CN101327435A - 一种合成低碳混合醇的铁铜基催化剂及制法和应用 - Google Patents
一种合成低碳混合醇的铁铜基催化剂及制法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101327435A CN101327435A CNA2008100555349A CN200810055534A CN101327435A CN 101327435 A CN101327435 A CN 101327435A CN A2008100555349 A CNA2008100555349 A CN A2008100555349A CN 200810055534 A CN200810055534 A CN 200810055534A CN 101327435 A CN101327435 A CN 101327435A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- copper
- iron
- catalyst
- based catalyst
- carbon mixed
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 27
- IYRDVAUFQZOLSB-UHFFFAOYSA-N copper iron Chemical compound [Fe].[Cu] IYRDVAUFQZOLSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 17
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title claims abstract description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 16
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 32
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 23
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 22
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 22
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 12
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 12
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 4
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 3
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims 1
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 abstract description 13
- 238000013341 scale-up Methods 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical class OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 7
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 4
- NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N caesium nitrate Chemical compound [Cs+].[O-][N+]([O-])=O NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 229940072033 potash Drugs 0.000 description 3
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017816 Cu—Co Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 2
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- IRXRGVFLQOSHOH-UHFFFAOYSA-L dipotassium;oxalate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C(=O)C([O-])=O IRXRGVFLQOSHOH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229960005336 magnesium citrate Drugs 0.000 description 2
- 235000002538 magnesium citrate Nutrition 0.000 description 2
- 239000004337 magnesium citrate Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- PLSARIKBYIPYPF-UHFFFAOYSA-H trimagnesium dicitrate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O PLSARIKBYIPYPF-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGIISMJJMXRCCT-UHFFFAOYSA-N [Ru].[N+](=O)(O)[O-] Chemical compound [Ru].[N+](=O)(O)[O-] NGIISMJJMXRCCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003034 coal gas Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种合成低碳混合醇的铁铜基催化剂重量百分比组成为：Cu：20－60％，Fe：15－60％，Mn：0.4－20％，Zn：0.4－30％，MA：0－5％。采用共沉淀法制备催化剂。本发明具有制备简单，易于操作，并且催化剂反应性能重复性比较好，容易实现工业放大，稳定性好，总醇选择性高的优点。
Description
技术领域
本发明属于一种催化剂的制备方法和应用，具体地说涉及一种合成气制低碳混合醇催化剂及制备方法和应用。
背景技术
能源是保证国民经济可持续发展的重要条件。国家统计数据表明，从1993年开始，我国已由石油净出口国变为净进口国，2007年我国进口石油首次突破2亿吨大关，达到20544.2万吨。根据国际能源机构预测，到2020年我国对海外石油依存度将超过76.9％。中国将继美国之后成为世界上第二大石油消费国和世界第二大石油进口国。因此，石油供求将是影响我国经济发展的“瓶颈”，积极研究中国中长期石油安全与战略问题具有非常重要的意义。
据《BP世界能源统计2007》数据显示，截止到2006年年底，全球石油储量可供开采生产约41年，天然气可以供应63年，而煤炭可供应超过147年。我国《能源发展“十一五”规划》明确提出，2010年我国一次能源消费总量控制目标为27亿吨标准煤左右，年均增长4％。其中煤炭所占比例66.1％，比2005年相比下降3个百分点；2010年中国一次能源生产目标为24.46亿吨标准煤，年均增长3.5％[5]。因此为了保证我国能源安全和环境安全，需要寻找和发展适合我国国情的清洁替代燃料。
以CO加氢合成燃料和化学品为基础的煤基碳一化学的工业化应用，减少对有限的石油资源的依赖，对于经济发展、环境保护尤其是国家能源安全的保障都具有十分重要的意义。从资源的有效利用角度来看，把煤间接转化为液体燃料和化学品的研究，有着广泛的应用前景，以煤和天然气为基础由合成气制取低碳混合醇(C1-C6的醇类混合物Higher Alcohols，Mixed Alcohols)是C1化学的重要内容之一，作为燃料的添加剂，它具有良好的溶解性、挥发性、驾驶操作性及较高的辛烷值。此外，它还可以作为某些化工产品的原料和洁净燃料使用。
目前已有大量由一氧化碳加氢合成低碳醇的报道，其中具有代表性的有四种催化剂体系：(1)改性甲醇合成催化剂(Cu/ZnO/Al2O3，ZnO/Cr2O3)：此催化剂由甲醇合成催化剂加入适量的碱金属或碱土金属化合物改性而得，较典型的专利有EP-0034338-A2(C.E.Hofstadt等人)及美国专利4513100(Snam公司资助，发明人为Fattore等人)。此类催化剂虽然活性较高，产物中异丁醇含量高，但缺点是反应条件苛刻(压力为14-20MPa，温度为350-450℃)，高级醇选择性低(一般小于35％)，产物中含水量高(一般为30-50％)；(2)Rh基催化剂(如US 4014913及4096164)：负载型Rh催化剂中加入一到两种过渡金属或金属氧化物助剂后，对低碳醇合成有较高的活性和选择性，特别是对C2 +醇的选择性较高，产物以乙醇为主。但Rh化合物价格昂贵，催化剂易被CO2毒化，其活性和选择性一般达不到工业生产的要求。(3)抗硫MoS2催化剂：最值得一提是美国DOW公司开发的钼系硫化物催化剂(主要专利见Stevens等人的US patent 4882360)，该催化体系不仅具有抗硫性，产物含水少，而且高级醇含量较高，达30-70％，其中主要是乙醇和正丙醇。此催化剂存在的主要问题是其中的助剂元素极易与一氧化碳之间形成羰基化合物，造成助剂元素的流失，影响催化剂的活性及选择性，致使催化剂稳定性和寿命受到限制。(4)Cu-Co催化剂：法国石油研究所(IFP)首先开发了Cu-Co共沉淀低碳醇催化剂，仅1985前就获得了四个催化剂专利(US Patent4122110，4291126及GB Patent 2118061，2158730)，此催化剂合成的产物主要为C1-C6直链正构醇，副产物主要为C1-C6脂肪烃，反应条件温和(与低压甲醇合成催化剂相似)。该催化剂的缺点是稳定性较差。
中国发明专利CN101185899A公开了一种新型的铜基合成低碳混合醇催化剂，总的来说，仍存在总醇选择性偏低、高级醇产物的分布较差等缺点，离工业化应用仍有一定差距。
发明内容
本发明主要针对上述新型铜基催化剂的缺点，提供一种稳定性好，总醇选择性高的合成低碳混合醇的铁铜基催化剂及制备方法和应用。
本发明制备的催化剂重量百分比组成为：Cu：20-60％，Fe：15-60％，Mn：0.4-20％，Zn：0.4-30％，MA：0-5％。
MA是碱金属、碱土金属或贵金属中的一种或几种
碱金属包括Li、Na、K或Cs。碱土金属为Mg、Ca或Ba。贵金属为Rh、Ru或Pd。
本发明提供的催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将硝酸铜、硝酸铁、硝酸锰、硝酸锌溶于蒸馏水形成混合溶液，在20-90℃与碱性溶液共沉淀，沉淀过程搅拌，保持pH＝7-12，沉淀经蒸馏水洗涤至中性，然后在60-160℃下干燥，300-750℃焙烧2-6h，得到未改性的铁铜基催化剂；
(2)MA助剂以硝酸盐、可溶于水的碳酸盐、可溶于水的草酸盐或可溶于水的柠檬酸盐等体积浸渍的方法引入到(1)步骤未改性的铁铜基催化剂中，在30-160℃烘干，300-750℃焙烧1-6h，即可得到改性的铁铜催化剂。
如上所述的碱性溶液为碳酸钠、氨水或碳酸钾等。
本发明催化剂的应用条件为：反应温度为220-340℃，压力为2.0-12.0MPa，空速为500-10000h-1，H2/CO＝0.5-3.0。
本发明与现有技术相比具有如下特点：
(a)本发明的催化剂制备方法简单，易于操作，并且催化剂反应性能重复性比较好，稳定性好，容易实现工业放大。
(b)本发明的催化剂各组分分布比较均匀，并各组分间存在强相互作用，抗烧结性能比较好。
(c)本发明的催化剂干燥后可直接成型，也可加粘结剂压片或挤条成型，并且经焙烧后的催化剂机械强度比较好。
(d)本发明的催化剂在还原和反应过程中，不需要添加CO2气体，大大降低了操作费用。
(e)采用本发明的催化剂进行低碳醇合成，其总醇选择性为40-80％(质量分数)，总醇时空产率为0.15-0.41g/h.ml.cat；高级醇含量为40-70％(质量分数)。
具体实施方式
实施例1
将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu∶Fe∶Mn∶Zn＝1.0∶1.0∶0.5∶0.2溶于蒸馏水当中形成混合溶液。在20℃下与30wt％碳酸钠溶液并流共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保持pH＝9-10。沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止。湿滤饼经120℃干燥后在350℃空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目。取0.014mol的硝酸锂溶于蒸馏水中，将该硝酸锂水溶液等体积浸渍到上述制得的10.0g样品后，120℃烘干，550℃焙烧2h，为得到的催化剂1#。各金属重量百分含量Cu：39.18％，Fe：34.44％，Mn：16.93％，Zn：8.09％，Li：1.36％。在T＝280℃，P＝4.0MPa，GHSV＝8000h-1，H2/CO＝2.0的反应条件，得到的结果见表1。
实施例2
将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu∶Fe∶Mn∶Zn＝1.0∶1.5∶0.5∶0.2溶于蒸馏水当中形成混合溶液。在60℃下与20wt％氨水并流共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保持pH＝9-10。沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止。湿滤饼经60℃干燥后在400℃空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目。取0.0019mol的碳酸钾溶于蒸馏水中，将该碳酸钾水溶液等体积浸渍上述制得的样品10.0g后，60℃烘干，650C焙烧1h，为得到的催化剂2#。各金属重量百分含量Cu：33.77％，Fe：43.21％，Mn：14.20％，Zn：6.76％，K：2.06％。在T＝240℃，P＝2.0MPa，GHSV＝10000h-1，H2/CO＝0.5的反应条件，得到的结果见表1。
实施例3
将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu∶Fe∶Mn∶Zn＝1.0∶2.0∶0.5∶0.2溶于蒸馏水当中形成混合溶液。在60℃下与30wt％碳酸钾并流共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保持pH＝7-8。沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止。湿滤饼经120℃干燥后在400℃空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目。取0.0024mol的硝酸铯溶于蒸馏水中，将上述硝酸铯的水溶液等体积浸渍上述制得的样品10.0g后，30℃烘干，450℃焙烧3h，为得到的催化剂3#。各金属重量百分含量Cu：28.18％，Fe：49.54％，Mn：12.19％，Zn：5.64％，Cs：4.45％。在T＝280℃，P＝6.0MPa，GHSV＝5000h-1，H2/CO＝2.0的反应条件，得到的结果见表1。
实施例4
将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu∶Fe∶Mn∶Zn＝1.0∶0.5∶0.01∶0.5溶于蒸馏水当中形成混合溶液。在60℃下与30wt％碳酸钠并流共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保持pH＝9-10。沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止。湿滤饼经120℃干燥后在450℃空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目。取0.011mol的柠檬酸镁溶于蒸馏水中，将上述柠檬酸镁的水溶液等体积浸渍上述制得的样品10.0g后，160℃烘干，350℃焙烧3h，为得到的催化剂4#。各金属重量百分含量Cu：49.20％，Fe：21.62％，Mn：0.425％，Zn：25.31％，Mg：3.45％。在T＝300℃，P＝6.0MPa，GHSV＝8000h-1，H2/CO＝2.0的反应条件，得到的结果见表1。
实施例5
将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Fe∶Mn∶Cu∶Zn＝1.0∶1.0∶1.0∶1.0溶于蒸馏水当中形成混合溶液。在90℃下与20wt％氨水并流共沉淀，，沉淀过程需充分搅拌，保持pH＝8-9。沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止。湿滤饼经120℃干燥后在300℃空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目，为得到催化剂6#。各金属重量百分含量Cu：24.17％，Fe：42.49％，Mn：20.90％，Zn：12.44％。在T＝280℃，P＝4.0MPa，GHSV＝8000h-1，H2/CO＝1.0的反应条件，得到的结果见表1。
实施例6
将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu∶Fe∶Mn∶Zn＝1.5∶0.5∶0.5∶0.2溶于蒸馏水当中形成混合溶液。在60℃下与30wt％碳酸钠溶液并流共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保持pH＝9-10。沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止。湿滤饼经120℃干燥后在450℃空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目。称取0.0068mol的硝酸钯溶于蒸馏水中，将上述硝酸钯水溶液等体积浸渍上述制得的样品10.0g后，110℃烘干，550℃焙烧1h，为得到的催化剂7#。各金属重量百分含量Cu：52.37％，Fe：24.44％，Mn：15.09％，Zn：7.18％，Pd：0.919％。在T＝340℃，P＝8.0MPa，GHSV＝4000h-1，H2/CO＝2.0的反应条件，得到的结果见表1。
实施例7
将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu∶Fe∶Mn∶Zn＝1.0∶1.5∶0.5∶0.1溶于蒸馏水当中形成混合溶液。在70℃下与20wt％氨水溶液并流共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保持pH＝8-9。沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止。湿滤饼经140℃干燥后在450℃空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目。取0.0027mol的草酸钾溶于蒸馏水中，将上述草酸钾水溶液等体积浸渍上述制得的样品10.0g后，120℃烘干，450℃焙烧1h，为得到的催化剂8#。各金属重量百分含量Cu：34.02％，Fe：44.85％，Mn：14.71％，Zn：3.49％，K：2.93％。在T＝240℃，P＝2.0MPa，GHSV＝10000h-1，H2/CO＝2.0的反应条件，得到的结果见表1。
实施例8
将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu∶Fe∶Mn∶Zn＝0.5∶1.5∶0.5∶0.1溶于蒸馏水当中形成混合溶液。在90℃下与20wt％氨水溶液并流共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保持pH＝11-12。沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止。湿滤饼经120℃干燥后在750℃空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目，为得到的催化剂9#。各金属重量百分含量Cu：21.25％，Fe：56.01％，Mn：18.37％，Zn：4.36％。在T＝220℃，P＝12.0MPa，GHSV＝500h-1，H2/CO＝3.0的反应条件，得到的结果见表1。
实施例9
将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu∶Fe∶Mn∶Zn＝0.5∶1.5∶0.5∶0.01溶于蒸馏水当中形成混合溶液。在90℃下与20wt％氨水溶液并流共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保持pH＝11-12。沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止。湿滤饼经120℃干燥后在750℃空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目。取0.0064mol的硝酸钾和0.00037mol硝酸钯溶于蒸馏水中，浸渍上述制得的样品10.0g后，120℃烘干，450℃焙烧1h，为得到的催化剂10#。各金属重量百分含量Cu：21.36％，Fe：56.30％，Mn：18.47％，Zn：0.438％，K：2.95％，Pd：0.486％。在T＝240℃，P＝2.0MPa，GHSV＝10000h-1，H2/CO＝2.0的反应条件，得到的结果见表1。
实施例10
将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu∶Fe∶Mn∶Zn＝0.5∶1.5∶0.5∶0.01溶于蒸馏水当中形成混合溶液。在90℃下与20wt％氨水溶液并流共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保持pH＝11-12。沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止。湿滤饼经120℃干燥后在750℃空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目。取0.054mol的硝酸锂和0.00033mol硝酸钌溶于蒸馏水中，浸渍上述制得的样品10.0g后，120℃烘干，450℃焙烧1h，为得到的催化剂11#。各金属重量百分含量Cu：21.91％，Fe：57.74％，Mn：18.94％，Zn：0.449％，Li：0.536％，Ru：0.475％。在T＝340℃，P＝2.0MPa，GHSV＝10000h-1，H2/CO＝2.0的反应条件，得到的结果见表1。
表1实施例反应结果
Claims (7)
1.一种合成低碳混合醇的铁铜基催化剂，其特征在于催化剂重量百分比组成为：
Cu：20-60％，Fe：15-60％，Mn：0.4-20％，Zn：0.4-30％，MA：0-5％；
M∧是碱金属、碱土金属或贵金属中的一种或几种。
2、如权利要求1所述的一种合成低碳混合醇的铁铜基催化剂，其特征在于所述的碱金属为Li、Na、K或Cs。
3、如权利要求1所述的一种合成低碳混合醇的铁铜基催化剂，其特征在于所述的碱土金属为Mg、Ca或Ba。
4、如权利要求1所述的一种合成低碳混合醇的铁铜基催化剂，其特征在于所述的贵金属为Rh、Ru或Pd。
5、如权利要求1-4任一项所述的一种合成低碳混合醇的铁铜基催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将硝酸铜、硝酸铁、硝酸锰、硝酸锌溶于蒸馏水形成混合溶液，在20-90℃与碱性溶液共沉淀，沉淀过程搅拌，保持pH＝7-12，沉淀经蒸馏水洗涤至中性，然后在60-160℃下干燥，300-750℃焙烧2-6h，得到未改性的铁铜基催化剂；
(2)M∧助剂以硝酸盐、可溶于水的碳酸盐、可溶于水的草酸盐或可溶于水的柠檬酸盐等体积浸渍的方法引入到(1)步骤未改性的铁铜基催化剂中，在30-160℃烘干，300-750℃焙烧1-6h，即可得到改性的铁铜催化剂。
6、如权利要求5所述的一种合成低碳混合醇的铁铜基催化剂的制备方法，其特征在于所述的碱性溶液为碳酸钠、氨水或碳酸钾。
7、如权利要求1-4任一项所述的一种合成低碳混合醇的铁铜基催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤：
反应温度为220-340℃，压力为2.0-12.0MPa，空速为500-10000h-1，H2/CO＝0.5-3.0。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA2008100555349A CN101327435A (zh) | 2008-07-30 | 2008-07-30 | 一种合成低碳混合醇的铁铜基催化剂及制法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA2008100555349A CN101327435A (zh) | 2008-07-30 | 2008-07-30 | 一种合成低碳混合醇的铁铜基催化剂及制法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101327435A true CN101327435A (zh) | 2008-12-24 |
Family
ID=40203579
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNA2008100555349A Pending CN101327435A (zh) | 2008-07-30 | 2008-07-30 | 一种合成低碳混合醇的铁铜基催化剂及制法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101327435A (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102872882A (zh) * | 2012-09-17 | 2013-01-16 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种制取低碳醇的铜基催化剂及其制法和应用 |
| CN102872881A (zh) * | 2012-09-17 | 2013-01-16 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 合成低碳混合醇的铜基催化剂及制法和应用 |
| CN104084212A (zh) * | 2014-06-24 | 2014-10-08 | 中国科学院广州能源研究所 | 天然纳米材料凹凸棒土负载Cu-Fe基多组分催化剂及其制备方法和在低碳醇合成中的应用 |
| CN104693004A (zh) * | 2013-12-05 | 2015-06-10 | 中国科学院上海高等研究院 | 有效调节合成气制混合醇产物碳链长度的工艺方法 |
| CN109126818A (zh) * | 2018-08-17 | 2019-01-04 | 新奥科技发展有限公司 | 一种复合催化剂及其制备方法 |
-
2008
- 2008-07-30 CN CNA2008100555349A patent/CN101327435A/zh active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102872882A (zh) * | 2012-09-17 | 2013-01-16 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种制取低碳醇的铜基催化剂及其制法和应用 |
| CN102872881A (zh) * | 2012-09-17 | 2013-01-16 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 合成低碳混合醇的铜基催化剂及制法和应用 |
| CN102872881B (zh) * | 2012-09-17 | 2014-08-20 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 合成低碳混合醇的铜基催化剂及制法和应用 |
| CN102872882B (zh) * | 2012-09-17 | 2014-11-26 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种制取低碳醇的铜基催化剂及其制法和应用 |
| CN104693004A (zh) * | 2013-12-05 | 2015-06-10 | 中国科学院上海高等研究院 | 有效调节合成气制混合醇产物碳链长度的工艺方法 |
| CN104693004B (zh) * | 2013-12-05 | 2016-12-07 | 中国科学院上海高等研究院 | 有效调节合成气制混合醇产物碳链长度的工艺方法 |
| CN104084212A (zh) * | 2014-06-24 | 2014-10-08 | 中国科学院广州能源研究所 | 天然纳米材料凹凸棒土负载Cu-Fe基多组分催化剂及其制备方法和在低碳醇合成中的应用 |
| CN104084212B (zh) * | 2014-06-24 | 2016-08-24 | 中国科学院广州能源研究所 | 天然纳米材料凹凸棒土负载Cu-Fe基多组分催化剂及其制备方法和在低碳醇合成中的应用 |
| CN109126818A (zh) * | 2018-08-17 | 2019-01-04 | 新奥科技发展有限公司 | 一种复合催化剂及其制备方法 |
| CN109126818B (zh) * | 2018-08-17 | 2021-12-07 | 新奥科技发展有限公司 | 一种复合催化剂及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101185899A (zh) | 用于合成气制低碳混合醇的铜基催化剂及制法和应用 | |
| Rong et al. | Lignin amination valorization: heterogeneous catalytic synthesis of aniline and benzylamine from lignin-derived chemicals | |
| KR100922998B1 (ko) | 모노카르복실산 또는 그의 유도체로부터 일가 알콜의 제조방법 | |
| CN100584456C (zh) | 用于合成气合成低碳醇的催化剂及其制备方法 | |
| CN103433046B (zh) | 用于合成气制混合醇尤其是高碳醇的铜钴基复合氧化物催化剂及制法和应用 | |
| CN103785408B (zh) | 一种草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的催化剂及合成方法 | |
| CN105712840A (zh) | 一种乙醇催化转化制备高碳伯醇的方法 | |
| CN103230810A (zh) | 合成气制低碳烯烃的费托合成催化剂、改性分子筛载体及制备方法 | |
| CN108404918A (zh) | 醋酸甲酯加氢生产乙醇的铜锌二氧化硅催化剂及其制备方法 | |
| CN104148086B (zh) | 制备乙醇的催化剂及方法 | |
| CN103084178A (zh) | 用于合成气制混合醇的含铜水滑石基催化剂及其制法和应用 | |
| CN101327435A (zh) | 一种合成低碳混合醇的铁铜基催化剂及制法和应用 | |
| CN103272607A (zh) | 用于二氧化碳加氢合成甲醇的铜基催化剂及其制法和应用 | |
| CN106238051A (zh) | 用于乙酸乙酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN101632932A (zh) | 一种由甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的负载型催化剂 | |
| CN103933978A (zh) | 一种用于二氧化碳催化转化的负载型纳米催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN101134163B (zh) | 一种合成甲酸酯的方法及其专用催化剂 | |
| CN104368356A (zh) | 用于合成气制低碳混合醇的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109046362A (zh) | 一种碳包覆纳米铜锌铝催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN102649062A (zh) | 草酸酯通过加氢生产乙醇酸酯的催化剂 | |
| CN102872882B (zh) | 一种制取低碳醇的铜基催化剂及其制法和应用 | |
| CN101898946B (zh) | 一种催化甘油氢解的方法 | |
| CN111282575A (zh) | 一种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN101733135B (zh) | 一种耐硫低碳醇催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102688759B (zh) | 一种用于甲醇重整制氢的催化剂及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20081224 |