CN101327435A

CN101327435A - 一种合成低碳混合醇的铁铜基催化剂及制法和应用

Info

Publication number: CN101327435A
Application number: CNA2008100555349A
Authority: CN
Inventors: 孙予罕; 房克功; 林明桂; 李德宝; 姜东�
Original assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Current assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority date: 2008-07-30
Filing date: 2008-07-30
Publication date: 2008-12-24

Abstract

一种合成低碳混合醇的铁铜基催化剂重量百分比组成为：Cu：20－60％，Fe：15－60％，Mn：0.4－20％，Zn：0.4－30％，M_A：0－5％。采用共沉淀法制备催化剂。本发明具有制备简单，易于操作，并且催化剂反应性能重复性比较好，容易实现工业放大，稳定性好，总醇选择性高的优点。

Description

一种合成低碳混合醇的铁铜基催化剂及制法和应用

技术领域

本发明属于一种催化剂的制备方法和应用，具体地说涉及一种合成气制低碳混合醇催化剂及制备方法和应用。

背景技术

能源是保证国民经济可持续发展的重要条件。国家统计数据表明，从1993年开始，我国已由石油净出口国变为净进口国，2007年我国进口石油首次突破2亿吨大关，达到20544.2万吨。根据国际能源机构预测，到2020年我国对海外石油依存度将超过76.9％。中国将继美国之后成为世界上第二大石油消费国和世界第二大石油进口国。因此，石油供求将是影响我国经济发展的“瓶颈”，积极研究中国中长期石油安全与战略问题具有非常重要的意义。

据《BP世界能源统计2007》数据显示，截止到2006年年底，全球石油储量可供开采生产约41年，天然气可以供应63年，而煤炭可供应超过147年。我国《能源发展“十一五”规划》明确提出，2010年我国一次能源消费总量控制目标为27亿吨标准煤左右，年均增长4％。其中煤炭所占比例66.1％，比2005年相比下降3个百分点；2010年中国一次能源生产目标为24.46亿吨标准煤，年均增长3.5％^[5]。因此为了保证我国能源安全和环境安全，需要寻找和发展适合我国国情的清洁替代燃料。

以CO加氢合成燃料和化学品为基础的煤基碳一化学的工业化应用，减少对有限的石油资源的依赖，对于经济发展、环境保护尤其是国家能源安全的保障都具有十分重要的意义。从资源的有效利用角度来看，把煤间接转化为液体燃料和化学品的研究，有着广泛的应用前景，以煤和天然气为基础由合成气制取低碳混合醇(C₁-C₆的醇类混合物Higher Alcohols，Mixed Alcohols)是C₁化学的重要内容之一，作为燃料的添加剂，它具有良好的溶解性、挥发性、驾驶操作性及较高的辛烷值。此外，它还可以作为某些化工产品的原料和洁净燃料使用。

目前已有大量由一氧化碳加氢合成低碳醇的报道，其中具有代表性的有四种催化剂体系：(1)改性甲醇合成催化剂(Cu/ZnO/Al₂O₃，ZnO/Cr₂O₃)：此催化剂由甲醇合成催化剂加入适量的碱金属或碱土金属化合物改性而得，较典型的专利有EP-0034338-A2(C.E.Hofstadt等人)及美国专利4513100(Snam公司资助，发明人为Fattore等人)。此类催化剂虽然活性较高，产物中异丁醇含量高，但缺点是反应条件苛刻(压力为14-20MPa，温度为350-450℃)，高级醇选择性低(一般小于35％)，产物中含水量高(一般为30-50％)；(2)Rh基催化剂(如US 4014913及4096164)：负载型Rh催化剂中加入一到两种过渡金属或金属氧化物助剂后，对低碳醇合成有较高的活性和选择性，特别是对C₂ ⁺醇的选择性较高，产物以乙醇为主。但Rh化合物价格昂贵，催化剂易被CO₂毒化，其活性和选择性一般达不到工业生产的要求。(3)抗硫MoS₂催化剂：最值得一提是美国DOW公司开发的钼系硫化物催化剂(主要专利见Stevens等人的US patent 4882360)，该催化体系不仅具有抗硫性，产物含水少，而且高级醇含量较高，达30-70％，其中主要是乙醇和正丙醇。此催化剂存在的主要问题是其中的助剂元素极易与一氧化碳之间形成羰基化合物，造成助剂元素的流失，影响催化剂的活性及选择性，致使催化剂稳定性和寿命受到限制。(4)Cu-Co催化剂：法国石油研究所(IFP)首先开发了Cu-Co共沉淀低碳醇催化剂，仅1985前就获得了四个催化剂专利(US Patent4122110，4291126及GB Patent 2118061，2158730)，此催化剂合成的产物主要为C₁-C₆直链正构醇，副产物主要为C₁-C₆脂肪烃，反应条件温和(与低压甲醇合成催化剂相似)。该催化剂的缺点是稳定性较差。

中国发明专利CN101185899A公开了一种新型的铜基合成低碳混合醇催化剂，总的来说，仍存在总醇选择性偏低、高级醇产物的分布较差等缺点，离工业化应用仍有一定差距。

发明内容

本发明主要针对上述新型铜基催化剂的缺点，提供一种稳定性好，总醇选择性高的合成低碳混合醇的铁铜基催化剂及制备方法和应用。

本发明制备的催化剂重量百分比组成为：Cu：20-60％，Fe：15-60％，Mn：0.4-20％，Zn：0.4-30％，M_A：0-5％。

M_A是碱金属、碱土金属或贵金属中的一种或几种

碱金属包括Li、Na、K或Cs。碱土金属为Mg、Ca或Ba。贵金属为Rh、Ru或Pd。

本发明提供的催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将硝酸铜、硝酸铁、硝酸锰、硝酸锌溶于蒸馏水形成混合溶液，在20-90℃与碱性溶液共沉淀，沉淀过程搅拌，保持pH＝7-12，沉淀经蒸馏水洗涤至中性，然后在60-160℃下干燥，300-750℃焙烧2-6h，得到未改性的铁铜基催化剂；

(2)M_A助剂以硝酸盐、可溶于水的碳酸盐、可溶于水的草酸盐或可溶于水的柠檬酸盐等体积浸渍的方法引入到(1)步骤未改性的铁铜基催化剂中，在30-160℃烘干，300-750℃焙烧1-6h，即可得到改性的铁铜催化剂。

如上所述的碱性溶液为碳酸钠、氨水或碳酸钾等。

本发明催化剂的应用条件为：反应温度为220-340℃，压力为2.0-12.0MPa，空速为500-10000h^-1，H₂/CO＝0.5-3.0。

本发明与现有技术相比具有如下特点：

(a)本发明的催化剂制备方法简单，易于操作，并且催化剂反应性能重复性比较好，稳定性好，容易实现工业放大。

(b)本发明的催化剂各组分分布比较均匀，并各组分间存在强相互作用，抗烧结性能比较好。

(c)本发明的催化剂干燥后可直接成型，也可加粘结剂压片或挤条成型，并且经焙烧后的催化剂机械强度比较好。

(d)本发明的催化剂在还原和反应过程中，不需要添加CO₂气体，大大降低了操作费用。

(e)采用本发明的催化剂进行低碳醇合成，其总醇选择性为40-80％(质量分数)，总醇时空产率为0.15-0.41g/h.ml.cat；高级醇含量为40-70％(质量分数)。

具体实施方式

实施例1

将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu∶Fe∶Mn∶Zn＝1.0∶1.0∶0.5∶0.2溶于蒸馏水当中形成混合溶液。在20℃下与30wt％碳酸钠溶液并流共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保持pH＝9-10。沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止。湿滤饼经120℃干燥后在350℃空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目。取0.014mol的硝酸锂溶于蒸馏水中，将该硝酸锂水溶液等体积浸渍到上述制得的10.0g样品后，120℃烘干，550℃焙烧2h，为得到的催化剂1^#。各金属重量百分含量Cu：39.18％，Fe：34.44％，Mn：16.93％，Zn：8.09％，Li：1.36％。在T＝280℃，P＝4.0MPa，GHSV＝8000h^-1，H₂/CO＝2.0的反应条件，得到的结果见表1。

实施例2

将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu∶Fe∶Mn∶Zn＝1.0∶1.5∶0.5∶0.2溶于蒸馏水当中形成混合溶液。在60℃下与20wt％氨水并流共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保持pH＝9-10。沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止。湿滤饼经60℃干燥后在400℃空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目。取0.0019mol的碳酸钾溶于蒸馏水中，将该碳酸钾水溶液等体积浸渍上述制得的样品10.0g后，60℃烘干，650C焙烧1h，为得到的催化剂2^#。各金属重量百分含量Cu：33.77％，Fe：43.21％，Mn：14.20％，Zn：6.76％，K：2.06％。在T＝240℃，P＝2.0MPa，GHSV＝10000h^-1，H₂/CO＝0.5的反应条件，得到的结果见表1。

实施例3

将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu∶Fe∶Mn∶Zn＝1.0∶2.0∶0.5∶0.2溶于蒸馏水当中形成混合溶液。在60℃下与30wt％碳酸钾并流共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保持pH＝7-8。沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止。湿滤饼经120℃干燥后在400℃空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目。取0.0024mol的硝酸铯溶于蒸馏水中，将上述硝酸铯的水溶液等体积浸渍上述制得的样品10.0g后，30℃烘干，450℃焙烧3h，为得到的催化剂3^#。各金属重量百分含量Cu：28.18％，Fe：49.54％，Mn：12.19％，Zn：5.64％，Cs：4.45％。在T＝280℃，P＝6.0MPa，GHSV＝5000h^-1，H₂/CO＝2.0的反应条件，得到的结果见表1。

实施例4

将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu∶Fe∶Mn∶Zn＝1.0∶0.5∶0.01∶0.5溶于蒸馏水当中形成混合溶液。在60℃下与30wt％碳酸钠并流共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保持pH＝9-10。沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止。湿滤饼经120℃干燥后在450℃空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目。取0.011mol的柠檬酸镁溶于蒸馏水中，将上述柠檬酸镁的水溶液等体积浸渍上述制得的样品10.0g后，160℃烘干，350℃焙烧3h，为得到的催化剂4^#。各金属重量百分含量Cu：49.20％，Fe：21.62％，Mn：0.425％，Zn：25.31％，Mg：3.45％。在T＝300℃，P＝6.0MPa，GHSV＝8000h^-1，H₂/CO＝2.0的反应条件，得到的结果见表1。

实施例5

将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Fe∶Mn∶Cu∶Zn＝1.0∶1.0∶1.0∶1.0溶于蒸馏水当中形成混合溶液。在90℃下与20wt％氨水并流共沉淀，，沉淀过程需充分搅拌，保持pH＝8-9。沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止。湿滤饼经120℃干燥后在300℃空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目，为得到催化剂6^#。各金属重量百分含量Cu：24.17％，Fe：42.49％，Mn：20.90％，Zn：12.44％。在T＝280℃，P＝4.0MPa，GHSV＝8000h^-1，H₂/CO＝1.0的反应条件，得到的结果见表1。

实施例6

将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu∶Fe∶Mn∶Zn＝1.5∶0.5∶0.5∶0.2溶于蒸馏水当中形成混合溶液。在60℃下与30wt％碳酸钠溶液并流共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保持pH＝9-10。沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止。湿滤饼经120℃干燥后在450℃空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目。称取0.0068mol的硝酸钯溶于蒸馏水中，将上述硝酸钯水溶液等体积浸渍上述制得的样品10.0g后，110℃烘干，550℃焙烧1h，为得到的催化剂7^#。各金属重量百分含量Cu：52.37％，Fe：24.44％，Mn：15.09％，Zn：7.18％，Pd：0.919％。在T＝340℃，P＝8.0MPa，GHSV＝4000h^-1，H₂/CO＝2.0的反应条件，得到的结果见表1。

实施例7

将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu∶Fe∶Mn∶Zn＝1.0∶1.5∶0.5∶0.1溶于蒸馏水当中形成混合溶液。在70℃下与20wt％氨水溶液并流共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保持pH＝8-9。沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止。湿滤饼经140℃干燥后在450℃空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目。取0.0027mol的草酸钾溶于蒸馏水中，将上述草酸钾水溶液等体积浸渍上述制得的样品10.0g后，120℃烘干，450℃焙烧1h，为得到的催化剂8^#。各金属重量百分含量Cu：34.02％，Fe：44.85％，Mn：14.71％，Zn：3.49％，K：2.93％。在T＝240℃，P＝2.0MPa，GHSV＝10000h^-1，H₂/CO＝2.0的反应条件，得到的结果见表1。

实施例8

将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu∶Fe∶Mn∶Zn＝0.5∶1.5∶0.5∶0.1溶于蒸馏水当中形成混合溶液。在90℃下与20wt％氨水溶液并流共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保持pH＝11-12。沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止。湿滤饼经120℃干燥后在750℃空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目，为得到的催化剂9^#。各金属重量百分含量Cu：21.25％，Fe：56.01％，Mn：18.37％，Zn：4.36％。在T＝220℃，P＝12.0MPa，GHSV＝500h^-1，H₂/CO＝3.0的反应条件，得到的结果见表1。

实施例9

将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu∶Fe∶Mn∶Zn＝0.5∶1.5∶0.5∶0.01溶于蒸馏水当中形成混合溶液。在90℃下与20wt％氨水溶液并流共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保持pH＝11-12。沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止。湿滤饼经120℃干燥后在750℃空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目。取0.0064mol的硝酸钾和0.00037mol硝酸钯溶于蒸馏水中，浸渍上述制得的样品10.0g后，120℃烘干，450℃焙烧1h，为得到的催化剂10^#。各金属重量百分含量Cu：21.36％，Fe：56.30％，Mn：18.47％，Zn：0.438％，K：2.95％，Pd：0.486％。在T＝240℃，P＝2.0MPa，GHSV＝10000h^-1，H₂/CO＝2.0的反应条件，得到的结果见表1。

实施例10

将下列金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu∶Fe∶Mn∶Zn＝0.5∶1.5∶0.5∶0.01溶于蒸馏水当中形成混合溶液。在90℃下与20wt％氨水溶液并流共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保持pH＝11-12。沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止。湿滤饼经120℃干燥后在750℃空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目。取0.054mol的硝酸锂和0.00033mol硝酸钌溶于蒸馏水中，浸渍上述制得的样品10.0g后，120℃烘干，450℃焙烧1h，为得到的催化剂11^#。各金属重量百分含量Cu：21.91％，Fe：57.74％，Mn：18.94％，Zn：0.449％，Li：0.536％，Ru：0.475％。在T＝340℃，P＝2.0MPa，GHSV＝10000h^-1，H₂/CO＝2.0的反应条件，得到的结果见表1。

表1实施例反应结果

Claims

1.一种合成低碳混合醇的铁铜基催化剂，其特征在于催化剂重量百分比组成为：

Cu：20-60％，Fe：15-60％，Mn：0.4-20％，Zn：0.4-30％，M_A：0-5％；

M_∧是碱金属、碱土金属或贵金属中的一种或几种。

2、如权利要求1所述的一种合成低碳混合醇的铁铜基催化剂，其特征在于所述的碱金属为Li、Na、K或Cs。

3、如权利要求1所述的一种合成低碳混合醇的铁铜基催化剂，其特征在于所述的碱土金属为Mg、Ca或Ba。

4、如权利要求1所述的一种合成低碳混合醇的铁铜基催化剂，其特征在于所述的贵金属为Rh、Ru或Pd。

5、如权利要求1-4任一项所述的一种合成低碳混合醇的铁铜基催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(2)_M∧助剂以硝酸盐、可溶于水的碳酸盐、可溶于水的草酸盐或可溶于水的柠檬酸盐等体积浸渍的方法引入到(1)步骤未改性的铁铜基催化剂中，在30-160℃烘干，300-750℃焙烧1-6h，即可得到改性的铁铜催化剂。

6、如权利要求5所述的一种合成低碳混合醇的铁铜基催化剂的制备方法，其特征在于所述的碱性溶液为碳酸钠、氨水或碳酸钾。

7、如权利要求1-4任一项所述的一种合成低碳混合醇的铁铜基催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤：

反应温度为220-340℃，压力为2.0-12.0MPa，空速为500-10000h^-1，H₂/CO＝0.5-3.0。