
将100mL去离子水和300mL无水乙醇进行混合，然后依次加入20mL氨水和20mL正硅酸乙酯，在30℃水浴中搅拌12h，转速为500r/min，然后分别用无水乙醇和去离子水进行离心洗涤，并将沉淀物100℃干燥12h，得单分散二氧化硅微球。
(2)疏水载体SiO2-PFTS的制备方法：
向1gSiO2粉末中加入30mL丙醇，然后加入0.2mL氟硅烷，将其在30℃水浴中搅拌2h后用丙醇进行离心洗涤，并将沉淀物60℃干燥12h，即得疏水载体SiO2-PFTS。
(3)含有铁盐的疏水载体的制备方法：
将0.25g九水合硝酸铁溶于1mL丙醇中超声20min取出备用，接着将1g疏水载体进行超声，此时向疏水载体中逐滴加入硝酸铁的丙醇溶液，同时不断搅拌，直至所有溶液滴加完毕，然后将其在40℃干燥6h，即得含有铁盐的疏水载体。
(4)载体表面疏水铁基催化剂5Fe/SiO2-PFTS的制备方法：
将上述干燥完成的含有铁盐的疏水载体称取1g放入管式炉中500℃进行焙烧，氮气氛围，气体流速为50mL/min，升温速率为2℃/min，保持时间为6h。即得催化剂，记为：5Fe/SiO2-PFTS。
从图2可以看出，二氧化硅微球先进行疏水改性后，再利用醇类溶剂将铁盐均匀浸渍于疏水载体外表面，使铁的分散更加均匀，避免了团聚现象的发生，还解决了以往疏水性载体表面与金属氧化物多用机械研磨的方法进行负载，负载方式单一的问题，实现疏水载体和活性中心的协同，大幅提高了催化性能，其用于费托合成的反应条件为：H2/CO＝2，320℃，1.5MPa，3000h-1。
实施例2
本实施例中所制备的载体表面疏水铁基催化剂Mn-5Fe/SiO2-PFTS(Fe和Mn摩尔比为2:1)的具体制备方法如下：
(1)单分散二氧化硅微球的制备方法：
将100mL去离子水和300mL无水乙醇进行混合，然后依次加入20mL氨水和20mL正硅酸乙酯，在30℃水浴中搅拌12h，转速为500r/min，然后分别用无水乙醇和去离子水进行离心洗涤，并将沉淀物100℃干燥12h，得单分散二氧化硅微球。
(2)疏水载体SiO2-PFTS的制备方法：
向1gSiO2粉末中加入30mL丙醇，然后加入0.2mL氟硅烷，将其在30℃水浴中搅拌2h后用丙醇进行离心洗涤，并将沉淀物60℃干燥12h，即得疏水载体SiO2-PFTS。
(3)含有铁盐的疏水载体的制备方法：
将0.25g九水合硝酸铁溶于1mL丙醇中超声20min拿出备用，接着将1g疏水载体进行超声，此时向疏水载体中逐滴加入硝酸铁的丙醇溶液，同时不断搅拌，直至所有溶液滴加完毕，然后将其在40℃干燥6h，即得含有铁盐的疏水载体。
(4)含有铁盐和过渡金属的疏水载体的制备方法：
将0.06g硝酸锰溶于1mL丙醇中超声20min取出备用，接着将1g含有铁盐的疏水载体进行超声，此时向含有铁盐的疏水载体中逐滴加入含有硝酸锰的丙醇溶液，同时不停搅拌，直至所有溶液滴加完毕。然后将含有铁盐和过渡金属的疏水载体40℃干燥6h，即得含有铁盐和过渡金属的疏水载体。
(5)载体表面疏水铁基催化剂Mn-5Fe/SiO2-PFTS(Fe和Mn摩尔比为2:1)的制备方法：
将上述干燥完成的含有铁盐和过渡金属的疏水载体称取1g放入管式炉中500℃进行焙烧，氮气氛围，气体流速为50mL/min，升温速率为2℃/min，保持时间为6h。即得催化剂，记为：Mn-5Fe/SiO2-PFTS(Fe和Mg摩尔比为2:1)。其用于费托合成的反应条件：H2/CO＝2，320℃，1.5MPa，3000h-1。
实施例3
本实施例中所制备的载体表面疏水铁基催化剂Mg-5Fe/SiO2-PFTS(Fe和Mg摩尔比为2:1)的具体制备方法如下：
(1)单分散二氧化硅微球的制备方法：
将100mL去离子水和300mL无水乙醇进行混合，然后依次加入20mL氨水和20mL正硅酸乙酯，在30℃水浴中搅拌12h，转速为500r/min，然后分别用无水乙醇和去离子水进行离心洗涤，并将沉淀物100℃干燥12h，得单分散二氧化硅微球。
(2)疏水载体SiO2-PFTS的制备方法：
向1gSiO2粉末中加入30mL丙醇，然后加入0.2mL氟硅烷，将其在30℃水浴中搅拌2h后用丙醇进行离心洗涤，并将沉淀物60℃干燥12h，即得疏水载体SiO2-PFTS。
(3)含有铁盐的疏水载体的制备方法：
将0.25g九水合硝酸铁溶于1mL丙醇中超声20min拿出备用，接着将1g疏水载体进行超声，此时向疏水载体中逐滴加入硝酸铁的丙醇溶液，同时不断搅拌，直至所有溶液滴加完毕，然后将其在40℃干燥6h，即得含有铁盐的疏水载体。
(4)含有铁盐和碱土金属的疏水载体的制备方法：
将0.05g硝酸镁溶于1mL丙醇中超声20min取出备用，接着将1g含有铁盐的疏水载体进行超声，此时向含有铁盐的疏水载体中逐滴加入含有硝酸镁的丙醇溶液，同时不停搅拌，直至所有溶液滴加完毕。然后将含有铁盐和过渡金属的疏水载体40℃干燥6h，即得含有铁盐和碱土金属的疏水载体。
(5)载体表面疏水铁基催化剂Mg-5Fe/SiO2-PFTS(Fe和Mg摩尔比为2:1)的制备方法：
将上述干燥完成的含有铁盐和碱土金属的疏水载体称取1g放入管式炉中500℃进行焙烧，氮气氛围，气体流速为50mL/min，升温速率为2℃/min，保持时间为6h。即得催化剂，记为：Mn-5Fe/SiO2-PFTS(Fe和Mg摩尔比为2:1)。其用于费托合成的反应条件：H2/CO＝2，320℃，1.5MPa，3000h-1。
对比例
本对比例所制备的催化剂Fe2O3的具体制备方法如下：
将5g九水合硝酸铁放入管式炉中500℃进行焙烧，气体氛围为氮气氛围，气体流速为50mL/min，升温速率为2℃/min，保持时间为6h。即得对比例所设计的催化剂Fe2O3。反应条件：H2/CO＝2，320℃，1.5MPa，3000h-1。
将实施例1～3及对比例所制备的催化剂应用于费托合成中，比较催化性能，结果见表1
表1催化剂在24h时的CO加氢催化性能
与对比例所制备催化剂Fe2O3相比，实施例1所制备催化剂5Fe/SiO2-PFTS在将CO2选择性由40.58％大幅降低至14.59％的同时，C2 ＝-C4 ＝选择性由14.78％提高至29.41％，并且O/P值由0.42提高至2.24。
与实施例1所制备催化剂5Fe/SiO2-PFTS相比，实施例2所制备催化剂Mn-5Fe/SiO2-PFTS(Fe和Mn摩尔比为2:1)的CO2选择性虽然由14.59％升高至20.13％，但其C2 ＝-C4 ＝选择性由29.41％提高至42.98％，并且O/P值由2.24提高至4.74。
与实施例1所制备催化剂5Fe/SiO2-PFTS相比，实施例3所制备催化剂Mg-5Fe/SiO2-PFTS(Fe和Mg摩尔比为2:1)的CO2选择性不仅由14.59％降低至10.89％，其C2 ＝-C4 ＝选择性也由29.41％提高至37.27％，并且O/P值由2.24提高至3.77。
与对比例所制备催化剂Fe2O3相比，实施例2所制备催化剂Mn-5Fe/SiO2-PFTS(Fe和Mn摩尔比为2:1)在将CO2选择性由40.58％大幅降低至20.13％的同时，C2 ＝-C4 ＝选择性由14.78％大幅提高至42.98％，并且O/P值由0.42大幅提高至4.74。
与对比例所制备催化剂Fe2O3相比，实施例3所制备催化剂Mg-5Fe/SiO2-PFTS(Fe和Mg摩尔比为2:1)在将CO2选择性由40.58％大幅降低至10.89％的同时，C2 ＝-C4 ＝选择性由14.78％大幅提高至37.27％，并且O/P值由0.42大幅提高至3.77。
由此可见，通过载体表面疏水改性、负载Fe基催化剂，在费托合成反应中可有效抑制水煤气变换反应，降低CO2选择性；相比于包覆型催化剂，载体表面疏水改性催化剂由于将活性中心暴露在载体外表面，同时有效减少了位阻效应增强二次反应导致的烯烃选择性下降问题，很好的调控了产物分布，特别是提高了C2 ＝-C4 ＝选择性。过渡金属改性进一步提高了C2 ＝-C4 ＝选择性。碱土金属改性在进一步提高C2 ＝-C4 ＝选择性的同时降低了CO2选择性。
综上所述，本发明提供的载体表面疏水改性铁基催化剂降低CO2选择性的同时，又能提升烯烃择性，对于调控费托合成产物分布、特别是指导费托合成催化剂设计具有重要意义，具有较好的实用价值。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种用于费托合成的铁基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将一定比例去离子水和无水乙醇进行混合，然后加入氨水和正硅酸乙酯进行恒温水浴搅拌，最后将溶液离心洗涤并将沉淀物干燥，得到单分散二氧化硅微球；
S2、将一定比例的单分散二氧化硅微球和醇类溶剂进行混合，然后加入一定比例氟化物进行恒温水浴搅拌，最后将溶液离心洗涤并将沉淀物干燥，得到疏水载体；单分散二氧化硅微球和氟化物的比例为1g:0.1～6mL，所述氟化物为氟硅烷；
S3、将步骤S2得到的疏水载体进行超声分散的同时把铁盐和醇类溶剂混合后浸渍于疏水载体表面，浸渍完成后进行干燥；所述铁盐为六水合三氯化铁或九水合硝酸铁，疏水载体和铁盐的质量比为1:0.01～3，疏水载体和醇类溶剂的比例为1g:0.5～4mL；
S4、将步骤S3干燥后的疏水载体进行超声分散的同时把过渡金属或碱土金属和醇类溶剂混合后浸渍于疏水载体表面，浸渍完成后进行干燥；
S5、将步骤S4干燥后的疏水载体在规定气体氛围中进行焙烧，得到铁基催化剂。
2.如权利要求1所述的用于费托合成的铁基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，去离子水和无水乙醇的比例为1:1～8，氨水和正硅酸乙酯的比例为1:0.5～5，氨水和去离子水的比例为1:1～20。
3.如权利要求1所述的用于费托合成的铁基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇，丁醇或异丁醇中的一种，单分散二氧化硅微球和醇类溶剂的比例为1g:10～60mL。
4.如权利要求1所述的用于费托合成的铁基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S4中，所述过渡金属为Mn、Cu、Zn、Cr、Zr中的一种，所述碱土金属为Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的一种，所述过渡金属原子或碱土金属原子与铁原子的摩尔比为1:1～1:30。
5.如权利要求1所述的用于费托合成的铁基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S4中，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇，丁醇或异丁醇中的一种，所述疏水载体和醇类溶剂的比例为1g:0.5～4mL。
6.如权利要求1所述的用于费托合成的铁基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S5中，所述焙烧气氛为氩气或氮气中的一种，气体流速为20～150mL/min，焙烧温度为300～800℃，升温速率为1～10℃/min，保持时间为2～8h。
7.通过权利要求1～6任一所述制备方法制备得到的用于费托合成的铁基催化剂，其特征在于：所述铁基催化剂的通式为B-XA/C-Y，其中，A代表氧化铁，X代表氧化铁与疏水载体的质量百分比，B代表过渡金属或碱土金属，C代表二氧化硅，Y代表氟化物，C-Y代表疏水载体。
8.权利要求7所述用于费托合成的铁基催化剂在费托合成中的应用，其特征在于：费托合成的反应条件为H2/CO＝1～3、280～350℃、1～3MPa、1000～10000h-1。
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Also Published As
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