CN109126818A - 一种复合催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种复合催化剂及其制备方法，涉及催化剂技术领域，以解决煤基合成气制低碳混合醇的过程中，C2+OH选择性不高的问题。该复合催化剂包括铜、铁、铑、助剂和载体，以质量份数计，复合催化剂中铜的质量份数为8～16，铁的质量份数为5～10，铑的质量份数为0.1～1，助剂的质量份数为1～11，载体的质量份数为62～85。上述复合催化剂应用于采用煤基合成气制低碳混合醇的工艺中。

Description

一种复合催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及化学催化剂技术领域，尤其涉及一种复合催化剂及其制备方法。
背景技术
煤基合成气制低碳混合醇(C1～C5醇)技术作为C1化工(一碳化工)的重要组成部分，是非石油路线合成液体燃料、油品添加剂及大宗化学品的重要途径。同时近年研究发现，甲基叔丁基醚(MTBE)作为汽油添加剂的使用会威胁人类健康，同时阻碍臭氧的生成，各国均在积极探索MTBE的替代品。低碳混合醇因其具有高辛烷值以及和汽油良好的掺混性能，完全可以代替MTBE作为汽油添加剂。
催化剂是煤基合成气制低碳混合醇技术中所涉及的关键技术。目前煤基合成气制低碳混合醇的催化剂体系中，存在C2+OH(含有2或2个以上碳原子的低碳醇类，如乙醇、丙醇、丁醇等)选择性不高的问题，因此，研制C2+OH选择性良好的催化剂越来越受到重视。
发明内容
针对上述现有技术中所存在的问题，本发明的实施例提供一种复合催化剂及其制备方法，以解决煤基合成气制低碳混合醇的过程中，C2+OH选择性不高的问题。
为了实现上述目的，本发明的实施例采用如下技术方案：
第一方面，本发明的实施例提供一种复合催化剂，所述复合催化剂至少包括铜、铁、铑、助剂和载体，以质量份数计，所述复合催化剂中铜的质量份数为8～16，铁的质量份数为5～10，铑的质量份数为0.1～1，所述助剂的质量份数为1～11，所述载体的质量份数为62～85。
本发明实施例提供的复合催化剂，通过引入少量、高分散的铑元素建立新的铜、铁、铑三组分协同催化体系，增加了催化剂对C2+OH的选择性，提高了低碳混合醇的收率。同时通过添加助剂、载体，进一步提高了复合催化剂活性组分铜、铁、铑元素的均匀分散性、稳定性，增加了活性组分间的协同催化作用，提升了催化性能。
优选的，以质量份数计，所述复合催化剂中铜的质量份数为10～15，铁的质量份数为5～8，铑的质量份数为0.5～0.8。
优选的，所述助剂包括锌、锰和铈中的至少一种。
优选的，所述助剂包括锌，以质量份数计，所述复合催化剂中锌的质量份数为2～5。
优选的，所述助剂包括锰，以质量份数计，所述复合催化剂中锰的质量份数为1～3。
优选的，所述助剂包括铈，以质量份数计，所述复合催化剂中铈的质量份数为1～3。
优选的，所述载体包括γ-Al2O3、SiO2、活性炭中的任意一种。
第二方面，本发明的实施例还提供了一种复合催化剂的制备方法，用于制备如第一方面所述的复合催化剂，所述制备方法包括：按所述复合催化剂中铜、铁以及助剂的质量份数，配置含有铜、铁以及助剂的溶液A，采用溶液A对载体进行等体积浸渍；对经过等体积浸渍所得的样品进行处理，得到催化剂前体B；按所述复合催化剂中铑的质量份数，配置含有铑的溶液C，将所述催化剂前体B加入到蒸馏水中形成悬浮液，向所述悬浮液中滴加所述溶液C；向滴加所述溶液C之后所得的样品中滴加碱溶液，使样品溶液达到设定的PH值范围，对达到设定的PH值范围的样品进行处理，得到所需复合催化剂成品。
本发明实施例所提供的复合催化剂的制备方法中，采用等体积浸渍法和沉淀沉积法相结合的方式，与传统的共浸渍和共沉淀法相比，可以显著提高铑元素在催化剂表面的分散性，提高原子利用率，减少助剂对铑的包覆，更易暴露铑的活性位，增强铑、铜、铁之间的协同催化作用。另外，采用第二方面的方法制备的复合催化剂能够实现与第一方面所提供的复合催化剂相同的有益效果，在此不做赘述。
优选的，采用含有铜的硝酸盐、含有铁的硝酸盐以及含有助剂的硝酸盐配置所述溶液A；或者，采用含有铜的硫酸盐、含有铁的硫酸盐以及含有助剂的硫酸盐配置所述溶液A；或者，采用含有铜的氯酸盐、含有铁的氯酸盐以及含有助剂的氯酸盐配置所述溶液A。
优选的，所述等体积浸渍的过程中，使用超声对所述溶液A进行辅助扩散。
优选的，所述对经过等体积浸渍所得的样品进行处理，得到催化剂前体B的步骤，包括，对经过等体积浸渍所得的样品进行干燥、焙烧处理，得到催化剂前体B。
优选的，采用氯化铑或硝酸铑配置所述溶液C。
优选的，所述碱溶液包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠和氨水中的任意一种。
优选的，所述设定的PH值范围为7～10。
优选的，所述对达到设定的PH值范围的样品进行处理，得到所需复合催化剂成品的步骤，包括，对达到设定的PH值范围的样品进行陈化、洗涤、干燥、焙烧处理，得到所需复合催化剂成品。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例中复合催化剂的制备方法的流程图。
具体实施方式
正如背景技术所述，目前煤基合成气制低碳混合醇的催化剂体系中，存在C2+OH选择性不高的问题，为了提高C2+OH的选择性，需要对催化剂进行改进。
相关技术使用的催化剂主要有：1、改性甲醇合成催化剂，该催化剂反应温度和压力较高，产物主要是甲醇，C2+OH选择性低；2、改性费托合成催化剂(主要是Cu-Fe和Cu-Co催化剂)，该催化剂反应条件温和，但总醇选择性不高，且催化剂易失活，稳定性差；3、钼基催化剂，催化剂抗硫、抗积碳能力强，但活性低，助剂易流失，合成产物需脱硫；4、贵金属催化剂，主要是铑基催化剂，该催化剂对乙醇选择性较高，但是铑基催化剂多为负载型催化剂，负载量一般在2.5％以上，催化剂性能受助剂和载体影响较大，且易被助剂包覆抑制催化活性，存在明显的贵金属催化剂易中毒、不稳定的缺点。
基于上述现状，本发明的实施例提出一种复合催化剂及其制备方法，以解决煤基合成气制低碳混合醇的过程中，C2+OH选择性不高的问题。该复合催化剂至少包括铜、铁、铑、助剂和载体，以质量份数计，复合催化剂中铜的质量份数为8～16，铁的质量份数为5～10，铑的质量份数为0.1～1，助剂的质量份数为1～11，载体的质量份数为62～85。
需要说明的是，本发明实施例中的铜、铁、铑的质量份数，以及下文助剂中的锌、锰和铈的质量份数，是以金属元素计，例如：复合催化剂中铜的质量份数是指复合催化剂中铜元素的质量份数。
本发明实施例提供的复合催化剂，通过引入少量、高分散的铑元素建立新的铜、铁、铑三组分协同催化体系，增加了催化剂对C2+OH的选择性，提高了低碳混合醇的收率。同时通过添加助剂、载体，进一步提高了复合催化剂活性组分铜、铁、铑元素的均匀分散性、稳定性，增加了活性组分间的协同催化作用，提升了催化性能。
为了获得更好的催化效果，在一些实施例中，以质量份数计，复合催化剂中铜的质量份数为10～15，铁的质量份数为5～8，铑的质量份数为0.5～0.8。
在一些实施例中，助剂包括锌、锰和铈中的至少一种，也就是说，助剂中可以单独包括锌元素、锰元素、铈元素，也可以包括锌和锰元素，或者锰和铈元素，或者锌和铈元素，也可以同时包括锌、锰和铈三种元素。
如果助剂金属元素的质量份数过小，其就不能使复合催化剂中的铜、铁、铑等活性组分分散均匀、稳定，如果助剂金属元素的质量份数过大，则会使活性组分易被助剂包覆，抑制其催化活性，降低催化效果，因此需要配置合适质量份数的助剂，以便复合催化剂更好的发挥作用。
在一些实施例中，助剂包括锌，以质量份数计，复合催化剂中锌的质量份数为2～5。也就是说，助剂中单独包括锌元素，或者助剂中含有锌元素和其他助剂金属元素时，复合催化剂中锌元素的质量份数均为2～5。为了获得更好的催化效果，在一些实施例中，复合催化剂中锌的质量份数可以为3～4。
在一些实施例中，助剂包括锰，以质量份数计，复合催化剂中锰的质量份数为1～3。也就是说，助剂中单独包括锰元素，或者助剂中含有锰元素和其他助剂金属元素时，复合催化剂中锰元素的质量份数均为1～3。为了获得更好的催化效果，在一些实施例中，复合催化剂中锰的质量份数可以为1～2。
在一些实施例中，助剂包括铈，以质量份数计，复合催化剂中铈的质量份数为1～3。也就是说，助剂中单独包括铈元素，或者助剂中含有铈元素和其他助剂金属元素时，复合催化剂中铈元素的质量份数均为1～3。为了获得更好的催化效果，在一些实施例中，复合催化剂中铈的质量份数可以为1～2。
在一些实施例中，载体包括γ-Al2O3、SiO2、活性炭中的任意一种。需要说明的是，本发明实施例中的载体的质量份数，是以γ-Al2O3、SiO2或活性炭的质量计量的。
请参阅图1，本发明的实施例还提供了一种复合催化剂的制备方法，用于制备如上所述的复合催化剂，该制备方法包括：按复合催化剂中铜、铁以及助剂的质量份数，配置含有铜、铁以及助剂的溶液A，采用溶液A对载体进行等体积浸渍；对经过等体积浸渍所得的样品进行处理，得到催化剂前体B；按复合催化剂中铑的质量份数，配置含有铑的溶液C，将催化剂前体B加入到蒸馏水中形成悬浮液，向悬浮液中滴加溶液C；向滴加溶液C之后所得的样品中滴加碱溶液，使样品溶液达到设定的PH值范围，对达到设定的PH值范围的样品进行处理，得到所需复合催化剂成品。
本发明实施例所提供的复合催化剂的制备方法中，采用等体积浸渍法和沉淀沉积法相结合的方式，与传统的共浸渍和共沉淀法相比，可以显著提高铑元素在复合催化剂表面的分散性，提高原子利用率，减少助剂对铑的包覆，更易暴露铑的活性位，增强铑、铜、铁之间的协同催化作用。采用上述方法制备的复合催化剂能够实现与上述复合催化剂相同的有益效果，在此不做赘述。
在一些实施例中，等体积浸渍的过程中，使用超声对溶液A进行辅助扩散，以便载体间浸渍液均匀扩散，例如，可以采用超声仪对盛放样品溶液的烧杯进行处理，超声的处理时间为2～4小时。
在一些实施例中，采用含有铜的硝酸盐、含有铁的硝酸盐以及含有助剂的硝酸盐配置溶液A；或者，采用含有铜的硫酸盐、含有铁的硫酸盐以及含有助剂的硫酸盐配置溶液A；或者，采用含有铜的氯酸盐、含有铁的氯酸盐以及含有助剂的氯酸盐配置溶液A。例如，可以按照比例，采用三水硝酸铜、九水硝酸铁、六水硝酸锌配置溶液A。
在一些实施例中，对经过等体积浸渍所得的样品进行处理，得到催化剂前体B的步骤具体包括，对经过等体积浸渍所得的样品进行干燥、焙烧处理。所述干燥过程可以采用真空干燥，例如可以在真空干燥箱中进行处理，利于活性组分铜、铁、铑在载体孔道内均匀分布，示例性的，干燥温度为60～90℃，干燥时间为4～8小时。所述焙烧过程采用氮气保护，焙烧温度为300～450℃，焙烧时间为4～8小时。
在一些实施例中，可以采用氯化铑或硝酸铑配置溶液C，溶液C中的铑元素的物质的量浓度为0.01～0.1mol/L。
在一些实施例中，碱溶液可以选用氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水中的任意一种，碱溶液的物质的量浓度为0.5～2mol/L。
在一些实施例中，设定的PH值范围为7～10。为了制备出更好的复合催化剂，在一些实施例中，设定的PH值范围可以为8～9。铑离子会在碱性环境下沉积，PH过高，会使铑离子迅速沉积结块，不利于铑元素在复合催化剂中的扩散，当PH为7～10，特别是PH为8～9时，有利于沉淀沉积过程中铑离子保持较慢的沉积速度，使铑元素在复合催化剂中充分扩散，均匀的沉积在复合催化剂的孔隙中。
在一些实施例中，对达到设定的PH值范围的样品进行处理，得到所需复合催化剂成品的步骤具体包括，对达到设定的PH值范围的样品进行陈化、洗涤、干燥、焙烧处理。其中，陈化有利于沉淀转变为稳定晶型，陈化的时间可为1～6小时，优选2～3小时。洗涤可采用离心分离洗涤，分别采用水、乙醇各离心洗涤2～3次，离心转速为5000～8000转/分钟，离心时间为5～10分钟。干燥的过程可以采用真空干燥，例如可以在真空干燥箱中进行处理，利于活性组分铜、铁、铑在载体孔道内均匀分布；干燥温度为60～90℃，干燥时间为4～8小时。焙烧的过程可以在氮气保护的条件下进行，焙烧温度为300～450℃，焙烧时间为4～8小时。通过焙烧的过程，可以改变复合催化剂表面的氧空位形式，提高载体与复合催化剂活性组分之间的作用力，进一步提升复合催化剂的稳定性。
为了便于本领域技术人员更好地理解本发明的内容，下面给出几个应用本发明的方法制备复合催化剂的示例，并给出对几个示例中制备出的复合催化剂的评价结果，以便更好的说明本发明实施例中的复合催化剂及其制备方法的优点。
示例1
复合催化剂的制备过程如下：
复合催化剂组分Cu：Fe：Rh：Zn：γ-Al2O3的质量百分比为8：5：1：5：81，按计量称量三水硝酸铜15.1g，九水硝酸铁18g，硝酸铑(35％溶液)4g，六水硝酸锌11.4g，氧化铝40.5g。将三水硝酸铜、九水硝酸铁、六水硝酸锌融入50mL去离子水中形成均匀的溶液A；将溶液A滴加入氧化铝中等体积浸渍，溶液A加完后将样品静置12小时；对所得样品60℃下真空干燥6小时；400℃氮气条件下焙烧6小时，得到催化剂前体B。
将催化剂前体B加入到200mL去离子水中，搅拌1小时形成悬浮液。取0.3mL浓度68％的浓硝酸稀释至50mL，将称量的硝酸铑加入到稀释的硝酸溶液中，搅拌溶解完全后形成含有铑的溶液C，将溶液C滴加到催化剂前体B的悬浮液中，搅拌1小时。取24g NaOH加入到600mL去离子水中溶解完全形成碱溶液。将碱溶液滴加到滴加所述溶液C之后所得的样品中，至该样品溶液PH保持在8不变的情况下，停止滴加碱液，继续搅拌陈化2小时后离心洗涤至滤液呈中性。将滤饼(离心洗涤之后得到的沉淀物)在60℃下真空干燥4小时，400℃氮气下焙烧4小时后得到复合催化剂成品。
对制备得到的复合催化剂成品进行评价的条件如下：
采用固定床微反装置，复合催化剂装填1g，稀释石英砂体积与复合催化剂的体积之比为1:1，复合催化剂还原条件为，氢气与氮气的体积比VH2：VN2＝1:4，还原气空速为600h-1，压力为0.1MPa，还原温度350℃，还原时间3小时。复合催化剂还原完成后降温至300℃，通入原料气(包括氢气和一氧化碳)，氢气与一氧化碳的体积比为VH2：VCO＝2：1，反应压力3MPa，空速10000ml/gcat·h。具体复合催化剂评价过程参考现有技术，此处不作赘述，评价结果见下表1。
示例2
复合催化剂的制备过程如下：
复合催化剂组分Cu：Fe：Rh：Mn：γ-Al2O3的质量百分比为10：6：0.5：2：81.5，按计量称量三水硝酸铜18.9g，九水硝酸铁21.6g，硝酸铑(35％溶液)2g，硝酸锰(浓度50％的溶液)6.5g，氧化铝40.8g。将三水硝酸铜、九水硝酸铁、硝酸锰融入50mL去离子水中形成均匀的溶液A；将溶液A滴加入氧化铝中等体积浸渍，溶液A溶液加完后超声处理2小时；对所得样品90℃下真空干燥4小时；300℃氮气条件下焙烧8小时得到催化剂前体B。
将催化剂前体B加入到200mL去离子水中，搅拌1小时形成悬浮液。取0.15mL浓度68％的浓硝酸稀释至25mL，将称量的硝酸铑加入到稀释的硝酸溶液中，搅拌溶解完全后形成含有铑的溶液C，将溶液C滴加到催化剂前体B的悬浮液中，搅拌1小时。取24g NaOH加入到600mL去离子水中溶解完全形成碱溶液。将碱溶液滴加到滴加所述溶液C之后所得的样品中，至该样品溶液PH保持在8不变的情况下，停止滴加碱液，继续搅拌陈化2小时后离心洗涤至滤液呈中性。将滤饼在90℃下真空干燥6小时，300℃氮气下焙烧8小时后得到复合催化剂成品。
复合催化剂评价的条件和过程，参考示例1，评价结果见下表1。
示例3
复合催化剂的制备过程如下：
复合催化剂组分Cu：Fe：Rh：Ce：γ-Al2O3的质量百分比为8：8：0.8：3：80.2，按计量称量三水硝酸铜15.1g，九水硝酸铁28.8g，硝酸铑(35％溶液)3.2g，六水硝酸铈4.7g，氧化铝40g。将三水硝酸铜、九水硝酸铁、六水硝酸铈融入50mL去离子水中形成均匀的溶液A；将溶液A滴加入氧化铝中等体积浸渍，溶液A溶液加完后超声处理2小时；对所得样品75℃下真空干燥8小时；400℃氮气条件下焙烧6小时得到催化剂前体B。
将催化剂前体B加入到200mL去离子水中，搅拌1小时形成悬浮液。取0.24mL浓度68％的浓硝酸稀释至40mL，将称量的硝酸铑加入到稀释的硝酸溶液中，搅拌溶解完全后形成含有铑的溶液C，将溶液C滴加到催化剂前体B的悬浮液中，搅拌1小时。取24g NaOH加入到600mL去离子水中溶解完全形成碱溶液。将碱溶液滴加到滴加所述溶液C之后所得的样品中，至该样品溶液PH保持在9不变的情况下，停止滴加碱液，继续搅拌陈化2小时后离心洗涤至滤液呈中性。将滤饼在60℃下真空干燥4小时，450℃氮气下焙烧4小时后得到复合催化剂成品。
复合催化剂评价的条件和过程，参考示例1，评价结果见下表1。
示例4
复合催化剂的制备过程如下：
复合催化剂组分Cu：Fe：Rh：Zn：Mn：γ-Al2O3的质量百分比为15：8：1：5：2：69，按计量称量三水硝酸铜28.3g，九水硝酸铁28.8g，硝酸铑(35％溶液)4g，六水硝酸锌11.4g，硝酸锰(50％溶液)6.5g，氧化铝34.5g。将三水硝酸铜、九水硝酸铁、六水硝酸锌、硝酸锰融入40mL去离子水中形成均匀的溶液A；将溶液A滴加入氧化铝中等体积浸渍，溶液A溶液加完后超声处理2小时；对所得样品60℃下真空干燥6小时；400℃氮气条件下焙烧6小时得到催化剂前体B。
将催化剂前体B加入到200mL去离子水中，搅拌1小时形成悬浮液。取0.3mL浓度68％的浓硝酸稀释至50mL，将称量的硝酸铑加入到稀释的硝酸溶液中，搅拌溶解完全后形成含有铑的溶液C，将溶液C滴加到催化剂前体B的悬浮液中，搅拌1小时。取24g NaOH加入到600mL去离子水中溶解完全形成碱溶液。将碱溶液滴加到滴加所述溶液C之后所得的样品中，至该样品溶液PH保持在10不变的情况下，停止滴加碱液，继续搅拌陈化2小时后离心洗涤至滤液呈中性。将滤饼在60℃下真空干燥4小时，400℃氮气下焙烧4小时后得到复合催化剂成品。
复合催化剂评价的条件和过程，参考示例1，评价结果见下表1。
示例5
复合催化剂的制备过程如下：
复合催化剂组分Cu：Fe：Rh：Mn：Ce：γ-Al2O3的质量百分比为15：8：1：3：3：70，按计量称量三水硝酸铜28.3g，九水硝酸铁28.8g，硝酸铑(35％溶液)4g，硝酸锰(50％溶液)9.7g，六水硝酸铈4.7g，氧化铝35g。将三水硝酸铜、九水硝酸铁、硝酸锰、六水硝酸铈融入42mL去离子水中形成均匀的溶液A；将溶液A滴加入氧化铝中等体积浸渍，溶液A溶液加完后超声处理2小时；对所得样品60℃下真空干燥6小时；400℃氮气条件下焙烧6小时得到催化剂前体B。
将催化剂前体B加入到200mL去离子水中，搅拌1小时形成悬浮液。取0.3mL浓度68％的浓硝酸稀释至50mL，将称量的硝酸铑加入到稀释的硝酸溶液中，搅拌溶解完全后形成含有铑的溶液C，将溶液C滴加到催化剂前体B的悬浮液中，搅拌1小时。取24g NaOH加入到600mL去离子水中溶解完全形成碱溶液。将碱溶液滴加到滴加所述溶液C之后所得的样品中，至该样品溶液PH保持在7不变的情况下，停止滴加碱液，继续搅拌陈化2小时后离心洗涤至滤液呈中性。将滤饼在60℃下真空干燥4小时，400℃氮气下焙烧4小时后得到复合催化剂成品。
复合催化剂评价的条件和过程，参考示例1，评价结果见下表1。
示例6
复合催化剂的制备过程如下：
复合催化剂组分Cu：Fe：Rh：Zn：Mn：Ce：γ-Al2O3的质量百分比为15：8：1：2：2：2：70，按计量称量三水硝酸铜28.3g，九水硝酸铁28.8g，硝酸铑(35％溶液)4g，六水硝酸锌4.6g，硝酸锰(50％溶液)6.5g，六水硝酸铈3.2g，氧化铝35g。将三水硝酸铜、九水硝酸铁、六水硝酸锌、硝酸锰、六水硝酸铈融入42mL去离子水中形成均匀的溶液A；将溶液A滴加入氧化铝中等体积浸渍，溶液A溶液加完后超声处理2小时；对所得样品60℃下真空干燥6小时；400℃氮气条件下焙烧6小时得到催化剂前体B。
将催化剂前体B加入到200mL去离子水中，搅拌1小时形成悬浮液。取0.3mL浓度68％的浓硝酸稀释至50mL，将称量的硝酸铑加入到稀释的硝酸溶液中，搅拌溶解完全后形成含有铑的溶液C，将溶液C滴加到催化剂前体B的悬浮液中，搅拌1小时。取24g NaOH加入到600mL去离子水中溶解完全形成碱溶液。将碱溶液滴加到滴加所述溶液C之后所得的样品中，至该样品溶液PH保持在8不变的情况下，停止滴加碱液，继续搅拌陈化2小时后离心洗涤至滤液呈中性。将滤饼在60℃下真空干燥4小时，400℃氮气下焙烧4小时后得到复合催化剂成品。
复合催化剂评价的条件和过程，参考示例1，评价结果见下表1。
示例7
按照示例1，载体选用SiO2，其他条件相同，制备复合催化剂，复合催化剂评价条件不变，评价结果见下表1。
示例8
按照示例1，载体选用活性炭，其他条件相同，制备复合催化剂，复合催化剂评价条件不变，评价结果见下表1。
示例9
复合催化剂组分Cu：Fe：Rh：Zn：Mn：γ-Al2O3的质量百分比为16：10：0.1：3.5：1：69.4，按计量称量三水硝酸铜30.2g，九水硝酸铁36g，硝酸铑(35％溶液)0.4g，六水硝酸锌8.05g，硝酸锰(50％溶液)3.25g，氧化铝34.7g。将三水硝酸铜、九水硝酸铁、六水硝酸锌、硝酸锰融入41.6mL去离子水中形成均匀的溶液A；将溶液A滴加入氧化铝中等体积浸渍，溶液A溶液加完后超声处理2小时；对所得样品60℃下真空干燥6小时；400℃氮气条件下焙烧6小时得到催化剂前体B。
将催化剂前体B加入到200mL去离子水中，搅拌1小时形成悬浮液。取0.3mL浓度68％的浓硝酸稀释至50mL，将称量的硝酸铑加入到稀释的硝酸溶液中，搅拌溶解完全后形成含有铑的溶液C，将溶液C滴加到催化剂前体B的悬浮液中，搅拌1小时。取24gNaOH加入到600mL去离子水中溶解完全形成碱溶液。将碱溶液滴加到滴加所述溶液C之后所得的样品中，至该样品溶液PH保持在8不变的情况下，停止滴加碱液，继续搅拌陈化2小时后离心洗涤至滤液呈中性。将滤饼在60℃下真空干燥4小时，400℃氮气下焙烧4小时后得到复合催化剂成品。
复合催化剂评价的条件和过程，参考示例1，评价结果见下表1。
示例10
复合催化剂组分Cu：Fe：Rh：Zn：Ce：γ-Al2O3的质量百分比为12：7.5：0.55：3：1：75.85，按计量称量三水硝酸铜22.6g，九水硝酸铁27g，硝酸铑(35％溶液)2.2g，六水硝酸锌6.9g，六水硝酸铈1.6g，氧化铝38g。将三水硝酸铜、九水硝酸铁、六水硝酸锌、六水硝酸铈融入45.6mL去离子水中形成均匀的溶液A；将溶液A滴加入氧化铝中等体积浸渍，溶液A溶液加完后超声处理2小时；对所得样品60℃下真空干燥6小时；400℃氮气条件下焙烧6小时得到催化剂前体B。
将催化剂前体B加入到200mL去离子水中，搅拌1小时形成悬浮液。取0.3mL浓度68％的浓硝酸稀释至50mL，将称量的硝酸铑加入到稀释的硝酸溶液中，搅拌溶解完全后形成含有铑的溶液C，将溶液C滴加到催化剂前体B的悬浮液中，搅拌1小时。取24gNaOH加入到600mL去离子水中溶解完全形成碱溶液。将碱溶液滴加到滴加所述溶液C之后所得的样品中，至该样品溶液PH保持在8不变的情况下，停止滴加碱液，继续搅拌陈化2小时后离心洗涤至滤液呈中性。将滤饼在60℃下真空干燥4小时，400℃氮气下焙烧4小时后得到复合催化剂成品。
复合催化剂评价的条件和过程，参考示例1，评价结果见下表1。
示例11
复合催化剂组分Cu：Fe：Rh：Ce：γ-Al2O3的质量百分比为8：5：1：1：85，按计量称量三水硝酸铜15.1g，九水硝酸铁18g，硝酸铑(35％溶液)4g，六水硝酸铈1.6g，氧化铝42.5g。将三水硝酸铜、九水硝酸铁、六水硝酸铈融入51mL去离子水中形成均匀的溶液A；将溶液A滴加入氧化铝中等体积浸渍，溶液A溶液加完后超声处理2小时；对所得样品60℃下真空干燥6小时；400℃氮气条件下焙烧6小时得到催化剂前体B。
将催化剂前体B加入到200mL去离子水中，搅拌1小时形成悬浮液。取0.3mL浓度68％的浓硝酸稀释至50mL，将称量的硝酸铑加入到稀释的硝酸溶液中，搅拌溶解完全后形成含有铑的溶液C，将溶液C滴加到催化剂前体B的悬浮液中，搅拌1小时。取24gNaOH加入到600mL去离子水中溶解完全形成碱溶液。将碱溶液滴加到滴加所述溶液C之后所得的样品中，至该样品溶液PH保持在8不变的情况下，停止滴加碱液，继续搅拌陈化2小时后离心洗涤至滤液呈中性。将滤饼在60℃下真空干燥4小时，400℃氮气下焙烧4小时后得到复合催化剂成品。
复合催化剂评价的条件和过程，参考示例1，评价结果见下表1。
示例12
复合催化剂的制备过程如下：
复合催化剂组分Cu：Fe：Rh：Zn：Mn：Ce：γ-Al2O3的质量百分比为16：10：1：5：3：3：62，按计量称量三水硝酸铜30.2g，九水硝酸铁36g，硝酸铑(35％溶液)4g，六水硝酸锌11.5g，硝酸锰(50％溶液)4.8g，六水硝酸铈4.8g，氧化铝31g。将三水硝酸铜、九水硝酸铁、六水硝酸锌、硝酸锰、六水硝酸铈融入37.2mL去离子水中形成均匀的溶液A；将溶液A滴加入氧化铝中等体积浸渍，溶液A溶液加完后超声处理2小时；对所得样品60℃下真空干燥6小时；400℃氮气条件下焙烧6小时得到催化剂前体B。
将催化剂前体B加入到200mL去离子水中，搅拌1小时形成悬浮液。取0.3mL浓度68％的浓硝酸稀释至50mL，将称量的硝酸铑加入到稀释的硝酸溶液中，搅拌溶解完全后形成含有铑的溶液C，将溶液C滴加到催化剂前体B的悬浮液中，搅拌1小时。取24gNaOH加入到600mL去离子水中溶解完全形成碱溶液。将碱溶液滴加到滴加所述溶液C之后所得的样品中，至该样品溶液PH保持在8不变的情况下，停止滴加碱液，继续搅拌陈化2小时后离心洗涤至滤液呈中性。将滤饼在60℃下真空干燥4小时，400℃氮气下焙烧4小时后得到复合催化剂成品。
复合催化剂评价的条件和过程，参考示例1，评价结果见下表1。
表1复合催化剂的催化性能表
需要说明的是，上述数据均是样品复合催化剂反应100小时后采集的数据。表中MeOH为甲醇，EtOH为乙醇，C3+OH为含有3或3个以上碳原子的醇，醇产物分布指反应后所得混合醇产品中各种醇的质量百分比。
通过上述示例的评价结果可以看出，本发明实施例通过在铜、铁组元中引入铑元素形成铜、铁、铑三组元协同催化的复合催化剂，其催化效果显著，各组示例中，总醇(煤基合成气制低碳混合醇反应中甲醇、乙醇、C3+OH等所有醇)时空收率均能达到300mg/g.cat.h以上，C2+OH选择性(醇产物分布中乙醇和C3+OH的百分比之和)达到65％以上，与现有技术中总醇时空收率一般为200mg/g.cat.h，C2+OH选择性一般为30～50％相比，本发明实施例的C2+OH选择性更高，总醇时空收率也更高，催化效果更好。
本发明实施例通过添加助剂、选用合适载体均对复合催化剂性能有所提升。各组示例中，通过合理配置助剂金属元素的质量份数，使复合催化剂中的铜、铁、铑等活性组分分散均匀、稳定，而且活性组分不易被助剂包覆，充分发挥了活性组分的催化活性，使反应产物的C2+OH选择性更高和总醇时空收率均较高，复合催化剂的催化效果更好。其中，参考示例4、5、6、9、10、12，选用锌-锰，锌-铈，锰-铈，锌-锰-铈组合金属元素的助剂，总醇时空收率均高于400mg/g.cat.h，且C2+OH选择性也达到70％，比选用单一金属元素助剂表现出更好的催化效果。另外，由示例1、7、8可以看出，载体选用γ-Al2O3、SiO2和活性炭，其催化效果均显著优于现有技术的催化剂，C2+OH选择性更高，其中，载体选用γ-Al2O3效果更好。
另外，复合催化剂反应100小时后性能仍保持平稳，说明采用本发明实施例提供的复合催化剂稳定性良好。
以上，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (15)

1.一种复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂至少包括铜、铁、铑、助剂和载体，以质量份数计，所述复合催化剂中铜的质量份数为8～16，铁的质量份数为5～10，铑的质量份数为0.1～1，所述助剂的质量份数为1～11，所述载体的质量份数为62～85。
2.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，以质量份数计，所述复合催化剂中铜的质量份数为10～15，铁的质量份数为5～8，铑的质量份数为0.5～0.8。
3.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述助剂包括锌、锰和铈中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的复合催化剂，其特征在于，所述助剂包括锌，以质量份数计，所述复合催化剂中锌的质量份数为2～5。
5.根据权利要求3所述的复合催化剂，其特征在于，所述助剂包括锰，以质量份数计，所述复合催化剂中锰的质量份数为1～3。
6.根据权利要求3所述的复合催化剂，其特征在于，所述助剂包括铈，以质量份数计，所述复合催化剂中铈的质量份数为1～3。
7.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述载体包括γ-Al2O3、SiO2、活性炭中的任意一种。
8.一种复合催化剂的制备方法，用于制备如权利要求1～7任一项所述的复合催化剂，其特征在于，所述制备方法包括：
按所述复合催化剂中铜、铁以及助剂的质量份数，配置含有铜、铁以及助剂的溶液A，采用溶液A对载体进行等体积浸渍；
对经过等体积浸渍所得的样品进行处理，得到催化剂前体B；
按所述复合催化剂中铑的质量份数，配置含有铑的溶液C，将所述催化剂前体B加入到蒸馏水中形成悬浮液，向所述悬浮液中滴加所述溶液C；
向滴加所述溶液C之后所得的样品中滴加碱溶液，使样品溶液达到设定的PH值范围，对达到设定的PH值范围的样品进行处理，得到所需复合催化剂成品。
9.根据权利要求8所述的复合催化剂的制备方法，其特征在于，采用含有铜的硝酸盐、含有铁的硝酸盐以及含有助剂的硝酸盐配置所述溶液A；或者，
采用含有铜的硫酸盐、含有铁的硫酸盐以及含有助剂的硫酸盐配置所述溶液A；或者，
采用含有铜的氯酸盐、含有铁的氯酸盐以及含有助剂的氯酸盐配置所述溶液A。
10.根据权利要求8所述的复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述等体积浸渍的过程中，使用超声对所述溶液A进行辅助扩散。
11.根据权利要求8所述的复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述对经过等体积浸渍所得的样品进行处理，得到催化剂前体B的步骤，包括，对经过等体积浸渍所得的样品进行干燥、焙烧处理，得到催化剂前体B。
12.根据权利要求8所述的复合催化剂的制备方法，其特征在于，采用氯化铑或硝酸铑配置所述溶液C。
13.根据权利要求8所述的复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱溶液包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠和氨水中的任意一种。
14.根据权利要求8所述的复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述设定的PH值范围为7～10。
15.根据权利要求8所述的复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述对达到设定的PH值范围的样品进行处理，得到所需复合催化剂成品的步骤，包括：对达到设定的PH值范围的样品进行陈化、洗涤、干燥、焙烧处理，得到所需复合催化剂成品。
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